JPH0244850B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0244850B2 JPH0244850B2 JP55147070A JP14707080A JPH0244850B2 JP H0244850 B2 JPH0244850 B2 JP H0244850B2 JP 55147070 A JP55147070 A JP 55147070A JP 14707080 A JP14707080 A JP 14707080A JP H0244850 B2 JPH0244850 B2 JP H0244850B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- acid
- parts
- potassium
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は成形用途に適したポリエステルの製造
方法に関し、詳しくは分子鎖末端がカルボン酸の
アルカリ金属塩であるポリエステルの製造方法に
関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする課
題〕 ポリエチレンテレフタレート（以下、これを
PETと記す）は優れた物性を有するにもかかわ
らず、成形用樹脂としては不向きであつた。その
理由は、PETの結晶化速度が低いため、水で加
熱して100℃以下の温度で使用される通常の金型
においてPETが射出成形された場合、金型内で
PETの結晶化が十分に進行せず、得られた成形
品の表面光沢が不良となり、また寸法安定性も不
良となるためである。高温成形の可能な成形機で
油のような加熱媒体を用いて金型温度を130℃又
はそれ以上にすれば成形品の結晶化は十分に進行
するようになり、上記成形品の問題は解決できる
が、そのような金型温度の採用は通常の成形機で
は困難であり実用的ではない。PETの欠点であ
る結晶化速度が低い理由は、PETの分子構造が
かなり剛直であるために、融液状態から結晶状態
に移行する場合の結晶核生成の活性化エネルギー
が大きく、核の生成に大きな過冷却度を要し、さ
らにはそのような過冷却状態ではセグメントの運
動性が低くなり、結晶の生成速度が遅くなるため
であることが知られている。 従来からPETの結晶化速度向上のための研究
が精力的に進められ、有機カルボン酸、スルホン
酸、ホスホン酸等の金属塩がPETの結晶化の核
化剤として有効であることが知られている。しか
しながら、このような外部添加型の核化剤では
PETの結晶化促進には限度があり、成形時の金
型温度を100℃以下まで下げることは困難である。
その理由は、このような外部添加型の核化剤を使
用しても、自発的結晶核が十分な高濃度で生成す
る結晶化温度より高温においては、このような核
化剤が有効に核として作用する比率が極めて小さ
いためである。 本発明者等は、PETの結晶化速度を向上させ
る方法として、より小さな過冷却度の状態、すな
わち、より大きな分子運動性を有している状態で
高濃度の結晶核を生成せしめることにより、飛躍
的にPETの結晶化速度を向上できるのではない
かと予想し、その方法について鋭意研究を行なつ
た。 その結果、PETの分子鎖の末端をカルボン酸
のアルカリ金属塩に変換することにより、前述の
目的が達成され、急速に結晶化するポリエステル
が得られることを見い出した。しかも、このポリ
エステルは良好な結晶化特性を保持しながら成形
温度を100℃以下まで低下させることを可能にし、
従つて水加熱式の金型が使用できることを見い出
した。しかも、このようなカルボン酸のアルカリ
金属塩を分子鎖の末端に導入する方法はPET以
外の芳香族ポリエステルの結晶化速度の向上にも
有効であることを見い出した。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、一般式
方法に関し、詳しくは分子鎖末端がカルボン酸の
アルカリ金属塩であるポリエステルの製造方法に
関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする課
題〕 ポリエチレンテレフタレート（以下、これを
PETと記す）は優れた物性を有するにもかかわ
らず、成形用樹脂としては不向きであつた。その
理由は、PETの結晶化速度が低いため、水で加
熱して100℃以下の温度で使用される通常の金型
においてPETが射出成形された場合、金型内で
PETの結晶化が十分に進行せず、得られた成形
品の表面光沢が不良となり、また寸法安定性も不
良となるためである。高温成形の可能な成形機で
油のような加熱媒体を用いて金型温度を130℃又
はそれ以上にすれば成形品の結晶化は十分に進行
するようになり、上記成形品の問題は解決できる
が、そのような金型温度の採用は通常の成形機で
は困難であり実用的ではない。PETの欠点であ
る結晶化速度が低い理由は、PETの分子構造が
かなり剛直であるために、融液状態から結晶状態
に移行する場合の結晶核生成の活性化エネルギー
が大きく、核の生成に大きな過冷却度を要し、さ
らにはそのような過冷却状態ではセグメントの運
動性が低くなり、結晶の生成速度が遅くなるため
であることが知られている。 従来からPETの結晶化速度向上のための研究
が精力的に進められ、有機カルボン酸、スルホン
酸、ホスホン酸等の金属塩がPETの結晶化の核
化剤として有効であることが知られている。しか
しながら、このような外部添加型の核化剤では
PETの結晶化促進には限度があり、成形時の金
型温度を100℃以下まで下げることは困難である。
その理由は、このような外部添加型の核化剤を使
用しても、自発的結晶核が十分な高濃度で生成す
る結晶化温度より高温においては、このような核
化剤が有効に核として作用する比率が極めて小さ
いためである。 本発明者等は、PETの結晶化速度を向上させ
る方法として、より小さな過冷却度の状態、すな
わち、より大きな分子運動性を有している状態で
高濃度の結晶核を生成せしめることにより、飛躍
的にPETの結晶化速度を向上できるのではない
かと予想し、その方法について鋭意研究を行なつ
た。 その結果、PETの分子鎖の末端をカルボン酸
のアルカリ金属塩に変換することにより、前述の
目的が達成され、急速に結晶化するポリエステル
が得られることを見い出した。しかも、このポリ
エステルは良好な結晶化特性を保持しながら成形
温度を100℃以下まで低下させることを可能にし、
従つて水加熱式の金型が使用できることを見い出
した。しかも、このようなカルボン酸のアルカリ
金属塩を分子鎖の末端に導入する方法はPET以
外の芳香族ポリエステルの結晶化速度の向上にも
有効であることを見い出した。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、一般式
【式】で表される繰り返し単位
よりなる固有粘度0.4以上のポリエステル（Ｒは
分子量300以下の芳香族、脂環族、または脂肪族
ジカルボン酸のカルボキシル基を含まない残基で
あり、かつＲの少なくとも90モル％はテレフタル
酸残基である。Ｄは炭素数２〜６の有機ジオール
の水酸基を含まない残基である。）に、ジカルボ
ン酸を反応させ、次いでナトリウムまたはカリウ
ム化合物を作用させることにより、前記ポリエス
テルの分子鎖末端がカルボキシル基のナトリウム
またはカリウム塩であるポリエステルを製造する
ことを特徴とするポリエステルの製造方法に関す
る。 本発明において原料として使用される一般式
分子量300以下の芳香族、脂環族、または脂肪族
ジカルボン酸のカルボキシル基を含まない残基で
あり、かつＲの少なくとも90モル％はテレフタル
酸残基である。Ｄは炭素数２〜６の有機ジオール
の水酸基を含まない残基である。）に、ジカルボ
ン酸を反応させ、次いでナトリウムまたはカリウ
ム化合物を作用させることにより、前記ポリエス
テルの分子鎖末端がカルボキシル基のナトリウム
またはカリウム塩であるポリエステルを製造する
ことを特徴とするポリエステルの製造方法に関す
る。 本発明において原料として使用される一般式
【式】で表される繰り返し単位
よりなるポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレ
ンテレフタレート及びこれらの共重合体等を挙げ
ることができる。これらのポリエステルは、フエ
ノール／テトラクロルエタンの１：１溶涎（25
℃）中における固有粘度が0.4dl／ｇ以上であり、
0.6dl／ｇ以上であることが望ましい。 本発明において上記のポリエステルにジカルボ
ン酸を反応させ、ポリエステル末端の水酸基をカ
ルボキシル基に変えたのち、ナトリウムまたはカ
リウム化合物を作用させてポリエステル末端のカ
ルボキシル基をナトリウムまたはカリウム塩に変
える方法を採ることにより、分子鎖末端がカルボ
ン酸のナトリウムまたはカリウム塩であるポリエ
ステルが得られる。本発明においてはポリエステ
ルの分子鎖末端が全てカルボン酸のナトリウムま
たはカリウム塩であつてもよい。 ポリエステルに反応させるジカルボン酸として
は、例えばシユウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、セパシン酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、リンゴ酸などを挙
げることができる。また、カルボキシル基をナト
リウムまたはカリウム塩に変えるために用いられ
るナトリウムまたはカリウム化合物としては、例
えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムブチラートなどのアルコラート、ギ
酸ナトリウム、ギ酸カリウムなどの弱酸塩等を挙
げることができるが、カリウムブチラートが好ま
しい。 本発明により得られるポリエステルが急速に結
晶化する性質を有する理由は、カルボン酸のアル
カリ金属塩は一般に液晶を形成する性質があるた
め、ポリエステル中においても恐らく末端のカル
ボン酸のナトリウムまたはカリウム塩の部分が液
晶を形成しているかあるいはそれに近い状態にあ
り、この部分が核となつて結晶の形成が起こるた
めと考えられる。 本発明により得られるポリエステルにはガラス
繊維、ガラスビーズ、珪酸アルミニウム、アスベ
スト、雲母、炭素繊維、炭酸カルシウム、フエラ
イト、シリカ、タルク、金属粉末などの各種充填
剤、離型剤、酸化防止剤、本発明により得られる
ポリエステル以外の熱可塑性樹脂等を配合し、成
形用樹脂組成物とすることができる。充填剤とし
ては、ガラス繊維、ガラスビーズ、雲母が好まし
く用いられる。これらの各種配合剤の配合量は、
該樹脂組成物の５〜60重量％、特に20〜50重量％
の範囲であることが好ましい。 また、本発明により得られるポリエステルを配
合してなる樹脂組成物は、さらに成形性を高める
ために可塑剤を添加してもよい。好ましい可塑剤
としては、芳香環に少なくとも１つのカルボキシ
ル基を有し、かつ７〜11個の炭素原子を有する芳
香族カルボン酸と式（HOH2C）−xR1（式中、ｘは
１、２又は３であり、R1は２〜15個の炭素原子
を有する炭化水素基である。）で表されるアルコ
ール又は式HO（−R2−Ｏ）−yR3（式中、ｙは１、２
又は３であり、R2は２〜15個の炭素原子を有す
る炭化水素基であり、R3は炭素原子もしくは２
〜20個の炭素原子を有する炭化水素基である。）
で表されるアルコールから選ばれたアルコールと
の反応生成物から選択された有機エステル；式
R4−Ｏ（−R5−Ｏ）−oR6（式中、R4およびR6は水素
原子または１〜15個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、これらの炭化水素基は酸素原子、窒素
原子、ハロゲン原子などの原子を含んでいてもよ
い。R5は２〜22個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、分子量は100〜100000の範囲内にあ
る。）で表されるポリエーテル化合物を挙げるこ
とができる。具体的には、ネオペンチルグリコー
ルジベンゾエート、トリエチレングリコールジベ
ンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ト
リス−２−エチルヘキシルトリメリテート、フエ
ニルベンゾエート、トリメチロールエタントリベ
ンゾエート、ジオクチルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールジメチルエーテル、ポリエチレン
グリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコール、ポリブチレングリコール、ポリネオ
ペンチルグリコール等を挙げることができる。こ
れらの可塑剤の添加量は、本発明により得られる
ポリエステル100重量部に対して0.05〜15重量部
が適当である。 本発明により得られるポリエステルを配合して
なる樹脂組成物は、各成分を任意の公知の手段で
混合することによつて製造される。混合時の温度
および圧力はいずれも臨界的でなく、例えば各成
分を適当な混合機または回転機中で乾燥混合し、
混合物を溶融押出しするかあるいはポリエステル
の合成段階で他の成分を混合し、合成後に溶融押
出しすることもできる。このようにして得られた
樹脂組成物は、種々の公知の成形法により、各種
の形態（ブロツク状、棒状、シート状、フイルム
状等）に成形できる。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はかかる実施例に限定されるも
のではない。なお、例中の部はことわりのない限
りすべて重量部を意味する。 実施例 １ 0.73dl／ｇ（フエノール／テトラクロルエタン
１：１、25℃）の固有粘度を有するポリエチレン
テレフタレート20部にニトロベンゼン300部を加
え、窒素ガス気流下で210℃まで加熱し、ポリエ
チレンテレフタレートを完全に溶解した。次に
175℃まで冷却し、無水コハク酸0.4部を加え３時
間反応させた後、室温まで冷却しポリマーを沈殿
させた。この沈殿をフイルターで別し、ニトロ
ベンゼンで数回洗浄した。得られたポリマーのカ
ルボキシル基を0.01N NaOH溶液で定量したと
ころ79μeq／ｇであつた。次に、ポリマーに再び
300部のニトロベンゼンを加え、210℃まで昇温し
ポリマーを溶解させた。その後120℃まで冷却し、
カリウム・ｔ−ブチラート溶液（カリウム濃度
2.8ｇ／dl）を5.3部加え10分間反応させた後室温
まで冷却し、ポリマーを沈殿させ別した。次に
メタノールで数回洗浄後、100℃で48時間真空乾
燥して末端にコハク酸カリウムの結合したポリエ
ステルを得た。 得られたポリエステルの固有粘度は0.75dl／ｇ
であり、カルボキシル基含量は13μeq／ｇであつ
た。固有粘度から平均分子量を算出し、さらに全
末端基数を算出して93.0μeq／ｇなる値が得られ
た。なお、固有粘度〔η〕と平均分子量ｎとの
関係式として〔η〕＝2.1×10-4n0〓82なる式を使
用した。以上の結果から、カルボキシル基
93μeq／ｇのうち66μeq／ｇがカリウム塩になり、
カルボン酸カリウム塩末端は全末端基の66／93×
100＝71％を占めることがわかる。 得られたポリエステルの結晶化速度を測定する
ために、ポリエステルを示差走査熱量計（理学電
機製UNIX−Ｈ型）を用いて290℃の融液状態か
ら20℃／minの速度で冷却したときの結晶化によ
る発熱ピーク温度（以下Tcと記す）をもとめた。
すなわち、Tcが高いほど結晶化速度は大きいこ
とになる。上述の操作により得られたポリエステ
ルのTcは218℃であり、ポリエチレンテレフタレ
ートのTc176℃にくらべて高く、急速に結晶化す
るものであつた。 なお、プロピオン酸カリウムを加熱ステージを
設けた偏光顕微鏡を使用して液晶形成の有無を調
べたところ約350℃以下では液晶を形成しており、
上記のポリエステルの末端も融液状態で液晶を形
成しているものと考えられる。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じポリエチレンテレフタ
レート20部にニトロベンゼン３００部を加え、
217℃まで加熱して完全に溶解した後、150℃まで
冷却しトリ−ｎ−ブチルアミン10部を加え、さら
に冷却して130℃とした。セバシン酸クロライド
4.5部を加え、30分反応させた後室温まで冷却し、
反応液をｎ−ヘキサン1000部中に移してポリマー
を沈殿させ、別した。沈殿をアセトン、水、ア
セトンの順に洗浄し、真空乾燥した。得られたポ
リマーのカルボキシル基含量は85μeq／ｇであつ
た。次にポリマー粉末10部にニトロベンゼン200
部を加え、210℃まで加熱して溶解した後、120℃
まで冷却しカリウムｔ−ブチラート溶液3.7部を
加え、10分間反応させた後室温まで冷却し、1000
部のメタノール中に移して、得られたポリマーを
100℃で48時間真空乾燥した。 得られたポリエステルの固有粘度は0.74dl／
ｇ、カルボキシル基含量は15μeq／ｇであつた。
これから、全末端基の74％がカルボン酸のカリウ
ム塩になつていることがわかつた。また、Tcは
219℃であり、ペラルゴン酸カリウムは295℃まで
液晶を形成していた。 実施例 ３ 実施例２と同様にして、セバシン酸クロライド
の代りにテレフタロイルクロライド3.85部を用い
てテレフタル酸カリウム塩末端ポリエステルを合
成した。 得られたポリエステルは末端の77％がカルボン
酸のカリウム塩になつており、Tcは219℃であつ
た。また、安息香酸カリウムは450℃まで液晶状
態にあつた。 参考例 １ 実施例１で得られたポリエステル20部、固有粘
度0.73dl／ｇのポリエチレンテレフタレート50
部、ガラス繊維30部をヘンシエルミキサーで混合
し、１軸押出機により270℃で溶融混練し、ペレ
ツトを得た。このペレツトを４オンスインライン
スクリユー型の射出成形機に供給して、シリンダ
ー温度260〜280℃、金型温度98℃、サイクルタイ
ム60秒で射出成形を行なつた。成形はスムーズに
行なわれ、得られた成形品は全体が均一に結晶化
していた。 参考例 ２ 実施例１で得られたポリエステルを使用せず、
ポリエチレンテレフタレート70部を使用した以外
は参考例１と同様にしてペレツトを作成し、金型
温度を110℃とした以外は参考例１と同じ条件で
成形を行つた。得られた成形品は金型からの離型
がスムーズに行なわれず、金型から取り出した直
後には完全に硬化しておらず、硬化した後は表面
に凹凸がみられた。 参考例 ３ 実施例２で得られたポリエステル２部、固有粘
度0.73dl／ｇのポリエチレンテレフタレート60
部、ガラス繊維35部を用い、参考例１と同様にし
てペレツトを作成し、金型温度を110℃とした以
外は参考例１と同じ条件で成形を行なつた。成形
はほぼスムーズに行なわれ、得られた成形品も均
一に結晶化していたが、表面光沢が参考例１で得
られたものにくらべてやや劣つていた。 参考例 ４ 実施例２で得られたポリエステルを0.5部用い
た以外は参考例３と同様にして成形を行なつた。
成形品の金型からの離型がスムーズに行なわれ
ず、金型から取り出した直後には完全に硬化して
おらず、硬化した後は表面に凹凸がみられた。 参考例 ５ 実施例３で得られたポリエステル５部、固有粘
度0.73dl／ｇのポリエチレンテレフタレート60
部、平均分子量1000のジメトキシポリエチレング
リコール５部、ガラス繊維30部を用いて参考例１
と同様にしてペレツトを作成した。このペレツト
を参考例１と同じ射出成形機を用いて、シリンダ
ー温度260〜280℃、金型温度90℃、サイクルタイ
ム20秒で射出成形を行なつた。成形はスムーズに
行なわれ、得られた成形品は全体が均一に結晶化
しており、表面光沢も良好であつた。 参考例 ６ ジメトキシポリエチレングリコールの代わりに
ネオペンチルグリコールジベンゾエート５部を用
いた以外は参考例５と同様にして射出成形を行な
つた。成形はスムーズに行なわれ、成形品は均一
に結晶化していた。 以上の結果をまとめて第１表に示す。
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレ
ンテレフタレート及びこれらの共重合体等を挙げ
ることができる。これらのポリエステルは、フエ
ノール／テトラクロルエタンの１：１溶涎（25
℃）中における固有粘度が0.4dl／ｇ以上であり、
0.6dl／ｇ以上であることが望ましい。 本発明において上記のポリエステルにジカルボ
ン酸を反応させ、ポリエステル末端の水酸基をカ
ルボキシル基に変えたのち、ナトリウムまたはカ
リウム化合物を作用させてポリエステル末端のカ
ルボキシル基をナトリウムまたはカリウム塩に変
える方法を採ることにより、分子鎖末端がカルボ
ン酸のナトリウムまたはカリウム塩であるポリエ
ステルが得られる。本発明においてはポリエステ
ルの分子鎖末端が全てカルボン酸のナトリウムま
たはカリウム塩であつてもよい。 ポリエステルに反応させるジカルボン酸として
は、例えばシユウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、セパシン酸、マレイン酸、
フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、リンゴ酸などを挙
げることができる。また、カルボキシル基をナト
リウムまたはカリウム塩に変えるために用いられ
るナトリウムまたはカリウム化合物としては、例
えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムブチラートなどのアルコラート、ギ
酸ナトリウム、ギ酸カリウムなどの弱酸塩等を挙
げることができるが、カリウムブチラートが好ま
しい。 本発明により得られるポリエステルが急速に結
晶化する性質を有する理由は、カルボン酸のアル
カリ金属塩は一般に液晶を形成する性質があるた
め、ポリエステル中においても恐らく末端のカル
ボン酸のナトリウムまたはカリウム塩の部分が液
晶を形成しているかあるいはそれに近い状態にあ
り、この部分が核となつて結晶の形成が起こるた
めと考えられる。 本発明により得られるポリエステルにはガラス
繊維、ガラスビーズ、珪酸アルミニウム、アスベ
スト、雲母、炭素繊維、炭酸カルシウム、フエラ
イト、シリカ、タルク、金属粉末などの各種充填
剤、離型剤、酸化防止剤、本発明により得られる
ポリエステル以外の熱可塑性樹脂等を配合し、成
形用樹脂組成物とすることができる。充填剤とし
ては、ガラス繊維、ガラスビーズ、雲母が好まし
く用いられる。これらの各種配合剤の配合量は、
該樹脂組成物の５〜60重量％、特に20〜50重量％
の範囲であることが好ましい。 また、本発明により得られるポリエステルを配
合してなる樹脂組成物は、さらに成形性を高める
ために可塑剤を添加してもよい。好ましい可塑剤
としては、芳香環に少なくとも１つのカルボキシ
ル基を有し、かつ７〜11個の炭素原子を有する芳
香族カルボン酸と式（HOH2C）−xR1（式中、ｘは
１、２又は３であり、R1は２〜15個の炭素原子
を有する炭化水素基である。）で表されるアルコ
ール又は式HO（−R2−Ｏ）−yR3（式中、ｙは１、２
又は３であり、R2は２〜15個の炭素原子を有す
る炭化水素基であり、R3は炭素原子もしくは２
〜20個の炭素原子を有する炭化水素基である。）
で表されるアルコールから選ばれたアルコールと
の反応生成物から選択された有機エステル；式
R4−Ｏ（−R5−Ｏ）−oR6（式中、R4およびR6は水素
原子または１〜15個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、これらの炭化水素基は酸素原子、窒素
原子、ハロゲン原子などの原子を含んでいてもよ
い。R5は２〜22個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、分子量は100〜100000の範囲内にあ
る。）で表されるポリエーテル化合物を挙げるこ
とができる。具体的には、ネオペンチルグリコー
ルジベンゾエート、トリエチレングリコールジベ
ンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ト
リス−２−エチルヘキシルトリメリテート、フエ
ニルベンゾエート、トリメチロールエタントリベ
ンゾエート、ジオクチルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールジメチルエーテル、ポリエチレン
グリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコール、ポリブチレングリコール、ポリネオ
ペンチルグリコール等を挙げることができる。こ
れらの可塑剤の添加量は、本発明により得られる
ポリエステル100重量部に対して0.05〜15重量部
が適当である。 本発明により得られるポリエステルを配合して
なる樹脂組成物は、各成分を任意の公知の手段で
混合することによつて製造される。混合時の温度
および圧力はいずれも臨界的でなく、例えば各成
分を適当な混合機または回転機中で乾燥混合し、
混合物を溶融押出しするかあるいはポリエステル
の合成段階で他の成分を混合し、合成後に溶融押
出しすることもできる。このようにして得られた
樹脂組成物は、種々の公知の成形法により、各種
の形態（ブロツク状、棒状、シート状、フイルム
状等）に成形できる。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はかかる実施例に限定されるも
のではない。なお、例中の部はことわりのない限
りすべて重量部を意味する。 実施例 １ 0.73dl／ｇ（フエノール／テトラクロルエタン
１：１、25℃）の固有粘度を有するポリエチレン
テレフタレート20部にニトロベンゼン300部を加
え、窒素ガス気流下で210℃まで加熱し、ポリエ
チレンテレフタレートを完全に溶解した。次に
175℃まで冷却し、無水コハク酸0.4部を加え３時
間反応させた後、室温まで冷却しポリマーを沈殿
させた。この沈殿をフイルターで別し、ニトロ
ベンゼンで数回洗浄した。得られたポリマーのカ
ルボキシル基を0.01N NaOH溶液で定量したと
ころ79μeq／ｇであつた。次に、ポリマーに再び
300部のニトロベンゼンを加え、210℃まで昇温し
ポリマーを溶解させた。その後120℃まで冷却し、
カリウム・ｔ−ブチラート溶液（カリウム濃度
2.8ｇ／dl）を5.3部加え10分間反応させた後室温
まで冷却し、ポリマーを沈殿させ別した。次に
メタノールで数回洗浄後、100℃で48時間真空乾
燥して末端にコハク酸カリウムの結合したポリエ
ステルを得た。 得られたポリエステルの固有粘度は0.75dl／ｇ
であり、カルボキシル基含量は13μeq／ｇであつ
た。固有粘度から平均分子量を算出し、さらに全
末端基数を算出して93.0μeq／ｇなる値が得られ
た。なお、固有粘度〔η〕と平均分子量ｎとの
関係式として〔η〕＝2.1×10-4n0〓82なる式を使
用した。以上の結果から、カルボキシル基
93μeq／ｇのうち66μeq／ｇがカリウム塩になり、
カルボン酸カリウム塩末端は全末端基の66／93×
100＝71％を占めることがわかる。 得られたポリエステルの結晶化速度を測定する
ために、ポリエステルを示差走査熱量計（理学電
機製UNIX−Ｈ型）を用いて290℃の融液状態か
ら20℃／minの速度で冷却したときの結晶化によ
る発熱ピーク温度（以下Tcと記す）をもとめた。
すなわち、Tcが高いほど結晶化速度は大きいこ
とになる。上述の操作により得られたポリエステ
ルのTcは218℃であり、ポリエチレンテレフタレ
ートのTc176℃にくらべて高く、急速に結晶化す
るものであつた。 なお、プロピオン酸カリウムを加熱ステージを
設けた偏光顕微鏡を使用して液晶形成の有無を調
べたところ約350℃以下では液晶を形成しており、
上記のポリエステルの末端も融液状態で液晶を形
成しているものと考えられる。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同じポリエチレンテレフタ
レート20部にニトロベンゼン３００部を加え、
217℃まで加熱して完全に溶解した後、150℃まで
冷却しトリ−ｎ−ブチルアミン10部を加え、さら
に冷却して130℃とした。セバシン酸クロライド
4.5部を加え、30分反応させた後室温まで冷却し、
反応液をｎ−ヘキサン1000部中に移してポリマー
を沈殿させ、別した。沈殿をアセトン、水、ア
セトンの順に洗浄し、真空乾燥した。得られたポ
リマーのカルボキシル基含量は85μeq／ｇであつ
た。次にポリマー粉末10部にニトロベンゼン200
部を加え、210℃まで加熱して溶解した後、120℃
まで冷却しカリウムｔ−ブチラート溶液3.7部を
加え、10分間反応させた後室温まで冷却し、1000
部のメタノール中に移して、得られたポリマーを
100℃で48時間真空乾燥した。 得られたポリエステルの固有粘度は0.74dl／
ｇ、カルボキシル基含量は15μeq／ｇであつた。
これから、全末端基の74％がカルボン酸のカリウ
ム塩になつていることがわかつた。また、Tcは
219℃であり、ペラルゴン酸カリウムは295℃まで
液晶を形成していた。 実施例 ３ 実施例２と同様にして、セバシン酸クロライド
の代りにテレフタロイルクロライド3.85部を用い
てテレフタル酸カリウム塩末端ポリエステルを合
成した。 得られたポリエステルは末端の77％がカルボン
酸のカリウム塩になつており、Tcは219℃であつ
た。また、安息香酸カリウムは450℃まで液晶状
態にあつた。 参考例 １ 実施例１で得られたポリエステル20部、固有粘
度0.73dl／ｇのポリエチレンテレフタレート50
部、ガラス繊維30部をヘンシエルミキサーで混合
し、１軸押出機により270℃で溶融混練し、ペレ
ツトを得た。このペレツトを４オンスインライン
スクリユー型の射出成形機に供給して、シリンダ
ー温度260〜280℃、金型温度98℃、サイクルタイ
ム60秒で射出成形を行なつた。成形はスムーズに
行なわれ、得られた成形品は全体が均一に結晶化
していた。 参考例 ２ 実施例１で得られたポリエステルを使用せず、
ポリエチレンテレフタレート70部を使用した以外
は参考例１と同様にしてペレツトを作成し、金型
温度を110℃とした以外は参考例１と同じ条件で
成形を行つた。得られた成形品は金型からの離型
がスムーズに行なわれず、金型から取り出した直
後には完全に硬化しておらず、硬化した後は表面
に凹凸がみられた。 参考例 ３ 実施例２で得られたポリエステル２部、固有粘
度0.73dl／ｇのポリエチレンテレフタレート60
部、ガラス繊維35部を用い、参考例１と同様にし
てペレツトを作成し、金型温度を110℃とした以
外は参考例１と同じ条件で成形を行なつた。成形
はほぼスムーズに行なわれ、得られた成形品も均
一に結晶化していたが、表面光沢が参考例１で得
られたものにくらべてやや劣つていた。 参考例 ４ 実施例２で得られたポリエステルを0.5部用い
た以外は参考例３と同様にして成形を行なつた。
成形品の金型からの離型がスムーズに行なわれ
ず、金型から取り出した直後には完全に硬化して
おらず、硬化した後は表面に凹凸がみられた。 参考例 ５ 実施例３で得られたポリエステル５部、固有粘
度0.73dl／ｇのポリエチレンテレフタレート60
部、平均分子量1000のジメトキシポリエチレング
リコール５部、ガラス繊維30部を用いて参考例１
と同様にしてペレツトを作成した。このペレツト
を参考例１と同じ射出成形機を用いて、シリンダ
ー温度260〜280℃、金型温度90℃、サイクルタイ
ム20秒で射出成形を行なつた。成形はスムーズに
行なわれ、得られた成形品は全体が均一に結晶化
しており、表面光沢も良好であつた。 参考例 ６ ジメトキシポリエチレングリコールの代わりに
ネオペンチルグリコールジベンゾエート５部を用
いた以外は参考例５と同様にして射出成形を行な
つた。成形はスムーズに行なわれ、成形品は均一
に結晶化していた。 以上の結果をまとめて第１表に示す。
本発明の製造方法により得られたポリエステル
は、良好な結晶化特性を保持しながら成形温度を
100℃以下まで低下させることができ、工業的に
有利に成形品を成形することができる。
は、良好な結晶化特性を保持しながら成形温度を
100℃以下まで低下させることができ、工業的に
有利に成形品を成形することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】で表される繰 り返し単位よりなる固有粘度0.4以上のポリエス
テル 〔ただし、上記構造式中のＲは分子量300以下
の芳香族、脂環族または脂肪族ジカルボン酸のカ
ルボキシル基を含まない残基であり、かつＲの少
なくとも90モル％はテレフタル酸残基である。ま
たＤは炭素数２〜６の有機ジオールの水酸基を含
まない残基である。〕 にジカルボン酸を反応させ、次いでナトリウムま
たはカリウム化合物を作用させることにより、前
記ポリエステルの分子鎖末端がカルボキシル基の
ナトリウムまたはカリウム塩であるポリエステル
を製造することを特徴とするポリエステルの製造
方法。 ２ 一般式【式】で表される繰 り返し単位よりなる固有粘度0.4以上のポリエス
テルがポリエチレンテレフタレートである特許請
求の範囲第１項記載のポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14707080A JPS5770123A (en) | 1980-10-20 | 1980-10-20 | Molding resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14707080A JPS5770123A (en) | 1980-10-20 | 1980-10-20 | Molding resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5770123A JPS5770123A (en) | 1982-04-30 |
| JPH0244850B2 true JPH0244850B2 (ja) | 1990-10-05 |
Family
ID=15421789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14707080A Granted JPS5770123A (en) | 1980-10-20 | 1980-10-20 | Molding resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5770123A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5321713A (en) * | 1976-08-11 | 1978-02-28 | Seiko Instr & Electronics Ltd | Rotor of brushless motor |
| ZA807426B (en) * | 1979-12-12 | 1981-11-25 | Ici Ltd | Fast crystallising polyester compositions |
-
1980
- 1980-10-20 JP JP14707080A patent/JPS5770123A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5770123A (en) | 1982-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW506976B (en) | Polyester compositions and preparation processes thereof | |
| TWI385194B (zh) | Aromatic polyester and its manufacturing method | |
| JPH02102231A (ja) | 樹脂成型方法ならびに成型体 | |
| CN114989583A (zh) | 聚羟基烷酸酯的酸类成核剂及聚羟基烷酸酯成型体 | |
| TWI861913B (zh) | 含醇類成核劑的聚羥基烷酸酯組合物、聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法 | |
| WO2024087609A1 (zh) | 含多元酸的聚羟基烷酸酯组合物及聚羟基烷酸酯成型体 | |
| KR102010108B1 (ko) | 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리(알킬렌 나프탈레이트)의 코폴리에스테르이미드 및 이로부터 제조된 필름 | |
| JP2004197096A (ja) | ポリエチレンテレフタレート組成物 | |
| CN117142979B (zh) | 一种用于提高聚乳酸结晶能力的小分子酰肼类成核剂及其制备方法和应用 | |
| JP6811628B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP2010031175A (ja) | 共重合ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JPH0244850B2 (ja) | ||
| CN114716794B (zh) | 一种pbat发泡珠粒及其制备方法 | |
| JPS59207924A (ja) | 芳香族ポリエステルの製法 | |
| JP2001342243A (ja) | 芳香族液晶性ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| US4314928A (en) | Polyethylene terephthalates which crystallize rapidly and a process for their preparation | |
| JPH0455466A (ja) | ポリエステル樹脂フィルム又はシート、及びその製造法 | |
| JPS61148237A (ja) | ポリエステル成形品及びその製造法 | |
| JPH03131650A (ja) | 熱可塑性成形材料 | |
| JPS5842644A (ja) | 成形用変性ポリエステル組成物 | |
| KR930008191B1 (ko) | 폴리에스테르 수지조성물 | |
| JP3969787B2 (ja) | ポリアルキレンナフタレート樹脂組成物 | |
| JPH03275757A (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 | |
| KR960006302B1 (ko) | 고중합도 폴리에스테르의 제조방법 | |
| JP4815655B2 (ja) | 芳香族ポリエステルおよびその成形体 |