JPH024528B2 - - Google Patents
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- JPH024528B2 JPH024528B2 JP57108298A JP10829882A JPH024528B2 JP H024528 B2 JPH024528 B2 JP H024528B2 JP 57108298 A JP57108298 A JP 57108298A JP 10829882 A JP10829882 A JP 10829882A JP H024528 B2 JPH024528 B2 JP H024528B2
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Description
本発明はＡ型ゼオライトの製造に関するもので
ある。さらに詳しくは、本発明は平均粒子の大き
さ（一次粒子）が少なくとも4μｍ以下にある極
めて微細なＡ型ゼオライト結晶粒子の新規な製造
方法を提供するものである。 Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、および両者
の混合物の応用分野は近年急速に開拓されてい
る。例えば、水の軟化剤、洗剤組成物（ゼオライ
トビルダーの使用）、天然ゴム組成物、合成ゴム
組成物、プラスチツク組成物へのゼオライト微粉
末の利用がそれであり、また紙用組成物の一成分
としてゼオライト粉末を使用してブライトネスや
不透明性等の光学的効果を増大させる方法も公表
されている。さらに非沈降性、艶消し用等の顔
料、接着剤、繊維分野へのゼオライトの利用も試
みられている。上述の何れの分野においても、使
用するゼオライトは均質で、安定かつ粒度の極端
に小さい品質のものが要求される。本発明方法
は、かゝる分野への利用を企図して、良質で、後
述の実施例に見られるとおり平均粒子径が1.6μｍ
以下の如き極端に微細な粒子のＡ型ゼオライトの
新しい合成法を述べたものである。 Ａ型ゼオライトの製法としてはアルミン酸塩一
ケイ酸塩一アルカリ一水の混合物を使用する水熱
合成法が広く知られている（例えばUSP2882243
参照）。この場合アルミン酸塩としてはナトリウ
ム塩やカリウム塩が使用され、ケイ酸塩としては
ナトリウム塩（水ガラス）が使用され、さらにア
ルカリとしては水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ムのような強アルカリが使用されている。上記の
原料混合物は高温下の反応を利用して水に難溶性
のＡ型ゼオライトへ結晶化させるのが通例であ
る。一方、上記のアルミン酸塩の代わりにアルミ
ナ（Al2O3・xH2O）やシリカ一アルミナ系の粘
度鉱物を使用したり、またケイ酸塩の代わりにシ
リカゲルや活性ケイ酸等の二酸化ケイ素（SiO2）
を出発原料として使用するＡ型ゼオライトの合成
法も公表されている〔例えばD.W.Breck.Zeolite
Molecular Sieves，John Wileyd Sons（1974），
P725一739参照〕。これら公知の方法で得られる
Ａ型ゼオライト粒子は一般に形状が可成り大きく
なるのが通例である。微粒子のゼオライトが要求
される洗剤用ゼオライトビルダーや充填剤等の利
用分野では粒子径の大きなＡ型ゼオライトは不適
当である。これがため、従来、Ａ型ゼオライトの
微細粒子を得んとする試みが行なわれている。例
えば微細粒子よりなるＡ型ゼオライトを得る目的
で、それの水熱合成に際して、高速撹拌機を用い
て、例えば3000〜5000rpmで撹拌したり、または
反応生成物に剪断力を与えて粒子を微細化するた
めにタービン撹拌機、フエースギヤーデイソルバ
ー、分散ポンプ、渦巻ポンプ、循環ポンプ等の使
用が発表されている（特開昭50−70289；特開昭
51−84790）。しかしながら、かかる機械的手段に
もとづく粒子の微細化する方法は多くのエネルギ
ーを消費するので経済的な方法とは云い難く、ま
た、その微細化の程度にも自から限界がある。ま
た、生成するゼオライト粒子の形状をより小さく
するために、ゼオライト合成に際して硫酸ナトリ
ウム等の無機塩類を反応系に添加する化学的手段
も公表されている。 本発明者の追試した結果では、上述の塩類添加
は微粒子化に際してそれ程の効果は期待すること
ができず、反面かかる添加物の存在は初期に生成
する無定形アルミノシリケートのゼオライトへの
結晶化をむしろ遅らせる傾向が見られる。 さらに、かかる方法で得られたＡ型ゼオライト
の各種試験の結果、その性能において必ずしも満
足すべきものでないことが判明している。本発明
者は上述のような公知方法における如き欠点のな
い微細なＡ型ゼオライトの新規な製造方式を検討
中のところ、特殊な要件と手法により最終的に生
成してくるＡ型ゼオライトの一次粒子の平均の大
きさが少なくとも4μｍ以下であるという極めて
微細な活性度の高い均質な結晶粒子より構成され
るＡ型ゼオライトを製造することに成功した。後
に詳述するように、無定形のアルミノシリケート
スラリーの形成方法とスラリー濃度は、本発明に
おける重要な特徴的要件であり、これらに、さら
に原料の使用比率、反応混合物中の水溶液相のア
ルカリ度、反応温度、反応時間、撹拌等の要件を
組合わせることにより目的とする一次粒子の平均
の大きさが少なくとも4μｍ以下の高純度のＡ型
ゼオライトの微細粒子を得ることができる。後記
の本発明方法の実施例に見られるように、本発明
方法により得られるＡ型ゼオライトの一次粒子の
平均粒子の大きさは1.1〜1.6μｍにわたつており、
本発明方法は従来技術に見られない画期的なもの
であることが理解されよう。以下に本発明を詳細
に説明する。 本発明方法は、 (A) PHを10.5以上に保持したアルミン酸ナトリウ
ムの水溶液と、 (B) ケイ酸ナトリウムの水溶液と、 (C) あらかじめPHを調整した水とを、 上記の(A)ないし(C)各液を混合したときに、その混
合物中の原料物質のモル比がSiO2／Al2O3＝1.3〜
2.2、Na2O／Al2O3＝1.2〜4.3でかつ無定形アル
ミノシリケートスラリーを主体とする生成沈澱が
無水基準で19〜65ｇ／100mlになるような量でそ
れぞれ調製し、この場合上記(C)のPHの調整は上記
(A)液および上記(B)液のそれぞれのPHならびに使用
量と上記(C)の水の使用量とから算出して、それら
を合わせたときに水溶液相のアルカリ度が1.5〜
4.0Nになるようにして行い、 上記(A)、(B)、(C)３種の液のうち何れか１種の
液を60℃〜100℃の温度に保持しながら強制撹
拌下において、それに、残りの２種の液をそれ
ぞれ40℃以上に保持して、それぞれを定速度で
加え、かつこの２種の液の各全量の添加を同一
時間内に終了させるか、 上記(A)液と上記(C)液との混合液を強制撹拌下
に60゜〜100℃に保持し、それに40℃以上の加温
状態に保持した上記(B)液を定速度で加えるか、 上記(B)液と上記(C)液との混合液を強制撹拌下
に60゜〜100℃に保持し、それに40℃以上の加温
状態に保持した上記(A)液を定速度で加えるかし
て、 引き続き、得られたスラリー状のアルミノシリケ
ート生成物をさらに80℃〜108℃の温度範囲に保
持しながら強制撹拌を行なつて結晶化させること
を特徴とするものである。 本発明方法により平均粒子径が少なくとも4μ
ｍ以下にある微細なＡ型ゼオライトを製造するに
あたつては、まずPHを10.5以上に保持したアルミ
ン酸ナトリウム水溶液（以下Ａ液と略記する）と
ケイ酸ナトリウム水溶液（以下Ｂ液と略記する）
とあらかじめPHを調整した水（以下Ｃ液と略記す
る）とを別々に調製する。 Ａ液すなわちPHを10.5以上に保持したアルミン
酸ナトリウム水溶液は、そのPHを上記の数値に保
持することにより加水分解によるアルミニウム成
分の析出を防止するとともにゼオライト合成に必
要とするアルミナ（Al2O3）源として、あるいは
一部のアルカリ（Na2O）の供給源となる。この
場合Ａ液としては水酸化アルミニウムまたはアル
ミニウム塩類にアルカリの過剰を加えて調製する
ことができる。一方Ｂ液のケイ酸ナトリウム水溶
液はＡ型ゼオライト合成に必要とするSiO2源や
一部のアルカリ（Na2O）の供給源となつてお
り、このＢ液としては水ガラス溶液を使用するこ
とができる。さらに、Ｃ液はあらかじめPHを調整
した水溶液であるが通常中性〜アルカリ性の水が
使用される。Ａ液および／またはＢ液のアルカリ
度が満足すべき範囲にある際にはＣ液としては通
常の水を使用しても差支えなく、反対に前者のア
ルカリ度が不充分である場合には水酸化ナトリウ
ム等の強アルカリを用いた水溶液がＣ液として使
用される。従つて本発明方法において必要とされ
る全アルカリ量は上記の３種の液から供給される
ことになる。本発明方法における「アルカリ度」
とは、試料液の一部を採取し、適当量の水で希釈
して、フエノール、フタレン等の指示薬存在下に
標準塩酸溶液を用いて滴定して算出されるもので
あり、通常の規定単位（Ｎ）で表現される。本発
明方法における上記３種の液の調製については、
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を混合した場合に混合物中の原
料物質のモル比がSiO2／Al2O3＝1.3〜2.2、
Na2O／Al2O3＝1.2〜4.3で、かつ無定形アルミノ
シリケートスラリーを主体とする生成沈澱が無水
基準で19〜65ｇ／100mlになるようにする。この
場合Ｃ液のPH調整はＡ液およびＢ液の各PHならび
に各使用量と、Ｃ液の水の使用量から算出して、
それらを合わせた時にアルカリ度が1.5〜4.0Nに
なるようにして行なう。 本発明方法のうち第一の方法においては、上記
の３種の液のうちの何れか１種を60℃〜100℃の
温度域に保持しながら強制撹拌を行ないつつ、そ
れに残りの２種の液を40℃以上に保持して、個別
的にそれぞれを一定速度で加え、かつこれら２種
の液の全量の添加を同一時間内に終了させるよう
に実施する。かかる原料液の注入手段を採用する
ことにより、生成してくる主として無定形のアル
ミノシリケートのスラリーは均質なものとなり、
これを構成している微粒子が好ましい状態に分散
され、その組成の変動も僅少に保持されるという
利点がある。また、これにより生成するスラリー
の組成もＡ型ゼオライトの一般式1.0±
0.2Na2O・Al2O31.85±0.5SiO2・χH2Oの組成範
囲にある。（ただし、χは水の分子数である） 上記の如き操作を経て、生成したスラリーは、
引続き80℃〜108℃の温度範囲に保持しながら強
制撹拌のもとにＡ型ゼオライトへの結晶化を行な
わせる。かくして、平均一次粒子の大きさが少な
くとも4μｍ以下にある均質化された微細な高純
度Ａ型ゼオライトが得られる。通常、上記の結晶
化工程は数時間（後述の実施例では何れも３時間
以下）で終了する。 本発明の第二、第三の方法においては、上述し
たように、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液のうちの何れか１種
の液に対して、残りの２種の液を個別的に一定速
度で注入して行く方式に替えて強制撹拌下にある
60℃〜100℃に保持されたＡ液とＣ液の混合液に
対して40℃以上の加温状態のＢ液を、または強制
撹拌下にある60℃〜100℃に保持されたＢ液とＣ
液の混合液に対して40℃以上の加温状態のＡ液
を、いずれも一定速度で注入する方式を行なうこ
とができる。 本発明方法においては、前記のＡ液、Ｂ液およ
びＣ液を個別に調製し、これらを上述のような独
特の添加方法を用いて加え合わせて得られる混合
物中の原料モル比がSiO2／Al2O3＝1.3〜2.2、
Na2O／Al2O3＝1.2〜4.3の範囲内にあることを規
定しているが、かかるモル比の範囲内にあるよう
に予め諸原料を調製することにより、生成してく
る主として無定形のアルミノシリケートスラリー
の化学組成がＡ型ゼオライトの組成範囲すなわち
1.0±0.2Na2O・1.85±0.5SiO2・χH2Oの組成内に
入るものである。また、本発明方法においては、
上記の混合物中の難溶性のアルミノシリケートス
ラリーが無水基準で19〜65ｇ／100mlの範囲内に
あつて、かつ混合物中の水溶液相のアルカリ度が
1.5〜4.0Nにあることを規定しているが後述の実
施例１〜３に見られるような高品質の微細なＡ型
ゼオライトを製造するためには、既述した独特の
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合方法を実施することとと
もにこの規定条件が重要な要素となる。上記のス
ラリー濃度の上限値よりも高い領域では、スラリ
ー濃度の増大とともにスラリーの分散性が低下
し、個々のスラリー粒子が合体して、より大きい
粒子に成長しやすくなる。そのためにスラリー粒
子の均質性も低下してくるという欠点がある。一
方上記の下限値よりも低い領域では生成するスラ
リー粒子の粒径分布がより大きい方向へ移行しや
すくなるという欠点がある。本発明方法において
は好ましいスラリー濃度或は無水基準で19〜65
ｇ／100mlであり、もつとも好ましい範囲は22〜
55ｇ／100mlである。かかる領域では生成するス
ラリー粒子の平均粒子の大きさは少なくとも4μ
ｍ以下であり、その分散性も極めて良好で本発明
の目的とする平均粒子の大きさ（一次粒子）が
4μｍ以下のゼオライトを得るに好ましい物性と
化学性を有するアルミノシリケートスラリーが得
られる。本発明方法においてスラリー生成時に水
溶液相のアルカリ度が1.5〜4.0Nになるように行
なうときの要件は、アルカリ度が上記の下限値よ
り低い領域ではアルカリ度の減少とともにゼオラ
イトへの結晶化に多くの時間を要し不得策であ
り、一方アルカリ度が上記の上限値よりも高い領
域では結晶化は比較的急速に進行するが反面アル
カリ度の増大につれてＡ型ゼオライト以外の物
質、例えばソーダライト等の形成も行なわれるた
めに、最終製品中に副産する不純物が混入すると
いう理由からである。 本発明方法においては既述のように種々の特徴
的要件が必要とされるがアルカリ度の要件につい
て見れば前述のとおり1.5〜4.0Nがその範囲であ
るが、好ましい範囲は1.7〜3.0Nである。かかる
アルカリ度下に80℃〜108℃の温度域でゼオライ
ト結晶化を行なわせることにより、極めて短時間
で結晶化を終了することが可能である。 本発明方法においては、原料液Ａ液、Ｂ液、Ｃ
液の混合に際して、これらの液のうちの何れが１
種の液を反応槽に入れ、これを60℃〜100℃の温
度域に保持して強制撹拌下におき、これに残りの
２種の液をそれぞれ一定速度で個別的に注入して
行き、かつこれらの２種の液の全量の添加を同一
時間内に終了するように行なう。この場合上述の
残りの２種の液は40℃以上の加温状態に保持して
それを添加する。かかる液の注入方式はアルミノ
シリケートスラリー生成時の局部濃度（local
concentration）をできるだけ最少限に抑えて、
一定条件のもとでできるだけ組成変動の少ない、
かつ、分散性の優れた極めて微細な均質スラリー
粒子を得るために極めて効果的である。 これとは異なりゼオライト合成に必要な諸原料
物質や水をただ単に必要量だけ加えて反応させる
のみでは、生成するスラリー粒子の形状は極めて
不規則なものとなり、粒度の分布も極めて広汎に
なり、かつスラリーの組成変動も大きくなる。ま
た粒子の不均一性も大きくなる。従つてかかる方
法では本発明で目的とする微細な高純度のＡ型ゼ
オライト粒子は到底得られない。 さらに、本発明により、上記の原料液の注入方
式の別法として強制撹拌下にある60℃〜100℃に
保持されたＡ液とＣ液の混合液またはＢ液とＣ液
の混合液に対して前者にはＢ液を、後者にはＡ液
を一定速度で注入する方式による方法が提供され
る。この場合においても使用するＡ液およびＢ液
は40℃以上の加温状態を保持して添加される。か
かる注入方式を行なうことにより前述の注入方式
による場合とほぼ同等の効果がもたらされる（実
施例３参照）。 本発明方法のスラリー生成工程で得られるスラ
リーの性状は組成変動が少なく均質性や分散性に
優れた平均粒子径が4μｍ以下の微細粒子よりな
るものであり、そのことは本発明方法の主な特徴
点の一つとして挙げられる。しかしながら厳密に
いえば、スラリー生成の初期時点では水溶液相と
固相（スラリー）の両相の組成には若干の経時変
化が認められる。すなわち固相のアルミノシリケ
ートの組成や水溶液相のSi，Al，Na含量やアル
カリ度には若干の経時変化が認められる。しかし
かかる両相の組成変動は時間経過とともに徐々に
減少しやがて一定になる。引き続き80℃〜108℃
の温度域における強制撹拌下の結晶化工程を経て
最終的に生成するＡ型ゼオライトは、既述の如く
微細化され、その組成も一定でかつ分散性の高い
優れた品質のものである。結晶化工程の所要時間
は短時間、例えば３時間以下であり、後述の実施
例に見られる如く、80℃〜108℃の温度域の結晶
化は２時間30分以下で充分である。 本発明方法における結晶化温度の温度域は80〜
108℃であるが、この下限値よりも低い温度域で
は温度の低下とともに多大の結晶化時間を要して
不得策であり、一方上限値以上の温度域では反応
槽の沸騰をきたすので好ましくない。もつとも好
ましい温度域は85℃〜100℃である。 次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１および２はＡ液、Ｂ液を個別的に調製
し、これらをＣ液に注入してＡ型ゼオライトの微
細粒子を製造した例であり、実施例３はＡ液とＣ
液の混合液に対してＢ液を注入して、Ａ型ゼオラ
イトの微細粒子を製造した例である。 実施例 １ 市販の水酸化アルミニウム（３分子付近の結晶
水含有）約129Kgに水約20と49％水酸化ナトリ
ウム溶液約116を加えて加熱下に溶解した。微
量の不溶解成分を除去した後、溶解液にさらに水
を加えて最終的に全容積を約233に保持した
（Ａ液）。一方水ガラス約200（重量として約280
Kg）に水約90を加えて混合した後、不溶成分を
除去した。上記希釈液にさらに水を加えて最終的
に全容積を約304に保持した（Ｂ液）。上記のＡ
およびＢ調製液は下記Ｃ液への注入に先行して約
70℃に保持された。ステンレススチール製の反応
槽（ジヤケツト付）に水約160を入れＣ液とし、
これを加熱して75℃付近に保持しながら200rpm
の強制撹拌を行なつた。かかる状態に保持されて
いる反応槽に対して、前述のように約70℃に保持
されたＡ液を3.3／min、約70℃に保持された
Ｂ液を4.3／minの流速でそれぞれ別個に注入
し、両液の投入を何れも１時間10分で終了した。
両液注入終了時反応槽の液相の温度は75℃であつ
た。 上記操作により得られた混合物中の原料物質の
モル比はSiO2／Al2O3・1.8、Na2O／Al2O3
1.9でかつアルミノシリケートスラリーは無水基
準で28ｇ／100mlであつた。なお上記混合物の水
溶液相のアルカリ度は2.5Nであつた。次に上記
スラリーを含む混合物（約75℃）を昇温して95゜
±３℃に２時間保持して強制撹拌下に結晶化を行
なつた。 結晶化終了後、反応槽は水冷され55℃以下に保
持された。反応生成物を過した後、温水による
洗滌を実施した。洗滌は液のPHが10〜11になる
まで実施した。水洗終了後、100℃〜110℃に乾燥
された。 本実施例ではＡ型ゼオライト微粉末乾燥品241
Kgが得られた。これの一次粒子の平均粒子の大き
さは1.6μｍであり、最小粒子は0.9μｍ、最大粒子
は2.0μｍであつた（走査型電子顕微鏡写真による
測定）。 実施例 ２ 市販の水酸化アルミニウム（３分子付近の結晶
水含有）約181Kgに水約30と49％水酸化ナトリ
ウム溶液約162を加えて加熱下に溶解を行なつ
た。微量の不溶成分を除去後、溶解液に水を加え
て全容積を約328に保つた（Ａ液）、一方、水ガ
ラス約280（重量として約392Kg）に約100の
水を加えて混合した後、不溶物を別した。 得られた液に、さらに水を加えて最終的に全
容積を約436に保つた（Ｂ液）。上記の調製され
たＡ液は注入に先行して約80℃に加熱され、一方
Ｂ液は約66℃に加温された。ステンレススチール
製のジヤケツト付反応槽に水約100を加えＣ液
とし、これを加温して約79℃に保持しながら
186rpmの強制撹拌を行なつた。かかる状態のＣ
液に対して上記の約80℃に保持されたＡ液を5.5
／mm、約66℃に保持されているＢ液を7.3／
minの流速でそれぞれ個別的に注入し、両液の投
入を何れも約１時間で終了した。この場合注入終
了時の反応槽は約80℃であつた。上記の操作によ
り得られた混合物中の原料物質のモル比は
SiO2／Al2O31.8、Na2O／Al2O32.0で、かつ、
アルミノシリケートスラリーは無水基準で32ｇ／
100mlであつた。 なお上記混合物の水溶液相のアルカリ度は
3.0Nであつた。次に上記のスラリー混合物（約
80℃）を昇温して95゜±３℃に２時間20分保持し
強制撹拌下に結晶化を行なつた。結晶化終了後、
反応槽を水冷し、55℃以下に保持した。反応生成
物については実施例１と全く同様な方法により
過、水洗、乾燥を行なつた。本実施例ではＡ型ゼ
オライト微粉末乾燥品337Kgが得られた。これの
一次粒子の平均の大きさは1.4μｍであり、最小粒
子は0.8μｍ、最大粒子は1.8μｍであつた（走査型
電子顕微鏡写真による測定）。 実施例 ３ 市販の水酸化アルミニウム（３分子付近の結晶
水含有）約129Kgに水５と49％水酸化ナトリウ
ム溶液約126を加えて加熱下に溶解を行なつた。
少量の不溶成分を除去した後、これに水を加えて
全容積を約234に保持した（Ａ液）。一方水ガラ
ス約200に水を約80加えて希釈後、不溶成分
を別した。得られた液にさらに水を加えて希
釈して最終的に全容積を約303に保持した（Ｂ
液）。Ｂ液は注入に先行して約72℃に保持された。
ステンレススチール製のジヤケツト付反応槽に49
％NaOH溶液20と水を加えて全容積を約228
に保つた（Ｃ液）。これに上記の調製したＡ液の
全量約234を加えてＡ液とＣ液の混合液（Ａ一
Ｃ混合液）を調製して約77℃に保持した。Ａ一Ｃ
混合液は強制撹拌（200rpm）を行ない、かかる
状態の混合液に対して約72℃のＢ液を3.4／
minの流速で注入して行き、それの投入を１時間
30分で終了した。注入終了時の反応槽の液温は約
76℃であつた。 上述の操作終了時の混合物中の原料物質のモル
比はSiO2／Al2O31.8、Na2O／Al2O32.4でか
つアルミノシリケートスラリーは無水基準で26
ｇ／100mlであつた。なお上記混合物中の水溶液
相のアルカリ度は3.1Nであつた。 上記スラリーを含む混合物（約76℃）をさらに
昇温して95゜±３℃に１時間30分保持して強制撹
拌下に結晶下を行なつた。結晶化終了後は前記の
実施例と同様に、反応槽を水冷して55℃以下に保
つた。 次に反応生成物は実施例１と全く同様な方法に
より過、水洗、乾燥を行なつた。本実施例では
Ａ型ゼオライト微粉末乾燥品242Kgが得られた。
これの一次粒子の平均粒子の大きさは1.1μｍであ
り、最小粒子は0.5μｍ、最大粒子は1.5μｍであつ
た（走査型電子顕微鏡写真による測定）。 本実施例で得られたＡ型ゼオライトの化学組成
と乾燥品の含水率を第１表に、また平均粒子の大
きさ（一次粒子）と粒子の分布を第２表に示す。
ある。さらに詳しくは、本発明は平均粒子の大き
さ（一次粒子）が少なくとも4μｍ以下にある極
めて微細なＡ型ゼオライト結晶粒子の新規な製造
方法を提供するものである。 Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、および両者
の混合物の応用分野は近年急速に開拓されてい
る。例えば、水の軟化剤、洗剤組成物（ゼオライ
トビルダーの使用）、天然ゴム組成物、合成ゴム
組成物、プラスチツク組成物へのゼオライト微粉
末の利用がそれであり、また紙用組成物の一成分
としてゼオライト粉末を使用してブライトネスや
不透明性等の光学的効果を増大させる方法も公表
されている。さらに非沈降性、艶消し用等の顔
料、接着剤、繊維分野へのゼオライトの利用も試
みられている。上述の何れの分野においても、使
用するゼオライトは均質で、安定かつ粒度の極端
に小さい品質のものが要求される。本発明方法
は、かゝる分野への利用を企図して、良質で、後
述の実施例に見られるとおり平均粒子径が1.6μｍ
以下の如き極端に微細な粒子のＡ型ゼオライトの
新しい合成法を述べたものである。 Ａ型ゼオライトの製法としてはアルミン酸塩一
ケイ酸塩一アルカリ一水の混合物を使用する水熱
合成法が広く知られている（例えばUSP2882243
参照）。この場合アルミン酸塩としてはナトリウ
ム塩やカリウム塩が使用され、ケイ酸塩としては
ナトリウム塩（水ガラス）が使用され、さらにア
ルカリとしては水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ムのような強アルカリが使用されている。上記の
原料混合物は高温下の反応を利用して水に難溶性
のＡ型ゼオライトへ結晶化させるのが通例であ
る。一方、上記のアルミン酸塩の代わりにアルミ
ナ（Al2O3・xH2O）やシリカ一アルミナ系の粘
度鉱物を使用したり、またケイ酸塩の代わりにシ
リカゲルや活性ケイ酸等の二酸化ケイ素（SiO2）
を出発原料として使用するＡ型ゼオライトの合成
法も公表されている〔例えばD.W.Breck.Zeolite
Molecular Sieves，John Wileyd Sons（1974），
P725一739参照〕。これら公知の方法で得られる
Ａ型ゼオライト粒子は一般に形状が可成り大きく
なるのが通例である。微粒子のゼオライトが要求
される洗剤用ゼオライトビルダーや充填剤等の利
用分野では粒子径の大きなＡ型ゼオライトは不適
当である。これがため、従来、Ａ型ゼオライトの
微細粒子を得んとする試みが行なわれている。例
えば微細粒子よりなるＡ型ゼオライトを得る目的
で、それの水熱合成に際して、高速撹拌機を用い
て、例えば3000〜5000rpmで撹拌したり、または
反応生成物に剪断力を与えて粒子を微細化するた
めにタービン撹拌機、フエースギヤーデイソルバ
ー、分散ポンプ、渦巻ポンプ、循環ポンプ等の使
用が発表されている（特開昭50−70289；特開昭
51−84790）。しかしながら、かかる機械的手段に
もとづく粒子の微細化する方法は多くのエネルギ
ーを消費するので経済的な方法とは云い難く、ま
た、その微細化の程度にも自から限界がある。ま
た、生成するゼオライト粒子の形状をより小さく
するために、ゼオライト合成に際して硫酸ナトリ
ウム等の無機塩類を反応系に添加する化学的手段
も公表されている。 本発明者の追試した結果では、上述の塩類添加
は微粒子化に際してそれ程の効果は期待すること
ができず、反面かかる添加物の存在は初期に生成
する無定形アルミノシリケートのゼオライトへの
結晶化をむしろ遅らせる傾向が見られる。 さらに、かかる方法で得られたＡ型ゼオライト
の各種試験の結果、その性能において必ずしも満
足すべきものでないことが判明している。本発明
者は上述のような公知方法における如き欠点のな
い微細なＡ型ゼオライトの新規な製造方式を検討
中のところ、特殊な要件と手法により最終的に生
成してくるＡ型ゼオライトの一次粒子の平均の大
きさが少なくとも4μｍ以下であるという極めて
微細な活性度の高い均質な結晶粒子より構成され
るＡ型ゼオライトを製造することに成功した。後
に詳述するように、無定形のアルミノシリケート
スラリーの形成方法とスラリー濃度は、本発明に
おける重要な特徴的要件であり、これらに、さら
に原料の使用比率、反応混合物中の水溶液相のア
ルカリ度、反応温度、反応時間、撹拌等の要件を
組合わせることにより目的とする一次粒子の平均
の大きさが少なくとも4μｍ以下の高純度のＡ型
ゼオライトの微細粒子を得ることができる。後記
の本発明方法の実施例に見られるように、本発明
方法により得られるＡ型ゼオライトの一次粒子の
平均粒子の大きさは1.1〜1.6μｍにわたつており、
本発明方法は従来技術に見られない画期的なもの
であることが理解されよう。以下に本発明を詳細
に説明する。 本発明方法は、 (A) PHを10.5以上に保持したアルミン酸ナトリウ
ムの水溶液と、 (B) ケイ酸ナトリウムの水溶液と、 (C) あらかじめPHを調整した水とを、 上記の(A)ないし(C)各液を混合したときに、その混
合物中の原料物質のモル比がSiO2／Al2O3＝1.3〜
2.2、Na2O／Al2O3＝1.2〜4.3でかつ無定形アル
ミノシリケートスラリーを主体とする生成沈澱が
無水基準で19〜65ｇ／100mlになるような量でそ
れぞれ調製し、この場合上記(C)のPHの調整は上記
(A)液および上記(B)液のそれぞれのPHならびに使用
量と上記(C)の水の使用量とから算出して、それら
を合わせたときに水溶液相のアルカリ度が1.5〜
4.0Nになるようにして行い、 上記(A)、(B)、(C)３種の液のうち何れか１種の
液を60℃〜100℃の温度に保持しながら強制撹
拌下において、それに、残りの２種の液をそれ
ぞれ40℃以上に保持して、それぞれを定速度で
加え、かつこの２種の液の各全量の添加を同一
時間内に終了させるか、 上記(A)液と上記(C)液との混合液を強制撹拌下
に60゜〜100℃に保持し、それに40℃以上の加温
状態に保持した上記(B)液を定速度で加えるか、 上記(B)液と上記(C)液との混合液を強制撹拌下
に60゜〜100℃に保持し、それに40℃以上の加温
状態に保持した上記(A)液を定速度で加えるかし
て、 引き続き、得られたスラリー状のアルミノシリケ
ート生成物をさらに80℃〜108℃の温度範囲に保
持しながら強制撹拌を行なつて結晶化させること
を特徴とするものである。 本発明方法により平均粒子径が少なくとも4μ
ｍ以下にある微細なＡ型ゼオライトを製造するに
あたつては、まずPHを10.5以上に保持したアルミ
ン酸ナトリウム水溶液（以下Ａ液と略記する）と
ケイ酸ナトリウム水溶液（以下Ｂ液と略記する）
とあらかじめPHを調整した水（以下Ｃ液と略記す
る）とを別々に調製する。 Ａ液すなわちPHを10.5以上に保持したアルミン
酸ナトリウム水溶液は、そのPHを上記の数値に保
持することにより加水分解によるアルミニウム成
分の析出を防止するとともにゼオライト合成に必
要とするアルミナ（Al2O3）源として、あるいは
一部のアルカリ（Na2O）の供給源となる。この
場合Ａ液としては水酸化アルミニウムまたはアル
ミニウム塩類にアルカリの過剰を加えて調製する
ことができる。一方Ｂ液のケイ酸ナトリウム水溶
液はＡ型ゼオライト合成に必要とするSiO2源や
一部のアルカリ（Na2O）の供給源となつてお
り、このＢ液としては水ガラス溶液を使用するこ
とができる。さらに、Ｃ液はあらかじめPHを調整
した水溶液であるが通常中性〜アルカリ性の水が
使用される。Ａ液および／またはＢ液のアルカリ
度が満足すべき範囲にある際にはＣ液としては通
常の水を使用しても差支えなく、反対に前者のア
ルカリ度が不充分である場合には水酸化ナトリウ
ム等の強アルカリを用いた水溶液がＣ液として使
用される。従つて本発明方法において必要とされ
る全アルカリ量は上記の３種の液から供給される
ことになる。本発明方法における「アルカリ度」
とは、試料液の一部を採取し、適当量の水で希釈
して、フエノール、フタレン等の指示薬存在下に
標準塩酸溶液を用いて滴定して算出されるもので
あり、通常の規定単位（Ｎ）で表現される。本発
明方法における上記３種の液の調製については、
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を混合した場合に混合物中の原
料物質のモル比がSiO2／Al2O3＝1.3〜2.2、
Na2O／Al2O3＝1.2〜4.3で、かつ無定形アルミノ
シリケートスラリーを主体とする生成沈澱が無水
基準で19〜65ｇ／100mlになるようにする。この
場合Ｃ液のPH調整はＡ液およびＢ液の各PHならび
に各使用量と、Ｃ液の水の使用量から算出して、
それらを合わせた時にアルカリ度が1.5〜4.0Nに
なるようにして行なう。 本発明方法のうち第一の方法においては、上記
の３種の液のうちの何れか１種を60℃〜100℃の
温度域に保持しながら強制撹拌を行ないつつ、そ
れに残りの２種の液を40℃以上に保持して、個別
的にそれぞれを一定速度で加え、かつこれら２種
の液の全量の添加を同一時間内に終了させるよう
に実施する。かかる原料液の注入手段を採用する
ことにより、生成してくる主として無定形のアル
ミノシリケートのスラリーは均質なものとなり、
これを構成している微粒子が好ましい状態に分散
され、その組成の変動も僅少に保持されるという
利点がある。また、これにより生成するスラリー
の組成もＡ型ゼオライトの一般式1.0±
0.2Na2O・Al2O31.85±0.5SiO2・χH2Oの組成範
囲にある。（ただし、χは水の分子数である） 上記の如き操作を経て、生成したスラリーは、
引続き80℃〜108℃の温度範囲に保持しながら強
制撹拌のもとにＡ型ゼオライトへの結晶化を行な
わせる。かくして、平均一次粒子の大きさが少な
くとも4μｍ以下にある均質化された微細な高純
度Ａ型ゼオライトが得られる。通常、上記の結晶
化工程は数時間（後述の実施例では何れも３時間
以下）で終了する。 本発明の第二、第三の方法においては、上述し
たように、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液のうちの何れか１種
の液に対して、残りの２種の液を個別的に一定速
度で注入して行く方式に替えて強制撹拌下にある
60℃〜100℃に保持されたＡ液とＣ液の混合液に
対して40℃以上の加温状態のＢ液を、または強制
撹拌下にある60℃〜100℃に保持されたＢ液とＣ
液の混合液に対して40℃以上の加温状態のＡ液
を、いずれも一定速度で注入する方式を行なうこ
とができる。 本発明方法においては、前記のＡ液、Ｂ液およ
びＣ液を個別に調製し、これらを上述のような独
特の添加方法を用いて加え合わせて得られる混合
物中の原料モル比がSiO2／Al2O3＝1.3〜2.2、
Na2O／Al2O3＝1.2〜4.3の範囲内にあることを規
定しているが、かかるモル比の範囲内にあるよう
に予め諸原料を調製することにより、生成してく
る主として無定形のアルミノシリケートスラリー
の化学組成がＡ型ゼオライトの組成範囲すなわち
1.0±0.2Na2O・1.85±0.5SiO2・χH2Oの組成内に
入るものである。また、本発明方法においては、
上記の混合物中の難溶性のアルミノシリケートス
ラリーが無水基準で19〜65ｇ／100mlの範囲内に
あつて、かつ混合物中の水溶液相のアルカリ度が
1.5〜4.0Nにあることを規定しているが後述の実
施例１〜３に見られるような高品質の微細なＡ型
ゼオライトを製造するためには、既述した独特の
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液の混合方法を実施することとと
もにこの規定条件が重要な要素となる。上記のス
ラリー濃度の上限値よりも高い領域では、スラリ
ー濃度の増大とともにスラリーの分散性が低下
し、個々のスラリー粒子が合体して、より大きい
粒子に成長しやすくなる。そのためにスラリー粒
子の均質性も低下してくるという欠点がある。一
方上記の下限値よりも低い領域では生成するスラ
リー粒子の粒径分布がより大きい方向へ移行しや
すくなるという欠点がある。本発明方法において
は好ましいスラリー濃度或は無水基準で19〜65
ｇ／100mlであり、もつとも好ましい範囲は22〜
55ｇ／100mlである。かかる領域では生成するス
ラリー粒子の平均粒子の大きさは少なくとも4μ
ｍ以下であり、その分散性も極めて良好で本発明
の目的とする平均粒子の大きさ（一次粒子）が
4μｍ以下のゼオライトを得るに好ましい物性と
化学性を有するアルミノシリケートスラリーが得
られる。本発明方法においてスラリー生成時に水
溶液相のアルカリ度が1.5〜4.0Nになるように行
なうときの要件は、アルカリ度が上記の下限値よ
り低い領域ではアルカリ度の減少とともにゼオラ
イトへの結晶化に多くの時間を要し不得策であ
り、一方アルカリ度が上記の上限値よりも高い領
域では結晶化は比較的急速に進行するが反面アル
カリ度の増大につれてＡ型ゼオライト以外の物
質、例えばソーダライト等の形成も行なわれるた
めに、最終製品中に副産する不純物が混入すると
いう理由からである。 本発明方法においては既述のように種々の特徴
的要件が必要とされるがアルカリ度の要件につい
て見れば前述のとおり1.5〜4.0Nがその範囲であ
るが、好ましい範囲は1.7〜3.0Nである。かかる
アルカリ度下に80℃〜108℃の温度域でゼオライ
ト結晶化を行なわせることにより、極めて短時間
で結晶化を終了することが可能である。 本発明方法においては、原料液Ａ液、Ｂ液、Ｃ
液の混合に際して、これらの液のうちの何れが１
種の液を反応槽に入れ、これを60℃〜100℃の温
度域に保持して強制撹拌下におき、これに残りの
２種の液をそれぞれ一定速度で個別的に注入して
行き、かつこれらの２種の液の全量の添加を同一
時間内に終了するように行なう。この場合上述の
残りの２種の液は40℃以上の加温状態に保持して
それを添加する。かかる液の注入方式はアルミノ
シリケートスラリー生成時の局部濃度（local
concentration）をできるだけ最少限に抑えて、
一定条件のもとでできるだけ組成変動の少ない、
かつ、分散性の優れた極めて微細な均質スラリー
粒子を得るために極めて効果的である。 これとは異なりゼオライト合成に必要な諸原料
物質や水をただ単に必要量だけ加えて反応させる
のみでは、生成するスラリー粒子の形状は極めて
不規則なものとなり、粒度の分布も極めて広汎に
なり、かつスラリーの組成変動も大きくなる。ま
た粒子の不均一性も大きくなる。従つてかかる方
法では本発明で目的とする微細な高純度のＡ型ゼ
オライト粒子は到底得られない。 さらに、本発明により、上記の原料液の注入方
式の別法として強制撹拌下にある60℃〜100℃に
保持されたＡ液とＣ液の混合液またはＢ液とＣ液
の混合液に対して前者にはＢ液を、後者にはＡ液
を一定速度で注入する方式による方法が提供され
る。この場合においても使用するＡ液およびＢ液
は40℃以上の加温状態を保持して添加される。か
かる注入方式を行なうことにより前述の注入方式
による場合とほぼ同等の効果がもたらされる（実
施例３参照）。 本発明方法のスラリー生成工程で得られるスラ
リーの性状は組成変動が少なく均質性や分散性に
優れた平均粒子径が4μｍ以下の微細粒子よりな
るものであり、そのことは本発明方法の主な特徴
点の一つとして挙げられる。しかしながら厳密に
いえば、スラリー生成の初期時点では水溶液相と
固相（スラリー）の両相の組成には若干の経時変
化が認められる。すなわち固相のアルミノシリケ
ートの組成や水溶液相のSi，Al，Na含量やアル
カリ度には若干の経時変化が認められる。しかし
かかる両相の組成変動は時間経過とともに徐々に
減少しやがて一定になる。引き続き80℃〜108℃
の温度域における強制撹拌下の結晶化工程を経て
最終的に生成するＡ型ゼオライトは、既述の如く
微細化され、その組成も一定でかつ分散性の高い
優れた品質のものである。結晶化工程の所要時間
は短時間、例えば３時間以下であり、後述の実施
例に見られる如く、80℃〜108℃の温度域の結晶
化は２時間30分以下で充分である。 本発明方法における結晶化温度の温度域は80〜
108℃であるが、この下限値よりも低い温度域で
は温度の低下とともに多大の結晶化時間を要して
不得策であり、一方上限値以上の温度域では反応
槽の沸騰をきたすので好ましくない。もつとも好
ましい温度域は85℃〜100℃である。 次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１および２はＡ液、Ｂ液を個別的に調製
し、これらをＣ液に注入してＡ型ゼオライトの微
細粒子を製造した例であり、実施例３はＡ液とＣ
液の混合液に対してＢ液を注入して、Ａ型ゼオラ
イトの微細粒子を製造した例である。 実施例 １ 市販の水酸化アルミニウム（３分子付近の結晶
水含有）約129Kgに水約20と49％水酸化ナトリ
ウム溶液約116を加えて加熱下に溶解した。微
量の不溶解成分を除去した後、溶解液にさらに水
を加えて最終的に全容積を約233に保持した
（Ａ液）。一方水ガラス約200（重量として約280
Kg）に水約90を加えて混合した後、不溶成分を
除去した。上記希釈液にさらに水を加えて最終的
に全容積を約304に保持した（Ｂ液）。上記のＡ
およびＢ調製液は下記Ｃ液への注入に先行して約
70℃に保持された。ステンレススチール製の反応
槽（ジヤケツト付）に水約160を入れＣ液とし、
これを加熱して75℃付近に保持しながら200rpm
の強制撹拌を行なつた。かかる状態に保持されて
いる反応槽に対して、前述のように約70℃に保持
されたＡ液を3.3／min、約70℃に保持された
Ｂ液を4.3／minの流速でそれぞれ別個に注入
し、両液の投入を何れも１時間10分で終了した。
両液注入終了時反応槽の液相の温度は75℃であつ
た。 上記操作により得られた混合物中の原料物質の
モル比はSiO2／Al2O3・1.8、Na2O／Al2O3
1.9でかつアルミノシリケートスラリーは無水基
準で28ｇ／100mlであつた。なお上記混合物の水
溶液相のアルカリ度は2.5Nであつた。次に上記
スラリーを含む混合物（約75℃）を昇温して95゜
±３℃に２時間保持して強制撹拌下に結晶化を行
なつた。 結晶化終了後、反応槽は水冷され55℃以下に保
持された。反応生成物を過した後、温水による
洗滌を実施した。洗滌は液のPHが10〜11になる
まで実施した。水洗終了後、100℃〜110℃に乾燥
された。 本実施例ではＡ型ゼオライト微粉末乾燥品241
Kgが得られた。これの一次粒子の平均粒子の大き
さは1.6μｍであり、最小粒子は0.9μｍ、最大粒子
は2.0μｍであつた（走査型電子顕微鏡写真による
測定）。 実施例 ２ 市販の水酸化アルミニウム（３分子付近の結晶
水含有）約181Kgに水約30と49％水酸化ナトリ
ウム溶液約162を加えて加熱下に溶解を行なつ
た。微量の不溶成分を除去後、溶解液に水を加え
て全容積を約328に保つた（Ａ液）、一方、水ガ
ラス約280（重量として約392Kg）に約100の
水を加えて混合した後、不溶物を別した。 得られた液に、さらに水を加えて最終的に全
容積を約436に保つた（Ｂ液）。上記の調製され
たＡ液は注入に先行して約80℃に加熱され、一方
Ｂ液は約66℃に加温された。ステンレススチール
製のジヤケツト付反応槽に水約100を加えＣ液
とし、これを加温して約79℃に保持しながら
186rpmの強制撹拌を行なつた。かかる状態のＣ
液に対して上記の約80℃に保持されたＡ液を5.5
／mm、約66℃に保持されているＢ液を7.3／
minの流速でそれぞれ個別的に注入し、両液の投
入を何れも約１時間で終了した。この場合注入終
了時の反応槽は約80℃であつた。上記の操作によ
り得られた混合物中の原料物質のモル比は
SiO2／Al2O31.8、Na2O／Al2O32.0で、かつ、
アルミノシリケートスラリーは無水基準で32ｇ／
100mlであつた。 なお上記混合物の水溶液相のアルカリ度は
3.0Nであつた。次に上記のスラリー混合物（約
80℃）を昇温して95゜±３℃に２時間20分保持し
強制撹拌下に結晶化を行なつた。結晶化終了後、
反応槽を水冷し、55℃以下に保持した。反応生成
物については実施例１と全く同様な方法により
過、水洗、乾燥を行なつた。本実施例ではＡ型ゼ
オライト微粉末乾燥品337Kgが得られた。これの
一次粒子の平均の大きさは1.4μｍであり、最小粒
子は0.8μｍ、最大粒子は1.8μｍであつた（走査型
電子顕微鏡写真による測定）。 実施例 ３ 市販の水酸化アルミニウム（３分子付近の結晶
水含有）約129Kgに水５と49％水酸化ナトリウ
ム溶液約126を加えて加熱下に溶解を行なつた。
少量の不溶成分を除去した後、これに水を加えて
全容積を約234に保持した（Ａ液）。一方水ガラ
ス約200に水を約80加えて希釈後、不溶成分
を別した。得られた液にさらに水を加えて希
釈して最終的に全容積を約303に保持した（Ｂ
液）。Ｂ液は注入に先行して約72℃に保持された。
ステンレススチール製のジヤケツト付反応槽に49
％NaOH溶液20と水を加えて全容積を約228
に保つた（Ｃ液）。これに上記の調製したＡ液の
全量約234を加えてＡ液とＣ液の混合液（Ａ一
Ｃ混合液）を調製して約77℃に保持した。Ａ一Ｃ
混合液は強制撹拌（200rpm）を行ない、かかる
状態の混合液に対して約72℃のＢ液を3.4／
minの流速で注入して行き、それの投入を１時間
30分で終了した。注入終了時の反応槽の液温は約
76℃であつた。 上述の操作終了時の混合物中の原料物質のモル
比はSiO2／Al2O31.8、Na2O／Al2O32.4でか
つアルミノシリケートスラリーは無水基準で26
ｇ／100mlであつた。なお上記混合物中の水溶液
相のアルカリ度は3.1Nであつた。 上記スラリーを含む混合物（約76℃）をさらに
昇温して95゜±３℃に１時間30分保持して強制撹
拌下に結晶下を行なつた。結晶化終了後は前記の
実施例と同様に、反応槽を水冷して55℃以下に保
つた。 次に反応生成物は実施例１と全く同様な方法に
より過、水洗、乾燥を行なつた。本実施例では
Ａ型ゼオライト微粉末乾燥品242Kgが得られた。
これの一次粒子の平均粒子の大きさは1.1μｍであ
り、最小粒子は0.5μｍ、最大粒子は1.5μｍであつ
た（走査型電子顕微鏡写真による測定）。 本実施例で得られたＡ型ゼオライトの化学組成
と乾燥品の含水率を第１表に、また平均粒子の大
きさ（一次粒子）と粒子の分布を第２表に示す。
【表】
【表】
これらの表から分るように、本発明方法で得ら
れたゼオライトは典型的なＡ型ゼオライトの組成
範囲内にあり、かつ得られたゼオライト粒子は極
めて微細で粒子の大きさも均質化されている。 かかる特性は洗剤用ゼオライトビルダーや充填
剤として好適なものである。次に本発明方法で得
られたＡ型ゼオライトのイオン交換性について述
べる。第３表にそのカルシウム結合能測定値を示
す。
れたゼオライトは典型的なＡ型ゼオライトの組成
範囲内にあり、かつ得られたゼオライト粒子は極
めて微細で粒子の大きさも均質化されている。 かかる特性は洗剤用ゼオライトビルダーや充填
剤として好適なものである。次に本発明方法で得
られたＡ型ゼオライトのイオン交換性について述
べる。第３表にそのカルシウム結合能測定値を示
す。
【表】
この測定値は洗剤用ゼオライトビルダーの試験
法に従つて実測した値である。実施例１で得られ
たＡ型ゼオライトはCa一結合能（10分値）
190CaOmg／ｇ一ゼオライト（無水基準）を示し、
一方、実施例２の製品では174CaOmg／ｇ（無水
基準）の値が得られた。何れの値も好ましい数値
を示しており、前者は理論値の85.7％に相当し後
者は83.3％に相当する。これより見ても明らかな
ように、水中に存在する硬水成分Ca2+の補捉が
極めて迅速に行なわれる。かかる事実は本発明方
法により得られるＡ型ゼオライトが洗剤用ビルダ
ーとしても好適であることを示している。第３表
の交換容量の理論値は化学組成（第１表参照）よ
り計算されたものである。本発明方法で得られる
Ａ型ゼオライト微粒子の品質はＸ一線回折、電子
顕微鏡等による物性試験や化学特性試験よりみて
も極めて高純度であり、その活性化品のガスに対
する吸着、脱着は極めて迅速に行なわれるという
特徴的利点を有している。 また本発明方法で得られるＡ型ゼオライトはガ
ス吸着能も優れている。例えば実施例１および実
施例２で得られたＡ型ゼオライトの活性化品の25
℃における水の吸着能は下記表に示した如くであ
る。
法に従つて実測した値である。実施例１で得られ
たＡ型ゼオライトはCa一結合能（10分値）
190CaOmg／ｇ一ゼオライト（無水基準）を示し、
一方、実施例２の製品では174CaOmg／ｇ（無水
基準）の値が得られた。何れの値も好ましい数値
を示しており、前者は理論値の85.7％に相当し後
者は83.3％に相当する。これより見ても明らかな
ように、水中に存在する硬水成分Ca2+の補捉が
極めて迅速に行なわれる。かかる事実は本発明方
法により得られるＡ型ゼオライトが洗剤用ビルダ
ーとしても好適であることを示している。第３表
の交換容量の理論値は化学組成（第１表参照）よ
り計算されたものである。本発明方法で得られる
Ａ型ゼオライト微粒子の品質はＸ一線回折、電子
顕微鏡等による物性試験や化学特性試験よりみて
も極めて高純度であり、その活性化品のガスに対
する吸着、脱着は極めて迅速に行なわれるという
特徴的利点を有している。 また本発明方法で得られるＡ型ゼオライトはガ
ス吸着能も優れている。例えば実施例１および実
施例２で得られたＡ型ゼオライトの活性化品の25
℃における水の吸着能は下記表に示した如くであ
る。
【表】
【表】
これらの表に示されているように本発明方法で
得られるＡ型ゼオライトの微細粒子は市販Ａ型ゼ
オライトに比較して水に対する吸着性能が著しく
優れていることを示している。
得られるＡ型ゼオライトの微細粒子は市販Ａ型ゼ
オライトに比較して水に対する吸着性能が著しく
優れていることを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均粒子の大きさが少なくとも4μｍ以下に
ある微細粒子のＡ型ゼオライトの製造において、 (A) PHを10.5以上に保持したアルミン酸ナトリウ
ムの水溶液と、 (B) ケイ酸ナトリウムの水溶液と、 (C) あらかじめPHを調整した水とを、 上記の(A)ないし(C)各液を混合したときに、その混
合物中の原料物質のモル比がSiO2／Al2O3＝1.3〜
2.2、Na2O／Al2O3＝1.2〜4.3でかつ無定形アル
ミノシリケートスラリーを主体とする生成沈澱が
無水基準で19〜65ｇ／100mlになるような量でそ
れぞれ調製し、この場合上記(C)のPHの調整は上記
(A)液および上記(B)液のそれぞれのPHならびに使用
量と上記(C)の水の使用量とから算出して、それら
を合わせたときに水溶液相のアルカリ度が1.5〜
4.0Nになるようにして行い、上記(A)、(B)、(C)３
種の液のうち何れか１種の液を60℃〜100℃の温
度に保持しながら強制撹拌下において、それに、
残りの２種の液をそれぞれ40℃以上に保持して、
それぞれを定速度で加え、かつこの２種の液の各
全量の添加を同一時間内に終了させ、引き続き、
得られたスラリー状のアルミノシリケート生成物
をさらに80℃〜108℃の温度範囲に保持しながら
強制撹拌を行なつて結晶化させることを特徴とす
る微細粒子のＡ型ゼオライトの製造方法。 ２ 平均粒子の大きさが少なくとも4μｍ以下に
ある微細粒子のＡ型ゼオライトの製造において、 (A) PHを10.5以上に保持したアルミン酸ナトリウ
ムの水溶液と、 (B) ケイ酸ナトリウムの水溶液と、 (C) あらかじめPHを調整した水とを、 上記の(A)ないし(C)各液を混合したときに、その混
合物中の原料物質のモル比がSiO2／Al2O3＝1.3〜
2.2、Na2O／Al2O3＝1.2〜4.3でかつ無定形アル
ミノシリケートスラリーを主体とする生成沈澱が
無水基準で19〜65ｇ／100mlになるような量でそ
れぞれ調製し、この場合上記(C)のPHの調整は上記
(A)液および上記(B)液のそれぞれのPHならびに使用
量と上記(C)の水の使用量とから算出して、それら
を合わせたときに水溶液相のアルカリ度が1.5〜
4.0Nになるようにして行い、上記(A)液と(C)液と
の混合液を強制撹拌下に60℃〜100℃に保持し、
それに40℃以上の加温状態に保持した上記(B)液を
定速度で加え引き続き、得られたスラリー状のア
ルミノシリケート生成物をさらに80℃〜108℃の
温度範囲に保持しながら強制撹拌を行なつて結晶
化させることを特徴とする微細粒子のＡ型ゼオラ
イトの製造方法。 ３ 平均粒子の大きさが少なくとも4μｍ以下に
ある微細粒子のＡ型ゼオライトの製造において、 (A) PHを10.5以上に保持したアルミン酸ナトリウ
ムの水溶液と、 (B) ケイ酸ナトリウムの水溶液と、 (C) あらかじめPHを調整した水とを、 上記の(A)ないし(C)各液を混合したときに、その混
合物中の原料物質のモル比がSiO2／Al2O3＝1.3〜
2.2、Na2O／Al2O3＝1.2〜4.3でかつ無定形アル
ミノシリケートスラリーを主体とする生成沈澱が
無水基準で19〜65ｇ／100mlになるような量でそ
れぞれ調製し、この場合上記(C)のPHの調整は上記
(A)液および上記(B)液のそれぞれのPHならびに使用
量と上記(C)の水の使用量とから算出して、それら
を合わせたときに水溶液相のアルカリ度が1.5〜
4.0Nになるようにして行い、上記(B)液と上記(C)
液との混合液を強制撹拌下に60℃〜100℃に保持
し、それに40℃以上の加温状態に保持した上記(A)
液を定速度で加え、引き続き、得られたスラリー
状のアルミノシリケート生成物をさらに80℃〜
108℃の温度範囲に保持しながら強制撹拌を行な
つて結晶化させることを特徴とする微細粒子のＡ
型ゼオライトの製造方法。 ４ 前記の結晶化を３時間以内の時間で行なう特
許請求の範囲１〜３各項に記載のＡ型ゼオライト
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57108298A JPS593019A (ja) | 1982-06-25 | 1982-06-25 | 微細粒子のａ型ゼオライトの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57108298A JPS593019A (ja) | 1982-06-25 | 1982-06-25 | 微細粒子のａ型ゼオライトの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS593019A JPS593019A (ja) | 1984-01-09 |
| JPH024528B2 true JPH024528B2 (ja) | 1990-01-29 |
Family
ID=14481137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57108298A Granted JPS593019A (ja) | 1982-06-25 | 1982-06-25 | 微細粒子のａ型ゼオライトの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS593019A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI972014A7 (fi) * | 1994-08-31 | 1997-05-13 | Huber Corp J M | Uusia natriumsilikaatteja sisältävät, taloudelliset koostumukset hampa iden hoitoon |
| CN103318913B (zh) * | 2013-04-09 | 2015-05-06 | 洛阳市建龙化工有限公司 | 一种小晶粒a型分子筛原粉的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4837258Y1 (ja) * | 1969-06-28 | 1973-11-06 |
-
1982
- 1982-06-25 JP JP57108298A patent/JPS593019A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS593019A (ja) | 1984-01-09 |
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