JPH024526B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な結晶性シリカ多形体に関す
る。ここで、シリカ多形体とは、温度に依存して
一以上の結晶形をとるシリカをいう。 アルミノシリケートゼオライト類は、トルエン
のメチル化用触媒として知られている。米国特許
3965208、同4100215、同4127616およびYashima
et al，“Alkylation On Synthetic Zeolites”，
Journal of Catalysis，16，273〜280（1970）は、
トルエンのメチル化用触媒としてゼオライト類を
記載する先行技術の代表である。 ドイツ国公開明細書2755770から知られている
ように、アルミノシリケートゼオライト中のアル
ミナの全部または一部分は鉄酸化物または鉄酸化
物とガリウム酸化物との組合せによつて置換でき
る。この公開明細書は、記載するメタロシリケー
ト類がトルエンのメチル化において触媒として有
用であると述べている。したがつて、この公開明
細書はトルエンのメチル化において有用なゼオラ
イト類に関する知識のたくわえを鉄含有メタロシ
リケート類の実用性を示唆することによつて拡大
する。 ゼオライト類のアルミナ（またはアルミナ代替
物）含量とシリカ含量との、トルエンのメチル化
法におけるそれらの実用性に関する相互関係は明
らかに研究されてきていない。しかしながら、米
国特許3894103は、低級脂肪族アルコール、たと
えば、メタノールを芳香族化合物に変える触媒と
してゼオライト類の使用に関してシリア／アルミ
ナの比を探究している。米国特許3894103の欄５
および６にわたる表から明らかなように、生成す
る芳香族生成物の量はシリカ／アルミナの比が増
加するとき減少する。35／１の比において、芳香
族生成物の生成量は77％または79％である（表の
欄１および２参照）。1300／１の比において、芳
香族生成物は生成しない（表欄10参照）。この特
許に表わされているデータから、シリカ対アルミ
ナの比が高いと、触媒の活性は一般に悪影響を受
ける。こうして、トルエンのメチル化反応の触媒
現象において結晶性シリカが非常に大きい活性を
もつことは予測されない。 促進剤を含有する結晶性シリカ組成物およびそ
れを含有しない結晶性シリカ組成物は、いくつか
知られている。参照、例えば、米国特許3941871、
米国特許4061724、米国特許4073865、米国特許
4104294、およびFlanigen et al，“Silicalite，Ａ
New Hydrophobic Crystalline Silica
Molecular Sieve”，Nature，Vol.271，
9February 1978，512〜516ページ。 しかしながら、米国特許4104294中にのみ、結
晶性シリカ組成物が触媒として有用であるかも知
れないという情報が存在する。このような組成物
は「炭化水素の転化」反応における使用に適する
という記載は非特定的であり、説明的でなく、そ
して確認されていない。それゆえ、専問家が結晶
性シリカは、最もよくても、劣つた触媒であろう
と強調しているので、当業者はこの特許明細書を
読んでこのような材料を触媒として使用しようと
考えないであろう。「炭化水素の転化」という広
範な領域に関する記載は、このような触媒がトル
エンのメチル化において、あるいは、事実、なん
らかの特定の変換法において、実用性をもつであ
ろうこと教示していない。 前述のような先行技術の背景に対して、結晶格
子中にアルミナまたはアルミナ代替物を実質的に
含有しない親規な結晶性シリカが、トルエンをメ
チル化してキシレンを生成する特定の方法のきわ
めてすぐれた触媒であり、この方法はパラ一異性
体のとくに高い比率によつて特徴づけられること
を、発見した。 結晶性シリカ多形体は、孔径5.0〜6.5、好まし
くは約5.0〜5.8オングストローム単位の範囲の微
細孔、および1.81〜1.94、好ましくは1.83〜1.89
ｇ／mlの範囲の密度を有する。このシリカはさら
にＸ線回折によつて特徴づけられ、ｄ（Å）＝3.00
±0.05における回折ピークの半分の高さにおける
幅が約0.05〜0.210゜（2θ）の範囲、とくにｄ（Å）＝
1.46±0.05におけるそれが約0.05〜0.320゜（2θ）で
ある。ｄ（Å）＝3.85±0.03におけるピーク対バツ
クグラウンドの比は少なくとも約20、好ましくは
少なくとも30.0である。 反応成分の供給物中のトルエン対メチル化剤の
モル比は約１〜50／１の間で変化できる。好まし
い比は３〜30／１であり、最も好ましい比は５〜
20／１である。反応成分の比においてメチル化剤
がトルエン１部当り約１部よりも多くなると、望
ましくない副生物が生成することがある。反応成
分の比においてトルエンがメチル化剤１部当り約
50部よりも多くなると、パラ一キシレンを分離
し、反応成分を再循環すためのエネルギーのコス
トが高くなる。 重量時間空間速度、WHSV、で表わす反応成
分の供給速度は、反応成分の供給重量／触媒の重
量／時である。WHSVは約１〜500の間で変化し
うる。好ましくは、反応成分の供給は２〜250、
最も好ましくは３〜100の間で変化する。 本発明の新規な結晶性シリア多形体はシリカか
らなる格子を有する。それらは多微孔質であり、
5.0〜6.5オングストローム単位の範囲の孔径の微
細孔を有する。これらの微細孔すなわち結晶チヤ
ンネルは本質的に明確である、すなわち、それら
は分子、原子またはイオン、たとえば、塩素、ナ
トリウム、硝酸塩および硫酸塩などによりふさが
られない。それらの分子、原子またはイオンは先
行技術の結晶性シリカ中には存在することがあ
り、そして内部の部位への移送を妨害する。後述
する方法で測定した密度と結晶化度は、この新規
なシリカの他の区別する特徴である。本発明のシ
リカの測定した密度は理論（計算）密度に密接に
近似し、このことは先行技術の結晶性シリカと異
なり、本発明のシリカが有意の数の酸部位をもつ
結晶の欠陥が最小であることを示す。この新規な
結晶性シリカは吸着または内部に吸蔵された少量
のアルミナ、鉄またはゲルマニウムの不純物を含
有することができるが、このような物質は格子網
状構造の規則的な部分を形成せず、それゆえこの
シリカはメタロシリケートと考えることができな
い。 結晶性シリカは、空気中で550℃において４時
間焼成後のその活性化された形態で、水の置換に
より測定して、1.81〜1.94、好ましくは1.83〜
1.89ｇ／c.c.の比重（密度）をもつ。この高い比
重（密度）はすぐれた触媒の性能の１つの指示で
ある。 結晶性シリカは、空気中で550℃において少な
くとも２時間加熱した後、特徴的なＸ線の粉末回
折図形を示し、この図形は表Ａに実質的に示すよ
うに平面間のｄ間隔（Å）におけるその最強の線
と相対密度（Ｉ／I₀）を有する。

【表】

【表】 Ｘ線回折の測定値は、CuKα放射線を用い
40KeV35ｍにおいて2500ct／秒の最高速度で、
シンチレーシヨンカウンターと、厚さ３ミル
（0.076mm）の12.5mmの照射試料を含有する補正ス
リツトとを備える記録式フイリツプス
（Phillips）回折計により、得る。ピーク高さ、
Ｉ、および2Xシータ（θ）の関数として位置を
測定した。ここでシータ（θ）はブラツグ角であ
る。これらの値から、相対密度と平面間のｄ間隔
を計算した。 回折ピーク高さの半分における幅（WH／２）を Ｘ線図形（上のようにして得た）における１また
は２以上の位置において測定した。第１の測定は
ｄ（Å）＝3.00±0.05において行ない、約0.05〜
0.210゜（2θ）の範囲であり、そして第２の測定は
ｄ（Å）＝1.46±0.05において行ない、約0.05〜
0.320゜（2θ）の範囲である。これらの測定値は本
発明のシリカの区別のある特性である。他の特色
のある測定値はピーク対バツクグラウンドの比で
あり、この比は式Ａ−Ｂ／Ｂにより与えられここで Ａは試料のＸ線回折図形（前述の手順に従う）に
おける最も強い反射の計数／秒であり、そしてＢ
は優先的に処理しなかつた試料について１／4゜
（2θ）分の走査速度を用い15゜〜18゜（2θ）の間の非
回折角度における計数／秒である。本発明のシリ
カは少なくとも20、好ましくは少なくとも30、あ
る場合には40より大きいピーク対バツクグラウン
ドを示す。 本発明の結晶性シリカは、水、シリカ源、たと
えば、シリカゾル、アルカリ金属ケイ酸塩、シリ
カゲル、ヒユームドシリカなどとアルキロニウム
化合物、たとえば、第４級アンモニウム塩および
ホスホニウム塩を含有する反応混合物を、熱水条
件下でPH10〜14において加熱することによつて、
製造される。PHはアルカリ金属水酸化物で調整で
きる。結晶性シリカの形成に典型的な反応温度お
よび時間は120〜200℃で約20〜200時間、好まし
くは150〜165℃で約30〜120時間である。次いで
生成物を液体から過により分離し、水洗し、95
〜105℃で８〜16時間乾燥する。結晶性シリカは
表Ａに示すＸ線粉末回折図形により特徴づけられ
る。 前節の手順により得られた結晶性シリカは、次
の処理を行なわないと触媒として不活性である。
すなわち、空気またはN₂中で約200℃〜550℃で
約４時間活性化し、次いでアンモニウム塩、たと
えば、硝酸アンモニウムで塩基交換する。場合に
よつては次いで空気またはN₂中で約200℃〜550
℃で数時間焼成する。 当業者にとつて明らかなように、時間と温度と
を相互に関連させ、ここに提供した開示の精神の
範囲内で、活性化温度および他の温度を、加熱時
間を相応して減少する場合、前記の範囲を越えさ
せることもできる。 本発明のシリカは、芳香族のアルキル化を包含
するいくつかの反応、とくにトルエンのメチル化
の触媒として有用である。 典型的なメチル化剤はメタノール、ジメチルエ
ーテル、塩化メチル、臭化メチルおよび硫化ジメ
チルである。ここに提供した説明に基づいて本発
明の方法に他のメチル化剤を使用することもでき
る。好ましいメチル化剤はメタノールとジメチル
エーテルである。メタノールは最も好ましい。 メチル化法はトルエンおよびメチル化剤に基づ
くキシレンの高い収率、ならびにオルト異性体お
よびメタ異性体を犠牲にしたパラ一キシレンに対
する予期せざるほどに高い選択率によつて特徴づ
けられる。 キシレン異性体、すなわち、オルト−キシレ
ン、メタ−キシレンおよびパラ−キシレンのうち
で、パラ−キシレンはとくに価値があり、商標
Dacron の合成繊維を包含する合成繊維の製造
における中間体であるテレフタル酸の製造におい
て有用である。キシレン異性体の混合物は一般に
平衡混合物中に約24重量％のパラ−キシレンを含
有する。パラ−キシレンは通常このような混合物
から経費のかかる超分別および多工程冷却により
分離される。本発明の方法は、パラ−キシレンが
主要比率を占めるキシレン生成物を与える。パラ
−キシレンの改良された収率は、24％の平衡濃度
の約４倍までにおよび、パラ−キシレンの製造お
よびオルト−キシレンおよびメタ−キシレンから
の分離の経費を減少する。 パラ−キシレンの特徴ある高い収率は、結晶性
シリカ触媒のアルキル化機構に対する選択性から
生ずるものと信じられる。高いパラ−選択性を生
ずるアルキル化は孔構造の内部で起こると信じら
れ、一方異性化、不均化、アルキル交換、および
メチル化剤自体との反応により望ましくない副生
物を生じうる結晶表面の反応部位は比較的不活性
である。他の金属、たとえば、アルミニウムが、
先行技術の結晶性触媒の固有部分として、存在す
ると、これは過度の反応性と連合して望ましくな
い副生物を形成する。メチル化剤とオレフインお
よびアルカンとの反応はとくに望ましくなく、こ
れによりメチル化剤に基づくパラ−キシレンの収
率は減少する。 メチル化法は固定床または動く床の触媒系を用
いてバツチ式、半連続式または連続式に実施でき
る。メチル化剤の多数回の注入を使用できる。１
つの態様において、流動床の触媒ゾーンを使用
し、そこにおいて反応成分を並流的または向流的
に触媒の動く流動床に通す。触媒は、もちろん、
使用後再生できる。 トルエンとメチル化剤は通常予備混合し、一緒
に反応器に供給してそれらの間の望む比を維持
し、反応の速度論を崩壊するいづれかの反応成分
の濃度が局所的に高くなることを防止する。しか
しながら、反応器中の反応成分の蒸気のすぐれた
混合を確保するように注意するならば、個々の供
給を用いることができる。メチル化剤の濃度が即
時に高くなることは、それを段階的に加えること
により低くすることができる。段階的添加によ
り、トルエン／メチル化剤の濃度を最適レベルに
維持してすぐれたトルエンの転加率を得ることが
できる。水素ガスを反応に炭化防止剤および希釈
剤として供給できる。 触媒と反応成分は、別々にまたは一緒に反応温
度に加熱できる。反応温度は約400℃〜650℃、好
ましくは約500℃〜600℃、最も好ましくは約550
℃である。温度が約650℃よりも高いと、不均化、
炭化、および脱アルキル化を起こし、一方約400
℃より低い温度は反応速度を遅くするであろう。 反応圧力は大気圧より低い圧力から高い圧力ま
で変化できる。50kPa〜4000kPa以上の圧力を使
用でき、好ましい圧力は100kPa〜2000kPaであ
る。圧力が増加するに連れて、オルト−キシレン
またはメタ−キシレンの異性体の量は増加するこ
とがある。 アルキル化法を実施するとき、アルキル化の温
度および条件に抵抗性の他の物質中に結晶性シリ
カを混入することが望ましいことがある。このよ
うな物質には合成または天然に産出する物質なら
びに無機物質、たとえば、粘土、シリカおよび金
属酸化物が包含される。後者は天然に産出するも
のか、あるいはゲル質沈殿またはゲル、たとえ
ば、シリカと金属酸化物の形であることができ
る。結晶性シリカと複合できる天然に産出する粘
土には、モントモリロナイト族およびカオリン族
のものが含まれる。混合物は共ゲルの形態である
ことができる。微細な結晶性シリカと無機酸化物
ゲルのマトリツクスの相対比率は広く変化でき、
結晶性シリカの含量は複合物の重量の約１〜90
％、さらに通常約２〜70％である。 次の実施例により本発明を説明する。部および
百分率は特記しないかぎり重量による。 実施例 １ 次の成分から結晶性シリカ触媒を製造した： （C₂H₅）₄NCl 115.3 NaOH 30.4 H₂O 108 30％SiO₂ 1270 30％SiO₂はLudox SM，すなわち、少量のナ
トリウム不純物を含有する水中のコロイドシリカ
の30％分散液として得た。 （C₂H₅）₄NClおよびNaOHの水溶液をコロイ
ドシリカと室温で15分間激しく混合した。この生
じた混合物を１ガロンのチタンのオートクレーブ
に供給した。このオートクレーブを密封し、内容
物の温度も10℃／分でゆつくり（75〜95rpm）か
きまぜながら、150℃に上昇し、ゆつくりかきま
ぜながら150℃に60時間保持し、次いでこのスラ
リーをオートクレーブから排出し、過した。 フイルター上の固体の結晶性生成物を水洗して
未反応の塩と可溶性反応成分を除去し、次いで窒
素雰囲気中で95℃で乾燥した。 Ｘ線分析はこの物質を100％の結晶性シリカと
して確証した。乾燥試料の分析は次のとおりであ
つた：化合物 ％ Ｎ 0.96 Ｃ 6.5 Na₂O 0.76 Al₂O₃ 518（ppm） 残部H₂OおよびSiO₂ この結晶性シリカを空気中で550℃で４時間焼
成し、次いで２回連続して95℃で10％NH₄NO₃
溶液（結晶性シリカ10ｇ当り１ｇ）とまず16時
間、次に４時間接触させることによつてアンモニ
ウムで交換した。前駆物質を次いで過し、
H₂Oで洗い、N₂中で95℃において乾燥し、そし
て空気中で55℃において４時間焼成（活性化）し
た。ｄ（Å）＝3.85ピークについて測定したピーク
対バツクグラウンドの比は53であつた。ｄ（Å）＝
3.00およびｄ（Å）＝1.46における回折ピークは、
半分の高さにおいてそれぞれ0.20および0.17゜（2θ）
の幅を有する。水の置換により1.86ｇ／c.c.の観
測密度が得られた。 実施例 ２ 次の成分から結晶性シリカ触媒を製造した： （C₂H₅）₄NCl 576ｇ NaOH 152ｇ H₂O 540ｇ 30％SiO₂ 6350ｇ 30％SiO₂はLudox SM，すなわち、少量のナ
トリウム不純物を含有する水中のコロイドシリカ
の30％分散液として得た。 （C₂H₅）₄NClおよびNaOHの水溶液をコロイ
ドシリカと35℃で15分間激しく混合した。この混
合物を３ガロンのハステロイＣのオートクレーブ
に入れ、密封した。この容器の温度を10℃／分で
ゆつくり（75〜95rpm）かきまぜながら160℃に
上げ、ゆつくりかきまぜながら160℃に４日間保
持した。 この固体の結晶性生成物をスラリーから過
し、水洗して未反応の塩と可溶性反応成分を除去
した。次いでそれぞれを窒素ふん囲気中で95℃で
乾燥した。 Ｘ線分析はこの物質を100％の結晶性シリカと
して確証した。乾燥した試料の分析は、次のとお
りであつた：化合物 ％ Ｎ 0.70 Ｃ 5.26 Na₂O 0.63 H₂O 1.2 SiO₂ 92.2 Al₂O₃ 508（ppm） この結晶性シリカを空気中で550℃において４
時間焼成し、次いで２回連続して95℃において10
％NH₄NO₃溶液（結晶性シリカ10ｇ当り１ｇ）
とまず16時間、次いで４時間接触することによつ
てアンモニウムで交換した。この触媒前駆物質を
次いで過し、H₂Oで洗い、N₂中で95℃におい
て乾燥し、そして空気中で550℃４時間焼成（活
性化）した。活性化後の表面積は320m²／ｇであ
つた。ピーク対バツクグラウンドの比は24であつ
た。ｄ（Å）＝3.00±0.05でのＸ線回折ピークの半
値幅は、0.17゜であり、密度は1.93ｇ／c.c.であつ
た。 結晶性シリカを次の成分から製造した： （C₂H₅）₄NCl 57.6ｇ NaOH 15.2ｇ H₂O 140ｇ ヒユームドSiO₂ 190ｇ ヒユームドSiO₂はCab一Ｏ−Sil HS一５とし
て得た。 （C₂H₅）₄NClおよびNaOH（55mlの水中）の水
溶液を、190ｇのヒユームドシリカと855mlの水と
の混合物に25℃で激しくかきまぜながら加えた。
この混合物を均質になるまでさらに15分間かきま
ぜた。この混合物を４のチタンのオートクレー
ブに入れ、密封した。この容器の温度を10℃／分
でゆつくりかきまぜながら160℃に上昇し、160℃
に60時間維持した。固体の結晶性生成物を過
し、洗浄して可溶性塩を除去した。この生成物を
窒素中で95℃で乾燥した。 乾燥した試料の生成物の分析値は、次のとおり
であつた：化合物 ％ ［（C₂H₅）₄N］₂O 9.62 H₂O 1.05 Na₂O 0.43 Al₂O₃ 365（ppm） SiO₂ 88.9 この結晶性シリカを空中で550℃で４時間焼成
し、そして２回連続して95℃において10％
NH₄NO₃溶液と、まず16時間、次いで４時間接
触させることによりアンモニウムと交換した。こ
の交換した触媒を過し、H₂Oで洗い、窒素中
で95℃において乾燥した。最後の活性化は550℃
において空気中で４時間実施した。 参考例 １〜３ 3.6ｇの量の実施例２の触媒を、分割管型の炉
にそう入した１インチ（2.54cm）の直径の石英反
応器内に入れ、３回の連続するトルエンのパラ−
キシレンへのメチル化に使用した。トルエンとメ
タノールを３対１のモル比で、0.8のH₂対炭化水
素（HC）の比で並流する水素（H₂）供給物と一
緒に、粉末状触媒に101kpa（１気圧）において通
した。反応条件とモル％で表わした結果を表１に
要約する。

【表】 参考例 ４〜７ 3.6ｇの量の実施例２の触媒を直径１インチ
（2.54cm）の石英反応器に入れ、101kpaにおいて
水素の供給物（H₂／HC＝0.8）と一緒に10／１
のトルエン／メタノール供給物を用いるトルエン
のメチル化について試験した。

【表】 参考例 ８〜10 3.6ｇの量の実施例３の触媒を直径１インチ
（2.54cm）の石英反応器に入れ、10／１のモル比
のトルエン／メタノール供給物を水素供給物
（H₂／HC＝0.8）と一緒に用いる、101kpaにおけ
るトルエンのメチル化について試験した。反応条
件および結果を表３に要約する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 孔径が5.0〜6.5オングストローム単位の範囲
   の微細孔および1.81〜1.94ｇ／mlの範囲の密度を
   有することを特徴とする温度に依存して一以上の
   結晶形をとる結晶性シリカ多形体。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のシリカであつ
   て、Ｘ線回折下のｄ（Å）＝3.00±0.05における回
   折ピークの半分の高さにおける幅は約0.05〜
   0.210゜（2θ）の範囲であるシリカ。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のシリカであつ
   て、ｄ（Å）＝3.85±0.03におけるピーク対バツク
   グラウンドの比により測定したシリカの結晶化度
   は少なくとも20.0であるシリカ。 ４ 特許請求の範囲第１項または第３項記載のシ
   リカであつて、1.83〜1.89ｇ／mlの範囲の密度を
   有するシリカ。 ５ 特許請求の範囲第２項記載のシリカであつ
   て、Ｘ線回折下のｄ（Å）＝3.00±0.05および1.46
   ±0.05における回折ピークの半分の高さにおける
   幅は、それぞれ約0.210〜0.05゜（2θ）および0.320
   〜0.05゜（2θ）であるシリカ。 ６ 特許請求の範囲第４項記載のシリカであつ
   て、ピーク対バツクグラウンドの比は少なくとも
   30.0であるシリカ。 ７ 孔径が5.0〜6.5オングストローム単位の範囲
   の微細孔および1.81〜1.94ｇ／mlの範囲の密度を
   有する結晶性シリカ多形体（ここで、シリカ多形
   体とは温度に依存して一以上の結晶形をとるシリ
   カをいう）の製法であつて、 (a) 水、シリカ源、アルキロニウム化合物の三者
   を120〜200℃で約20〜200時間、PH10〜14で反
   応させ (b) 約200〜550℃で処理し (c) アンモニウム塩で塩基交換を行ない (d) 200〜600℃で数時間焼成する工程からなる製
   法。