JPH0559045B2 - - Google Patents
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- JPH0559045B2 JPH0559045B2 JP58029171A JP2917183A JPH0559045B2 JP H0559045 B2 JPH0559045 B2 JP H0559045B2 JP 58029171 A JP58029171 A JP 58029171A JP 2917183 A JP2917183 A JP 2917183A JP H0559045 B2 JPH0559045 B2 JP H0559045B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- aqueous mixture
- type
- weight
- sodium
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、火山ガラスを主原料として、そのシ
リカからＡ型ゼオライトを製造する方法、特に鉄
分を実質的に含有しない洗剤ビルダー用として好
適なＡ型ゼオライトの製造方法に関するものであ
る。 Ａ型ゼオライトは、一般式（1.0±0.2）Na2
Ｏ・Ａ2O3（2.0±0.2）SiO2・nH2Ｏで表わされ
る含水アルミノケイ酸塩であつて、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライトその他のゼオライト及びケイ
酸塩類とＸ線的に区別することのできる特定の結
晶構造を有する。またＡ型ゼオライトは、特に顕
著な硬水軟化能を有し、洗剤用ビルダーとして有
用なものである。しかし、火山ガラスを原料とす
るＡ型ゼオライトの製造は、その原料中に含まれ
ている鉄分を除去することが困難なため得られた
Ａ型ゼオライトは洗剤ビルダーとして使用するに
は不適当であつた。鉄分が洗剤中に混入すれば、
洗剤自体が着色して商品価値を低下させるばかり
でなく、例えば繊維類の洗たくにおいて、その繊
維を着色させるという本来の目的とは逆の結果を
招くので、鉄分は洗剤中に混入させてはならない
物質であり、最も好ましくない不純物である。 火山ガラスは、通常アルミナ12〜14重量％、鉄
２〜４重量％を含有し、これを原料として水ガラ
スを製造する場合、鉄分を実質的に完全に分離除
去することが困難であり、またシリカの収率も60
％以下と低い上に、生成する水ガラスは、ケイソ
ー比（Na2Ｏ／SiO2）が1.0程度のメタケイ酸ナ
トリウムに近い組成のものでアルカリ効率が極め
て低いため、ケイ酸化合物の製造に際し、出発原
料を火山ガラスに依存することは困難であつた。 しかし、この特殊性を有する火山ガラスをケイ
酸塩原料とし、これを有効利用してゼオライトを
製造する研究が行われている。例えば、火山ガラ
スとして代表的なシラス等の火山噴出物を、あら
かじめ水酸化アルカリと330℃に加熱溶解して反
応性を高める方法（特公昭38−5807号公報）、反
応工程を２段階に分け、まずアルカリと低温で熟
成し、次いで温度を上げて結晶化させる方法（特
開昭49−110599号公報）が提案されたが、いずれ
の方法も不純物として含有される鉄を満足しうる
程度に分離除去することはできない。また、火山
ガラスをアルカリ溶液で処理し、反応性に富む
SiO2を選択的に溶出して、不溶分を分離した溶
液を用いて合成ゼオライトを製造する方法（特開
昭50−91597号公報）も提案されているが、この
方法によつても得られるＡ型ゼオライト中に酸化
鉄（Fe2O3）が0.12重量％程度含まれており、洗
剤ビルダーとして使用するには鉄含量はあまりに
も高く不適当なものであつた。さらに、カリオン
等の天然原料を用い、水熱合成時にトリアルカノ
ールアミンを添加して鉄含有量を低下させるＡ型
ゼオライトの製造方法も知られているが（西ドイ
ツ特許第2635357号明細書及び第2746844号明細
書）、このような特殊な物質を使用することは工
業的に著しく不利であり、Ａ型ゼオライトの製造
には採用し難い。 このように、多量のアルミナや鉄分を含有する
火山ガラスを原料として、特に鉄分に含まないケ
イ酸化合物類を工業的に製造することは極めて困
難であり、したがつて、火山ガラスを処理して鉄
分を実質的に含有しないゼオライトを工業的に製
造すること及びそのアルカリ効率を高めることは
重要な技術的課題である。 本発明者らは、このような実情に鑑み、高価な
特殊試薬類を使用することなく、各種有用工業製
品の製造原料として火山ガラスを有効利用するこ
とについて、鋭意研究を重ねた結果、Ａ型ゼオラ
イトの原料として好適な鉄分の少ないメタケイ酸
ナトリウムを得る方法を見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、火山ガラスを８〜18規定
の水酸化ナトリウム水溶液に加え、70〜150℃の
温度に加熱して火山ガラス中のシリカの約50〜70
重量％を溶出させ、その溶出液から不溶分を除去
したのち、冷却又は水の添加によりメタケイ酸ナ
トリウム含水塩を晶出させ、得られたメタケイ酸
ナトリウム含水塩に所要量のアルミン酸ナトリウ
ム及び水酸化ナトリウムを加えて調製した水性反
応混合物を加熱反応させることを特徴とする火山
ガラスを主原料とするＡ型ゼオライトの製造方法
を提供するものである。 本発明の方法に用いる原料は、シラスを代表と
する火山ガラスであつて、前記のように多量のア
ルミナと鉄分を含有する天然原料である。また、
この火山ガラスを加えて処理するアルカリは、８
〜18規定（Ｎ）の比較的高濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液である。この水溶液の水酸化ナトリウム
濃度が8N未満では、加熱処理して含有シリカを
所望量溶出させるのに時間がかかるので不利であ
り、また18Nを超えると、水溶液粘度が高く処理
が円滑性を欠くので好ましくない。望ましい水酸
化ナトリウム水溶液濃度は８〜12Nである。火山
ガラスと水酸化ナトリウム水溶液との混合液は、
次いで70〜150℃の温度に加熱され、火山ガラス
中のシリカの約50〜70重量が溶出するのに十分な
時間加熱処理される。加熱処理温度が70℃未満で
はシリカ溶出速度がおそく長時間を要し、また
150℃を超えると不純物除去効果が低下するので
好ましくない。90〜130℃の温度範囲が好ましい。
また、加熱処理時間は、水溶液の水酸化ナトリウ
ムの濃度が高いほど、加熱処理温度が高いほど短
時間で所望のシリカ溶出割合が得られるが、通常
１〜４時間程度である。 本発明方法においては、かなり高濃度の水酸化
ナトリウム水溶液を用い、火山ガラス中に70重量
％程度含まれるシリカの約50〜70重量％を加熱溶
出させ、その不溶分を除いた溶液からメタケイ酸
ナトリウム含水塩結晶を析出させて他の金属化合
物類と分離する工程が重要である。火山ガラス中
のシリカをさらに高い溶出割合で回収するとき
は、析出させるメタケイ酸ナトリウム含水塩中に
不純物が混入するおそれがあり、溶出率が50重量
％未満では、利用率が低すぎて工業的に不利であ
る。 高濃度アルカリ水溶液による溶出液は、次いで
不溶分をろ過その他の手段により分離したのち、
晶出させるメタケイ酸ナトリウム含水塩Na2
SiO3・9H2Ｏの濃度が60〜95重量％になるように
調製し、液温を冷却して、例えば10〜30℃の温度
に数時間保持される。溶出ろ液の上記含水塩濃度
が上記範囲内にあるときは、そのまま冷却される
が、通常溶出ろ液に水を加えて濃度が調整され
る。濃度が調整された液を静置すれば、メタケイ
酸ナトリウム含水塩の結晶が析出する。液の静置
温度は低い程好ましい。次いで、例えば遠心分離
あるいは加圧ろ過等の適当な手段により含水塩結
晶は分離される。 このようにして得られた高純度のメタケイ酸ナ
トリウム含水塩の結晶は、Ａ型ゼオライトの形成
に必要な所要量のアルミン酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム及び水と混合し、水性混合物とする。
この場合、酸化物のモル比が次の範囲内になるよ
うに調製するのが好ましい。 H2Ｏ／Na2Ｏ＝20〜200 Na2Ｏ／（SiO2＋Ａ2O3）＝0.5〜４ SiO2／Ａ2O3＝２±0.5 このようなモル比範囲を有する水性混合物は、
適当な濃度にあらかじめ調製されたアルミン酸ナ
トリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を所要
の割合で混合することにより調製される。 このようにして調製された水性混合物を、よく
混和して80〜110℃の温度で３〜20時間反応させ
ることにより、実質的に鉄分を含まないＡ型ゼオ
ライトを製造することができる。 この際、水性混合物を加熱反応させるに先立つ
て15〜45℃で２〜48時間熟成して核生成を促進さ
せることにより、生成するＡ型ゼオライトを微粒
子化させることがきる。この場合、15℃よりも低
い温度では熟成時間が長すぎて実用的でないし、
また45℃よりも高いと熟成時間は短かくなるが粒
度が不均一になるのを免れない上に、効果に限度
があり、ある程度よりも小さい粒径のものが得ら
れなくなる。 また、熟成を行う代わりに、微粉砕したＡ型ゼ
オライトを加熱処理前に種晶として添加し、生成
Ａ型ゼオライトの微粒子化を行うこともできる。
この種晶は粒径が小さいほど効果があるので、粒
径1μm以下のものを用いる。これよりも大きい粒
径のものでは、ほとんど効果が認められない。こ
の種晶の添加量は、水性混合物中のシリカ成分に
基づき0.1〜10重量％の範囲が適当である。 本発明の方法は、高価な特殊試薬を必要とせ
ず、高いアルカリ効率で、火山ガラスから洗剤ビ
ルダー用として好適なＡ型ゼオライトを工業的に
有利に提供しうる優れた方法である。 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例における各性能の測定は次の
方法で行つた。 結晶化率 標準物の粉末Ｘ線ピーク強度に対する試料の同
ピーク強度の比として次式により算出した。なお
標準品には東洋曹達(株)のA4を用いた。 結晶化度＝Ｉ（試料ピーク強度）／I0（標準物ピーク強
度）×100(%) 反射率 色差計を用い、Ａ型ゼオライト自体の着色度を
評価した。 イオン交換容量 CaOとして300mgを含む500mlの硝酸カルシウム
溶液を温度コントロール及びかきまぜ機を備えた
容器に入れ、内容物の温度を30℃に保つてＡ型ゼ
オライト試料0.5ｇを投入し、30分後に溶液をメ
ンブランフイルターを用いてろ過した。ろ液中の
カルシウム濃度を原子吸光により測定し、ゼオラ
イト１ｇ当りの交換量をCaO（mg）に換算した値
をイオン交換容量として求めた。 イオン交換速度 1mM硝酸カルシウム溶液250mlを、温度コント
ロール、かきまぜ機付き容器に入れ、これにあら
かじめゼオライト0.1ｇを蒸留水10mlに超音波で
分散させたものを投入し、経時的（投入後0.5分、
１分及び２分）にサンプリングした各試料をメン
ブランフイルターによつてろ別し、原子吸光によ
りカルシウム濃度を測定して、カルシウム濃度の
減少曲線より、接液１分における交換率をイオン
交換速度として求めた。 粒径 コールターカウンター粒径測定装置を用いて、
0.2〜50μmの範囲を測定した。 実施例 １ シラス555ｇ，18N水酸化ナトリウム水溶液500
ml及び水200mlをかきまぜ機付反応容器に投入し、
100℃の温度で２時間加熱処理を行つたのち、加
圧ろ過して不溶分を分離した。得られたろ液を室
温で数時間静置し、析出した結晶を15000Gで遠
心分離してメタケイ酸ナトリウム含水塩を得た。 得られたメタケイ酸ナトリウム含水塩に、次の
酸化物モル比になるように、アルミン酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム及び水を加えて水性反応混
合物を調製した。 Na2Ｏ／（SiO2＋Ａ2O3）＝1.33 H2Ｏ／Na2Ｏ＝40 SiO2／Ａ2O3＝２ この水性反応混合物に、東洋曹達(株)製Ａ−４を
アルミナボールミルで４時間微粉砕したものを種
晶として５重量％添加し、ホモジナイザーで１分
間混合したのち、90℃の温度で16時間加熱反応さ
せ、Ａ型ゼオライトを結晶として析出させた。 得られたＡ型ゼオライトの諸性能を第１表に示
す。 第 １ 表 結晶化率 92.5％ 結晶粒径（平均） 0.6μm イオン交換容量 123mg／ｇ イオン交換速度 95％ 鉄分含有率 0.091％ 実施例 ２ 実施例１と全く同様にして得たメタケイ酸ナト
リウム含水塩結晶を用い、下記酸化物モル比にな
るように調合した水性混合物をホモジナイザーで
１分混合後、直ちに90℃で16時間加熱処理した。 Na2Ｏ／（SiO2＋Ａ2O3）＝2.67 H2Ｏ／Na2Ｏ＝40 SiO2／Ａ2O3＝２ 得られたＡ型ゼオライトの諸性質は、第２表の
とおりである。 第 ２ 表 結晶化度 78％ 結晶粒径 2.8μm イオン交換容量 140mg／ｇ イオン交換速度 75％ 鉄分含有率 0.0742％ 実施例 ３ 実施例１と同一条件で加熱反応させ不溶分をろ
過して得られた水ガラスの晶出条件、すなわち第
３表に示すように水の添加量を変えてメタケイ酸
ナトリウム含水塩を晶出させ、それぞれの含水塩
を用いて実施例１と同様の条件でＡ型ゼオライト
を製造した。 それぞれの場合の、水ガラスを基準とするメタ
ケイ酸ナトリウム含水結晶の収率（重量％）、該
結晶中の鉄分含有率（SiO2当りのFe2O3の重量
％）、Ａ型ゼオライトの鉄分含有率（重量％）及
び反射率（％）をまとめて第３表に示す。 なお、結晶化させる前の水ガラスの鉄分含有率
は0.562重量％であつた。
リカからＡ型ゼオライトを製造する方法、特に鉄
分を実質的に含有しない洗剤ビルダー用として好
適なＡ型ゼオライトの製造方法に関するものであ
る。 Ａ型ゼオライトは、一般式（1.0±0.2）Na2
Ｏ・Ａ2O3（2.0±0.2）SiO2・nH2Ｏで表わされ
る含水アルミノケイ酸塩であつて、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライトその他のゼオライト及びケイ
酸塩類とＸ線的に区別することのできる特定の結
晶構造を有する。またＡ型ゼオライトは、特に顕
著な硬水軟化能を有し、洗剤用ビルダーとして有
用なものである。しかし、火山ガラスを原料とす
るＡ型ゼオライトの製造は、その原料中に含まれ
ている鉄分を除去することが困難なため得られた
Ａ型ゼオライトは洗剤ビルダーとして使用するに
は不適当であつた。鉄分が洗剤中に混入すれば、
洗剤自体が着色して商品価値を低下させるばかり
でなく、例えば繊維類の洗たくにおいて、その繊
維を着色させるという本来の目的とは逆の結果を
招くので、鉄分は洗剤中に混入させてはならない
物質であり、最も好ましくない不純物である。 火山ガラスは、通常アルミナ12〜14重量％、鉄
２〜４重量％を含有し、これを原料として水ガラ
スを製造する場合、鉄分を実質的に完全に分離除
去することが困難であり、またシリカの収率も60
％以下と低い上に、生成する水ガラスは、ケイソ
ー比（Na2Ｏ／SiO2）が1.0程度のメタケイ酸ナ
トリウムに近い組成のものでアルカリ効率が極め
て低いため、ケイ酸化合物の製造に際し、出発原
料を火山ガラスに依存することは困難であつた。 しかし、この特殊性を有する火山ガラスをケイ
酸塩原料とし、これを有効利用してゼオライトを
製造する研究が行われている。例えば、火山ガラ
スとして代表的なシラス等の火山噴出物を、あら
かじめ水酸化アルカリと330℃に加熱溶解して反
応性を高める方法（特公昭38−5807号公報）、反
応工程を２段階に分け、まずアルカリと低温で熟
成し、次いで温度を上げて結晶化させる方法（特
開昭49−110599号公報）が提案されたが、いずれ
の方法も不純物として含有される鉄を満足しうる
程度に分離除去することはできない。また、火山
ガラスをアルカリ溶液で処理し、反応性に富む
SiO2を選択的に溶出して、不溶分を分離した溶
液を用いて合成ゼオライトを製造する方法（特開
昭50−91597号公報）も提案されているが、この
方法によつても得られるＡ型ゼオライト中に酸化
鉄（Fe2O3）が0.12重量％程度含まれており、洗
剤ビルダーとして使用するには鉄含量はあまりに
も高く不適当なものであつた。さらに、カリオン
等の天然原料を用い、水熱合成時にトリアルカノ
ールアミンを添加して鉄含有量を低下させるＡ型
ゼオライトの製造方法も知られているが（西ドイ
ツ特許第2635357号明細書及び第2746844号明細
書）、このような特殊な物質を使用することは工
業的に著しく不利であり、Ａ型ゼオライトの製造
には採用し難い。 このように、多量のアルミナや鉄分を含有する
火山ガラスを原料として、特に鉄分に含まないケ
イ酸化合物類を工業的に製造することは極めて困
難であり、したがつて、火山ガラスを処理して鉄
分を実質的に含有しないゼオライトを工業的に製
造すること及びそのアルカリ効率を高めることは
重要な技術的課題である。 本発明者らは、このような実情に鑑み、高価な
特殊試薬類を使用することなく、各種有用工業製
品の製造原料として火山ガラスを有効利用するこ
とについて、鋭意研究を重ねた結果、Ａ型ゼオラ
イトの原料として好適な鉄分の少ないメタケイ酸
ナトリウムを得る方法を見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、火山ガラスを８〜18規定
の水酸化ナトリウム水溶液に加え、70〜150℃の
温度に加熱して火山ガラス中のシリカの約50〜70
重量％を溶出させ、その溶出液から不溶分を除去
したのち、冷却又は水の添加によりメタケイ酸ナ
トリウム含水塩を晶出させ、得られたメタケイ酸
ナトリウム含水塩に所要量のアルミン酸ナトリウ
ム及び水酸化ナトリウムを加えて調製した水性反
応混合物を加熱反応させることを特徴とする火山
ガラスを主原料とするＡ型ゼオライトの製造方法
を提供するものである。 本発明の方法に用いる原料は、シラスを代表と
する火山ガラスであつて、前記のように多量のア
ルミナと鉄分を含有する天然原料である。また、
この火山ガラスを加えて処理するアルカリは、８
〜18規定（Ｎ）の比較的高濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液である。この水溶液の水酸化ナトリウム
濃度が8N未満では、加熱処理して含有シリカを
所望量溶出させるのに時間がかかるので不利であ
り、また18Nを超えると、水溶液粘度が高く処理
が円滑性を欠くので好ましくない。望ましい水酸
化ナトリウム水溶液濃度は８〜12Nである。火山
ガラスと水酸化ナトリウム水溶液との混合液は、
次いで70〜150℃の温度に加熱され、火山ガラス
中のシリカの約50〜70重量が溶出するのに十分な
時間加熱処理される。加熱処理温度が70℃未満で
はシリカ溶出速度がおそく長時間を要し、また
150℃を超えると不純物除去効果が低下するので
好ましくない。90〜130℃の温度範囲が好ましい。
また、加熱処理時間は、水溶液の水酸化ナトリウ
ムの濃度が高いほど、加熱処理温度が高いほど短
時間で所望のシリカ溶出割合が得られるが、通常
１〜４時間程度である。 本発明方法においては、かなり高濃度の水酸化
ナトリウム水溶液を用い、火山ガラス中に70重量
％程度含まれるシリカの約50〜70重量％を加熱溶
出させ、その不溶分を除いた溶液からメタケイ酸
ナトリウム含水塩結晶を析出させて他の金属化合
物類と分離する工程が重要である。火山ガラス中
のシリカをさらに高い溶出割合で回収するとき
は、析出させるメタケイ酸ナトリウム含水塩中に
不純物が混入するおそれがあり、溶出率が50重量
％未満では、利用率が低すぎて工業的に不利であ
る。 高濃度アルカリ水溶液による溶出液は、次いで
不溶分をろ過その他の手段により分離したのち、
晶出させるメタケイ酸ナトリウム含水塩Na2
SiO3・9H2Ｏの濃度が60〜95重量％になるように
調製し、液温を冷却して、例えば10〜30℃の温度
に数時間保持される。溶出ろ液の上記含水塩濃度
が上記範囲内にあるときは、そのまま冷却される
が、通常溶出ろ液に水を加えて濃度が調整され
る。濃度が調整された液を静置すれば、メタケイ
酸ナトリウム含水塩の結晶が析出する。液の静置
温度は低い程好ましい。次いで、例えば遠心分離
あるいは加圧ろ過等の適当な手段により含水塩結
晶は分離される。 このようにして得られた高純度のメタケイ酸ナ
トリウム含水塩の結晶は、Ａ型ゼオライトの形成
に必要な所要量のアルミン酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム及び水と混合し、水性混合物とする。
この場合、酸化物のモル比が次の範囲内になるよ
うに調製するのが好ましい。 H2Ｏ／Na2Ｏ＝20〜200 Na2Ｏ／（SiO2＋Ａ2O3）＝0.5〜４ SiO2／Ａ2O3＝２±0.5 このようなモル比範囲を有する水性混合物は、
適当な濃度にあらかじめ調製されたアルミン酸ナ
トリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を所要
の割合で混合することにより調製される。 このようにして調製された水性混合物を、よく
混和して80〜110℃の温度で３〜20時間反応させ
ることにより、実質的に鉄分を含まないＡ型ゼオ
ライトを製造することができる。 この際、水性混合物を加熱反応させるに先立つ
て15〜45℃で２〜48時間熟成して核生成を促進さ
せることにより、生成するＡ型ゼオライトを微粒
子化させることがきる。この場合、15℃よりも低
い温度では熟成時間が長すぎて実用的でないし、
また45℃よりも高いと熟成時間は短かくなるが粒
度が不均一になるのを免れない上に、効果に限度
があり、ある程度よりも小さい粒径のものが得ら
れなくなる。 また、熟成を行う代わりに、微粉砕したＡ型ゼ
オライトを加熱処理前に種晶として添加し、生成
Ａ型ゼオライトの微粒子化を行うこともできる。
この種晶は粒径が小さいほど効果があるので、粒
径1μm以下のものを用いる。これよりも大きい粒
径のものでは、ほとんど効果が認められない。こ
の種晶の添加量は、水性混合物中のシリカ成分に
基づき0.1〜10重量％の範囲が適当である。 本発明の方法は、高価な特殊試薬を必要とせ
ず、高いアルカリ効率で、火山ガラスから洗剤ビ
ルダー用として好適なＡ型ゼオライトを工業的に
有利に提供しうる優れた方法である。 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例における各性能の測定は次の
方法で行つた。 結晶化率 標準物の粉末Ｘ線ピーク強度に対する試料の同
ピーク強度の比として次式により算出した。なお
標準品には東洋曹達(株)のA4を用いた。 結晶化度＝Ｉ（試料ピーク強度）／I0（標準物ピーク強
度）×100(%) 反射率 色差計を用い、Ａ型ゼオライト自体の着色度を
評価した。 イオン交換容量 CaOとして300mgを含む500mlの硝酸カルシウム
溶液を温度コントロール及びかきまぜ機を備えた
容器に入れ、内容物の温度を30℃に保つてＡ型ゼ
オライト試料0.5ｇを投入し、30分後に溶液をメ
ンブランフイルターを用いてろ過した。ろ液中の
カルシウム濃度を原子吸光により測定し、ゼオラ
イト１ｇ当りの交換量をCaO（mg）に換算した値
をイオン交換容量として求めた。 イオン交換速度 1mM硝酸カルシウム溶液250mlを、温度コント
ロール、かきまぜ機付き容器に入れ、これにあら
かじめゼオライト0.1ｇを蒸留水10mlに超音波で
分散させたものを投入し、経時的（投入後0.5分、
１分及び２分）にサンプリングした各試料をメン
ブランフイルターによつてろ別し、原子吸光によ
りカルシウム濃度を測定して、カルシウム濃度の
減少曲線より、接液１分における交換率をイオン
交換速度として求めた。 粒径 コールターカウンター粒径測定装置を用いて、
0.2〜50μmの範囲を測定した。 実施例 １ シラス555ｇ，18N水酸化ナトリウム水溶液500
ml及び水200mlをかきまぜ機付反応容器に投入し、
100℃の温度で２時間加熱処理を行つたのち、加
圧ろ過して不溶分を分離した。得られたろ液を室
温で数時間静置し、析出した結晶を15000Gで遠
心分離してメタケイ酸ナトリウム含水塩を得た。 得られたメタケイ酸ナトリウム含水塩に、次の
酸化物モル比になるように、アルミン酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム及び水を加えて水性反応混
合物を調製した。 Na2Ｏ／（SiO2＋Ａ2O3）＝1.33 H2Ｏ／Na2Ｏ＝40 SiO2／Ａ2O3＝２ この水性反応混合物に、東洋曹達(株)製Ａ−４を
アルミナボールミルで４時間微粉砕したものを種
晶として５重量％添加し、ホモジナイザーで１分
間混合したのち、90℃の温度で16時間加熱反応さ
せ、Ａ型ゼオライトを結晶として析出させた。 得られたＡ型ゼオライトの諸性能を第１表に示
す。 第 １ 表 結晶化率 92.5％ 結晶粒径（平均） 0.6μm イオン交換容量 123mg／ｇ イオン交換速度 95％ 鉄分含有率 0.091％ 実施例 ２ 実施例１と全く同様にして得たメタケイ酸ナト
リウム含水塩結晶を用い、下記酸化物モル比にな
るように調合した水性混合物をホモジナイザーで
１分混合後、直ちに90℃で16時間加熱処理した。 Na2Ｏ／（SiO2＋Ａ2O3）＝2.67 H2Ｏ／Na2Ｏ＝40 SiO2／Ａ2O3＝２ 得られたＡ型ゼオライトの諸性質は、第２表の
とおりである。 第 ２ 表 結晶化度 78％ 結晶粒径 2.8μm イオン交換容量 140mg／ｇ イオン交換速度 75％ 鉄分含有率 0.0742％ 実施例 ３ 実施例１と同一条件で加熱反応させ不溶分をろ
過して得られた水ガラスの晶出条件、すなわち第
３表に示すように水の添加量を変えてメタケイ酸
ナトリウム含水塩を晶出させ、それぞれの含水塩
を用いて実施例１と同様の条件でＡ型ゼオライト
を製造した。 それぞれの場合の、水ガラスを基準とするメタ
ケイ酸ナトリウム含水結晶の収率（重量％）、該
結晶中の鉄分含有率（SiO2当りのFe2O3の重量
％）、Ａ型ゼオライトの鉄分含有率（重量％）及
び反射率（％）をまとめて第３表に示す。 なお、結晶化させる前の水ガラスの鉄分含有率
は0.562重量％であつた。
【表】
この表より明らかなように、水を加えてメタケ
イ酸ナトリウム含水塩を晶出させるときは、その
収率は若干低下するが、結晶中の鉄分含有率及び
Ａ型ゼオライトの鉄分含有率は著しく減少し、高
品位の目的物が得られる。 参考のために、本発明の方法で得たいくつかの
Ａ型ゼオライト、市販されているＡ型ゼオライト
及び市販洗剤に含まれているＡ型ゼオライトにつ
いて、それぞれの鉄含有率及び反射率を測定し
た。図面はその結果をプロツトしたグラフであ
る。 図からＡ型ゼオライトの反射率は、鉄分含有率
と逆比例することが認められるが、本発明の方法
によれば、シラスから市販品より鉄分の少ない高
純度Ａ型ゼオライトを製造することも可能であ
り、洗剤ビルダー用として好適に使用しうること
が分る。 実施例 ４ 実施例１と同様にして得たメタケイ酸ナトリウ
ム含水塩に、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム及び水を加えて、次のモル比をもつ水性混
合物を調製した。 H2Ｏ／Na2Ｏ＝40 Na2Ｏ／（SiO2＋Ａ2O3）＝2.66 SiO2／Ａ2O3＝２ この水性混合物をホモジナイザーで１分間混合
したのち、第４表に示す条件下で熟成し、次いで
90℃で16時間加熱処理した。 このようにして得られたＡ型ゼオライトの平均
粒径（μm）を第４表に示す。
イ酸ナトリウム含水塩を晶出させるときは、その
収率は若干低下するが、結晶中の鉄分含有率及び
Ａ型ゼオライトの鉄分含有率は著しく減少し、高
品位の目的物が得られる。 参考のために、本発明の方法で得たいくつかの
Ａ型ゼオライト、市販されているＡ型ゼオライト
及び市販洗剤に含まれているＡ型ゼオライトにつ
いて、それぞれの鉄含有率及び反射率を測定し
た。図面はその結果をプロツトしたグラフであ
る。 図からＡ型ゼオライトの反射率は、鉄分含有率
と逆比例することが認められるが、本発明の方法
によれば、シラスから市販品より鉄分の少ない高
純度Ａ型ゼオライトを製造することも可能であ
り、洗剤ビルダー用として好適に使用しうること
が分る。 実施例 ４ 実施例１と同様にして得たメタケイ酸ナトリウ
ム含水塩に、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム及び水を加えて、次のモル比をもつ水性混
合物を調製した。 H2Ｏ／Na2Ｏ＝40 Na2Ｏ／（SiO2＋Ａ2O3）＝2.66 SiO2／Ａ2O3＝２ この水性混合物をホモジナイザーで１分間混合
したのち、第４表に示す条件下で熟成し、次いで
90℃で16時間加熱処理した。 このようにして得られたＡ型ゼオライトの平均
粒径（μm）を第４表に示す。
【表】
【表】
実施例 ５
実施例４と同様にして調製した水性混合物をホ
モジナイザーで30秒間混合したのち、第５表に示
すような種々の平均粒径をもつ種晶を種々の量で
添加し、再度ホモジナイザーで30秒間混合し、90
℃で16時間加熱処理した。このようにして得たＡ
型ゼオライトの平均粒径（μm）を第５表に示す。
モジナイザーで30秒間混合したのち、第５表に示
すような種々の平均粒径をもつ種晶を種々の量で
添加し、再度ホモジナイザーで30秒間混合し、90
℃で16時間加熱処理した。このようにして得たＡ
型ゼオライトの平均粒径（μm）を第５表に示す。
図面は、Ａ型ゼオライトの鉄分含有率と反射率
との関係を示すグラフである。
との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 火山ガラスに８〜18規定の水酸化ナトリウム
水溶液を加え、70〜150℃に加熱して火山ガラス
中のシリカの50〜70重量％を溶出させ、その溶出
液から不溶分を除去したのち、冷却又は水の添加
によりメタケイ酸ナトリウム含水塩を晶出分離
し、得られたメタケイ酸ナトリウム含水塩に所要
量のアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及
び水を加えて水性混合物とし、これを加熱反応さ
せることを特徴とするＡ型ゼオライトの製造方
法。 ２ メタケイ酸ナトリウム含水塩の晶出分離を
Na2SiO3・9H2Ｏに基づく濃度が60〜95重量％に
なる条件下で行う特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 ３ 水性混合物がモル比で H2Ｏ／Na2Ｏ＝20〜200 Ha2Ｏ／（SiO2＋Ａ2O3）＝0.5〜４ SiO2／Ａ2O3＝1.5〜2.5 を有するものである特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。 ４ 水性混合物を15〜45℃で２〜48時間熟成後加
熱反応させる特許請求の範囲第１項又は第３項記
載の製造方法。 ５ 水性混合物に、その中のシリカ成分に基づき
0.1〜10重量％の、粒径1μm以下に微粉砕したＡ
型ゼオライト種晶を添加後加熱反応させる特許請
求の範囲第１項又は第３項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2917183A JPS59156911A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 火山ガラスを主原料とするａ型ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2917183A JPS59156911A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 火山ガラスを主原料とするａ型ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59156911A JPS59156911A (ja) | 1984-09-06 |
| JPH0559045B2 true JPH0559045B2 (ja) | 1993-08-30 |
Family
ID=12268790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2917183A Granted JPS59156911A (ja) | 1983-02-22 | 1983-02-22 | 火山ガラスを主原料とするａ型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59156911A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4015850A1 (de) * | 1990-05-17 | 1991-11-21 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von zeolithen aus getempertem sand |
| US6299854B1 (en) * | 1998-06-12 | 2001-10-09 | Teruo Henmi | Method of producing artificial zeolite |
| JP5225340B2 (ja) * | 2010-08-23 | 2013-07-03 | 日本建設技術株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5263200A (en) * | 1975-11-20 | 1977-05-25 | Sanki Eng Co Ltd | Process for preparing zeolite employing sillus as raw material |
-
1983
- 1983-02-22 JP JP2917183A patent/JPS59156911A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59156911A (ja) | 1984-09-06 |
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