KR101044495B1 - 분자체 조성물(ｅｍｍ-10), 이의 제조 방법, 및 탄화수소 전환에 있어서의 용도 - Google Patents

분자체 조성물(ｅｍｍ-10), 이의 제조 방법, 및 탄화수소 전환에 있어서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 MWW 토폴로지(topology)를 갖는 단위 격자를 포함하는, 암모늄 교환된 형태 또는 하소된 형태의 결정질 분자체에 관한 것으로, 상기 결정질 분자체는 c 방향으로의 단위 격자 배열로부터의 회절 스트리킹(streaking)을 특징으로 한다. 결정질 분자체는 전자 회절 패턴의 호상(弧狀: arced) hkO 패턴을 추가의 특징으로 한다. 결정질 분자체는 c 방향에 따른 단위 격자 스트리킹을 추가의 특징으로 한다. 본 발명은 또한 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

분자체 조성물(ＥＭＭ-10), 이의 제조 방법, 및 탄화수소 전환에 있어서의 용도{MOLECULAR SIEVE COMPOSITION(EMM-10), ITS METHOD OF MAKING, AND USE FOR HYDROCARBON CONVERSIONS}
본 발명은 신규 분자체 조성물(EMM-10), 이의 제조 방법, 및 탄화수소 전환에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 신규 MCM-22 계열 분자체 조성물, 이의 제조 방법, 및 탄화수소 전환에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
과거에 천연 및 합성 둘다의 분자체 분자는 다양한 유형의 탄화수소 전환을 위한 촉매적 특성을 갖는 것으로 입증되어 왔다. 특정 분자체, 제올라이트, AIPO, 메조다공성(mesoporous) 물질은 X-선 회절(X-ray diffraction: XRD)에 의해 측정할 경우 한정된 결정질 구조를 갖는 정렬된 다공성 결정질 물질이다. 결정질 분자체 물질내에는, 다수의 채널(channel) 및 기공에 의해 상호연결될 수 있는 많은 공동(空洞)이 존재한다. 이들 공동 및 기공은 특정 분자체 물질내에서 크기면에서 균일하다. 이들 기공의 치수는 특정 치수의 분자를 흡착하도록 허용하지만 보다 큰 치수의 분자를 제외시키므로, 이들 물질은 "분자체"로서 공지되어 왔고, 다양한 공 업 공정에 이용된다.
이러한 천연 및 합성 둘다의 분자체로는 광범위한 양성 이온-함유 결정질 실리케이트가 포함된다. 이러한 실리케이트는 SiO4 및 주기율표 제 13 족 원소 산화물(예: AlO4)의 견고한 3차원 골격구조로서 설명될 수 있다. 4면체는 산소 원자의 공유에 의해 가교결합되고, 여기서 산소 원자에 대한 제 13 족 원소(예: 알루미늄) 및 규소 원자의 전체 비율은 1:2이다. 제 13 족 원소(예: 알루미늄)를 함유한 4면체의 전자가는 양이온, 예를 들면 양성자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 양이온이 결정에 포함됨으로써 균형잡힌다. 이는 다양한 양이온, 예컨대 H+, Ca2+/2, Sr2+/2, Na+, K+, 또는 Li+의 수에 대한 제 13 족 원소(예: 알루미늄)의 비율이 일정하게 동일한 것으로 표현될 수 있다.
촉매작용에서 유용성이 밝혀진 분자체로는 임의의 천연 또는 합성 결정질 분자체가 포함된다. 이러한 제올라이트의 예로는 큰 기공 크기의 제올라이트, 중간 기공 크기의 제올라이트 및 작은 기공 크기의 제올라이트가 포함된다. 이러한 제올라이트 및 이들의 동형(isotypes)은 본원에 참고로 인용된 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", 마이어(W. H. Meier), 올슨(D. H. Olson) 및 바에로허(Ch. Baerlocher) 편집, 엘세비어(Elsevier), 제 5 판, 2001]에 기재되어 있다. 큰 기공 크기의 제올라이트는 일반적으로 약 7Å 이상의 기공 크기를 갖고, LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA, 및 MOR 골격구조 유형의 제올라이트[제올라이트 명명의 IUPAC 위원회(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)]를 포함한다. 큰 기공 크기의 제올라이트의 예로는 마자이트(mazzite), 오프레타이트(offretite), 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가, 및 베타가 포함된다. 중간 기공 크기의 제올라이트는 일반적으로 약 5Å 내지 약 7Å 미만의 기공 크기를 갖고, 예를 들면 MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW, 및 TON 골격구조 유형의 제올라이트(제올라이트 명명의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 중간 기공 크기의 제올라이트의 예로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, 실리칼라이트(silicalite) 1, 및 실리칼라이트 2가 포함된다. 작은 기공 크기의 제올라이트는 약 3Å 내지 약 5.0Å 미만의 기공 크기를 갖고, 예를 들면 CHA, ERI, KFI, LEV, SOD, 및 LTA 골격구조 유형 제올라이트(제올라이트 명명의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 작은 기공 크기의 제올라이트의 예로는 ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 차바자이트(chabazite), 제올라이트 T, 그멜리나이트(gmelinite), ALPO-17, 및 클리놉티롤라이트(clinoptilolite)가 포함된다.
미국 특허 제4,439,409호는 PSH-3으로 명명된 물질의 결정질 분자체 조성물; 및 헥사메틸렌이민, 즉 MCM-56(미국 특허 제5,362,697호)의 합성을 위한 지향제(directing agent)로서 작용하는 유기 화합물을 함유한 열수(熱水) 반응 혼합물로부터의 그의 합성에 관한 것이다. 또한 헥사메틸렌이민은 결정질 분자체 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호) 및 MCM-49(미국 특허 제5,236,575호)의 합성에 사용되는 것으로 교시되어 있다. 제올라이트 SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호)로 지칭된 물질의 분자체 조성물은 아다만탄 4급 암모늄 이온을 함유한 열수 반응 혼합물로부터 합성된다. 미국 특허 제6,077,498호는 ITQ-1로 명명된 물질의 결정질 분자체 조성물; 및 1개 또는 복수개의 유기 첨가제를 함유한 열수 반응 혼합물로부터의 그의 합성에 관한 것이다.
"MCM-22 계열 물질"(또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열의 분자체")이라는 용어는, 본원에서 사용될 경우, 다음을 포함한다:
(i) 통상의 제 1급 결정질 빌딩 블럭(building block), " MWW 골격구조 토폴로지(topology)를 갖는 단위 격자(unit cell)"로부터 제조된 분자체. 단위 격자는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", 제 5 판, 2001](이의 전체 내용은 참고로 인용되어 있음)에 기재된 바와 같이 결정을 설명하는 3차원 공간에서 타일링(tiling)된 원자의 공간적 배열이다;
(ii) 통상의 제 2급 빌딩 블럭으로부터 제조된 분자체, "하나의 단위 격자 두께의 단일층", 바람직하게는 하나의 c-단위 격자 두께를 형성하는 상기 MWW 골격구조 유형 단위 격자들의 2차원적 타일링;
(iii) 통상의 제 2급 빌딩 블럭들, "하나 보다 많은 단위 격자 두께의 층들"로부터 제조된 분자체(여기서 하나 보다 많은 단위 격자 두께의 층은 MWW 골격구조 토폴로지를 갖는 단위 격자들중의 하나의 단위 격자 두께의 2개 이상의 단일층을 스태킹(stacking)하거나, 패킹하거나 결합시킴으로 제조됨. 이러한 제 2급 빌딩 블럭들의 스태킹은 규칙적 양식, 불규칙적 양식, 랜덤한 양식, 또는 임의의 이들의 조합된 양식으로 이루어질 수 있음); 또는
(iv) MWW 골격구조 토폴로지를 갖는 단위 격자들의 임의의 규칙적 또는 랜덤한 2차원 또는 3차원 조합에 의해 제조된 분자체.
MCM-22 계열 물질은 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹스트롬에서 d-간격 최대치(d-spacing maxima)를 포함하는 X-선 회절 패턴을 가짐을 특징으로 한다(하소되거나 합성됨). The MCM-22 계열 물질은 또한 12.4±0.25, 6.9±O.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹스트롬에서 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 가짐을 특징으로 할 수 있다(하소되거나 합성됨). 분자체를 특징짓기 위해 사용되는 X-선 회절 데이터는 입사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하는 표준 기법, 및 섬광 계수기가 구비되고 수집 시스템으로서의 컴퓨터가 연결된 회절계에 의해 수득된다. MCM-22 계열에 속하는 물질로는 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 기재됨), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 기재됨), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 기재됨), ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 기재됨), ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 기재됨), ITQ-2(국제 특허출원 공개공보 제WO97/17290호에 기재됨), ITQ-30(국제 특허출원 공개공보 제WO2005118476호에 기재됨), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 기재됨), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 기재됨) 및 MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 기재됨)이 포함된다. 상기 특허들의 전체 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
상기 기재된 MCM-22 계열 분자체는, MCM-22 물질이 분자체의 10-고리 내부 기공 시스템과 소통되지 않는 12-고리 표면 포켓을 갖는다는 점에서, 통상적인 큰 기공 크기의 제올라이트 알킬화 촉매, 예컨대 모데나이트(mordenite)와 구별됨을 인식해야 한다.
MWW 토폴로지를 가지며 IZA-SC로 표기되는 제올라이트 물질은 10원 및 12원 고리 둘다의 존재로부터 야기되는 2개의 기공 시스템을 갖는 다층 물질이다. 문헌[The Atlas of Zeolite Framework Types]은 이러한 동일한 토폴로지를 갖는 것으로 상이하게 명명된 5가지 물질을 분류한다: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, 및 SSZ-25.
MCM-22 계열 분자체는 다양한 탄화수소 전환 공정에서 유용한 것으로 밝혀졌다. MCM-22 계열 분자체의 예는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, 및 ERB-1이다. 이러한 분자체는 방향족 화합물의 알킬화에 유용하다. 예를 들면, 미국 특허 제6,936,744호는 모노알킬화 방향족 화합물, 특히 큐멘을 제조하는 방법을 개시하는데, 이는 폴리알킬화된 방향족 화합물을 적어도 부분 액상 조건하에 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 알킬화가능한 방향족 화합물과 접촉시켜 모노알킬화된 방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함하고, 여기서 트랜스알킬화 촉매는 2종 이상의 상이한 결정질 분자체의 혼합물을 포함하고, 각각의 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트, 및 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹스트롬에서 d-간격 최대치를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택된다.
리(S. H. Lee), 신(C. H. Shin), 및 홍(S. B Hong)의 문헌[Chem. Lett. Vol. 32, No. 6, page 542-543 (2003)] 및 리(S. H. Lee), 신(C. H. Shin), 양(D. K. Yang), 안(S. D. Ahn), 남(I. S. Nam) 및 홍(S. B Hong)의 문헌[Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 68, page 97-104 (2004)]에는 물, Me6-디쿠아트(diquat)-5 다이브로마이드, 루독스(Ludox) HS-40, 질산알루미늄 비-수화물, 및 50중량%의 수산화나트륨 용액으로부터 제조된 열수 반응 혼합물을 결정화시킴으로써 합성된 MCM-22 분자체가 보고되어 있다. 이 혼합물은 하기 표 I에 제시된 바와 같은 몰 조성을 가졌다. 이 혼합물은 결정화 조건(표 I에 제시된 바와 같음)하에 결정화되고, 약 0.5 x 0.05㎛의 결정 크기를 갖는 순수 상 MCM-22(미소판 형태)로서 특징지워 진다.
문헌[Chem. Lett. Vol. 32, No. 6, pp 542-543(2003)] 문헌[Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 68, pp 97-104(2004)]
혼합물의 몰 조성
SiO2/Al2O3 60 30 60
H2O/SiO2 40 40 40
OH-/SiO2 * 0.63 0.4 0.5
OH-/SiO2 ** 0.73 0.6 0.6
Na+/SiO2 0.73 0.6 0.6
R/SiO2 0.15 0.1 0.1
결정화 조건
온도(℃) 160
교반 속도(RPM) 100
시간(hr) 168
생성물 특징
XRD 결과 순수 상 MCM-22
SiO2/Al2O3(몰 비율) 38
BET 면적(m2/g) 438
결정 크기 0.5 x 0.05㎛
형태 소판형 소판형
* 상기 열의 OH-/SiO2는 알루미늄 공급원의 보정하에 계산되고, 여기서 Al(NO3)3은 두 문헌 모두에서 사용되었다.
** 상기 열의 OH-/SiO2는 알루미늄 공급원의 보정없이 계산된다.
결정 형태, 크기 및 집적/응집은 결정의 행태(behavior), 특히 결정 활성 및 안정성에 관한 행태에 영향을 줄 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 신규한 결정질 분자체 조성물 및 이러한 신규한 결정질 분자체 조성물의 제조 방법, 특히 상이한 형태를 갖는 분자체가 요구된다.
발명의 요약
본원은 EMM-1O으로 식별된, 암모늄 교환된 형태 또는 하소된 형태의 결정질 분자체에 관한 것이다. 본원은 EMM-1O의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 바람직한 실시양태에서, EMM-10은 MCM-22 계열 분자체이다.
일부 실시양태에서, 본원은 MWW 토폴로지를 갖는 단위 격자를 포함하는, 암모늄 교환된 형태 또는 하소된 형태의 결정질 분자체에 관한 것으로, 상기 결정질 분자체는 c 방향으로의 단위 격자 배열로부터의 회절 스트리킹(streaking)을 특징으로 한다.
본원의 또다른 실시양태에서, 결정질 분자체는 전자 회절 패턴의 호상(弧狀: arced) hkO 패턴을 추가의 특징으로 한다.
본원의 추가의 실시양태에서, 결정질 분자체는 c 방향에 따른 단위 격자 스트리킹을 추가의 특징으로 한다.
본원의 또다른 실시양태에서, 결정질 분자체는 c 방향에 따른 이중 단위 격자를 추가의 특징으로 한다.
다른 실시양태에서, 본원은 N2 BET 방법에 의해 측정될 경우 450 m2/g 보다 큰 총 표면적을 갖는 결정질 MCM-22 계열 분자체에 관한 것이다. 결정질 MCM-22 계열 분자체는 질산암모늄과의 교환에 의해 H-형태로 전환되고 하소된 이후 총 표면적에 대한 외부 표면적(여기서 외부 표면적은 N2 BET의 t-플롯으로부터 결정됨)의 비가 0.15 미만이다.
몇몇 추가의 실시양태에서, 본원은 결정질 분자체의 50중량% 이상이 SEM에 의해 측정될 경우 1㎛ 보다 큰 결정 직경을 갖는, 평판식(tabular habit) 형태의 결정질 분자체에 관한 것이다.
일부 양태에서, 결정질 분자체는 결정질 분자체의 50중량% 이상이 SEM에 의해 측정될 경우 약 0.025㎛의 결정 두께를 갖는 평판식 형태를 갖는다.
일부 실시양태에서, 본원은
(a) 1종 이상의 4가 원소(Y)의 1종 이상의 공급원, 1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 원소의 1종 이상의 공급원, 1종 이상의 지향제(R), 물, 및 선택적으로 1종 이상의 3가 원소(X)의 1종 이상의 공급원을 포함하는, 하기 몰 조성을 갖는 혼합물을 제공하는 단계:
Y:X2 = 10 내지 무한대, 바람직하게는 10 내지 10000, 보다 바람직하게는 약 10 내지 55;
H2O:Y = 1 내지 10000, 바람직하게는 약 5 내지 35;
3가 원소 공급원 보정을 하지 않은 OH-:Y = 0.001 내지 0.59, 및/또는 3가 원소 공급원 보정을 한 OH-:Y = 0.001 내지 0.39;
M+:Y = 0.001 내지 2, 바람직하게는 약 0.1 내지 1;
R:Y = 0.001 내지 2, 바람직하게는 약 0.1 내지 1;
(여기서 M은 알칼리 금속이고, R은 1종 이상의 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜탄다이아미늄 염(Me6-디쿠아트-5 염(들))이고, 바람직하게는 R은 Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드, Me6-디쿠아트-5 다이클로라이드, Me6-디쿠아트-5 다이플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 다이요오다이드, Me6-디쿠아트-5 다이하이드록사이드, Me6-디쿠아트-5 설페이트, Me6-디쿠아트-5 다이나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 클로라이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 클로라이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 요오다이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 브로마이드 나이트레이트, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 R은 Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드, Me6-디쿠아트-5 다이클로라이드, Me6-디쿠아트-5 다이플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 다이요오다이드, Me6-디쿠아트-5 다이하이드록사이드, Me6-디쿠아트-5 설페이트, Me6-디쿠아트-5 다이나이트레이트, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R은 Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드임);
(b) 혼합물을 결정화 조건에 노출시켜 목적하는 결정질 분자체를 포함하는 생성물을 형성하는 단계(여기서, 결정화 조건은 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 180℃ 범위의 온도; 및 약 1 시간 내지 400 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 200 시간의 결정화 시간, 선택적으로 0 내지 1000 RPM, 바람직하게는 0 내지 400 RPM 범위의 교반 속도를 포함함);
(c) 결정질 분자체를 회수하는 단계; 및
(d) 회수된 결정질 분자체를,
(1) 결정질 분자체를 암모늄 염(들) 용액으로 이온-교환함;
(2) 결정질 분자체를 하소 조건하에 하소시킴; 또는
(3) 결정질 분자체를 암모늄 염(들) 용액으로 이온-교환하고 결정질 분자체를 하소 조건하에 하소시킴으로써 처리하는 단계를 포함하는, 결정질 분자체의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본원은
(a) 1종 이상의 4가 원소(Y)의 1종 이상의 공급원, 1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 원소의 1종 이상의 공급원, 1종 이상의 지향제(R), 물, 및 선택적으로 1종 이상의 3가 원소(X)의 1종 이상의 공급원을 포함하는, 하기 몰 조성을 갖는 혼합물을 제공하는 단계:
Y:X2 = 10 내지 무한대, 바람직하게는 10 내지 10000, 보다 바람직하게는 약 10 내지 55;
H2O:Y = 1 내지 10000, 바람직하게는 약 5 내지 35;
3가 원소 공급원 보정을 하지 않은 OH-:Y = 0.61 내지 0.72, 및/또는 3가 원소 공급원 보정을 한 OH-:Y = 0.41 내지 0.49 또는 0.51 내지 0.62;
M+:Y = 0.001 내지 2, 바람직하게는 약 0.1 내지 1;
R:Y = 0.001 내지 2, 바람직하게는 약 0.1 내지 1;
(여기서 M은 알칼리 금속이고, R은 1종 이상의 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜탄다이아미늄 염(Me6-디쿠아트-5 염(들))이고, 바람직하게는 R은 Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드, Me6-디쿠아트-5 다이클로라이드, Me6-디쿠아트-5 다이플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 다이요오다이드, Me6-디쿠아트-5 다이하이드록사이드, Me6-디쿠아트-5 설페이트, Me6-디쿠아트-5 다이나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 클로라이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 클로라이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 요오다이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 브로마이드 나이트레이트, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 R은 Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드, Me6-디쿠아트-5 다이클로라이드, Me6-디쿠아트-5 다이플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 다이요오다이드, Me6-디쿠아트-5 다이하이드록사이드, Me6-디쿠아트-5 설페이트, Me6-디쿠아트-5 다이나이트레이트, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R은 Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드임);
(b) 혼합물을 결정화 조건에 노출시켜 목적하는 결정질 분자체를 포함하는 생성물을 형성하는 단계(여기서, 결정화 조건은 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 180℃ 범위의 온도; 및 약 1 시간 내지 400 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 200 시간의 결정화 시간, 선택적으로 0 내지 1000 RPM, 바람직하게는 0 내지 400 RPM 범위의 교반 속도를 포함함);
(c) 결정질 분자체를 회수하는 단계; 및
(d) 회수된 결정질 분자체를,
(1) 결정질 분자체를 암모늄 염(들) 용액으로 이온-교환함;
(2) 결정질 분자체를 하소 조건하에 하소시킴; 또는
(3) 결정질 분자체를 암모늄 염(들) 용액으로 이온-교환하고 결정질 분자체를 하소 조건하에 하소시킴으로써 처리하는 단계를 포함하는, 결정질 분자체의 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서, 본원은
(a) 1종 이상의 4가 원소(Y)의 1종 이상의 공급원, 1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 원소의 1종 이상의 공급원, 1종 이상의 지향제(R), 물, 및 선택적으로 1종 이상의 3가 원소(X)의 1종 이상의 공급원을 포함하는, 하기 몰 조성을 갖는 혼합물을 제공하는 단계:
Y:X2 = 10 내지 무한대, 바람직하게는 10 내지 10000, 보다 바람직하게는 약 10 내지 55;
H2O:Y = 1 내지 10000, 바람직하게는 약 5 내지 35;
3가 원소 공급원 보정을 하지 않은 OH-:Y = 0.74 내지 2, 및/또는 3가 원소 공급원 보정을 한 OH-:Y = 0.64 내지 2;
M+:Y = 0.001 내지 2, 바람직하게는 약 0.1 내지 1;
R:Y = 0.001 내지 2, 바람직하게는 약 0.1 내지 1;
(여기서 M은 알칼리 금속이고, R은 1종 이상의 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜탄다이아미늄 염(Me6-디쿠아트-5 염(들))이고, 바람직하게는 R은 Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드, Me6-디쿠아트-5 다이클로라이드, Me6-디쿠아트-5 다이플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 다이요오다이드, Me6-디쿠아트-5 다이하이드록사이드, Me6-디쿠아트-5 설페이트, Me6-디쿠아트-5 다이나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 클로라이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 클로라이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 요오다이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 브로마이드 나이트레이트, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 R은 Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드, Me6-디쿠아트-5 다이클로라이드, Me6-디쿠아트-5 다이플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 다이요오다이드, Me6-디쿠아트-5 다이하이드록사이드, Me6-디쿠아트-5 설페이트, Me6-디쿠아트-5 다이나이트레이트, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R은 Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드임);
(b) 혼합물을 결정화 조건에 노출시켜 목적하는 결정질 분자체를 포함하는 생성물을 형성하는 단계(여기서, 결정화 조건은 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 180℃ 범위의 온도; 및 약 1 시간 내지 400 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 200 시간의 결정화 시간, 선택적으로 0 내지 1000 RPM, 바람직하게는 0 내지 400 RPM 범위의 교반 속도를 포함함);
(c) 결정질 분자체를 회수하는 단계; 및
(d) 회수된 결정질 분자체를,
(1) 결정질 분자체를 암모늄 염(들) 용액으로 이온-교환함;
(2) 결정질 분자체를 하소 조건하에 하소시킴; 또는
(3) 결정질 분자체를 암모늄 염(들) 용액으로 이온-교환하고 결정질 분자체를 하소 조건하에 하소시킴으로써 처리하는 단계를 포함하는, 결정질 분자체의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본원은
(a) 1종 이상의 4가 원소(Y)의 1종 이상의 공급원, 1종 이상의 3가 원소(X)의 1종 이상의 공급원, 1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 원소의 1종 이상의 공급원, 1종 이상의 지향제(R), 및 물을 포함하는, 하기 몰 조성을 갖는 혼합물을 제공하는 단계:
Y:X2 = 10 내지 무한대, 바람직하게는 10 내지 10000, 보다 바람직하게는 약 10 내지 55;
H2O:Y = 1 내지 35, 바람직하게는 약 5 내지 35;
OH-:Y = 0.001 내지 2, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5;
M+:Y = 0.001 내지 2, 바람직하게는 약 0.1 내지 1;
R:Y = 0.001 내지 2, 바람직하게는 약 0.1 내지 1;
(여기서 M은 알칼리 금속이고, R은 1종 이상의 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜탄다이아미늄 염(Me6-디쿠아트-5 염(들))이고, 바람직하게는 R은 Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드, Me6-디쿠아트-5 다이클로라이드, Me6-디쿠아트-5 다이플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 다이요오다이드, Me6-디쿠아트-5 다이하이드록사이드, Me6-디쿠아트-5 설페이트, Me6-디쿠아트-5 다이나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 클로라이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 클로라이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 요오다이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 브로마이드 나이트레이트, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 R은 Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드, Me6-디쿠아트-5 다이클로라이드, Me6-디쿠아트-5 다이플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 다이요오다이드, Me6-디쿠아트-5 다이하이드록사이드, Me6-디쿠아트-5 설페이트, Me6-디쿠아트-5 다이나이트레이트, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R은 Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드이고, 상기 OH-:Y는 3가 원소 공급원의 보정하에 또는 보정없이 계산됨);
(b) 혼합물을 결정화 조건에 노출시켜 목적하는 결정질 분자체를 포함하는 생성물을 형성하는 단계(여기서, 결정화 조건은 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 180℃ 범위의 온도; 및 약 1 시간 내지 400 시간, 바람직하게는 약 1 시간 내지 200 시간의 결정화 시간, 선택적으로 0 내지 1000 RPM, 바람직하게는 0 내지 400 RPM 범위의 교반 속도를 포함함);
(c) 결정질 분자체를 회수하는 단계; 및
(d) 회수된 결정질 분자체를,
(1) 결정질 분자체를 암모늄 염(들) 용액으로 이온-교환함;
(2) 결정질 분자체를 하소 조건하에 하소시킴; 또는
(3) 결정질 분자체를 암모늄 염(들) 용액으로 이온-교환하고 결정질 분자체를 하소 조건하에 하소시킴으로써 처리하는 단계를 포함하는, 결정질 분자체의 제조 방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 본원의 결정질 분자체는 MCM-22 계열 분자체이다.
한 실시양태에서, 본원은
(a) 1종 이상의 규소 공급원, 1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 원소의 1종 이상의 공급원, 1종 이상의 지향제(R), 물, 및 선택적으로 1종 이상의 알루미늄 공급원을 배합하여 하기 몰 조성을 갖는 혼합물을 형성하는 단계:
Si:Al2 = 10 내지 무한대, 바람직하게는 10 내지 10000
H2O:Si = 1 내지 10000, 바람직하게는 1 내지 5000
3가 원소 공급원 보정을 하지 않은 OH-:Si = 0.001 내지 0.59, 및/또는 3가 원소 공급원 보정을 한 OH-:Si = 0.001 내지 0.39
M+:Si = 0.001 내지 2
R:Si = 0.001 내지 0.34
(여기서 M은 알칼리 금속이고, R은 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜탄다이아미늄 다이브로마이드(Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드)임);
(b) 혼합물을 결정화 조건에 노출시켜 목적하는 결정질 분자체를 포함하는 생성물을 형성하는 단계(여기서, 결정화 조건은 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 및 약 1 시간 내지 200 시간 범위의 결정화 시간을 포함함),
(c) 결정질 분자체를 회수하는 단계; 및
(d) 회수된 결정질 분자체를,
(1) 결정질 분자체를 암모늄 염(들) 용액으로 이온-교환함;
(2) 결정질 분자체를 하소 조건하에 하소시킴; 또는
(3) 결정질 분자체를 암모늄 염(들) 용액으로 이온-교환하고 결정질 분자체를 하소 조건하에 하소시킴으로써 처리하는 단계를 포함하는, 결정질 분자체의 제조 방법에 관한 것이다.
일부 양태에서, H2O:Si 몰비는 약 5 내지 35의 범위이다.
추가로, 본원은 (a) 탄화수소 공급원료를 본원의 결정질 분자체 또는 본원의 방법에 의해 제조된 결정질 분자체와 전환 조건하에 접촉시켜 전환 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 탄화수소 전환 공정에 관한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 양상은 하기 상세한 설명, 도면 및 첨부된 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 실시예 A의 합성된 MCM-22 계열 분자체 생성물의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 2는 실시예 A의 합성된 MCM-22 계열 분자체 생성물의 SEM 영상을 도시한다.
도 3은 실시예 1의 합성된 MCM-22 계열 분자체 생성물의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 4는 실시예 1의 합성된 MCM-22 계열 분자체 생성물의 SEM 영상을 도시한다.
도 5는 실시예 2의 합성된 MCM-22 계열 분자체 생성물의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 6은 실시예 2의 합성된 MCM-22 계열 분자체 생성물의 SEM 영상을 도시한다.
도 7은 실시예 4의 합성된(위), 암모늄 교환되고 하소된(아래) MCM-22 계열 분자체 생성물의 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 8은 실시예 A의 하소된 물질, 하소된 실시예 4의 부수(minority) 상, 및 하소된 실시예 4의 주요(majority) 상에 대한 전자 회절(ED) 패턴을 도시한다; 도 8a: 실시예 A; 도 8b: 실시예 A와 매우 유사한 부수적 성분; 도 8c: 실시예 4의 하소된 물질의 주된 성분(실시예 A의 합성된 MCM-22 계열 분자체 생성물의 스태킹 무질서 전자 회절 영상을 나타냄).
도 9는 (a) 실시예 A의 하소된 물질; (b) 실시예 A의 합성된 물질; 및 (c) 실시예 4의 하소된 물질의 일련의 경사를 도시한다.
도입
본원에 인용된 모든 특허, 특허출원, 시험 절차, 우선권 문서, 논문, 출판물, 매뉴얼, 및 기타 문서들은 이러한 개시내용이 본 발명과 모순되지 않는 정도로, 이러한 인용내용이 허용되는 모든 권한을 위해 전체가 참고로 인용되어 있다.
수치적 하한 및 수치적 상한이 본원에 나열될 경우, 임의의 하한 내지 임의이 상한의 범위가 고려된다.
본 명세서에 사용될 경우, "골격구조 유형"이라는 용어는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", 2001]에 기재된 의미로 사용된다.
본원에 사용될 경우, 주기율표에 대한 번호매김 방식은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에서와 같이 사용된다.
본원에서 "평판식" 형태라는 용어는 "평행하게 스태킹된 얇은 판모양 결정"을 갖는 평판식 무기물을 의미한다. 본원에서 "소판(platelet)" 형태라는 용어는 얇은 판모양 결정을 의미한다.
당분야의 숙련가라면 MCM-22 계열 물질이 불순물, 예컨대 비결정질 물질; 비-MWW 골격구조 토폴로지를 갖는 단위 격자(예: MFI, MTW); 및/또는 기타 불순물(예: 중금속 및/또는 유기 탄화수소)을 함유할 수 있음을 이해할 것이다. 본원의 MCM-22 계열 분자체(들)와 공존하는 비-MCM-22 계열 분자체(들)의 전형적인 예는 케냐이트(Kenyaite), EU-1, ZSM-50, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-5, 페리에라이트(Ferrierite), 모데나이트, 소달라이트(Sodalite), 및/또는 아날신(Analcine)이다. 본원의 MCM-22 계열 분자체(들)와 공존하는 비-MCM-22 계열 분자체(들)의 다른 예는 EUO, MTW, FER, MOR, SOD, ANA, 및/또는 MFI의 골격구조 유형을 갖는 분자체이다. 본원의 MCM-22 계열 물질은 비-MCM-22 계열 물질(들)이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 "비-MCM-22 계열 물질(들)이 실질적으로 없는"이라는 용어는 본원의 MCM-22 계열 물질이 바람직하게는 적은 비율(50중량% 미만), 바람직하게는 20중량% 미만의 비-MCM-22 계열 물질("불순물")을 MCM-22 계열 물질중에 함유함을 의미한다(이러한 중량 퍼센트(중량%) 값은 불순물 및 순수 상 MCM-22 계열 물질의 합한 중량을 기준으로 함).
MCM-22 결정질 물질은 하기의 몰 관계와 관련된 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2,
상기 식에서,
X는 3가 원소, 예컨대 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨이고, 바람직하게는 알루미늄이고,
Y는 4가 원소, 예컨대 규소 및/또는 게르마늄이고, 바람직하게는 규소이고,
n은 약 10 이상, 일반적으로 약 10 내지 약 150, 보다 일반적으로 약 10 내지 약 60, 보다 더 일반적으로 약 20 내지 약 40이다.
합성된 형태에서, 물질은 전형적으로 하기와 같이 무수 기준으로 YO2의 n몰당 산화물의 몰수에 관한 식을 갖는다:
(0.005-1)M2O:(1-4)R:X2O3:nYO2
상기 식에서,
M은 알칼리 또는 알칼리 토 금속이고,
R은 유기 잔기이다.
M 및 R 성분들은 합성 동안 이들의 존재의 결과로서 물질과 회합되고, 전형적으로 당분야의 숙련가에게 공지되고/되거나 이후 보다 구체적으로 기재되는 합성후 방법에 의해 제거된다.
상세한 설명 전반에 걸쳐, 통상의 특징화 기법들은 분자체 물질을 설명하기 위해 사용된 것으로 이해되어야 한다. 이들 통상의 기법들은 다음 사항을 확인함을 포함한다:
(a) X-선 회절(XRD)에 의한 분자체 물질의 구조 및 결정화도;
(b) 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)에 의해 측정된 분자체 물질의 형태 및 결정 크기;
(c) 원자 흡수 분광계 및/또는 유도적으로 결합된 플라즈마 질량 분광계(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry: ICP-MS 또는 ICPMS)에 의한 화학 조성;
(d) 브루너-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller: BET) 방법에 의해 측정된 흡착 용량 및 표면적;
(e) 전자 회절(ED); 및/또는
(f) 탐침 반응에 의해 측정된 촉매 활성 및 촉매 안정성
공지된 MCM-22의 X-선 분말 회절 패턴
공지된 MCM-22 결정질 물질은 X-선 회절 패턴에 의해 다른 결정질 물질과 구별될 수 있다.
평면간 간격(interplanar spacing)(d)은 옹스트롬(Å) 단위로 계산되었고, 선들의 상대 강도(I/I0)(여기서, 배경, I0에 대한 가장 강한 선의 강도는 100으로 계산됨)는 프로파일 정합 루틴(profile fitting routine)[또는 2계 도함수 알고리즘(second derivative algorithm)]을 사용하여 유도되었다. 강도는 로렌츠(Lorentz) 및 편광 영향에 대해 보정하지 않는다. 상대 강도는 다음과 같은 부호로 제공된다: VS = 매우 강함(60 이상 내지 100), S = 강함(40 이상 내지 60), M = 중간(20 이상 내지 40) 및 W = 약함(0 내지 20). 단일 선으로 나열된 회절 데이터는 다중 중첩 선으로 이루어질 수 있고, 이는 특정 조건하에, 예컨대 결정학상 변화에서의 차이가 분해되거나 일부 분해된 선으로 나타날 수 있음을 알아야 한다. 전형적으로, 결정학상 변화는 구조에서의 변화가 없는, 단위 격자 매개변수에서의 미미한 변화, 및/또는 결정 대칭에서의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도에서의 변화를 비롯한 이러한 미미한 영향은 또한 양이온 함량, 골격구조 조성, 기공 충전의 성질 및 정도, 및 열 및/또는 열수작용 이력(history)의 차이의 결과로서 초래될 수 있다. 회절 패턴에서의 다른 변화는 물질들 간의 중요한 차이점을 나타낼 수 있고, 이는 MCM-22를 유사 물질, 예를 들면 MCM-49, MCM-56, 및 PSH-3과 비교하는 경우이다.
평면간 간격(d)은, 이들이 최대값에서 기선까지 50% 강도 값으로서 결정된 중간 높이에서 약 1.5° 이상의 피이크 폭을 나타낼 경우 넓은 것으로 간주되었다.
본원에서 사용될 경우 "XRD 구별가능한 피이크"라는 용어는 평균 배경 노이즈 수준의 2배 이상인, 분명히 한정된 피이크 최대값을 갖는 XRD 피이크로서 정의된다.
본원에서 사용될 경우 XRD에서 "비-개별성(non-discrete)" 피이크(또는 "분해되지 않은" 피이크)라는 용어는 그들 사이에 단조로운 프로파일[노이즈 내에서 연속적으로 증가하거나(또는 균일하게 유지) 감소하는(또는 균일하게 유지) 일련의 포인트들]을 갖는 피이크를 의미한다.
본원에서 사용될 경우 XRD에서 "개별성" 피이크(또는 "분해된" 피이크)라는 용어는 비-개별성(비분해성)이 아닌 XRD 피이크(들)을 의미한다.
이러한 X-선 회절 패턴이 본 결정질 조성물의 모든 종류의 특징임을 알아야 한다. 나트륨 형태 뿐만 아니라 다른 양이온성 형태는 평면간 간격에서의 몇몇 미미한 전이 및 상대 강도에서의 편차를 갖는 실질적으로 동일한 패턴을 보여준다. 다른 미미한 편차는 Y 내지 X, 예를 들면 규소 내지 알루미늄, 특정 샘플의 비율, 뿐만 아니라 열 처리(예를 들면 하소) 정도에 따라 초래될 수 있다.
본원의 결정질 분자체 조성물은 13.18±0.25 및 12.33±0.23 옹스트롬에서 d-간격 최대치를 포함하는 합성된 결정질 분자체의 X-선 회절 패턴을 특징으로 할 수 있고(표 II), 이때 13.18±0.25 옹스트롬에서의 d-간격 최대치의 피이크 강도는 12.33±0.23 옹스트롬에서의 d-간격 최대치의 피이크 강도와 대략 동일하거나 더 높다.
평면간 d-간격(Å) 상대 강도, I/I0 x 100
13.18±0.25 M-VS
12.33±0.23 M-VS
본원의 결정질 분자체 조성물은 11.06±0.18 및 9.25±0.13 옹스트롬에서 d-간격 최대치를 추가로 포함하는 합성된 결정질 분자체의 X-선 회절 패턴을 특징으로 할 수 있고(표 III), 이때 11.06±0.18 옹스트롬에서의 d-간격 최대치의 피이크 강도는 9.25±0.13 옹스트롬에서의 d-간격 최대치의 피이크 강도와 대략 동일하거나 더 높다.
평면간 d-간격(Å) 상대 강도, I/I0 x 100
13.18±0.25 M-VS
12.33±0.23 M-VS
11.06±0.18 W-S
9.25±0.13 W-S
본원의 결정질 분자체 조성물은 11.1±0.18 및 9.3±0.13 옹스트롬에서의 d-간격 최대치가 비-개별성 피이크임을 추가의 특징으로 할 수 있다.
본원에서 사용될 경우 2개의 XRD 피이크 사이의 분리 인자는 기선으로부터 2개의 피이크를 연결하는 선까지의 수직 거리에 대한 딥(dip)(기선으로부터 최저점 까지의 거리) 사이의 비율로 정의된다. 추가로, 하소된 형태의 본원의 결정질 분자체 조성물은 약 11 옹스트롬(약 8도 2-쎄타) 및 약 8.9 옹스트롬(약 10도 2-쎄타)의 d-간격 최대치를 갖는 2개의 XRD 피이크 간의 분리 인자가 하소된 물질의 XRD 패턴에 대해 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 이상임을 특징으로 한다.
주사 전자 현미경(SEM)
미국 특허 제4,954,325호의 제조 방법에 따라 생성된 MCM-22 분자체의 SEM 영상이 도 2에 도시되어 있다. 미국 특허 제4,954,325호의 제조 방법에 따른 MCM-22 분자체는 SEM에 의해 결정될 경우 얇게 층상화된 덜 한정된 6각형 소판 형태 및 약 1㎛ 미만의 평균 소판 직경을 갖는다. 소판 결정의 대부분은 약 0.5 미크론(㎛) 미만의 평균 소판 직경을 갖는다.
리(S. H. Lee), 신(C. H. Shin), 및 홍(S. B Hong)의 문헌[Chem. Lett. Vol. 32, No. 6, page 542-543 (2003)]에 개시된 합성된 공지의 MCM-22 결정질 물질은 약 0.5 x 0.05㎛의 입자 크기 및 소판 형태를 갖는 것으로 보고되어 있다.
본원의 결정질 분자체의 SEM 영상은 도 4 및 6에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이(도 4 및 6) 본원의 결정질 분자체는 결정질 분자체 결정의 대부분, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 75중량% 이상이 1㎛ 보다 큰 평균 소판 직경을 갖는 다층 소판 응집체의 결정 형태를 갖는다. 또한, 본원의 결정질 분자체(도 4 및 6)는 바람직하게는 결정질 분자체 결정의 대부분, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 75중량% 이상이 약 0.025㎛의 평균 소판 두께를 갖는 다층 소판 응집체의 결정 형태를 갖는다.
표면적 및 흡착
분자체의 전체 표면적은 브루너-에멧-텔러(BET) 방법에 의해 질소의 흡착-탈착을 사용하여(액화 질소의 온도, 77K) 측정될 수 있다. 내부 표면적은 브루너-에멧-텔러(BET) 측정법의 t-플롯을 사용하여 계산될 수 있다. 외부 표면적은 브루너-에멧-텔러(BET) 측정법에 의해 측정된 전체 표면적으로부터 내부 표면적을 차감하여 계산된다.
본원의 결정질 분자체(하소후)는 450m2/g 보다 큰, 바람직하게는 475m2/g 보다 큰, 보다 바람직하게는 500m2/g 보다 큰 바람직한 총 표면적(BET 방법에 의해 측정될 경우 외부 및 내부 표면적의 합)을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본원의 결정질 분자체(하소후)는 바람직하게는 0.15 미만, 보다 바람직하게는 0.13 미만, 보다 바람직하게는 0.12 미만의 총 표면적에 대한 외부 표면적(BET 방법의 t-플롯에 의해 측정됨)의 비율을 특징으로 할 수 있다.
전자 회절
전자 회절은 물질 과학을 위한 공지된 많은 특징화 기법중 하나이다. 전자 회절 기법은 본원에 전체가 참고로 인용된 도르셋(D. L. Dorset)의 문헌[Structural Electron Crystallography, Plenum, NY, 1995]에 논의되어 있다.
하소된 공지의 MCM-22 물질(비교 실시예 A)에 대한 대표적 단위 격자는 6각형의 이격 기 P6/mmm이고, a = 14.21, c = 24.94Å으로 추정된다. [001] 축 아래의 사영(射影, projection)에서, hkO 패턴은 예리한 점들을 포함한다(도 8a). 별도의 패턴들로부터의 진폭(amplitude) 데이터는 서로 잘 일치된 얇은 미소결정의 한 배치(batch)내에서 선택되었다:
R = ∑||F(1)| - k|F(2)||/∑|F(1)| ≤ 0.12,
상기 식에서,
k는 ∑|F(1)| = ∑|F(2)|, 및 |F(1)| 및 |F(2)|가 별도의 패턴들의 필적가능한 회절 피이크의 진폭들이도록 정규화되었다.
이러한 패턴의 일련의 경사로부터의 역격자(reciprocal lattice)의 플롯(도 9a)은 25Å 부근의 c-축의 이격을 분명히 보여준다. 한편, 공지된 MCM-22 전구체(실시예 A) 미소결정의 플로팅된 경사(도 9b)는 c 방향에 따른 격자 반복 대신(즉, c*을 따른 개별적 반사), 반사의 연속적인 스트리킹을 보여준다. 이 결과는 c 방향으로의 단일 단위 격자의 공지된 푸리어(Fourier) 변형과 일치한다.
본원의 하소된 물질로부터의 주된 hkO 전자 회절 패턴은 가장 통상적으로 약간 호상을 이루지만(도 8c), 하소된 공지의 MCM-22 물질(비교 실시예 A)과 유사한 점 패턴이 때때로 미미한 불순물로서 관찰되었다(도 8b; 도 8a와 비교). 가끔씩의 점 패턴으로부터의 진폭 데이터는 하소된 공지의 MCM-22 물질의 데이터와 일치하였다(R = 0.09). 호상 패턴으로부터의 데이터는, 그들의 내부 일치도가 양호하였을 지라도(R ≤ 0.12), 그다지 일치하지 않았다(R = 0.14). 호상의 반사에 대해 보상하기 위해 신규 물질로부터의 패턴에 현상학적 로렌츠 보정(phenomenological Lorentz correction)을 적용할 경우 2가지 유형의 패턴 사이에 개선된 일치성이 발견되었다(R = 0.12). 본원의 물질의 하소된 물질의 3차원 경사(실시예 4, 도 9c)는 c 방향에 따른 반사의 일부 스트리킹(c*) 뿐만 아니라 상기 방향으로의 이중화된 격자 반복을 보여주었다(도 9c 화살표 참조).
본원의 결정질 분자체(실시예 4)로부터의 회절 데이터는, 물질의 기본 단위 격자 구조가 하소된 공지의 MCM-22 물질(비교 실시예 A)의 결정질 분자체의 구조와 상이하지 않을 것임을 보여준다. 그러나, 본원의 결정질 분자체(실시예 4)는 공지의 MCM-22 물질(비교 실시예 A)의 결정질 분자체와 하기 영역에서 상이하다:
(i) 미소결정의 경사에 대한 (*c) 방향에 따른 회절 패턴의 스트리킹 및/또는 호상 hkO 패턴에 의해 입증되는 바와 같이, c 방향으로의 단위 격자의 스태킹은 붕괴되었음; 및/또는
(ii) c 방향에 따른 이중화된 단위 격자.
한편, 공지의 MCM-22 물질(비교 실시예 A)의 결정질 분자체는 c 방향에 따른 규칙적인 스태킹을 가져 모든 방향에서 정렬된 결정을 포함하였다. 본원의 결정질 분자체(실시예 4)로부터의 전자 회절 패턴은 또한 분말 x-선 패턴의 선 확장을 설명할 것이다.
열수 반응 혼합물의 제형화
합성 분자체는 종종 적절한 산화물의 공급원을 포함하는 수성 열수 반응 혼합물(합성 혼합물(들) 또는 합성 겔(들))로부터 제조된다. 유기 지향제는 또한 목적하는 구조를 갖는 분자체의 생성에 영향을 줄 목적으로 열수 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 지향제의 사용은 문헌[Zeolites, Vol. 3, October, 1983, pp. 282-291]에 있는 "분자체 합성시 유기 분자의 역할(The Role of Organic Molecules in Molecular Sieve Synthesis)"이란 명칭의 논문에서 로크(Lok) 등에 의해 논의되어 있다.
열수 반응 혼합물의 성분들이 서로 적절히 혼합된 후, 열수 반응 혼합물은 적절한 결정화 조건에 노출된다. 이러한 조건은 일반적으로 가능하게는 교반에 의해 열수 반응 혼합물을 상승된 온도로 가열함을 포함한다. 열수 반응 혼합물의 실온 시효변화(aging)가 또한 일부 경우에 요망된다.
열수 반응 혼합물의 결정화가 완료된 이후, 결정질 생성물은 열수 반응 혼합물의 잔류물, 특히는 이의 액체 성분들로부터 회수될 수 있다. 이러한 회수는 결정의 여과 및 이들 결정의 물에 의한 세척을 포함한다. 그러나, 열수 반응 혼합물의 목적하지 않는 전체 잔류물을 결정으로부터 제거하기 위해, 종종 결정을, 예를 들면 500℃에서, 가능하게는 산소의 존재하에 고온 하소시킬 필요가 있다. 이러한 하소 처리는 결정으로부터 물을 제거할 뿐만 아니라, 이러한 처리는 또한 결정의 기공을 점유할 수 있는, 가능하게는 내부의 이온 교환 부위를 점유하는 유기 지향제의 잔류물을 분해 및/또는 산화하는 작용을 한다.
본원의 결정질 분자체 물질은 알칼리 또는 알칼리 토 금속(M), 예를 들면 나트륨 또는 칼륨, 양이온, 3가 원소 X, 예를 들면 알루미늄의 산화물, 4가 원소 Y, 예를 들면 규소의 산화물, 이후 보다 구체적으로 기재될 유기(R) 지향제, 및 물의 공급원을 함유하는 열수 반응 혼합물로부터 제조될 수 있고, 열수 반응 혼합물은 산화물의 몰 비율에 대하여 하기 범위내의 조성을 갖는다:
반응물 유용함 바람직함
YO2/X2O3 10 내지 무한대 15-55
H2O/YO2 1 내지 10000 5-35
OH-/YO2 * 0.001-0.39 0.1-0.35
OH-/YO2 ** 0.001-0.59 0.1-0.5
M/YO2 0.001-2 0.1-1
R/YO2 0.001-2 0.01-0.5
종자*** 0-25중량% 1-5중량%
R Me6-디쿠아트-5 염(들) Me6-디쿠아트-5 염(들)
* 상기 열의 OH-/YO2는 3가 원소 공급원의 보정하에 계산된다.
** 상기 열의 OH-/YO2는 3가 원소 공급원의 보정없이 계산된다.
*** 종자의 중량 퍼센트(중량%)는 고형 4면체 원소 산화물의 중량을 기준으로 한다.
열수 반응을 위한 반응 혼합물이 표 VI에 개시된 바와 같은 조성을 갖는 경우의 이들 실시양태에서, 3가 원소 공급원의 보정이 없는 OH-:YO2 몰 비율은 약 0.001 내지 약 0.59이고/이거나, 3가 원소 공급원의 보정하의 OH-:YO2 몰 비율은 약 0.001 내지 약 0.39이다.
다음의 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 없음)은 표 VI에 개시된 바와 같은 이들 실시양태에 대해 유용한 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 없음) 하한값이다: 0.001, 0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 및 0.55. 다음의 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 없음)은 표 VI에 개시된 바와 같은 이들 실시양태에 대해 유용한 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 없음) 상한값이다: 0.59, 0.55, 0.51, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 및 0.1. OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 없음)은, 하한값이 상한값 이하인 한, 이상적으로는 상기 언급된 하한값 중 어느 하나 및 상기 언급된 상한값 중 어느 하나 사이의 범위에 속한다. OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 없음)은 한 실시양태에서 0.001 내지 0,59 범위의 양으로 존재할 수 있고, 또다른 실시양태에서 다르게는 0.01 내지 0.5, 다르게는 0.1 내지 0.5, 다르게는 0.1 내지 0.4이다.
다음의 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음)은 표 VI에 개시된 바와 같은 이들 실시양태에 대해 유용한 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음) 하한값이다: 0.001, 0.002, 0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 및 0.35. 다음의 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음)은 표 VI에 개시된 바와 같은 이들 실시양태에 대해 유용한 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음) 상한값이다: 0.39, 0.35, 0.31, 0.3, 0.2 및 0.1. OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음)은, 하한값이 상한값 이하인 한, 이상적으로는 상기 언급된 하한값 중 어느 하나 및 상기 언급된 상한값 중 어느 하나 사이의 범위에 속한다. OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음)은 한 실시양태에서 0.001 내지 0,39 범위의 양으로 존재할 수 있고, 또다른 실시양태에서 다르게는 0.01 내지 0.35, 다르게는 0.1 내지 0.3, 다르게는 0.1 내지 0.25이다.
본원의 결정질 분자체 물질은 다르게는 알칼리 또는 알칼리 토 금속(M), 예를 들면 나트륨 또는 칼륨, 양이온, 3가 원소 X, 예를 들면 알루미늄의 산화물, 4가 원소 Y, 예를 들면 규소의 산화물, 이후 보다 구체적으로 기재될 유기(R) 지향제, 및 물의 공급원을 함유하는 열수 반응 혼합물로부터 제조될 수 있고, 열수 반응 혼합물은 산화물의 몰 비율에 대하여 하기 범위내의 조성을 갖는다:
반응물 유용함 바람직함
YO2/X2O3 10 내지 무한대 15-55
H2O/YO2 1 내지 10000 5-35
OH-/YO2 * 0.64-2 0.7-2
OH-/YO2 ** 0.74-2 0.8-2
M/YO2 0.001-2 0.1-1
R/YO2 0.001-2 0.01-0.5
종자*** 0-25중량% 1-5중량%
R Me6-디쿠아트-5 염(들) Me6-디쿠아트-5 염(들)
* 상기 열의 OH-/YO2는 3가 원소 공급원의 보정하에 계산된다.
** 상기 열의 OH-/YO2는 3가 원소 공급원의 보정없이 계산된다.
*** 종자의 중량 퍼센트(중량%)는 고형 4면체 원소 산화물의 중량을 기준으로 한다.
열수 반응을 위한 반응 혼합물이 표 VII에 개시된 바와 같은 조성을 갖는 경우의 이들 실시양태에서, 3가 원소 공급원의 보정이 없는 OH-:YO2 몰 비율은 약 0.74 내지 약 2이고/이거나, 3가 원소 공급원의 보정하의 OH-:YO2 몰 비율은 약 0.64 내지 약 2이다.
다음의 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 없음)은 모든 개시 공정에 대해 유용한 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 없음) 하한값이다: 0.74, 0.77, 0.78, 0.80, 0.90, 1 및 1.5. 다음의 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 없음)은 모든 개시 공정에 대해 유용한 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 없음) 상한값이다: 2, 1.6, 1.4, 1.3, 1.2, 1, 0.9 및 0.8. OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 없음)은, 하한값이 상한값 이하인 한, 이상적으로는 상기 언급된 하한값 중 어느 하나 및 상기 언급된 상한값 중 어느 하나 범위에 속한다. OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 없음)은 한 실시양태에서 0.74 내지 2 범위의 양으로 존재할 수 있고, 또다른 실시양태에서 다르게는 0.8 내지 2, 다르게는 0.8 내지 1, 다르게는 0.8 내지 1.1이다.
다음의 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음)은 모든 개시 공정에 대해 유용한 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음) 하한값이다: 0.64, 0.65, 0.66, 0.7, 0.75, 0.80, 0.90, 1 및 1.5. 다음의 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음)은 모든 개시 공정에 대해 유용한 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음) 상한값이다: 2, 1.6, 1.4, 1.3, 1.2, 1, 0,9 및 0.8. OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음)은, 하한값이 상한값 이하인 한, 이상적으로는 상기 언급된 하한값 중 어느 하나 및 상기 언급된 상한값 중 어느 하나 범위에 속한다. OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음)은 한 실시양태에서 0.74 내지 2 범위의 양으로 존재할 수 있고, 또다른 실시양태에서 다르게는 0.8 내지 2, 다르게는 0.8 내지 1, 다르게는 0.8 내지 1.1이다.
본원의 결정질 분자체 물질은 다르게는 알칼리 또는 알칼리 토 금속(M), 예를 들면 나트륨 또는 칼륨, 양이온, 3가 원소 X, 예를 들면 알루미늄의 산화물, 4가 원소 Y, 예를 들면 규소의 산화물, 이후 보다 구체적으로 기재될 유기(R) 지향제, 및 물의 공급원을 함유하는 열수 반응 혼합물로부터 제조될 수 있고, 열수 반응 혼합물은 산화물의 몰 비율에 대하여 하기 범위내의 조성을 갖는다:
반응물 유용함 바람직함
YO2/X2O3 10 내지 무한대 15-55
H2O/YO2 5-35 5-30
OH-/YO2 * 0.001-2 0.001-2
M/YO2 0.001-2 0.1-1
R/YO2 0.001-2 0.01-0.5
종자** 0-25중량% 1-5중량%
R Me6-디쿠아트-5 염(들) Me6-디쿠아트-5 염(들)
* 상기 열의 OH-/YO2는 3가 원소 공급원의 보정하에 또는 보정없이 계산된다.
** 종자의 중량 퍼센트(중량%)는 고형 4면체 원소 산화물의 중량을 기준으로 한다.
최종 생성물에 필요한 다양한 원소들의 공급원은, 합성 혼합물의 제조 방법과 같이, 문헌에 기재되거나 상업적으로 사용되는 임의의 공급원일 수 있다.
Y는 원소 주기율표의 제 4 족 내지 제 14 족으로부터 선택된 4가 원소, 예컨대 규소 및/또는 게르마늄이고, 바람직하게는 규소이다. 본원의 일부 실시양태에서, YO2의 공급원은 본원의 결정 생성물을 수득하기 위해 고형 YO2, 바람직하게는 약 30중량%의 고형 YO2를 포함한다. YO2가 실리카인 경우, 바람직하게는 약 30중량%의 고형 실리카를 함유하는 실리카 공급원, 예를 들면 상표명 에어로실(Aerosil) 또는 울트라실(UItrasil)하에 데구사(Degussa)로부터 시판되는 실리카(약 90중량%의 실리카를 함유한 침전된 분사 건조된 실리카), 실리카의 수성 콜로이드성 현탁액, 예를 들면 상표명 루독스(Ludox), 또는 하이실(HiSil)하에 그레이스 데비슨(Grace Davison)으로부터 시판되는 현탁액(수화물의 약 87중량%의 실리카, 약 6중량%의 유리 H2O 및 약 4.5중량%의 결합 H2O를 함유하고, 약 0.02 미크론의 입자 크기를 갖는 침전된 수화 SiO2)의 사용은 상기 혼합물로부터의 결정 형성을 돕는다. 따라서, 바람직하게는, YO2, 예를 들면 실리카 공급원은 약 30중량%의 고형 YO2, 예를 들면 실리카, 보다 바람직하게는 약 40중량%의 고형 YO2, 예를 들면 실리카를 함유한다. 규소의 공급원은 또한 실리케이트, 예를 들면 알칼리 금속 실리케이트, 또는 테트라알킬 오르토실리케이트일 수 있다.
본원의 추가의 실시양태에서, YO2의 공급원은 4가 원소(Y)의 산을 포함한다. YO2는 실리카이고, 실리카 공급원은 규산일 수 있다.
X는 원소 주기율표의 제 3 족 내지 제 13 족으로부터 선택된 3가 원소, 예컨대 알루미늄, 및/또는 붕소, 및/또는 철 및/또는 갈륨이고, 바람직하게는 알루미늄이다. X2O3, 예를 들면 알루미늄의 공급원은 바람직하게는 황산알루미늄 또는 수화된 알루미나이다. 기타 알루미늄 공급원으로는, 예를 들면, 기타 수용성 알루미늄 염, 알루민산나트륨, 또는 알콕사이드, 예를 들면 알루미늄 아이소프로폭사이드, 또는 예를 들면 칩 형태의 알루미늄 금속이 포함된다.
알칼리 또는 알칼리 토 금속 원소는 유리하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘이다. 알칼리 또는 알칼리 토 금속 원소의 공급원은 유리하게는 금속 산화물, 금속 염화물, 금속 플루오르화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 또는 금속 알루민산염이다. 나트륨 공급원은 유리하게는 수산화나트륨, 또는 알루민산나트륨이다. 알칼리 금속은 또한 암모늄(NH4 +) 또는 그의 등가물, 예를 들면 알킬-암모늄 이온으로 대체될 수 있다.
본원의 일부 실시양태에서, M:YO2, 예를 들면 M:SiO2 몰 비율은 0.001, 바람직하게는 0.01, 및 선택적으로 0.1의 하한값 내지 2.0, 바람직하게는 1, 및 선택적으로 0.5의 상한값의 범위이다. M:YO2, 예를 들면 M:SiO2 몰 비율은 이상적으로는 상기 언급된 하한값(들) 및 상기 언급된 상한값(들)의 임의의 조합을 포함하는 범위내에 속한다.
본원의 일부 실시양태에서, H2O:YO2, 예를 들면 H2O:SiO2 몰 비율은 1, 바람직하게는 5, 및 선택적으로 10의 하한값 내지 10000, 바람직하게는 5000, 및 선택적으로 500의 상한값의 범위이다. H2O:YO2, 예를 들면 H2O:SiO2 몰 비율은 이상적으로는 상기 언급된 하한값(들) 및 상기 언급된 상한값(들)의 임의의 조합을 포함하는 범위내에 속한다.
본원에서 사용될 경우 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 없음)은 열수 반응을 위한 반응 혼합물에서의 산의 보정을 포함하지 않는다. 이는 열수 반응을 위한 반응 혼합물에 첨가된 Y 원소의 총 몰수로 나뉘어진 열수 반응을 위한 반응 혼합물에 첨가된 수산화물의 총 몰수를 기준으로 계산된다. 수산화물(OH-) 공급원은 유리하게는 알칼리 금속 산화물, 예를 들면 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Fr2O, 또는 이의 임의의 조합물; 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, 또는 이의 임의의 조합물; 수산화암모늄, 알칼리 토 금속 산화물, 예를 들면 BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, RaO, 또는 이의 임의의 조합물; 알칼리 토 금속 수산화물, 예를 들면 Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ra(OH)2, 또는 이의 임의의 조합물; 제 3 족 내지 제 17 족으로부터 선택된 임의의 원소의 산화물(들) 또는 수산화물(들), 및 이의 임의의 조합물; 및 유기 수산화물(들), 예컨대 4급 수산화암모늄(들), 합성에 사용되는 유기 주형(R)의 수산화물이다.
본원에서 사용될 경우 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음)은 열수 반응을 위한 반응 혼합물에서의 산의 보정을 포함한다. 보정후의 OH-의 몰수는 열수 반응을 위한 반응 혼합물에 첨가된 수산화물의 총 몰수로부터 3가 원소의 몰수의 3배를 차감함으로써 계산된다(3가 원소 공급원이 산화물, 수산화물 또는 금속 이외의 염의 형태로 공급되는 경우). 따라서 OH-:YO2 몰 비율(3가 원소 공급원의 보정이 있음)은 열수 반응을 위한 반응 혼합물에 첨가된 Y 원소의 총 몰수로 나뉘어진 보정 후의 수산화물의 총 몰수를 기준으로 계산된다.
본원의 일부 실시양태에서, OH-:YO2, 예를 들면 OH-:SiO2 몰 비율은 0.001, 바람직하게는 0.01, 및 선택적으로 0.1의 하한값 내지 2.0, 바람직하게는 1, 및 선택적으로 0.5의 상한값의 범위이다. OH-:YO2, 예를 들면 OH-:SiO2 몰 비율은 이상적으로는 상기 언급된 하한값(들) 및 상기 언급된 상한값(들)의 임의의 조합을 포함하는 범위내에 속한다.
지향제 R은 1종 이상의 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜탄다이아미늄(Me6-디쿠아트-5) 염, 예를 들면 수산화물, 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 질산염, 황산염, 인산염, 또는 이의 임의의 혼합물의 Me6-디쿠아트-5 염을 포함한다.
일부 실시양태에서, 지향제 R는 Me6-디쿠아트-5 다이브로마이드, Me6-디쿠아트-5 다이클로라이드, Me6-디쿠아트-5 다이플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 다이요오다이드, Me6-디쿠아트-5 다이하이드록사이드, Me6-디쿠아트-5 설페이트, Me6-디쿠아트-5 다이나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 클로라이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 플루오라이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 하이드록사이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 클로라이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 플루오라이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 요오다이드, Me6-디쿠아트-5 클로라이드 나이트레이트, Me6-디쿠아트-5 요오다이드 브로마이드, Me6-디쿠아트-5 브로마이드 나이트레이트, 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
결정질 분자체 합성의 비용 및 생성물 품질에 영향을 주는 인자는 지향제의 양(R:YO2; 예를 들면 R:SiO2 몰 비율로 표시됨)이다. 지향제는 일반적으로 많은 결정질 분자체의 열수 반응 혼합물에서 가장 고가의 반응물(들)이다. 열수 반응 혼합물중 지향제의 양이 낮을 수록(R:YO2; 예를 들면 R:SiO2 몰 비율이 낮을 수록), 생성된 최종 분자체가 저렴해 진다.
본원의 일부 실시양태에서, R:YO2; 예를 들면 R:SiO2 몰 비율은 0.001, 바람직하게는 0.05, 및 선택적으로 0.1의 하한값 내지 2.0, 바람직하게는 0.5, 및 선택적으로 0.15의 상한값의 범위이다. R:YO2; 예를 들면 R:SiO2 몰 비율은 이상적으로는 상기 언급된 하한값(들) 및 상기 언급된 상한값(들)의 임의의 조합을 포함하는 범위내에 속한다.
열수 반응 혼합물 성분들이 하나 보다 많은 공급원들로 공급될 수 있음을 알아야 한다. 열수 반응 혼합물은 회분식으로 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 본원의 결정질 분자체의 결정 크기 및 결정화 시간은 사용된 열수 반응 혼합물의 성질 및 결정화 조건에 따라 달라질 수 있다.
당분야의 숙련가라면 상기 논의된 바와 같은 몰 범위내의 조성을 갖는 합성 혼합물은, 합성 혼합물이 혼합, 첨가, 반응 또는 이러한 혼합물을 제공하는 임의의 수단에 의한 생성물이고, 여기서 이러한 생성물이 상기 논의된 바와 같은 몰 범위내의 조성을 가짐을 의미한다는 것을 이해할 것이다. 혼합, 첨가, 반응 또는 이러한 혼합물을 제공하는 임의의 수단에 의한 생성물은 합성 혼합물이 제조되었을 때 개별 구성성분들을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 혼합, 첨가, 반응 또는 이러한 혼합물을 제공하는 임의의 수단에 의한 생성물은, 합성 혼합물이 혼합, 첨가, 반응 또는 이러한 혼합물을 제공하는 임의의 수단에 의해 제조되었을 때 개별 구성성분들의 반응 생성물을 함유할 수도 있다.
선택적으로, 열수 반응 혼합물은 종자 결정을 함유할 수 있다. 분자체 합성 혼합물의 종자처리(seeding)는, 예를 들면 생성물의 입자 크기의 제어, 유기 주형에 대한 필요성의 제거, 합성의 가속화, 및 의도된 골격구조 유형의 생성물의 비율의 개선에 있어서 종종 유리한 효과를 갖는 것으로 공지되어 있다. 본원의 일부 실시양태에서, 결정질 분자체의 합성은 열수 반응 혼합물의 4면체 원소 산화물(예를 들면 실리카)의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%의 종자 결정의 존재하에 촉진된다.
일반적으로 종자 결정은 이들이 사용되는 합성과 유사한 합성으로부터 얻어진다. 대체적으로, 결정질 물질의 임의의 형태는 새로운 상에서의 합성을 촉진시키는데 유용할 수 있다.
결정화 조건
본원의 결정질 분자체의 결정화는 반응 용기, 예컨대 오토클레이브(autoclave)내에서 정지 조건 또는 교반 조건하에 수행될 수 있다. 결정화를 위한 온도의 전체 유용한 범위는, 사용된 온도에서 초래되는 결정화를 위해 충분한 시간 동안, 예를 들면 약 1 시간 내지 약 400 시간 동안, 선택적으로 분당 0 내지 1000회(RPM)의 진탕하에 약 100℃ 내지 약 200℃이다. 바람직하게는, 결정화를 위한 온도 범위는, 사용된 온도에서 초래되는 결정화를 위해 충분한 시간 동안, 예를 들면 약 1 시간 내지 약 200 시간 동안, 선택적으로 0 내지 400 RPM의 진탕하에 약 140℃ 내지 약 180℃이다.
이후, 결정은 액체로부터 분리되거나 회수된다. 절차는, 실온(약 25℃) 또는 바람직하게는 적절히 상승된 온도에서의 시효변화 기간을 포함할 수 있고, 이후 보다 상승된 온도에서 열수 처리("열수 반응")한다. 후자는 온도의 점진적 또는 단계적 변화 기간을 포함할 수 있다.
선택적으로, 열수 반응은 임의의 유형의 진탕, 예를 들면 수평 축에 대한 용기의 교반 또는 회전(텀블링)에 의해 수행된다. 진탕 속도는 0 내지 약 1000 RPM, 바람직하게는 0 내지 약 400 RPM의 범위이다.
일부 실시양태에서, 본원의 결정질 분자체는 MCM-22 계열 물질이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 본원의 결정질 분자체는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, MCM-22, 및/또는 MCM-49, 및/또는 MCM-56의 호생(互生: intergrowth) 상, 또는 MCM-22, 및/또는 MCM-49, 및/또는 MCM-56의 혼합 상중 1종 이상을 포함한다.
합성으로부터의 분자체 생성물은 추가로 여과되고/되거나, 물에 의해 세척되고/되거나, 건조될 수 있다. 결정화에 의해 형성된 결정질 분자체는 회수되고, 추가로 처리되는데, 예컨대 암모늄 염(들)(예를 들면 수산화암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄, 황산암모늄, 인산암모늄, 또는 이의 임의의 조합물)로 이온 교환되고/되거나, 산화적 분위기(예를 들면 공기, 0 kPa-a 보다 높은 산소 분압을 갖는 기체)하에 200℃ 보다 높은 온도, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 400℃ 이상, 가장 바람직하게는 500℃ 이상에서 하소된다.
촉매작용 및 흡착
분자체의 생성, 변형 및 특징에 관한 분자체 및/또는 제올라이트의 개요는 문헌["Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification"; 스조스택(R. Szostak), 블래키 아카데믹 & 프로페셔널(Blackie Academic & Professional), 런던, 1998, 제 2 판]에 기재되어 있다. 분자체에 더하여, 비결정질 물질, 주로 실리카, 알루미늄 실리케이트 및 알루미늄 산화물은 흡착제 및 촉매 지지체로서 사용되어 왔다. 장기간 공지된 다수의 형성 기법, 예컨대 분사 건조, 프릴링(prilling), 펠렛화(pelletizing) 및 압출은, 촉매작용, 흡착 및 이온 교환에서 사용하기 위하여, 예를 들면 구형 입자, 압출물, 펠렛, 및 미소구체 및 기타 유형의 다공성 물질 둘다의 정제 형태로 미소구조물을 생성하기 위해 사용되어 왔고, 사용중이다. 이들 기법에 대한 개요는 문헌["Catalyst Manufacture," 스틸스(A. B. Stiles) 및 코흐(T. A. Koch), 마르셀 데커(Marcel Dekker). 뉴욕, 1995]에 기재되어 있다.
목적하는 정도로, 합성된 물질의 고유 금속 양이온은 당분야에 공지된 기법에 따라, 적어도 부분적으로 이온 교환에 의해 다른 양이온으로 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온으로는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들면 암모늄 이온 및 이의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매 활성을 조정하는 것이다. 이들로는 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표 제 1 족 내지 제 17 족, 바람직하게는 제 2 족 내지 제 12 족의 금속이 포함된다.
본원의 결정질 분자체, 바람직하게는 MCM-22 계열 분자체는, 유기 화합물 전환 공정에서 흡착제 또는 촉매로서 사용되는 경우, 일반적으로 적어도 부분적으로 탈수되어야 한다. 이는 예를 들면 200℃ 내지 595℃ 범위의 온도로 임의의 분위기, 예컨대 공기 또는 질소하에, 대기압, 대기압아래 또는 초-대기압에서, 예를 들면 30분 내지 48 시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 탈수도는 유동하는 건조 질소하에(수증기의 0.001 kPa 분압 미만) 48 시간 동안 595℃에서 분자체 샘플의 총 중량 손실에 대한 중량 손실의 백분률로 측정된다. 탈수는 또한 실온(약 25℃)에서 단지 진공하에 실리케이트를 둠으로써 실행될 수 있지만, 충분히 탈수시키기 위해 보다 긴 시간이 요구된다.
촉매로서 사용될 경우, 본원의 결정질 분자체, 바람직하게는 MCM-22 계열 분자체는 일반적으로 임의의 유기 구성성분의 일부 또는 전부를 제거하기 위해 열 처리되어야 한다. 본원의 결정질 분자체, 바람직하게는 MCM-22 계열 분자체는 또한 수소화 성분, 예컨대 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크로뮴, 망간, 또는 귀금속, 예컨대 백금 또는 팔라듐과의 친밀한 배합시 촉매로서 사용될 수 있고, 이때 수소-탈수소 기능이 실행되어야 한다. 이러한 성분은 동시-결정화에 의하거나, 제 13 족 원소, 예를 들면 알루미늄이 구조물에 존재하도록 조성물내로 교환되거나, 이에 함침되거나, 이와 친밀하게 물리적으로 섞임으로써 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 성분은 예컨대, 예를 들면 백금의 경우, 실리케이트를 백금 금속-함유 이온이 함유된 용액으로 처리함으로써 내부에 또는 그 위에 함침될 수 있다. 따라서, 상기 목적을 위한 적합한 백금 화합물로는 염화백금산, 염화제 1 백금, 및 백금 아민 착체가 함유된 다양한 화합물이 포함된다.
상기 결정질 분자체, 바람직하게는 MCM-22 계열 분자체, 특히 이의 금속, 수소 및 암모늄 형태로 존재하는 분자체는 유리하게는 열 처리에 의해 또다른 형태로 전환될 수 있다. 이러한 열 처리는 일반적으로 이들 형태중 하나를 370℃ 이상의 온도에서 1분 이상 동안, 일반적으로 1000 시간 이하로 가열함으로써 수행된다. 대기압아래의 압력이 열 처리에 사용될 수 있지만, 편리한 이유로 대기압이 바람직하다. 열 처리는 약 925℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 열 처리된 생성물은 특히 특정 탄화수소 전환 반응의 촉매작용에 유용하다. 열적으로 처리된 생성물, 특히 이의 금속, 수소 및 암모늄 형태의 생성물은 특히 특정 유기물, 예를 들면 탄화수소 전환 반응의 촉매작용에 유용하다. 이러한 반응의 비-제한적 예로는 미국 특허 제4,954,325호; 제4,973,784호; 제4,992,611호; 제4,956,514호; 제4,962,250호; 제4,982,033호; 제4,962,257호; 제4,962,256호; 제4,992,606호; 제4,954,663호; 제4,992,615호; 제4,983,276호; 제4,982,040호; 제4,962,239호; 제4,968,402호; 제5,000,839호; 제5,001,296호; 제4,986,894호; 제5,001,295호; 제5,001,283호; 제5,012,033호; 제5,019,670호; 제5,019,665호; 제5,019,664호; 및 제5,013,422호(이들 각각은 촉매작용 반응의 기재내용에 대하여 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 것들이 포함된다.
본 발명에 의해 제조된 결정은 매우 다양한 입자 크기로 형상화될 수 있다. 일반적으로 말하면, 입자는 분말, 과립 또는 성형된 생성물, 예컨대 압출물의 형태일 수 있다. 촉매가, 예컨대 압출에 의해 성형된 경우, 촉매는 건조되거나 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
본원의 결정질 분자체(들), 바람직하게는 MCM-22 계열 분자체(들)는 흡착제로서, 예컨대 본원의 결정질 분자체(들)에 대해 차별적 수착 특징을 갖는 증기상 또는 액체상에서의 성분들의 혼합물로부터 하나 이상의 성분을 분리하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본원의 결정질 분자체(들)에 대해 차별적 수착 특징을 갖는 성분들의 혼합물을, 하나의 성분을 선택적으로 수착하는 본원의 결정질 분자체(들)와 접촉시킴으로써, 하나 이상의 성분은 부분적으로 또는 실질적으로 전체적으로 상기 혼합물로부터 분리될 수 있다.
본원의 결정질 분자체(들), 바람직하게는 본원의 MCM-22 계열 분자체(들)는 분리 공정 및 탄화수소 전환 공정을 비롯한 광범위한 공정에서 촉매로서 유용하다. 본원의 결정질 분자체(들), 바람직하게는 본원의 MCM-22 계열 분자체(들)(그 자체로 또는 하나 이상의 다른 촉매적으로 활성인 물질들(기타 결정질 촉매를 포함함)과의 조합물로서)에 의해 효과적으로 촉매화되는 탄화수소 전환 공정의 구체적인 예로는 다음의 예들이 포함된다:
(i) 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠의 장쇄 올레핀, 예를 들면 C14 올레핀과의 알킬화(약 340℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 101 내지 약 20200 kPa-a(절대)의 압력, 약 2 hr-1 내지 약 2000 hr-1의 중량 시공간 속도(weight hourly space velocity), 및 약 1/1 내지 약 20/1의 방향족 탄화수소/올레핀 몰 비율을 포함하는 개별적 또는 임의의 조합된 반응 조건을 가짐)에 의해 장쇄 알킬 방향족화합물(이는 후속적으로 설폰화되어 합성 세정제를 제공함)을 제공함;
(ii) 방향족 탄화수소의 기체성 올레핀과의 알킬화에 의해 단쇄 알킬 방향족 화합물을 제공함, 예를 들면 벤젠의 프로필렌과의 알킬화에 의해 큐멘을 제공함(약 10℃ 내지 약 125℃의 온도, 약 101 내지 약 3030 kPa-a의 압력, 및 5 hr-1 내지 약 50 hr-1의 방향족 탄화수소 중량 시공간 속도(WHSV)를 포함하는 개별적 또는 임의의 조합된 반응 조건을 가짐);
(iii) 상당량의 벤제 및 톨루엔이 함유된 석유생산물(reformate)의 C5 올레핀이 함유된 연료 기체와의 알킬화에 의해 무엇보다도 모노- 및 다이-알킬화물을 제공함(약 315℃ 내지 약 455℃의 온도, 약 3000 내지 약 6000 kPa-a의 압력, 약 0.4 hr-1 내지 약 0.8 hr-1의 WHSV-올레핀, 약 1 hr-1 내지 약 2 hr-1의 WHSV-석유생산물, 및 약 1.5 내지 2.5 부피/부피의 연료 기체 공급물의 기체 순환을 포함하는 개별적 또는 임의의 조합된 반응 조건을 가짐);
(iv) 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌의 장쇄 올레핀, 예를 들면 C14 올레핀과의 알킬화에 의해 알킬화된 방향족 윤활유 기제 스톡을 제공함(약 160℃ 내지 약 260℃의 온도 및 약 2600 내지 3500 kPa-a의 압력을 포함하는 개별적 또는 임의의 조합된 반응 조건을 가짐);
(v) 페놀의 올레핀 또는 등가 알코올과의 알킬화에 의해 장쇄 알킬 페놀을 제공함(약 200℃ 내지 약 25O℃의 온도, 약 1500 내지 2300 kPa-a의 압력 및 약 2 hr-1 내지 약 10 hr-1의 총 WHSV를 포함하는 개별적 또는 임의의 조합된 반응 조건을 가짐);
(vi) 경질 파라핀의 올레핀 및 방향족물질로의 전환(약 425℃ 내지 약 760℃의 온도 및 약 170 내지 약 15000 kPa-a의 압력을 포함하는 개별적 또는 임의의 조합된 반응 조건을 가짐);
(vii) 경질 올레핀의 가솔린, 증류물 및 윤활유 범위의 탄화수소로의 전환(약 175℃ 내지 약 375℃의 온도 및 약 800 내지 약 15000 kPa-a의 압력을 포함하는 개별적 또는 임의의 조합된 반응 조건을 가짐);
(viii) 제 1 단계에서 본원의 MCM-22 계열 분자체를 제 8 족 내지 제 10 족 금속과 조합하여 촉매로서 사용하고, 제 2 단계에서 제올라이트 베타를 또한 제 8 족 내지 제 10 족 금속과 조합하여 촉매로서 사용하여 제 1 단계로부터의 용출물을 반응시키는, 약 26O℃ 보다 높은 초기 비점을 갖는 탄화수소 스트림을 고급(premium) 증류물 및 가솔린 비등 범위 생성물로 품질개선시키는 2-단계 수소화분해(약 340℃ 내지 약 455℃의 온도, 약 3000 내지 약 18000 kPa-a의 압력, 약 176 내지 약 1760 리터/리터의 수소 순환 및 약 0.1 내지 10 h-1의 액체 시공간 속도(liquid hourly space velocity: LHSV)를 포함하는 개별적 또는 임의의 조합된 반응 조건을 가짐);
(ix) 본원의 MCM-22 계열 분자체 및 촉매로서의 수소화 성분, 또는 이러한 촉매 및 제올라이트 베타의 혼합물의 존재하의 조합 수소화분해/탈랍(dewaxing) 공정(약 35O℃ 내지 약 40O℃의 온도, 약 10000 내지 약 11000 kPa-a의 압력, 약 0.4 내지 약 0.6의 LHSV, 및 약 528 내지 약 880 리터/리터의 수소 순환을 포함하는 개별적 또는 임의의 조합된 반응 조건을 가짐);
(x) 알코올과 올레핀의 반응에 의해 혼합된 에터를 제공함, 예를 들면 메탄올과 아이소부텐 및/또는 아이소펜텐의 반응에 의해 메틸-t-부틸 에터(MTBE) 및/또는 t-아밀 메틸 에터(TAM)를 제공함(약 20℃ 내지 약 200℃의 온도, 200 내지 약 20000 kPa-a의 압력, 약 0.1 hr-1 내지 약 200 hr-1의 WHSV(그램-올레핀/시간 그램-제올라이트) 및 약 0.1/1 내지 약 5/1의 알코올 대 올레핀 몰 공급 비율을 포함하는 개별적 또는 임의의 조합된 전환 조건을 가짐);
(xi) 동시-공급물로서의 C9 + 방향족물질에 의한 톨루엔 불균형화(disproportionation)(약 315℃ 내지 약 595℃의 온도, 약 101 내지 약 7200 kPa-a의 압력, 약 0(수소가 첨가되지 않음) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰 비율 및 약 0.1 hr-1 내지 약 30 hr-1의 WHSV를 포함하는 개별적 또는 임의의 조합된 반응 조건을 가짐);
(xii) 아이소부틸 벤젠을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 중간체 2-(4-아이소부틸페닐)프로판올을 제공한 다음, 알코올을 상응하는 카복실산으로 산화시킴으로써 약학-활성 화합물인 2-(4-아이소부틸페닐) 프로피온산, 즉 이부프로펜(ibuprofen)을 제조함;
(xiii) 본원에 참고로 전체가 인용된 독일 특허 제DE 3,625,693호에서와 같이, 염료의 제조시 아민을 헤테로환식 섬유-반응성 성분들과 반응시킬때 산-결합제로서 사용하여 실제로 염-유리 반응성 염료-함유 용액을 제조함;
(xiv) 본원에 참고로 전체가 인용된 미국 특허 제 4,721,807호에서와 같이, 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트(2,6-TDI)를 이의 이성체로부터 분리하기 위한 흡수제로서(여기서 2,6-TDI 및 2,4-TDI를 포함하는 공급 혼합물은 2,6-TDI를 흡수하도록 K 이온과 양이온-교환된 본 발명의 MCM-22 계열 분자체와 접촉되고, 이후 톨루엔이 포함된 탈착 물질에 의해 탈착시켜 2,6-TDI를 회수함);
(xv) 미국 특허 제4,721,806호에서와 같이, 2,4-TDI를 이의 이성체로부터 분리하기 위한 흡수제로서(여기서 2,4-TDI 및 2,6-TDI를 포함하는 공급 혼합물은 2,4-TDI를 흡수하도록 Na, Ca, Li 및/또는 Mg 이온과 양이온-교환된 본 발명의 MCM-22 계열 분자체와 접촉되고, 이후 톨루엔이 포함된 탈착 물질에 의해 탈착시켜 2,4-TDI를 회수함); 및
(xvi) 수소화 금속을 갖는 본 발명의 MCM-22 계열 분자체의 촉매 상에서 듀렌(durene)-함유 바닥 분류물을 수소와 접촉시킴(약 230℃ 내지 약 425℃의 온도 및 약 457 내지 약 22000 kPa-a의 압력을 포함하는 개별적 또는 임의의 조합된 조건에서)을 포함하는, 메탄올의 가솔린으로의 촉매적 전환으로부터 수득된 90 내지 200℃+ 바닥 분류물의 듀렌 함량을 감소시키기 위한 공정.
한 실시양태에서, 본원의 결정질 분자체(들), 바람직하게는 본원의 MCM-22 계열 분자체(들)은 벤젠 알킬화(이후 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하고 알킬벤젠 하이드로퍼옥사이드를 페놀과 케톤으로 분리함)를 통해 가공된 페놀 및 케톤을 동시-생성하는 공정에서 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 본원의 결정질 분자체(들), 바람직하게는 본원의 MCM-22 계열 분자체(들)은 제 1 단계, 즉 벤젠 알킬화에서 사용된다. 이러한 공정의 예로는 벤젠 및 프로필렌이 페놀 및 아세톤으로 전환되고, 벤젠 및 C4 올레핀이 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로 전환되는 공정, 예컨대 국제 특허출원 제PCT/EP2005/008557호에 기재된 공정, 국제 특허출원 제PCT/EP2005/008554호에 기재된 바와 같이 벤젠, 프로필렌 및 C4 올레핀이 페놀, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤으로 전환되는 공정(이 경우 이는 이후에 페놀 및 아세톤의 비스-페놀-A로의 전환이 수반됨), 벤젠이 페놀 및 사이클로헥산으로 전환되는 공정, 또는 예를 들면 국제 특허출원 제PCT/EP2OO5/008551호에 기재된 바와 같이 벤젠 및 에틸렌이 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로 전환되는 공정이 포함된다.
본원의 결정질 분자체(들), 바람직하게는 본원의 MCM-22 계열 분자체(들)은 모노알킬벤젠에 대한 선택성이 필요한 벤젠 알킬화 반응에서 유용하다. 추가로, 본원의 결정질 분자체(들), 바람직하게는 본원의 MCM-22 계열 분자체(들)는 국제 특허출원 제PCT/EP2005/008557호에 기재된 바와 같이 선형 부텐이 풍부한 C4 올레핀 공급물 및 벤젠으로부터 선택적 2급-부틸벤젠을 생성하는데 특히 유용하다. 바람직하게는, 상기 전환은 벤젠 및 C4 올레핀 공급물을 본 발명의 촉매와 함께 약 60℃ 내지 약 260℃, 예를 들면 약 100℃ 내지 200℃의 온도, 7000 kPa-a 이하의 압력, 약 0.1 내지 50 h-1의 C4 알킬화제에 기초한 공급물 중량 시공간 속도(WHSV) 및 약 1 내지 약 50의 C4 알킬화제에 대한 벤젠의 몰 비율에서 동시 공급함으로써 수행된다.
본원의 결정질 분자체(들), 바람직하게는 본원의 MCM-22 계열 분자체(들)은 또한 트랜스알킬화, 예를 들면, 폴리알킬벤젠 트랜스알킬화에 유용한 촉매이다.
많은 촉매의 경우, 유기 전환 공정에서 사용되는 온도 및 기타 조건에 저항성인 또다른 물질을 신규 결정에 혼입하는 것이 요망된다. 이러한 물질로는 활성 및 비활성 물질, 및 합성 또는 천연 제올라이트, 뿐만 아니라 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나가 포함된다. 후자는 천연이거나, 실리카 및 금속 산화물의 혼합물이 포함된 아교질 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 임의의 물질을 신규 결정과 함께 사용함(즉 물질이 신규 결정과 배합되거나, 활성인 신규 결정의 합성동안 존재함)은 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 변화시키는 경향이 있다. 비활성 물질은 적합하게는 소정의 공정에서 전환 양을 조절하는 희석제로서 작용하여, 반응 속도의 조절을 위한 다른 수단을 사용하지 않고 생성물이 경제적으로 또는 차례로 수득될 수 있도록 한다. 이들 물질은 상업적 조작 조건하에 촉매의 파쇄 강도를 개선시키기 위해 천연 점토, 예를 들면 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin)내로 혼입될 수 있다. 이러한 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매를 위한 결합제로서 작용한다. 양호한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 요망되는데, 그 이유는 상업적 사용시 촉매가 분말-유사 물질로 파괴되는 것을 방지할 필요가 있기 때문이다. 이들 점토 결합제는 단지 촉매의 파쇄 강도를 개선시킬 목적으로 일반적으로 사용되어져 왔다.
신규 결정과 복합될 수 있는 천연 점토로는 몬모닐로나이트(montmorillonite) 및 카올린(kaolin) 계열(이 계열은 서벤토나이트(subbentonite)를 포함함), 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조르지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 통상적으로 공지된 카올린, 또는 주된 광물 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕타이트(dictite), 나르사이트(narcite), 또는 아녹사이트(anauxite)인 기타 점토가 포함된다. 이러한 점토는 최초에 채굴된 바와 같은 원료 상태로 사용되거나, 초기에 하소, 산 처리 또는 화학 변형을 거칠 수 있다. 본 결정과 복합하기에 유용한 결합제로는 또한 무기 산화물, 특히는 알루미나가 포함된다.
선행 물질에 더하여, 신규 결정은 다공성 매트릭스 물질, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아(thoria), 실리카-베릴리아(beryllia), 실리카-티타니아(titania), 뿐만 아니라 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 복합될 수 있다.
미분된 결정질 분자체 및 무기 산화물 매트릭스의 상대 비율은 매우 다양하고, 결정 함량은 약 1 내지 약 99중량%의 범위이고, 보다 유용하게는, 구체적으로 복합물이 비이드의 형태로 제조될 경우, 복합물의 약 20 내지 약 80중량%의 범위이다.
본 발명의 이러한 양상 및 다른 양상은 하기 실시예에 의해 예시된다.
이들 실시예에서, 합성된 물질의 XRD 회절 패턴은 부커(Bruker) D4 X-선 분말 회절계 상에 구리 Kα 방사선을 사용하여 2 내지 40도의 2θ 범위로 기록되었다.
SEM 영상은 히타치(HITACHI) S4800 전계 방출 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope(SEM)) 상에서 수득되었다. 결정 크기는 SEM에서 볼 수 있듯이 다수 결정들의 크기를 평균화함으로써 측정되었다.
결정화도는 표준물(소정의 합성 제형 및 조건에 대한 참조예)에서의 동일 피이크의 합에 대한 2개의 주요 피이크, 7.1 및 26(2θ)의 합의 비율에 100을 곱한 값으로 정의된다.
BET 표면적은 마이크로메리틱스 트리스타(Micromeritics TriStar) 3000 V6.05A[마이크로메리틱스 코포레이션(Micromeritics Coporation), 조지아주 노크로스]에 의해 측정되었고, 샘플은 공기중에서 35O℃에서 예비처리하였다.
전체 BET 표면적에 대한 외부 표면적 비율은 질소 수착에 의해 BET 측정의 일부로서 발생된 t-플롯으로부터 계산되었다.
실시예 4의 하소된 물질의 전자 회절 패턴은 300kV에서 필립스(Philips)/FEI [아인트호벤(Eindhoven), 네덜란드] CM-30 투과형 전자 현미경에 의해 수득되었다.
얇은 미소결정으로부터 샘플링된 선택된 영역의 직경은 0.25㎛였다. 막자사발에서 파쇄한 후, 물질을 아세톤에서 초음파처리하여 분산액을 만들고, 이후 탄소막이 덮힌 300-메쉬 구리 전자 현미경 그릿(grid) 상에 도포하였다. 전자 현미경[나노메가스(NanoMEGAS) POlO, 벨기에 브루셀]의 전방 부속품(precession accessory)을 사용하여 견본의 축-밖의 조도를 보장함으로써 기록된 강도에 대한 다중 산란 교란을 최소화하였다. 패턴은 후지(Fuji) 영상화 플레이트 상에 기록되고, 이후 디타비스(Ditabis)[포르자임(Pforzheim), 독일] 미크론 스캐너로 처리하여 16-비트 디지탈화 영상을 생성하였다. 이어서 패턴의 강도는 칼리드리스(Calidris)(스웨덴 솔렌투나)에 의해 시판되는 CRISP에서 ELD 프로그램을 사용하여 적분되었다. 일부 경우, 회절 패턴의 일련의 경사(6각형의 a* 축이 경사 축으로서 가장 종종 선택됨)는 전자 현미경의 중심(eucentric) 측각 단계를 통해 수득되고, 이들 패턴은 코닥(Kodak) SO-163 전자 현미경 영상화 필름 상에 기록되고, 코닥 HRP 현상제에서 현상되었다. 패턴을 측정한 후, 역격자의 3차원 표시를 플로팅하여 c* 축에 평행한 회절 특징을 보여줄 수 있다.
하기 실시예는 예시적인 바람직한 실시양태를 나타낸다:
실시예 A
본 실시예에서, MCM-22는 미국 특허 제4,954,325호에 따라 제조되었다.
열수 반응 혼합물을 물, 헥사메틸렌이민(HMI)[시그마-알드리치 컴파니(Sigma-Aldrich Company)], 실리카[울트라실(Ultrasil: 등록상표), 데구사 코포 레이션(Degussa Corp.)], 45중량%의 알루민산나트륨 용액[25.5% Al2O3 19.5% Na2O; 유살코(USALCO)], 및 50중량%의 수산화나트륨 용액으로부터 제조하였다. 혼합물은 표 VII에 제시된 바와 같이 다음과 같은 몰 조성을 가졌다:
실시예 A
몰 조성
SiO2/Al2O3 30
H2O/SiO2 20
OH-/SiO2 * 0.17
Na+/SiO2 0.17
HMl/SiO2 0.35
결정화 조건
온도(℃) 143
교반 속도(RPM) 250
시간(hr) 72
특징
XRD 결과 순수 상 MCM-22(도 1)
결정화도(%) 100
SiO2/Al2O3(몰 비율) 23
총 표면적(m2/g) 604
미소기공 표면적(m2/g) 506
외부 표면적(m2/g) 98
결정 크기(SEM) 0.5 x 0.025㎛ 소판(도 2)
* 상기 열의 OH-/SiO2는, 알루미늄이 Al2O3으로서 공급되었으므로, 3가 원소 공급원의 보정없이 계산된다.
열수 반응 혼합물을 상기 표 VII에 나열된 조건에 따라 결정화하였다. 실시예 A의 합성된 물질의 XRD는 순수 상 MCM-22를 보여주었다. 실시예 A의 물질의 SEM 사진은 0.5 x 0.025㎛의 평균 결정 크기를 갖는 판상 형태를 보여주었다. 실시예 A의 하소된 물질의 전자 회절 패턴이 도 8a에 도시되어 있다. 하소후, 미국 특허 제4,954,325호에 보고된 바에 따른 XRD를 나타내었다.
실시예 1 및 2
열수 반응 혼합물을 물, Me6-디쿠아트-5("R") 다이브로마이드[사켐 인코포레이티드(SACHEM, Inc.)], 실리카[울트라실(등록상표), 데구사 코포레이션], 황산알루미늄 용액(8.1% Al2O3) 용액, 및 50중량%의 수산화나트륨 용액으로부터 제조하였다. 혼합물은 하기 표 VIII에 제시된 바와 같이 다음과 같은 몰 조성을 가졌다:
실시예 1 실시예 2
몰 조성
SiO2/Al2O3 30 32
H2O/SiO2 21 34
OH-/SiO2 * 0.28 0.47
Na+/SiO2 0.48 0.66
R/SiO2 0.15 0.15
결정화 조건
온도(℃) 170 160
교반 속도(RPM) 0 0
시간(hr) 80 220
특징
XRD 결과 도 3을 참조함 도 5를 참조함
SiO2/Al2O3(몰 비율) 24 N/A
BET 면적(m2/g) 557 N/A
결정 크기(SEM) >1㎛ x 0.025㎛(도 4) >1㎛ 넓이(도 6)
*상기 열의 OH-/SiO2는, 알루미늄이 알루미늄 염으로서 공급되었으므로, 3가 원소 공급원의 보정하에 계산된다.
실시예 1의 혼합물을 170℃에서 테플론(Teflon: 등록상표) 병내에서 교반없이 80 시간 동안 결정화하였다. 결정화한 후, 실시예 1의 열수 반응 혼합물 슬러리를 여과하였다. 합성된 물질은 도 3에 도시된 XRD 패턴을 가졌다.
실시예 2의 혼합물을 160℃에서 테플론(등록상표) 병내에서 교반없이 220 시간 동안 결정화하였다. 결정화한 후, 실시예 2의 열수 반응 혼합물 슬러리를 여과하였다. 합성된 물질은 도 5에 도시된 XRD 패턴을 가졌다.
실시예 1 및 2에서 제조된 결정질 분자체는 순수 상 MCM-22 계열 분자체의 XRD 회절을 나타내었다. 실시예 1 및 2의 결정질 분자체의 XRD 회절은 13.18±0.25 및 12.33±0.23 옹스트롬에서 d-간격 최대치를 포함하였고, 여기서 13.18±0.25 옹스트롬에서의 d-간격 최대치의 피이크 강도는 12.33±0.23 옹스트롬에서의 d-간격 최대치의 피이크 강도와 거의 동일하거나 더 높다. 실시예 1 및 2의 결정질 분자체의 XRD 회절은 추가로 11.06±0.18 및 9.25±0.13 옹스트롬에서 d-간격 최대치를 포함하고, 여기서 11.06±0.18 옹스트롬에서의 d-간격 최대치의 피이크 강도는 9.25±0.13 옹스트롬에서의 d-간격 최대치의 피이크 강도와 거의 동일하거나 더 높다. 추가로, 11.06±0.18 및 9.25±0.13 옹스트롬에서의 d-간격 최대치는 비-개별성 피이크였다.
추가로, 실시예 1 및 2의 결정질 분자체의 XRD 회절은 실질적으로 표 II 또는 III에 나타낸 바와 같은 값을 포함함을 특징으로 한다.
실시예 3
100 그램의 1M 질산암모늄 용액을 13 그램의 실시예 1로부터의 고형분(물로 세척되고 건조됨)과 혼합하였다. 혼합물을 1 시간 동안 실온에서(약 25℃) 교반하고, 여과하였다. 또다른 100 그램의 1M 질산암모늄 용액을 이전 단계로부터의 여과된 고형분과 혼합하고, 실온(약 25℃)에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 물로 세척하였다. 여과되고 세척된 고형분을 오븐에서 24 시간 동안 110℃에서 건조시켰다.
실시예 4
결정화 시간이 60 시간임을 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 합성을 실행하였다. 소량의 샘플은 완전한 결정질 생성물임을 보여주었다. 400ml의 물을 슬러리에 첨가하고, 진탕시키고, 고형분이 침전된 후 상청액을 따라부었다. 물을 다시 첨가하고, 교반하고, 슬러리를 여과하고, 세척하였다. 최종 합성된 고형 생성물을 121℃(250℉)에서 건조시켰다.
실시예 3에서와 같이 100g의 질산암모늄을 사용하여 15g의 합성된 생성물을 질산암모늄으로 교환시켰다. 암모늄 교환된 물질의 일부를 공기중에서 540℃하에 하소시켰다. 하소된 생성물은 514m2/g의 BET 표면적, 72m2/g의 외부 표면적, 및 1 내지 약 0.14의 외부 면적 대 총 면적의 비율을 갖는다.
실시예 4의 합성되고, 암모늄 교환되고, 하소된 물질에 대한 X-선 회절 패턴은 도 7에 도시되어 있다.
하소된 공지의 MCM-22 물질(비교 실시예 A)에 대한 대표적 단위 격자는 6각형의 이격 기 P6/mmm이고, a = 14.21, c = 24.94Å으로 추정된다. [001] 축 아래의 사영에서, hkO 패턴은 예리한 점들을 포함한다(도 8a). 별도의 패턴들로부터의 진폭 데이터는 서로 잘 일치된 얇은 미소결정의 한 배치내에서 선택되었다:
수학식 1
R = ∑||F(1)| - k|F(2)||/∑|F(1)| ≤ 0.12,
상기 식에서,
k는 ∑|F(1)| = ∑|F(2)|, 및 |F(1)| 및 |F(2)|가 별도의 패턴들의 필적가능한 회절 피이크의 진폭들이도록 정규화되었다.
이러한 패턴의 일련의 경사로부터의 역격자의 플롯(도 9a)은 25Å 부근의 c-축의 이격을 분명히 보여준다. 한편, 공지된 MCM-22 전구체(실시예 A) 미소결정의 플로팅된 경사(도 9b)는 c 방향에 따른 격자 반복 대신(즉, c*을 따른 개별적 반사), 반사의 연속적인 스트리킹을 보여준다. 이 결과는 c 방향으로의 단일 단위 격자의 공지된 푸리어 변형과 일치한다.
본원의 하소된 물질로부터의 주된 hkO 전자 회절 패턴은 가장 통상적으로 약간 호상을 이루지만(도 8c), 하소된 공지의 MCM-22 물질(비교 실시예 A)과 유사한 점 패턴이 때때로 미미한 불순물로서 관찰되었다(도 8b; 도 8a와 비교). 가끔씩의 점 패턴으로부터의 진폭 데이터는 하소된 공지의 MCM-22 물질의 데이터와 일치하였다(R = 0.09). 호상 패턴으로부터의 데이터는, 그들의 내부 일치도가 양호하였을 지라도(R ≤ 0.12), 그다지 일치하지 않았다(R = 0.14). 호상의 반사에 대해 보상하기 위해 신규 물질로부터의 패턴에 현상학적 로렌츠 보정을 적용할 경우 2가지 유형의 패턴 사이에 개선된 일치성이 발견되었다(R = 0.12). 본원의 물질의 하소된 물질의 3차원 경사(실시예 4, 도 9c)는 c 방향에 따른 반사의 일부 스트리킹(c*) 뿐만 아니라 상기 방향으로의 이중화된 격자 반복을 보여주었다(도 9c 화살표 참조).
본원의 결정질 분자체(실시예 4)로부터의 회절 데이터는, 물질의 기본 단위 격자 구조가 하소된 공지의 MCM-22 물질(비교 실시예 A)의 결정질 분자체의 구조와 상이하지 않을 것임을 보여준다. 그러나, 본원의 결정질 분자체(실시예 4)는 공지의 MCM-22 물질(비교 실시예 A)의 결정질 분자체와 하기 영역에서 상이하다:
(i) 미소결정의 경사에 대한 (*c) 방향에 따른 회절 패턴의 스트리킹 및/또는 호상 hkO 패턴에 의해 입증되는 바와 같이, c 방향으로의 단위 격자의 스태킹은 붕괴되었음; 및/또는
(ii) c 방향에 따른 이중화된 단위 격자.
한편, 공지의 하소된 MCM-22 물질(비교 실시예 A)의 결정질 분자체는 c 방향에 따라 규칙적인 스태킹을 가져 모든 방향에서 정렬된 결정을 포함하였다. 본원의 결정질 분자체(실시예 4)로부터의 호상 및 스트리킹된 전자 회절 패턴은 또한 분말 x-선 패턴의 선 확장을 설명할 것이다.
실시예 5
건조물 기준으로 20 중량부의 알루미나[라로슈 베르살(LaRoche Versal) 300]와 혼합된 80 중량부의 실시예 1의 생성물로부터 촉매를 제조하였다. 촉매를 질산암모늄에 슬러리화하고, 여과하고, 사용하기 전에 120℃에서 건조시켰다. 촉매를 질소하에 540℃에서 하소시킨 다음, 수성 질산암모늄으로 교환시키고 540℃에서 공기중에서 하소시킴으로써 활성화시켰다.
실시예 6
건조물 기준으로 20 중량부의 알루미나(라로슈 베르살 300)와 혼합된 80 중량부의 비교 실시예 A의 생성물로부터 촉매를 제조하였다. 물을 혼합물에 첨가하여 생성된 촉매가 압출물로 형성되도록 하였다. 제조된 압출물을 사용하기 전에 120℃에서 건조시켰다. 촉매를 질소하에 540℃에서 하소시킨 다음, 수성 질산암모늄으로 교환시키고 540℃에서 공기중에서 하소시킴으로써 활성화시켰다.
실시예 7
실시예 5 및 실시예 6에서 제조된 촉매를 14/24 메쉬로 사이징(sizing)하고, 프로필렌과의 벤젠 알킬화에 대해 시험하였다. 프로필렌과의 벤젠 알킬화는 실시예 5 및 6에서 제조된 촉매를 사용하여 수행되었다. 촉매를 잘 혼합되는 파르(Parr) 오토클레이브 반응기내의 촉매 용기내로 적재하였다. 이어서 벤젠(156.1 그램) 및 프로필렌(28.1 그램)을 3:1의 벤젠:프로필렌 몰 비율로 첨가하였다. 반응 조건은 2183 kPa-a(300 psig)에서 130℃였고, 반응을 4 시간 동안 진행시켰다. 생성물의 소량의 샘플을 규칙적 간격으로 회수하고, 오프-라인(off-line) GC(모델 HP 5890)를 사용하여 분석하였다. 촉매 성능을 프로필렌 전환에 기초한 동역학적 활성 속도 상수(kinetic activity rate constant) 및 100% 프로필렌 전환시 큐멘에 대한 선택도에 의해 평가하였다.
실시예 5의 활성 및 선택도 결과는 실시예 6으로부터의 촉매에 대해 정규화되어 제시된다.
결과는 하기 표 IX에 제시된 바와 같았다.
촉매 활성 선택도, 정규화됨[DIPB/큐멘(%)]
실시예 6 99.6 92.1
실시예 7 100 100
촉매는 벤젠 알킬화 반응을 위한 활성 및 선택도 둘 다를 나타내었다.
본원의 예시적인 실시양태가 구체적으로 기재되어 있지만, 다양한 다른 변형은 당분야의 숙련가에게 분명할 것이고, 이들에 의해 본원의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 따라서, 본원에 첨부된 청구의 범위의 범주는 본원에 제시된 실시예 및 설명으로 제한되는 것이 아니고, 오히려 청구의 범위는 본원이 속하는 분야의 숙련가에 의해 동등하게 취급될 모든 특징부를 비롯하여 본 발명에 존재하는 특허가능한 신규성의 모든 특징부를 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (31)

  1. MWW 토폴로지(topology)를 갖는 단위 격자(unit cell)를 포함하는, 암모늄 교환된 형태 또는 하소된 형태의 결정질 분자체로서, 전자 회절 패턴을 갖는 상기 결정질 분자체가 호상(弧狀: arced) hkO 패턴, c 방향에 따른 단위 격자 스트리킹(streaking), 또는 이들 둘 모두에 의해 입증되는 c 방향으로의 단위 격자의 붕괴된 스태킹(stacking)을 특징으로 하는 결정질 분자체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    c 방향에 따른 이중화된 단위 격자를 추가의 특징으로 하는 결정질 분자체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    N2 브루너-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller: BET) 방법에 의해 측정될 경우, 450m2/g 초과의 총 표면적을 갖는 결정질 분자체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    외부 표면적이 N2 BET의 t-플롯으로부터 결정될 경우, 결정질 분자체가 질산암모늄과의 교환에 의해 H-형태로 전환되고 하소된 후 총 표면적에 대한 외부 표면적의 비율이 0.15 미만인 결정질 분자체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    평판식(tabular habit) 형태를 가지며, 결정질 분자체의 50중량% 이상이 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)에 의해 측정될 경우, 1㎛ 초과의 결정 직경을 갖는 결정질 분자체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    얇은 소판(platelet) 응집체의 형태를 가지며, 결정질 분자체의 50중량% 이상이 SEM에 의해 측정될 경우, 약 0.025㎛의 결정 두께를 갖는 결정질 분자체.
  9. (a) Y의 1종 이상의 공급원, M의 1종 이상의 공급원, R, 물, 및 선택적으로 X의 1종 이상의 공급원을 포함하는, 하기 몰 조성을 갖는 혼합물을 제공하는 단계:
    Y:X2 = 10 내지 무한대
    H2O:Y = 5 내지 35
    OH-:Y = 0.001 내지 2
    M:Y = 0.001 내지 2
    R:Y = 0.001 내지 2
    (여기서 Y는 1종 이상의 4가 원소이고, M은 1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 원소이고, R은 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜탄다이아미늄 염(Me6-디쿠아트-5 염(들))으로부터 선택된 1종 이상의 지향제이고, X는 1종 이상의 3가 원소이고, 상기 OH-:Y는 3가 원소 공급원의 보정하에 또는 보정없이 계산됨);
    (b) 혼합물을 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 및 약 1 시간 내지 400 시간의 결정화 시간을 포함하는 결정화 조건에 노출시켜 목적하는 결정질 분자체를 포함하는 생성물을 형성하는 단계;
    (c) 결정질 분자체를 회수하는 단계; 및
    (d) 회수된 결정질 분자체를, (1) 결정질 분자체를 암모늄 염(들) 용액으로 이온-교환함, (2) 결정질 분자체를 하소 조건하에 하소시킴, 또는 (3) 결정질 분자체를 암모늄 염(들) 용액으로 이온-교환하고 결정질 분자체를 하소 조건하에 하소시킴으로써 처리하는 단계
    를 포함하는, 결정질 분자체의 제조 방법.
  10. (a) 탄화수소 공급원료를 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 결정질 분자체 또는 제 9 항에 따른 방법에 의해 제조된 결정질 분자체와 전환 조건하에 접촉시켜 전환 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 탄화수소 전환 방법.
  11. 삭제
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