JPH0245435A - ＢｒＣｌによるビフェニルの臭素化方法 - Google Patents
ＢｒＣｌによるビフェニルの臭素化方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、特に４−ブロムビフェニル又は４．４′−ジ
ブロムビフェニルを製造する目的でビフェニルをＢｒＣ
βで臭素化する方法に関する。
ブロムビフェニルを製造する目的でビフェニルをＢｒＣ
βで臭素化する方法に関する。
［発明が解決しようとする課題］
４−ブロムビフェニルは多くの用途に使用できる物質で
ある。
ある。
例えば、このものは農薬又は医薬品の製造に使用するこ
とができる。また、液晶の製造にも使用することができ
る。
とができる。また、液晶の製造にも使用することができ
る。
また、４．４′−ジブロムビフェニルは、その加水分解
により４．４′〜ジヒドロキシビフエニルを与える化合
物であり、そして後者の物質は熱互変性（サーモトロピ
ー）重合体のための単量体である。
により４．４′〜ジヒドロキシビフエニルを与える化合
物であり、そして後者の物質は熱互変性（サーモトロピ
ー）重合体のための単量体である。
したがって、いずれの場合にも工業的見地から重要な物
質が関係する。
質が関係する。
さらに、それらの製造にあたって生じる問題の一つは反
応部位の選択性の問題である。なぜならば、その問題と
は４−又は４．４′−位置に臭素化された生成物を得る
ことであるからである。
応部位の選択性の問題である。なぜならば、その問題と
は４−又は４．４′−位置に臭素化された生成物を得る
ことであるからである。
しかして、実施が簡単であり、即ち温和な条件で実施す
るのを可能とし、選択的でありかつ反応速度の早い方法
を得る必要があることが認められた。
るのを可能とし、選択的でありかつ反応速度の早い方法
を得る必要があることが認められた。
したがって、本発明の主題はこの種の方法の開発である
。
。
［課題を解決するための手段］
このため、本発明に従うビフェニルの臭素化方法は、ビ
フェニルをＢｒＣβと反応させることを特徴とする。
フェニルをＢｒＣβと反応させることを特徴とする。
この方法によれば、周囲温度でかつ１時間程度の反応時
間でもって少なくとも６０％の収率を得ることが可能で
ある。
間でもって少なくとも６０％の収率を得ることが可能で
ある。
本発明のその他の特徴及び詳細は、以下に記載の説明及
び具体例を読めば一層明らかとなろう。
び具体例を読めば一層明らかとなろう。
本発明方法の必須の特徴は、臭素化剤としてＢｒＣρを
使用することにある。
使用することにある。
本発明の方法は、二つの態様で実施することができる。
第一の方法は、ビフェニルと反応させる前にＢｒＣｌを
形成させることからなる。
形成させることからなる。
もちろん、この場合には、ＢｒＣｌを製造するための任
意の既知の方法を使用することができる。例えば、塩素
をＨＢｒ中に吹き込むことによって成るいは水溶液又は
有機溶液としたＮ−ブロム誘導体、例えばＮ−ブロム−
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジブロムヒダントイ
ン又はＮ−ブロムスクシンイミドにＨＣｌを作用させる
ことによってＢｒＣｌを形成させることが可能である。
意の既知の方法を使用することができる。例えば、塩素
をＨＢｒ中に吹き込むことによって成るいは水溶液又は
有機溶液としたＮ−ブロム誘導体、例えばＮ−ブロム−
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジブロムヒダントイ
ン又はＮ−ブロムスクシンイミドにＨＣｌを作用させる
ことによってＢｒＣｌを形成させることが可能である。
この第一の態様の場合には、好ましい具体例は、例えば
ＣＣｌ２４、ＣＨＣβ、 、ＣＨＩ Ｃβ。
ＣＣｌ２４、ＣＨＣβ、 、ＣＨＩ Ｃβ。
又は水性ＨＣｌ２型の溶媒中に溶解してなる溶液状のＢ
ｒ ｚ中に塩素を吹き込むことからなる。
ｒ ｚ中に塩素を吹き込むことからなる。
第二の方法（これが好ましいが）は、その場で、即ちビ
フェニルとの反応の実施と同時に現反応媒体中でＢｒＣ
ｌを形成させることからなる。
フェニルとの反応の実施と同時に現反応媒体中でＢｒＣ
ｌを形成させることからなる。
この別法では、臭素は一般に第一段階で反応媒体中に導
入される。塩素が添加されるのは第二段階においてのみ
であり、反応速度が同時に促進される。
入される。塩素が添加されるのは第二段階においてのみ
であり、反応速度が同時に促進される。
それでも、塩素に対して過剰量の臭素を連続的に保持し
ながら臭素と塩素を同時に導入することも可能である。
ながら臭素と塩素を同時に導入することも可能である。
上記した場合のいずれにおいても、反応媒体を５℃以下
の温度に冷却するのが好ましい。臭素及び塩素の導入を
遅らせて行う第二の方法の場合には、この冷却は臭素の
導入後であって塩素の導入前に行うことができる。冷却
の場合には、これは反応期間の少なくとも一部の期間に
わたって、般的にはその期間中ずつと続けられる０反応
が終了したならば、再び温度を上昇させる。冷却はＢｒ
Ｃβを液状に保持するのを可能とし、またこれは反応を
完全に制御するのを容易にさせる。
の温度に冷却するのが好ましい。臭素及び塩素の導入を
遅らせて行う第二の方法の場合には、この冷却は臭素の
導入後であって塩素の導入前に行うことができる。冷却
の場合には、これは反応期間の少なくとも一部の期間に
わたって、般的にはその期間中ずつと続けられる０反応
が終了したならば、再び温度を上昇させる。冷却はＢｒ
Ｃβを液状に保持するのを可能とし、またこれは反応を
完全に制御するのを容易にさせる。
いずれの場合においても、−臭素化の場合には基質に対
して少なくとも０．５当量のＢｒ、を、二臭素化の場合
には基質に対して少なくとも１当量のＢｒｚを使用して
実施することが必要である。
して少なくとも０．５当量のＢｒ、を、二臭素化の場合
には基質に対して少なくとも１当量のＢｒｚを使用して
実施することが必要である。
また、上記の量に対して過剰量の臭素を使用して実施す
ることも全く可能である。邪魔な塩素化反応を回避する
ためには、塩素の量は常に臭素の量よりも少ないか又は
これに等しくなければならない。この量はまた希望する
臭素化度に左右される。
ることも全く可能である。邪魔な塩素化反応を回避する
ためには、塩素の量は常に臭素の量よりも少ないか又は
これに等しくなければならない。この量はまた希望する
臭素化度に左右される。
最後に一般的には反応は溶媒よりなる媒体中で行われる
。多くの溶媒を使用することができるが、ただし使用さ
れる溶媒は臭素及び塩素に対してできるだけ不活性であ
ることが条件とされる。
。多くの溶媒を使用することができるが、ただし使用さ
れる溶媒は臭素及び塩素に対してできるだけ不活性であ
ることが条件とされる。
溶媒は、ハロゲン化された又はハロゲン化されていない
脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、エーテル並びにニ
トロ溶媒よりなる群から選ばれる。
脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、エーテル並びにニ
トロ溶媒よりなる群から選ばれる。
例えば、ヘキサン、四塩化炭素、ジクロルメタン、トリ
クロルメタン、ジブロムエタン、ジクロルベンゼン、ニ
トロベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘキシルエーテ
ル及びブチルエーテルがあげられる。
クロルメタン、ジブロムエタン、ジクロルベンゼン、ニ
トロベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘキシルエーテ
ル及びブチルエーテルがあげられる。
［実施例］
ここで実施例を示す。
例」。
温度計シース、滴下漏斗、窒素流入用浸漬管、二枚羽根
機械的攪拌機、並びに酸の洗浄及び中和用カラムに接続
した凝縮器を備えた１５０ｍ℃の丸底フラスコに下記の
物質を入れる。
機械的攪拌機、並びに酸の洗浄及び中和用カラムに接続
した凝縮器を備えた１５０ｍ℃の丸底フラスコに下記の
物質を入れる。
ビフェニル １５．４ｇ（０，１モル）ジクロルメタン
５０ｍｊ２ 臭素 ２７．２ｇ（０，１７モル）、即ち二臭素化に必
要な化学量論的量に対して７０％過剰量。
５０ｍｊ２ 臭素 ２７．２ｇ（０，１７モル）、即ち二臭素化に必
要な化学量論的量に対して７０％過剰量。
次いで、これらを５℃に冷却し、温度を５℃以下に保持
しながら０．１７モルの塩素を２，６６β／ｈｒの流量
で８６分間導入する。
しながら０．１７モルの塩素を２，６６β／ｈｒの流量
で８６分間導入する。
次いで温度を再び周囲温度に上昇させ、混合物を１．５
時間かきまぜる。
時間かきまぜる。
ｌＯ％濃度の亜硫酸ナトリウム水溶液を添加することに
より過剰の未反応臭素を中和する。
より過剰の未反応臭素を中和する。
反応中に生成した沈殿を溶解するのに十分な量でジクロ
ルメタンを添加した後、分離を行い、有機相を乾燥し、
次いで溶媒を蒸発させる。得られた固体を乾燥器で７０
℃で乾燥し、次いで気相タロマドグラフィーで分析する
。生成物の重量は３１．２ｇであり、その重量組成は次
の通りである。
ルメタンを添加した後、分離を行い、有機相を乾燥し、
次いで溶媒を蒸発させる。得られた固体を乾燥器で７０
℃で乾燥し、次いで気相タロマドグラフィーで分析する
。生成物の重量は３１．２ｇであり、その重量組成は次
の通りである。
（４，４”−ジＢｒ）８７．３％、即ち８７．３％のＣ
Ｙ（転化した物質を基準にした反応収率） （４−Ｂｒ）０．７％、即ち０．９％のＣＹ２−ブロム
ビフェニル ０．１２％ ビフェニル０％坤ＤＣ（転化率）＝１００％使用した操
作法は例１と同じであるが、ここでは下記の物質を装入
する。
Ｙ（転化した物質を基準にした反応収率） （４−Ｂｒ）０．７％、即ち０．９％のＣＹ２−ブロム
ビフェニル ０．１２％ ビフェニル０％坤ＤＣ（転化率）＝１００％使用した操
作法は例１と同じであるが、ここでは下記の物質を装入
する。
ビフェニル １５．４ｇ（０，１モル）ジクロルメタン
５０ｍ！ 臭素 ２２．４ｇ（０，１４モル）、即ち前記したよう
に４０％過剰量 塩素 ０．１３モル 塩素は前記の例と同じ流量であるが６６分間にわたって
導入した。この塩素の導入の後、過剰の臭素を中和した
。その後の操作は例１に記載の通りである。
５０ｍ！ 臭素 ２２．４ｇ（０，１４モル）、即ち前記したよう
に４０％過剰量 塩素 ０．１３モル 塩素は前記の例と同じ流量であるが６６分間にわたって
導入した。この塩素の導入の後、過剰の臭素を中和した
。その後の操作は例１に記載の通りである。
回収された固体生成物は２８．２２ｇの重量と下記の組
成を有した。
成を有した。
（４，４’−ジＢｒ）７７．７％、ＣＹ＝７０．３％（
４−Ｂｒ）１．４％、ＣＹ＝０．１７％ビフェニルＯ％
−＞ＤＣ＝ｌＯＯ％ ［ 磁気式攪拌機を有しかつ例１のような装備をした２５０
ｍ℃の三日のフラスコに下記の物質を導入する。
４−Ｂｒ）１．４％、ＣＹ＝０．１７％ビフェニルＯ％
−＞ＤＣ＝ｌＯＯ％ ［ 磁気式攪拌機を有しかつ例１のような装備をした２５０
ｍ℃の三日のフラスコに下記の物質を導入する。
ビフェニル ３０．８ｇ（０，２モル）ジクロルメタン
１００ｍ℃ かきまぜなから３５．２ｇ（０，２２モル）の臭素な０
℃で３０分間にわたり添加する。臭素の添加開始から１
５分後に４．７１ ｇ （０，２１モル）の塩素を２時
間１５分で添加する。
１００ｍ℃ かきまぜなから３５．２ｇ（０，２２モル）の臭素な０
℃で３０分間にわたり添加する。臭素の添加開始から１
５分後に４．７１ ｇ （０，２１モル）の塩素を２時
間１５分で添加する。
塩素の添加終了から３０分後に臭素化物を亜硫酸ナトリ
ウム溶液で中和する。
ウム溶液で中和する。
結果は次の通りである。
ＤＣ＝１００％
ＲＹ（４，４’−ジＢｒ）（使用した基質を基準とした
反応収率）＝７４．４％ ＲＹ （４−Ｂｒ）＝１．５％ 皿Ａ 前記の例と同じ装置に下記の物質を装入する。
反応収率）＝７４．４％ ＲＹ （４−Ｂｒ）＝１．５％ 皿Ａ 前記の例と同じ装置に下記の物質を装入する。
ビフェニル（０，２モル） ３０．８ｇジクロルメタ
ン ８０ｍＩ２ これと平行して、３５．２ ｇ （０，２２モル）の臭
素を８０ｍβのジクロルメタンに溶解したものに１６．
４ ｇ （０，２３モル）の塩素な０℃で１時間添加す
ることによってＢｒＣｌを調製する。
ン ８０ｍＩ２ これと平行して、３５．２ ｇ （０，２２モル）の臭
素を８０ｍβのジクロルメタンに溶解したものに１６．
４ ｇ （０，２３モル）の塩素な０℃で１時間添加す
ることによってＢｒＣｌを調製する。
次いでＢｒＣｌをビフェニル溶液に０℃で２時間５５分
にわたり添加する。この添加が終了してから１５分後に
亜硫酸水溶液により中和を行う。
にわたり添加する。この添加が終了してから１５分後に
亜硫酸水溶液により中和を行う。
結果は次の通りである。
ＤＣ＝ １００％
ＲＹ（４，４′−ジＢｒ）＝７２．２％ＲＹ （４−Ｂ
ｒ）＝３．０％ 例」− 従って操作方法は例１と同じであるが、ただし最初に下
記の物質を導入する。
ｒ）＝３．０％ 例」− 従って操作方法は例１と同じであるが、ただし最初に下
記の物質を導入する。
ビフェニル ０．１モル
ジクロルメタン ５０ｍβ
臭素 ０．０５３モル
塩素 ０．０５モル
塩素は例１と同じ流量で２６分間導入する。この導入の
後、過剰の臭素を中和し、次いで前記の例のように実施
する。
後、過剰の臭素を中和し、次いで前記の例のように実施
する。
下記の重量組成を持つ２３．５ｇの生成物が回収された
。
。
ビフェニル １３％４−ブロムビ
フェニル ７３．５％４４′−ジブロムビフェニ
ル ８．５％即ち、ビフェニルのＤＣ８１％ ４−ブロムビフェニルのＲＹ＝７４％ ＣＹ：９１．４％ ４４′−ジブロムビフェニルのＲＹ＝６％ＣＹ ＝ ７
．４％ 皿互」］Ｕ【ガ上 操作は例１と同じであるが、ただし周囲温度で、しかも
塩素を添加することなく、２倍多い臭素を添加する。２
１時間後に下記の重量組成を持つ生成物が得られた。
フェニル ７３．５％４４′−ジブロムビフェニ
ル ８．５％即ち、ビフェニルのＤＣ８１％ ４−ブロムビフェニルのＲＹ＝７４％ ＣＹ：９１．４％ ４４′−ジブロムビフェニルのＲＹ＝６％ＣＹ ＝ ７
．４％ 皿互」］Ｕ【ガ上 操作は例１と同じであるが、ただし周囲温度で、しかも
塩素を添加することなく、２倍多い臭素を添加する。２
１時間後に下記の重量組成を持つ生成物が得られた。
４．４′−ジブロムビフェニル ３７％４−ブロム
ビフェニル ５７％２−ブロムビフェニル ４％ ビフェニル １ ％
ビフェニル ５７％２−ブロムビフェニル ４％ ビフェニル １ ％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ビフェニルをＢｒＣｌと反応させることを特徴とす
るビフェニルの臭素化方法。 ２）ＢｒＣｌをビフェニルとの反応中に反応媒体中のそ
の場で形成させることを特徴とする請求項１記載の方法
。 ３）ＢｒＣｌをビフェニルとの反応前に形成させること
を特徴とする請求項１記載の方法。 ４）反応が溶媒よりなる媒体中で行われることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５）溶媒がハロゲン化された又はハロゲン化されていな
い脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、エーテル並びに
ニトロ溶媒よりなる群から選ばれることを特徴とする請
求項４記載の方法。 ６）反応媒体中に第一段階で臭素を導入し、次いで第二
段階で塩素を導入することを特徴とする請求項１、２、
４又は５のいずれかに記載の方法。 ７）反応混合物に臭素と塩素を同時に導入することを特
徴とする請求項１、２、４又は５のいずれかに記載の方
法。 ８）反応を塩素に対して過剰量の臭素を使用して実施す
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方
法。 ９）反応混合物を反応期間の少なくとも一部の期間中５
℃以下の温度に冷却することを特徴とする請求項１〜８
のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8808583A FR2633286B1 (fr) | 1988-06-27 | 1988-06-27 | Procede de bromation du biphenyle par brcl |
| FR88/08583 | 1988-06-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0245435A true JPH0245435A (ja) | 1990-02-15 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (9)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0349381B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0245435A (ja) |
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| DE (1) | DE68901217D1 (ja) |
| ES (1) | ES2032665T3 (ja) |
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