JPH0244830B2 - - Google Patents
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- JPH0244830B2 JPH0244830B2 JP61208062A JP20806286A JPH0244830B2 JP H0244830 B2 JPH0244830 B2 JP H0244830B2 JP 61208062 A JP61208062 A JP 61208062A JP 20806286 A JP20806286 A JP 20806286A JP H0244830 B2 JPH0244830 B2 JP H0244830B2
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- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は第二アミンを直接酸化してニトロンを
合成する方法に関する。 本発明方法によつて取得されるニトロンは、秀
れた１，３−双極子であり、種々のオレフインと
１，３−双極子付加物を与えるが、これらは生理
活性含窒素化合物の重要な前駆体であり、種々の
α−置換アミン化合物、アミノ酸、ピロリジン系
アルカロイド、ピペラジン系アルカロイド等、医
薬、農薬、フアインケミカルズの中間体として有
用である。 （従来の技術） 従来、ニトロンを合成するには、第三アミンの
Ｎ−オキシドを熱分解して生成した第二ヒドロキ
シルアミンを化学量論量の酸化水銀などの酸化剤
で酸化するか、Pd触媒で酸化して合成するか、
あるいは第一ヒドロキシルアミンをアルデヒドと
縮合させて合成する方法が知られている。これら
は出発物質であるヒドロキシルアミンの製造に困
難を伴なうため、第二アミンの直接酸化による方
法が有利な方法として開発された。 第二アミンを酵素作用により直接酸化してニト
ロンに変換することは知られていたが、それとは
別に、タングステン化合物などの金属醋体触媒の
存在下に過酸化物で酸化し、第二アミンより一段
階工程によつて高収率でニトロンを取得する方法
が本発明者により特開昭59−164762号公報に提案
され、公知である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、上記第二アミンの触媒酸化反応
について引続き鋭意研究を重ねた結果、非金属系
のセレン酸化物が頗る有効な触媒作用を示すこと
を知見し、更にこれらの触媒は、従来法に比較し
てクリーンな反応を提供すると共に、有機触媒中
で効率的反応を可能とするため、水易溶性ニトロ
ンの分離が有効に達成されることを確認し、本発
明を完成したものである。 すなわち本発明の目的は、第二アミンから、一
段階工程により高収率でニトロンを得る方法を提
供するにある。 本発明の別の目的は第二アミンからクリーンな
反応によつてニトロンを生成すると共に生成物を
容易に分離し得る工業的に有利な方法を提供せん
とするにある。 更に他の目的は、以下の記載により逐次明らか
にされる。 （問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するための本発明方法は、セレ
ン酸化物の存在下に、一般式、 〔上式中、R1、R2およびR3は互いに同一でも異
なつていてもよく、水素原子または１価の置換ま
たは非置換の、飽和または不飽和脂肪族、脂環
族、複素環式または異原子含有炭化水素あるいは
芳香族炭化水素の残基を示し、それらは任意に結
合して環を形成してもよい〕 で表わされるアミンと過酸化物特に過酸化水素と
を反応させて、一般式、 〔上式中、R1、R2およびR3は上記と同義である〕 で表わされるニトロンを生成することを特徴とす
る。 上記式中、上に定義したR1、R2およびR3は次
のものを包含する。 (イ) 水素原子、 (ロ) 炭素数20個までのアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基およびア
リール基、 (ハ) 酸素、窒素および硫黄から選ばれた３個まで
の異原子を環中に含む３〜16員環の複素環化合
物の１価の残基、 (ニ) 上記(ロ)および(ハ)の、下記置換基を１個以上含
む置換体、 (i) 炭素数12個までのアリール、アルケニルま
たはアルキニル基、 (ii) −Ｏ−，−Ｎ−および−Ｓ−から選ばれた
異原子を３個まで含有する３〜７員複素環化
合物の１価の残基、 (iii) OH，Ｃ＝Ｏ，CN，OR，CO2R，NR2，
SO2R，SiR3またはCONR2基、 〔但し、Ｒは10個までの炭素を有する置換ま
たは非置換アルキル基〕 (iv) フエニル基、 および (ホ) 上記(ロ)〜(ニ)が任意に結合して形成した飽和ま
たは不飽和の環。 本発明方法に用いられる触媒はセレン酸化物で
あるが、そのうち、二酸化セレンSeO2、亜セレ
ン酸H2SeO3、亜セレン酸のアルカリ金属塩、例
えばK2SeO3等は活性が高いことから特に好まし
く、就中、SeO2が最適である。これらの触媒は
反応系に触媒量存在するだけで十分である。また
適宜な助触媒を併用してもよい。 本発明方法に適用される過酸化物としては過酸
化水素が最も有効である。その他ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、ｍ−クロル過安息香酸などの過
酸化物も使用可能ではあるが、反応が汚く、ニト
ロン収率が低下する傾向がある。 反応溶媒としては、例えばメタノール等の低級
アルコール、および例えばアセトン等の鎖式低位
ケトンなど、水混和性有機溶媒が好適であり、そ
れらは単独または混合して適用し得る。水を用い
ると緩徐ではあるが酸化剤である過酸化水素の分
解が進行し、またベンゼンやエーテルを用いると
過酸化水素の分解が激化するので好ましくない。 反応温度に特に限定はないが、通常、約−50℃
から約100℃までの範囲でよい。また反応は不活
性ガス雰囲気中で行なうことが望ましいが、必ず
しもその必要はない。更に本反応系にニトロンの
受容体を共存させても良く、特にオレフインを共
存させるとニトロンの付加物が効率良く得られ
る。 以下に本発明の実施例を述べる。 実施例 １ Ｎ−エチリデンエチルアミンＮ−オキシドの合
成 ジエチルアミン0.183g、二酸化セレン0.013g、
メタノール5.0mlの混合物を氷冷撹拌し、アルゴ
ン雰囲気下にて30％過酸化水素水0.860gを滴下す
る。滴下後室温で３時間撹拌する。減圧下メタノ
ールを留去した後、得られた水溶液はジクロロメ
タンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフイー
（アルミナ、溶出液９：１クロロホルム−メタノ
ール）にて単離精製する。 収量 0.162g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.45（ｔ，Ｊ＝7.2Hz，3H） 1.99（ｄ，Ｊ＝5.8Hz，3H） 3.80（ｑ，Ｊ＝7.2Hz，2H） 6.80（ｑ，Ｊ＝5.8Hz，1H） 実施例 ２ Ｎ−ブチリデンブチルアミンＮ−オキシドの合
成 ブチルアミンを出発原料として用い、実施例１
と同様にして下記NMRスペクトルを有する表記
化合物を収率80％で得た。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 0.94（ｔ，Ｊ＝6.4Hz，3H） 0.97（ｔ，Ｊ＝6.4Hz，3H） 1.15−2.21（ｍ，6H） 2.47（dt，Ｊ＝6.0 and 6.5Hz，2H） 3.73（ｔ，Ｊ＝6.5Hz，2H） 6.64（ｔ，Ｊ＝6.4Hz，1H） 実施例 ３ Ｎ−ヘキシリデンヘキシルアミンＮ−オキシド
の合成 ジヘキシルアミン0.460g、二酸化セレン
0.014g、メタノール5.0mlの混合物を氷冷撹拌し、
アルゴン雰囲気下にて30％過酸化水素水0.846gを
滴下する。滴下後室温で４時間撹拌する。減圧下
メタノールを留去した後、得られた水溶液はジク
ロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラ
フイー（アルミナ、溶出液９：１ヘキサン−酢酸
エチル）にて単離精製する。 収量 0.421g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 0.89（ｔ，Ｊ＝5.0Hz，6H） 1.08−2.24（ｍ，14H） 2.48（dt，Ｊ＝5.6 and 6.0Hz，2H） 3.72（ｔ，Ｊ＝6.8Hz，2H） 6.60（ｔ，Ｊ＝5.6Hz，1H） 実施例 ４ Ｎ−（１−メチルエチリデン）−１−メチルエチ
ルアミンＮ−オキシドの合成 ジイソプロピルアミン0.258g、二酸化セレン
0.017g、メタノール5.0mlの混合物を氷冷撹拌し、
アルゴン雰囲気下にて30％過酸化水素水0.881gを
滴下する。滴下後室温で20時間撹拌する。減圧下
メタノールを留去した後、得られた水溶液はジク
ロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラ
フイー（アルミナ、溶出液９：１クロロホルム−
メタノール）にて単離精製する。 収率 0.194g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.37（ｄ，Ｊ＝6.6Hz，6H） 2.14（ｓ，6H） 4.47（hept，Ｊ＝6.4Hz，1H） 実施例 ５ Ｎ−（２−メチルプロピリデン）−２−メチルプ
ロピルアミンＮ−オキシドの合成 ジイソブチルアミン0.320g、二酸化セレン
0.015g、メタノール5.0mlの混合物を氷冷撹拌し、
アルゴン雰囲気下にて30％過酸化水素水0.877gを
滴下する。滴下後室温で５時間撹拌する。減圧下
メタノールを留去した後、得られた水溶液はジク
ロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラ
フイー（アルミナ、溶出液酢酸エチル）にて単離
精製する。 収率 0.279g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 0.93（ｄ，Ｊ＝6.8Hz，6H） 1.09（ｄ，Ｊ＝6.8Hz，6H） 2.44（ｔ−hept，Ｊ＝7.1 and 6.8Hz，1H） 3.12（ｄ−hept，Ｊ＝7.0 and 6.8Hz，1H） 3.57（ｄ，Ｊ＝7.1Hz，2H） 6.49（ｄ，Ｊ＝7.0Hz，1H） 実施例 ６ Ｎ−〔(E)−２−ブテニリデン〕−tert−ブチルア
ミンＮ−オキシドの合成 Ｎ−tert−ブチル−(E)−２−ブテニルアミン
0.153g、二酸化セレン0.006g、メタノール2.5mlの
混合物を氷冷撹拌し、アルゴン雰囲気下にて30％
過酸化水素水0.410gを滴下する。滴下後室温で24
時間撹拌する。減圧下メタノールを留去した後、
得られた水溶液はジクロロメタンで抽出し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去し、残渣
をカラムクロマトグラフイー（アルミナ、溶出液
９：１ヘキサン−酢酸エチル）にて単離精製す
る。 収率 0.107g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.49（ｓ，9H） 1.89（dd，Ｊ＝6.4 and 1.0Hz，3H） 6.21（dq，Ｊ＝14.8 and 6.4Hz，1H） 6.84（ddd，Ｊ＝14.8、8.8 and 1.0Hz、1H） 7.18（ｄ，Ｊ＝8.8Hz，1H） 実施例 ７ Ｎ−tert−ブチル−３−ブテニルアミンを実施
例６と同様に酸化しても上記と同様の化合物が61
％の収率をもつて取得された。 実施例 ８ Ｎ−ブチリデン−tert−ブチルアミンＮ−オキ
シドの合成 Ｎ−tert−ブチル−ブチルアミンを出発原料と
して実施例６と同様にして、下記NMRスペクト
ルを示す表記化合物を64％の収率で取得した。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 0.97（ｔ，Ｊ＝7.0Hz，3H） 1.37−1.97（ｍ，2H） 1.48（ｓ，9H） 2.46（dt，Ｊ＝5.6 and 6.5Hz、1H） 6.76（ｔ，Ｊ＝5.6Hz，1H） 実施例 ９ ２−ヒドロキシエチリデン−tert−ブチルアミ
ンＮ−オキシドの合成 ２−tert−ブチルアミノエタノールを出発原料
として用い、実施例６と同様にして下記NMRス
ペクトルを示す表記化合物を35％の収率で得た。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.50（ｓ，9H） 3.83（br s.1H） 4.38（d.J＝4.4Hz，2H） 7.06（t.J＝4.4Hz，1H） 実施例 10 ３，４−ジヒドロイソキノリンＮ−オキシドの
合成 １，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン
0.345g、二酸化セレン0.013g、メタノール5.0mlの
混合物を氷冷撹拌し、アルゴン雰囲気下にて30％
過酸化水素水0.849gを滴下する。滴下後室温で８
時間撹拌する。減圧下メタノールを留去した後、
得られた水溶液はジクロロメタンで抽出し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去し、残渣
をカラムクロマトグラフイー（シリカゲル、溶出
液９：１クロロホルム−メタノール）にて単離精
製する。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 3.14（ｔ，Ｊ＝7.8Hz，2H） 4.08（ｔ，Ｊ＝7.8Hz，2H） 6.92−7.42（ｍ，4H） 7.69（ｓ，1H） 実施例 11 ６−ベンジロキシ−７−メトキシ−３，４−ジ
ヒドロイソキノリンの合成 ６−ベンジロキシ−７−メトキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロイソキノリン0.339g、二酸
化セレン0.007g、メタノール5.0mlの混合物を氷
冷撹拌し、アルゴン雰囲気下にて30％過酸化水素
水0.437gを滴下する。滴下後、室温で７時間撹拌
する。減圧下メタノールを留去した後、得られた
残渣はジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。溶媒を留去し、残渣をカラムク
ロマトグラフイー（アルミナ、溶出液１：１ヘキ
サン−酢酸エチル）にて単離精製する。 収量 0.325g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 3.01（ｔ，Ｊ＝7.6Hz，2H） 3.85（ｓ，3H） 4.03（ｔ，Ｊ＝7.6Hz，2H） 5.12（ｓ，2H） 6.59（ｓ，1H） 6.70（ｓ，1H） 7.32（ｓ，5H） 7.59（ｓ，1H） 実施例 12 １−ピロリンＮ−オキシドの合成 二酸化セレン0.014gとアセトン5.0mlの混合物
に氷水浴上冷却下、ピロリジン0.184gを加え、次
に30％過酸化水素水0.857gをアルゴン雰囲気氷冷
撹拌下にて滴下する。滴下後、室温で３時間撹拌
する。減圧下アセトンを留去した後、得られた水
溶液はジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。溶媒を留去し、残渣をカラムク
ロマトグラフイー（アルミナ、溶出液９：１クロ
ロホルム−メタノール）にて単離精製する。 収量 0.161g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.93−2.55（ｍ，2H） 2.55−3.04（ｍ，2H） 3.94（tt，Ｊ＝8.0 and 2.0Hz） 6.86（ｔ，Ｊ＝2.0Hz，1H） 実施例 13 ２，３，４，５−テトラヒドロピリジンＮ−オ
キドの合成 二酸化セレン0.012gとアセトン5.0mlの混合物
を氷水浴上冷却し、ピペリジン0.213gを加え、次
に30％過酸化水素水0.629gをアルゴン雰囲気氷冷
撹拌下にて滴下する。滴下後室温で３時間撹拌す
る。減圧下、アセトンを留去した後、得られた水
溶液はジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。溶媒を留去し、残渣をカラムク
ロマトグラフイー（アルミナ、溶出液９：１クロ
ロホルム−メタノール）にて単離精製する。 収量 0.219g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.10−2.20（ｍ，4H） 2.20−2.78（ｍ，2H） 3.78（ｔ，Ｊ＝5.0Hz，2H） 7.14（ｔ，Ｊ＝4.0Hz，1H） 実施例 14 ２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロアゾシ
ンＮ−オキシドの合成 ２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−1H
−アゾニンを出発原料として用い、実施例13と同
様にして下記NMRスペクトルを示す表記化合物
を34％の収率で得た。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.08−2.19（ｍ，8H） 2.19−2.80（ｍ，2H） 3.73（ｔ，Ｊ＝6.7Hz，2H） 6.68（ｔ，Ｊ＝5.8Hz，1H） 実施例 15 ２−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロピ
リジンＮ−オキシドの合成 二酸化セレン0.014gとアセトン5.0mlの混合物
を氷水浴上冷却し、２−メチルピペリジン0.247g
を加え、次に30％過酸化水素水0.619gをアルゴン
雰囲気氷冷撹拌下にて滴下する。滴下後、室温で
25時間撹拌する。減圧下、アセトンを留去した
後、得られた水溶液はジクロロメタンで抽出し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去し、
残渣をカラムクロマトグラフイー（アルミナ、溶
出液９：１クロロホルム−メタノール）にて単離
精製する。 収量 0.222g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 0.98−2.26（ｍ，4H） 2.11（ｔ，Ｊ＝1.4Hz，3H） 2.26−2.82（ｍ，2H） 3.58−4.20（ｍ，2H） 実施例 16 １−ピロリン−２−カルボキシラートＮ−オキ
シドの合成 メチルプロリナートを出発原料として、実施例
15と同様の条件下反応を行ない、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイー（溶出液、酢酸エチル）に
て単離精製し、下記NMRスペクトルを示す表記
化合物を45％の収率で取得した。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.87−2.47（ｍ，2H） 3.04（tt，Ｊ＝8.0 and 2.0Hz，2H） 3.83（ｓ，3H） 4.16（tt，Ｊ＝8.0 and 2.0Hz，2H） 実施例 17 ２−シアノ−３，４，５，６−テトラヒドロピ
リジンＮ−オキシドの合成 ２−ピペリジノニトリルを出発原料として、実
施例15と同様の条件下に反応を行ない、アルミナ
カラムクロマトグラフイー（溶出液、酢酸エチ
ル）にて単離精製し、下記NMRスペクトルを示
す表記化合物を60％の収率で取得した。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.50−2.36（ｍ，4H） 2.48−2.86（ｍ，2H） 3.73−4.08（ｍ，2H） 実施例 18 ３−エトキシカルボニル−２−メチルピペリジ
ノ〔１，２，−ｂ〕イソキサゾリジンの合成 二酸化セレン0.013g、(E)−２−ブテン酸エチル
0.590g、アセトン5.0mlの混合物に、氷水浴上冷
却下、ピペリジン0.210gを加え、次に30％過酸化
水素水0.629gをアルゴン雰囲気氷冷撹拌下にて滴
下する。滴下後、室温で３時間撹拌し、減圧下ア
セトンを留去した後、更に油浴上90℃にて２時間
加熱撹拌する。室温まで冷却後、飽和食塩水を加
え、ジクロロメタンで抽出、無水硫酸ナトリウム
で乾燥する。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマ
トグラフイー（シリカゲル、溶出液９：１ヘキサ
ン−酢酸エチル）にて単離精製する。 収量 0.293g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.27（ｔ，Ｊ＝7.0Hz，3H） 1.32（ｄ，Ｊ＝6.0Hz，3H） 1.47−2.17（ｍ，6H） 2.17−3.00（ｍ，2H） 2.83（dd，Ｊ＝8.0 and 5.0Hz，1H） 3.47（dm，Ｊ＝8.0Hz，1H） 4.16（ｑ，Ｊ＝7.0Hz，2H） 4.48（dq、Ｊ＝5.0 and 6.0Hz，1H） 上記実施例１〜17において行なつた、二酸化セ
レンを触媒とし、過酸化水素をもつて第二アミン
を酸化した反応を次表にまとめて示す。
合成する方法に関する。 本発明方法によつて取得されるニトロンは、秀
れた１，３−双極子であり、種々のオレフインと
１，３−双極子付加物を与えるが、これらは生理
活性含窒素化合物の重要な前駆体であり、種々の
α−置換アミン化合物、アミノ酸、ピロリジン系
アルカロイド、ピペラジン系アルカロイド等、医
薬、農薬、フアインケミカルズの中間体として有
用である。 （従来の技術） 従来、ニトロンを合成するには、第三アミンの
Ｎ−オキシドを熱分解して生成した第二ヒドロキ
シルアミンを化学量論量の酸化水銀などの酸化剤
で酸化するか、Pd触媒で酸化して合成するか、
あるいは第一ヒドロキシルアミンをアルデヒドと
縮合させて合成する方法が知られている。これら
は出発物質であるヒドロキシルアミンの製造に困
難を伴なうため、第二アミンの直接酸化による方
法が有利な方法として開発された。 第二アミンを酵素作用により直接酸化してニト
ロンに変換することは知られていたが、それとは
別に、タングステン化合物などの金属醋体触媒の
存在下に過酸化物で酸化し、第二アミンより一段
階工程によつて高収率でニトロンを取得する方法
が本発明者により特開昭59−164762号公報に提案
され、公知である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、上記第二アミンの触媒酸化反応
について引続き鋭意研究を重ねた結果、非金属系
のセレン酸化物が頗る有効な触媒作用を示すこと
を知見し、更にこれらの触媒は、従来法に比較し
てクリーンな反応を提供すると共に、有機触媒中
で効率的反応を可能とするため、水易溶性ニトロ
ンの分離が有効に達成されることを確認し、本発
明を完成したものである。 すなわち本発明の目的は、第二アミンから、一
段階工程により高収率でニトロンを得る方法を提
供するにある。 本発明の別の目的は第二アミンからクリーンな
反応によつてニトロンを生成すると共に生成物を
容易に分離し得る工業的に有利な方法を提供せん
とするにある。 更に他の目的は、以下の記載により逐次明らか
にされる。 （問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するための本発明方法は、セレ
ン酸化物の存在下に、一般式、 〔上式中、R1、R2およびR3は互いに同一でも異
なつていてもよく、水素原子または１価の置換ま
たは非置換の、飽和または不飽和脂肪族、脂環
族、複素環式または異原子含有炭化水素あるいは
芳香族炭化水素の残基を示し、それらは任意に結
合して環を形成してもよい〕 で表わされるアミンと過酸化物特に過酸化水素と
を反応させて、一般式、 〔上式中、R1、R2およびR3は上記と同義である〕 で表わされるニトロンを生成することを特徴とす
る。 上記式中、上に定義したR1、R2およびR3は次
のものを包含する。 (イ) 水素原子、 (ロ) 炭素数20個までのアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基およびア
リール基、 (ハ) 酸素、窒素および硫黄から選ばれた３個まで
の異原子を環中に含む３〜16員環の複素環化合
物の１価の残基、 (ニ) 上記(ロ)および(ハ)の、下記置換基を１個以上含
む置換体、 (i) 炭素数12個までのアリール、アルケニルま
たはアルキニル基、 (ii) −Ｏ−，−Ｎ−および−Ｓ−から選ばれた
異原子を３個まで含有する３〜７員複素環化
合物の１価の残基、 (iii) OH，Ｃ＝Ｏ，CN，OR，CO2R，NR2，
SO2R，SiR3またはCONR2基、 〔但し、Ｒは10個までの炭素を有する置換ま
たは非置換アルキル基〕 (iv) フエニル基、 および (ホ) 上記(ロ)〜(ニ)が任意に結合して形成した飽和ま
たは不飽和の環。 本発明方法に用いられる触媒はセレン酸化物で
あるが、そのうち、二酸化セレンSeO2、亜セレ
ン酸H2SeO3、亜セレン酸のアルカリ金属塩、例
えばK2SeO3等は活性が高いことから特に好まし
く、就中、SeO2が最適である。これらの触媒は
反応系に触媒量存在するだけで十分である。また
適宜な助触媒を併用してもよい。 本発明方法に適用される過酸化物としては過酸
化水素が最も有効である。その他ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、ｍ−クロル過安息香酸などの過
酸化物も使用可能ではあるが、反応が汚く、ニト
ロン収率が低下する傾向がある。 反応溶媒としては、例えばメタノール等の低級
アルコール、および例えばアセトン等の鎖式低位
ケトンなど、水混和性有機溶媒が好適であり、そ
れらは単独または混合して適用し得る。水を用い
ると緩徐ではあるが酸化剤である過酸化水素の分
解が進行し、またベンゼンやエーテルを用いると
過酸化水素の分解が激化するので好ましくない。 反応温度に特に限定はないが、通常、約−50℃
から約100℃までの範囲でよい。また反応は不活
性ガス雰囲気中で行なうことが望ましいが、必ず
しもその必要はない。更に本反応系にニトロンの
受容体を共存させても良く、特にオレフインを共
存させるとニトロンの付加物が効率良く得られ
る。 以下に本発明の実施例を述べる。 実施例 １ Ｎ−エチリデンエチルアミンＮ−オキシドの合
成 ジエチルアミン0.183g、二酸化セレン0.013g、
メタノール5.0mlの混合物を氷冷撹拌し、アルゴ
ン雰囲気下にて30％過酸化水素水0.860gを滴下す
る。滴下後室温で３時間撹拌する。減圧下メタノ
ールを留去した後、得られた水溶液はジクロロメ
タンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフイー
（アルミナ、溶出液９：１クロロホルム−メタノ
ール）にて単離精製する。 収量 0.162g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.45（ｔ，Ｊ＝7.2Hz，3H） 1.99（ｄ，Ｊ＝5.8Hz，3H） 3.80（ｑ，Ｊ＝7.2Hz，2H） 6.80（ｑ，Ｊ＝5.8Hz，1H） 実施例 ２ Ｎ−ブチリデンブチルアミンＮ−オキシドの合
成 ブチルアミンを出発原料として用い、実施例１
と同様にして下記NMRスペクトルを有する表記
化合物を収率80％で得た。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 0.94（ｔ，Ｊ＝6.4Hz，3H） 0.97（ｔ，Ｊ＝6.4Hz，3H） 1.15−2.21（ｍ，6H） 2.47（dt，Ｊ＝6.0 and 6.5Hz，2H） 3.73（ｔ，Ｊ＝6.5Hz，2H） 6.64（ｔ，Ｊ＝6.4Hz，1H） 実施例 ３ Ｎ−ヘキシリデンヘキシルアミンＮ−オキシド
の合成 ジヘキシルアミン0.460g、二酸化セレン
0.014g、メタノール5.0mlの混合物を氷冷撹拌し、
アルゴン雰囲気下にて30％過酸化水素水0.846gを
滴下する。滴下後室温で４時間撹拌する。減圧下
メタノールを留去した後、得られた水溶液はジク
ロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラ
フイー（アルミナ、溶出液９：１ヘキサン−酢酸
エチル）にて単離精製する。 収量 0.421g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 0.89（ｔ，Ｊ＝5.0Hz，6H） 1.08−2.24（ｍ，14H） 2.48（dt，Ｊ＝5.6 and 6.0Hz，2H） 3.72（ｔ，Ｊ＝6.8Hz，2H） 6.60（ｔ，Ｊ＝5.6Hz，1H） 実施例 ４ Ｎ−（１−メチルエチリデン）−１−メチルエチ
ルアミンＮ−オキシドの合成 ジイソプロピルアミン0.258g、二酸化セレン
0.017g、メタノール5.0mlの混合物を氷冷撹拌し、
アルゴン雰囲気下にて30％過酸化水素水0.881gを
滴下する。滴下後室温で20時間撹拌する。減圧下
メタノールを留去した後、得られた水溶液はジク
ロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラ
フイー（アルミナ、溶出液９：１クロロホルム−
メタノール）にて単離精製する。 収率 0.194g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.37（ｄ，Ｊ＝6.6Hz，6H） 2.14（ｓ，6H） 4.47（hept，Ｊ＝6.4Hz，1H） 実施例 ５ Ｎ−（２−メチルプロピリデン）−２−メチルプ
ロピルアミンＮ−オキシドの合成 ジイソブチルアミン0.320g、二酸化セレン
0.015g、メタノール5.0mlの混合物を氷冷撹拌し、
アルゴン雰囲気下にて30％過酸化水素水0.877gを
滴下する。滴下後室温で５時間撹拌する。減圧下
メタノールを留去した後、得られた水溶液はジク
ロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
する。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラ
フイー（アルミナ、溶出液酢酸エチル）にて単離
精製する。 収率 0.279g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 0.93（ｄ，Ｊ＝6.8Hz，6H） 1.09（ｄ，Ｊ＝6.8Hz，6H） 2.44（ｔ−hept，Ｊ＝7.1 and 6.8Hz，1H） 3.12（ｄ−hept，Ｊ＝7.0 and 6.8Hz，1H） 3.57（ｄ，Ｊ＝7.1Hz，2H） 6.49（ｄ，Ｊ＝7.0Hz，1H） 実施例 ６ Ｎ−〔(E)−２−ブテニリデン〕−tert−ブチルア
ミンＮ−オキシドの合成 Ｎ−tert−ブチル−(E)−２−ブテニルアミン
0.153g、二酸化セレン0.006g、メタノール2.5mlの
混合物を氷冷撹拌し、アルゴン雰囲気下にて30％
過酸化水素水0.410gを滴下する。滴下後室温で24
時間撹拌する。減圧下メタノールを留去した後、
得られた水溶液はジクロロメタンで抽出し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去し、残渣
をカラムクロマトグラフイー（アルミナ、溶出液
９：１ヘキサン−酢酸エチル）にて単離精製す
る。 収率 0.107g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.49（ｓ，9H） 1.89（dd，Ｊ＝6.4 and 1.0Hz，3H） 6.21（dq，Ｊ＝14.8 and 6.4Hz，1H） 6.84（ddd，Ｊ＝14.8、8.8 and 1.0Hz、1H） 7.18（ｄ，Ｊ＝8.8Hz，1H） 実施例 ７ Ｎ−tert−ブチル−３−ブテニルアミンを実施
例６と同様に酸化しても上記と同様の化合物が61
％の収率をもつて取得された。 実施例 ８ Ｎ−ブチリデン−tert−ブチルアミンＮ−オキ
シドの合成 Ｎ−tert−ブチル−ブチルアミンを出発原料と
して実施例６と同様にして、下記NMRスペクト
ルを示す表記化合物を64％の収率で取得した。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 0.97（ｔ，Ｊ＝7.0Hz，3H） 1.37−1.97（ｍ，2H） 1.48（ｓ，9H） 2.46（dt，Ｊ＝5.6 and 6.5Hz、1H） 6.76（ｔ，Ｊ＝5.6Hz，1H） 実施例 ９ ２−ヒドロキシエチリデン−tert−ブチルアミ
ンＮ−オキシドの合成 ２−tert−ブチルアミノエタノールを出発原料
として用い、実施例６と同様にして下記NMRス
ペクトルを示す表記化合物を35％の収率で得た。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.50（ｓ，9H） 3.83（br s.1H） 4.38（d.J＝4.4Hz，2H） 7.06（t.J＝4.4Hz，1H） 実施例 10 ３，４−ジヒドロイソキノリンＮ−オキシドの
合成 １，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン
0.345g、二酸化セレン0.013g、メタノール5.0mlの
混合物を氷冷撹拌し、アルゴン雰囲気下にて30％
過酸化水素水0.849gを滴下する。滴下後室温で８
時間撹拌する。減圧下メタノールを留去した後、
得られた水溶液はジクロロメタンで抽出し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去し、残渣
をカラムクロマトグラフイー（シリカゲル、溶出
液９：１クロロホルム−メタノール）にて単離精
製する。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 3.14（ｔ，Ｊ＝7.8Hz，2H） 4.08（ｔ，Ｊ＝7.8Hz，2H） 6.92−7.42（ｍ，4H） 7.69（ｓ，1H） 実施例 11 ６−ベンジロキシ−７−メトキシ−３，４−ジ
ヒドロイソキノリンの合成 ６−ベンジロキシ−７−メトキシ−１，２，
３，４−テトラヒドロイソキノリン0.339g、二酸
化セレン0.007g、メタノール5.0mlの混合物を氷
冷撹拌し、アルゴン雰囲気下にて30％過酸化水素
水0.437gを滴下する。滴下後、室温で７時間撹拌
する。減圧下メタノールを留去した後、得られた
残渣はジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。溶媒を留去し、残渣をカラムク
ロマトグラフイー（アルミナ、溶出液１：１ヘキ
サン−酢酸エチル）にて単離精製する。 収量 0.325g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 3.01（ｔ，Ｊ＝7.6Hz，2H） 3.85（ｓ，3H） 4.03（ｔ，Ｊ＝7.6Hz，2H） 5.12（ｓ，2H） 6.59（ｓ，1H） 6.70（ｓ，1H） 7.32（ｓ，5H） 7.59（ｓ，1H） 実施例 12 １−ピロリンＮ−オキシドの合成 二酸化セレン0.014gとアセトン5.0mlの混合物
に氷水浴上冷却下、ピロリジン0.184gを加え、次
に30％過酸化水素水0.857gをアルゴン雰囲気氷冷
撹拌下にて滴下する。滴下後、室温で３時間撹拌
する。減圧下アセトンを留去した後、得られた水
溶液はジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。溶媒を留去し、残渣をカラムク
ロマトグラフイー（アルミナ、溶出液９：１クロ
ロホルム−メタノール）にて単離精製する。 収量 0.161g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.93−2.55（ｍ，2H） 2.55−3.04（ｍ，2H） 3.94（tt，Ｊ＝8.0 and 2.0Hz） 6.86（ｔ，Ｊ＝2.0Hz，1H） 実施例 13 ２，３，４，５−テトラヒドロピリジンＮ−オ
キドの合成 二酸化セレン0.012gとアセトン5.0mlの混合物
を氷水浴上冷却し、ピペリジン0.213gを加え、次
に30％過酸化水素水0.629gをアルゴン雰囲気氷冷
撹拌下にて滴下する。滴下後室温で３時間撹拌す
る。減圧下、アセトンを留去した後、得られた水
溶液はジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。溶媒を留去し、残渣をカラムク
ロマトグラフイー（アルミナ、溶出液９：１クロ
ロホルム−メタノール）にて単離精製する。 収量 0.219g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.10−2.20（ｍ，4H） 2.20−2.78（ｍ，2H） 3.78（ｔ，Ｊ＝5.0Hz，2H） 7.14（ｔ，Ｊ＝4.0Hz，1H） 実施例 14 ２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロアゾシ
ンＮ−オキシドの合成 ２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−1H
−アゾニンを出発原料として用い、実施例13と同
様にして下記NMRスペクトルを示す表記化合物
を34％の収率で得た。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.08−2.19（ｍ，8H） 2.19−2.80（ｍ，2H） 3.73（ｔ，Ｊ＝6.7Hz，2H） 6.68（ｔ，Ｊ＝5.8Hz，1H） 実施例 15 ２−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロピ
リジンＮ−オキシドの合成 二酸化セレン0.014gとアセトン5.0mlの混合物
を氷水浴上冷却し、２−メチルピペリジン0.247g
を加え、次に30％過酸化水素水0.619gをアルゴン
雰囲気氷冷撹拌下にて滴下する。滴下後、室温で
25時間撹拌する。減圧下、アセトンを留去した
後、得られた水溶液はジクロロメタンで抽出し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去し、
残渣をカラムクロマトグラフイー（アルミナ、溶
出液９：１クロロホルム−メタノール）にて単離
精製する。 収量 0.222g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 0.98−2.26（ｍ，4H） 2.11（ｔ，Ｊ＝1.4Hz，3H） 2.26−2.82（ｍ，2H） 3.58−4.20（ｍ，2H） 実施例 16 １−ピロリン−２−カルボキシラートＮ−オキ
シドの合成 メチルプロリナートを出発原料として、実施例
15と同様の条件下反応を行ない、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイー（溶出液、酢酸エチル）に
て単離精製し、下記NMRスペクトルを示す表記
化合物を45％の収率で取得した。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.87−2.47（ｍ，2H） 3.04（tt，Ｊ＝8.0 and 2.0Hz，2H） 3.83（ｓ，3H） 4.16（tt，Ｊ＝8.0 and 2.0Hz，2H） 実施例 17 ２−シアノ−３，４，５，６−テトラヒドロピ
リジンＮ−オキシドの合成 ２−ピペリジノニトリルを出発原料として、実
施例15と同様の条件下に反応を行ない、アルミナ
カラムクロマトグラフイー（溶出液、酢酸エチ
ル）にて単離精製し、下記NMRスペクトルを示
す表記化合物を60％の収率で取得した。 NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.50−2.36（ｍ，4H） 2.48−2.86（ｍ，2H） 3.73−4.08（ｍ，2H） 実施例 18 ３−エトキシカルボニル−２−メチルピペリジ
ノ〔１，２，−ｂ〕イソキサゾリジンの合成 二酸化セレン0.013g、(E)−２−ブテン酸エチル
0.590g、アセトン5.0mlの混合物に、氷水浴上冷
却下、ピペリジン0.210gを加え、次に30％過酸化
水素水0.629gをアルゴン雰囲気氷冷撹拌下にて滴
下する。滴下後、室温で３時間撹拌し、減圧下ア
セトンを留去した後、更に油浴上90℃にて２時間
加熱撹拌する。室温まで冷却後、飽和食塩水を加
え、ジクロロメタンで抽出、無水硫酸ナトリウム
で乾燥する。溶媒を留去し、残渣をカラムクロマ
トグラフイー（シリカゲル、溶出液９：１ヘキサ
ン−酢酸エチル）にて単離精製する。 収量 0.293g NMRスペクトル δCDCl3 ppn 1.27（ｔ，Ｊ＝7.0Hz，3H） 1.32（ｄ，Ｊ＝6.0Hz，3H） 1.47−2.17（ｍ，6H） 2.17−3.00（ｍ，2H） 2.83（dd，Ｊ＝8.0 and 5.0Hz，1H） 3.47（dm，Ｊ＝8.0Hz，1H） 4.16（ｑ，Ｊ＝7.0Hz，2H） 4.48（dq、Ｊ＝5.0 and 6.0Hz，1H） 上記実施例１〜17において行なつた、二酸化セ
レンを触媒とし、過酸化水素をもつて第二アミン
を酸化した反応を次表にまとめて示す。
【表】
【表】
【表】
（発明の効果）
上述の記載により明らかな通り、また上記実施
例によつて例証されたように、本発明方法によれ
ば、非金属化合物であるセレン酸化物を触媒とし
て、第二アミンより一段階工程によつて、ニトロ
ンを高収率を以つて取得することができると共に
有機溶媒中でクリーンな反応が達成されるため、
水易溶性のニトロンの分離・精製が頗る容易であ
る。またオレフインを反応系に共存させると、生
理活性含窒素化合物の重要な前駆体としての１，
３−双極子付加物が一工程によつて効率的に得ら
れるなど、本発明は医薬、農薬、フアインケミカ
ルズなどの産業に大きな利益をもたらすものであ
る。
例によつて例証されたように、本発明方法によれ
ば、非金属化合物であるセレン酸化物を触媒とし
て、第二アミンより一段階工程によつて、ニトロ
ンを高収率を以つて取得することができると共に
有機溶媒中でクリーンな反応が達成されるため、
水易溶性のニトロンの分離・精製が頗る容易であ
る。またオレフインを反応系に共存させると、生
理活性含窒素化合物の重要な前駆体としての１，
３−双極子付加物が一工程によつて効率的に得ら
れるなど、本発明は医薬、農薬、フアインケミカ
ルズなどの産業に大きな利益をもたらすものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セレン酸化物の存在下に、一般式、 〔上式中、R1、R2およびR3は互いに同一でも異
なつていてもよく、水素原子または１価の置換ま
たは非置換の、飽和または不飽和脂肪族、脂環
族、複素環式または異原子含有炭化水素あるいは
芳香族炭化水素の残基を示し、それらは任意に結
合して環を形成してもよい〕 で表わされるアミンと過酸化水素とを反応させ
て、一般式、 〔上式中、R1、R2およびR3は上記と同義である〕
で表わされるニトロンを生成することを特徴とす
るニトロンの製造法。 ２ 前記式中のR1、R2およびR3が(イ)水素原子、
(ロ)炭素数20個までのアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール
基、または(ハ)酸素、窒素および硫黄から選ばれた
３個までの異原子を環中に含む３〜16員環の複素
環化合物の１価の残基であり、上記(ロ)および(ハ)は
炭素数12個までのアリール、アルケニルまたはア
ルキニル基、または−Ｏ−，−Ｎ−および−Ｓ−
から選ばれた異原子を３個まで含有する３〜７員
複素環化合物の１価の残基、または、OH，Ｃ＝
Ｏ，CN，OR，CO2R，NR2，SO2R，SiR3また
はCONR2基（但しＲは10個までの炭素を有する
置換または非置換アルキル基）、 あるいはフエニル基から選ばれた１個以上の置
換基を含んでもよく、更にR1，R2およびR3は、
酸素、窒素および硫黄から選ばれた異原子を含有
することのできる飽和または不飽和の環を形成す
るために任意に結合してもよいものである特許請
求の範囲第１項記載のニトロンの製造法。 ３ セレン酸化物が、SeO2，H2SeO3および亜セ
レン酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれる
特許請求の範囲第１項または第２項記載のニトロ
ンの製造法。 ４ 前記反応が、低級アルコールおよび鎖式低位
ケトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
水混和性有機溶媒である前記特許請求の範囲各項
の何れかに記載のニトロンの製造法。 ５ 前記有機溶媒がメタノールまたはアセトンで
ある特許請求の範囲第４項記載のニトロンの製造
法。 ６ 前記反応がオレフインの共存下に行なわれ、
生成するニトロンがその１，３−双極子付加物で
ある前記特許請求の範囲各項の何れかに記載のニ
トロンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61208062A JPS6363651A (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | ニトロンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61208062A JPS6363651A (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | ニトロンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6363651A JPS6363651A (ja) | 1988-03-22 |
| JPH0244830B2 true JPH0244830B2 (ja) | 1990-10-05 |
Family
ID=16550011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61208062A Granted JPS6363651A (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | ニトロンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6363651A (ja) |
-
1986
- 1986-09-05 JP JP61208062A patent/JPS6363651A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6363651A (ja) | 1988-03-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |