JPH0244872B2 - Taarusannoseiseihoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はタール酸の精製方法に関する。 コールタール、ケツ岩タール、オイルガスター
ル等を蒸留して得られるタール油、石炭液化油あ
るいは石炭ガス化コンデンゼート等にはフエノー
ル、クレゾール類、キシレノール類を主体とする
タール酸類が含有されているので、これを回収す
ることが行われている。 タール油、石炭液化油、あるいは石炭ガス化コ
ンデンゼート等からタール酸類を回収するには、
アルカリ抽出してタール酸塩として分離したの
ち、これを酸性分質で分解して粗製タール酸と
し、次いでこの粗製タール酸を蒸留する方法ある
いは液安、熱水、アルコール類、ペンジン、アミ
ン、エステル、エーテル、ケトン等で抽出してタ
ール酸を分離したのち、抽出液を分離して粗製タ
ール酸として、次いでこの粗製タール酸を蒸留す
る方法が知られている。 しかしながら、いずれの方法であつても原料に
由来する中性油、タール塩基、有機酸、チオール
等の硫黄化合物等の不純物が粗製タール酸中に混
入することはさけられない。これらの不純物は次
に行われる精製蒸留においてある程度は除去する
ことは可能であるが、タール酸が種々のフエノー
ル類からなつており広い留出温度領域を持つてい
ることから、十分に除去することは困難である。 本発明者らは、高純度のタール酸を得るために
は特に有機酸類やタール塩基類の除去が重要であ
りこの方法について種々研究した結果、粗製ター
ル酸中のカルボン酸類を事前に除去したのち、カ
チオン交換樹脂と接触させることを特徴とするタ
ール酸の精製方法が極めて有効であることを見出
した。 カルボン酸類を除去する理由は、これらが存在
した場合カチオン交換樹脂による脱塩基機能を阻
害することが判明したためである。 粗製タール酸はタール酸の沸点範囲を含む留分
のタール油、石炭液化油又は石炭ガス化コンデン
ゼート等から分離されたものであり、不純物とし
てカルボン酸、有機塩基又は中性油、硫黄化合物
等を含むものである。例えば、コールタール油か
ら、アルカリ抽出―酸分解によつて得られた粗製
タール酸は水分の他にカルボン酸類、タール塩基
類およびチオール類それぞれ2000ppm、1000ppm
および300ppm以上含むことが多い。 粗製タール酸中のカルボン酸類除去のためには
炭酸アルカリ水で洗浄する方法が有効であること
が判明した。 炭酸アルカリ水で洗浄する場合の炭酸アルカリ
としては炭酸ソーダが好適であり、水溶液の形で
使用するのがよい。濃度は５〜30％程度が適当で
ある。 炭酸アルカリの使用量は20％水溶液として含有
するカルボン酸の化学当量の２〜３倍量使用する
のがよい。洗浄は粗製タール酸と炭酸アルカリ水
溶液を、例えば数分間撹拌混合することによつて
行う。炭酸アルカリ洗浄後はこれを静置して炭酸
アルカリ水相を分離する。この場合、分離された
タール酸相に少量の炭酸アルカリ及びカルボン酸
ソーダ塩が混入しているときは蒸留により不揮発
分として分離する。この蒸留は不揮発分を除去す
るための簡単な蒸留でもよいが、併せてピツチ等
の高沸点物を除去することが有利である。かかる
炭酸アルカリで洗浄した場合はカルボン酸類はほ
とんど除去することができる。 カルボン酸類が除去された粗製タール酸は脱ピ
ツチ後、塩基分除去のためカチオン交換樹脂と接
触する。この際、粗製タール酸中には水分が１％
以上含まれていることが必要であるが、通常洗浄
された粗製タール酸は蒸留して脱水しない限り10
％以上の水分を含んでいるので、水分の添加は必
要ではない。水分は、カチオン交換樹脂処理後、
適宜脱水蒸留にて除去する。 上記カチオン交換樹脂としては例えば、スルホ
ン酸基を有するスチレン−ジピニルベンゼン共重
合体タイプのもの等公知のものを使用することが
できる。カチオン交換樹脂との接触は、カチオン
交換樹脂を充填した充填塔に粗製タール酸を流通
させる方法が効率的である。流通接触させる場合
の条件は、常温LHSV0.2〜２程度が適当である。
また、通常行われているようにカチオン交換樹脂
充填塔は複数用意し、交互に切り変えて、塩基成
分の吸着と硫酸等の鉱酸による再生を行うように
すれば、連続的に接触させることができる。 カチオン交換樹脂と接触され脱塩基処理された
粗製タール酸は、次いで常法により蒸留精製され
る。この蒸留精製の前に酸化剤接触設備を設けて
硫黄化合物の大部分を占めるチオール分を重質化
するようにすれば、有機酸、タール塩基のみなら
ず硫黄化合物も大巾に低下させることが可能であ
る。酸化剤としては、空気、過酸化水素などが使
用できる。 この蒸留は、タール酸をフエノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
６−キシレノール等のいくつかの留分に分離する
と共に、高沸点分および低沸点分を除去する。回
分蒸留の場合は、最初の蒸留はピツチ等の高沸点
分および水等の低沸点分を分離し、次又はその次
の蒸留で順次所望の留分をとり出す。また、連続
蒸留の場合は、脱水塔、初留塔（脱ピツチ塔）、
フエノール塔、ｏ−クレゾール塔、メタクレゾー
ル塔、キシレノール塔など所望の留分に応じてい
くつかの蒸留塔を設けて蒸留を行なう。なお、炭
酸アルカリ洗浄装置と脱水塔の間で、カチオン交
換樹脂処理を行う場合は新たな脱水塔の設置は省
略することもできる。 本発明方法によれば、タール酸中に含まれる不
純物特にカルボン酸類とタール塩基分を著しく低
減することができ、合成フエノール類並みの品質
のものを得ることができる。 以下、本発明の実施例を示す。 実施例 コールタール油を脱酸塔に装入し、苛性ソーダ
水溶液で抽出を行つて、その塔底からタール酸ソ
ーダ水溶液を抜き出し、このタール酸ソーダ水溶
液を軽油で洗浄したのちスチームストリツピング
処理後ガス分解塔に装入して炭酸ガスと接触させ
てタール酸ソーダの大部分を分解し、次いでこれ
に硫酸を加えて残存するタール酸ソーダを分解し
たのち、静置してタール酸相を分離し粗製タール
酸とした。粗製タール酸はタール酸の他、水分を
15％、ピツチ等の重質分を４％、カルボン酸を
3619ppm、タール塩基を1890ppmおよび中性油そ
の他を579ppm含有する。なお、タール酸はフエ
ノール31％、クレゾール類45％、キシレノール類
20％からなり、カルボン酸は主としてギ酸、酢
酸、プロピオン酸、安息香酸等のカルボン酸類か
らなり、タール塩基は主としてピリジン、ピコリ
ン、アニリン、キノリンからなり、更に中性油は
主としてチオフエノール、チオクレゾールからな
る。 この粗製タール酸100部に20％炭酸ソーダ水溶
液を10部添加して５分間撹拌して洗浄を行つた。
PHは10.1であつた。 洗浄後、静置してタール酸相100部を取り出し、
蒸留塔に装入し250℃以上の高沸点物を除去した。
留出した粗製タール酸は90部であり水を15％含有
する。 この粗製タール酸は、カチオン交換樹脂を充填
塔に常温でLHSV2.0で流通させた。カチオン交
換樹脂はハイポーラス型のDIAIONHPK25を用
いた。カチオン交換樹脂充填塔には、約３時間流
通させたのち10％硫酸で再生し、繰り返し使用し
た。この間の交換能は0.7mg／ml−Resinであつ
て脱塩基率は99％以上に維持出来た。 このような操作を行つて90部の処理されたター
ル酸を得た。このタール酸中の有機酸類は30ppm
以下、タール塩基類は10ppm以下に低減してい
た。 このタール酸を過酸化水素による酸化剤と接触
させたのち、回分蒸留塔により精密蒸留としたこ
ろ次の結果が得られる。

【表】 ル

【表】 ール
なお炭酸ソーダ洗浄およびカチオン交換樹脂と
の接触処理せず、タール酸ソーダを分解して得ら
れた粗製タール酸をそのまま実施例と同一の条件
で蒸留した場合、次の結果が得られる。

【表】 キシレノール − − −
比較例 実施例で得られた粗製タール酸を炭酸ソーダで
洗浄することなく脱ピツチ蒸留のみ行い、カチオ
ン交換樹脂を充填した塔に流通させた場合、脱塩
基機能が阻害されることが判明した。 通液当初の脱塩基率は85％で通液経過と共に悪
化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ タール油又は石炭液化油、石炭ガス化コンデ
   ンゼート等から分離された粗製タール酸を精製す
   るに当り、カルボン酸類を除去した後、カチオン
   交換樹脂と接触させ塩基不純物を除去することを
   特徴とするタール酸の精製方法。 ２ カルボン酸類除去方法として炭酸アルカリで
   洗浄することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。