JPH0245439A - ビスフエノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ヘテロポリ酸を酸性縮合剤としてフェノール
類とケトンを反応させビスフェノールを製造する方法に
関するものである。

ビスフェノール特にフェノールとアセトンの縮合反応か
ら得られるビスフェノ−Ａはポリカーボネート樹脂やエ
ポキシ樹脂等の原料のほか、近年ではエンジニアリング
プラスチックなどの原料としての用途および需要が増大
している。これらの用途には高純度のビスフェノールＡ
が必要とされ、しかも経済的な製造プロセスが望まれる
。

［従来技術］ ビスフェノールは通常、酸性縮合剤の存在下に過剰のフ
ェノールとケトンとを反応させて製造される。場合によ
っては、イオウ化合物等の助触媒を添加することもある
。反応は回分式または連続式で行なわれる。

酸性縮合剤として初めは塩酸や硫酸などが用いられたが
、反応混合物からこれらの触媒を除去するためには大規
模な精製工程が必要である。その上、装置の材質も耐食
性の高い特殊なものを使用しなければならないなど経済
的ではなかった。

そこで、これらの欠点を克服するため、最近では酸性イ
オン交換樹脂が縮合剤として利用されるようになってき
ている（特公昭３６−２３３３４号公報）。

しかしながら、酸性イオン交換樹脂を用いる方法では、
樹脂の寿命が短いという欠点がある。しかも、化学量論
的にビスフェノールとほとんど等モル生成する水によっ
て、触媒能が急激に低下するという欠点もある。例えば
、フェノールとアセトンとのモル比を６：１として反応
させた場合、反応生成水はアセトン耘化率５０％のとこ
ろで系の１．４％以上に達する。イオン交換樹脂はこの
程度の水量でも、反応速度の低下が大きくあられれる。

このため、反応の進行とともに反応速度が次第に遅くな
る。通常、回分式では９５％以上の転化率を得るのに１
０時間以上を要し、アセトンを実質上、完全に反応させ
ることは実用上困難である。特公昭３Ｂ−２３３３４号
公報に記載の方法では、アセトンの転化率は５０％程度
が良いとされている。この場合、未反応アセトンの回収
のため、煩雑な後工程が必要である。しかも分離コスト
が高くなる。また得−られた反応液が低濃度のビスフェ
ノールしか含むことができないので、過剰のフェノール
を分離するために余分のエネルギーを必要とする。一方
、反応生成水を除去しながら反応させる方法（特開昭６
１−７８７４１号公報）も提案されているが、脱水剤の
再生費用が高く、経済的な方法とはなっていない。

［発明が解決しようとしているｒＩｌｆｆｇ点］本発明
が目的とするところは、フェノール類とケトンを反応さ
せビスフェノールを製造するに際して、反応装置に特殊
な材質を用いることなく、しかも触媒性能の低下右よび
反応で生成する水による反応速度の低下が小さい製造方
法を提供することである。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは１反応装置に特殊な材質を用いることなく
、しかも触媒性能の低下および反応で生成する水による
反応速度の低下が小さいビスフェノールの製造方法につ
いて研究を重ねた結果、ある種の新規な酸性縮合剤を用
いた場合にその目的を達成できることを見いだし１本発
明を完成した。

即ち、本発明はフェノール類とケトンを反応させてビス
フェノールを製造するに際し、ヘテロポリ酸を酸性縮合
剤として用い、ヘテロポリ酸がモリブデン、タングステ
ン、バナジウムから選ばれた少なくとも一種の酸化物と
リン、ケイ素、ヒ素、ゲルマニウムから選ばれたオキシ
酸が縮合した構造であり、後者に対する前者の原子比が
２．５〜１２であることを特徴とするビスフェノールの
製造方法である。

本発明で酸性縮合剤として使用するヘテロポリ酸は通常
、結晶水として３０程度の水分子を含む化合物として合
成される。ヘテロポリ酸を乾燥処理あるいは水を反応系
に添加し、水和数を増減させて、ケトンおよび過剰のフ
ェノールと接触させ、ビスフェノールの生成活性を調べ
ると、ヘテロポリ酸と同一系中に存在する水量を、配位
水を含めて、ヘテロポリ酸１分子に対して４０分子以下
にするとビスフェノール生成活性が急激に増大すること
を見いだした。しかも、この反応を１００℃で実施する
と、ヘテロポリ酸１分子に対して水が反応系中に４０分
子存在する条件、これはフェノール、ケトン、ヘテロポ
リ酸のモル比をＩＯ：１：０．１として反応を行なった
場合、系中に約５．３％以上の水が存在することになる
が、意外なことに、十分な反応速度でビスフェノールが
生成し、しかも反応の進行に応じて系中の水量が増加し
ても、反応速度の低下が小さいことを見いだした。

ケトンとフェノール類との縮合反応は強い酸性が必要と
され、また反応系中の水の存在が反応活性を失活させる
と考えられてきたため、反応の最初は水濃度を０．５％
以下、好ましくは０．１％以下、実質上は無水条件下で
行なわれてきた。したがって、ケトンとフェノール類と
の縮合反応を阻害すると信じられている水の存在下で、
しかもへテロポリ酸の酸強度を低下させるのに十分な水
量の存在下であっても十分な速度で反応が進行すること
は驚くべきことである。

詳細な作用機作は不明であるが、反応条件下で、ヘテロ
ポリ酸陰イオンに対して水よりもむしろフェノールある
いはケトンが配位し活性化効果をうけたものと推定され
る。

反応に使用するヘテロポリ酸は、水和水が約４０分子以
下が好まし０゜より好ましくは、実質上、無水状態、の
ヘテロポリ酸を使用する。このためには、ヘテロポリ酸
が熱分解しない範囲で高温に加熱する、あるいは比軟的
低温で減圧下に保持するなどの方法を用いる。

反応で生成する水を除去することで、ヘテロポリ酸の配
位水量を低く保ちながら反応させることも可能であり、
より効果的である０反応生成水を有効に除去するには、
吸着型あるいは反応型の脱水剤で１反応に悪影響を及ぼ
さないものを反応液と接触させる方法、あるいは水と共
沸する溶剤などを反応系に共存させ、反応と同時に共沸
により水を除去するなどの方法により行なう。

本発明の利点を集約すると下記の如くなる。

（１）反応生成水による反応速度の低下が小さいため、
ケトン耘化率を向上させることが可能であり、後処理工
程が簡潔なビスフェノールの製造方法を提供できる。（
２）へテロポリ酸はこの反応条件下では腐食性が少なく
、ステンレスなどで十分であり工業的にも使用が容易で
ある。（３）また、反応条件下でヘテロポリ酸は活性低
下が小さく、工業的に実施する場合、経済的に有利であ
る。

以下１本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明において用いるヘテロポリ酸は、モリブデン、タ
ングステン、バナジウムから選ばれた少なくとも一種の
酸化物とリン、ケイ素、ヒ素、ゲルマニウムから選ばれ
たオキシ酸が縮合した構造であり、後者に対する前者の
原子比が２．５〜１２である。

これらへテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン
酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸
、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバ
ナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニ
オブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイ
モリブドタングステン酸、ケイそりブトタングストバナ
ジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ヒ素モリブデン
酸、ヒ素タングステン酸などである。中でもリンタング
ステン酸あるいはケイタングステン酸などが好ましい。

ヘテロポリ酸は還元状態で使用することも可能である。

また、ヘテロポリ酸のプロトンの一部をアルカリ金属、
アルカリ土類金属元素などで置換したヘテロポリａ塩を
用いることが可能である。置換元素としてはこれらに限
定されるものではなく、広く遷移金属元素などで置換さ
れたものを使用することも可能である。同じく、各種の
含窒素化合物でヘテロポリ酸のプロトンの一部を置換し
たものも用いることが可能である。

ヘテロポリ酸は系中に共存する水量に応じて反応液に不
溶の固体触媒として、あるいは、可溶性触媒として存在
し、いずれの状態でも反応が可能である。水量が少ない
ときにはスラリー状の固体触媒として使用することにな
るが、固体触媒としての別の形態として、担体に担持し
た形で用いてもよい。

使用するヘテロポリ酸量は特に限定されないが反応器内
に存在するヘテロポリ酸量が少ないと。

反応速度が低い。ヘテロポリ酸はケトン１モルに対して
ｏ、ｏｔ−ｔモル、好ましくは０．０５〜０．５モルの
範囲で使用される。

本発明方法において原料として用いられるフェノール類
はヒトミキシル基に対してパラ位に置換基を有さないこ
とが必要であるが、オルト位またはメタ位にはアルキル
基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。　具体
的にはフェノール、０−クレゾール、−一クレゾール、
０−クロロフェノール、ＩＩ−クロロフェノール、ｏ−
ｔ−ブチルフェノール、２．６−キシレノール、２．６
−ジーｔ−ブチルフェノール、０−フェニルフェノール
などが例示される。ケトンとしては、アセトン、エチル
メチルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノ
ン、シクロヘキサノン、１．３−ジクロロアセトンなど
が使用される。

フェノール類のケトン１モルに対する使用量は２〜５０
モル、好ましくは５〜２５モルの範囲内で選択される。

反応は通常フェノールの過剰存在状態で行なわれるので
溶媒の使用は特に要求されないが、反応に不活性なもの
を加えても良い。

本発明によるフェノール類とケトンとの反応は、通常、
不活性ガス雰囲気中、常圧ないし５気圧程度の圧力下で
３０〜１５０℃で行なわれる。好ましくは６０〜１２０
℃の温度条件下で行なわれる。反応温度があまり低い場
合には、触媒の反応活性が十分に発揮されず、しかも反
応生成水による反応速度の低下が大きくあられれるため
反応の進行とともに反応速度が極端に遅くなる。また、
反応温度があまり高い場合には、例えばフェノールとア
セトンを使用した場合、目的とする２、２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ｐ、ｐ’と略す
）以外に２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−
ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ｏ、Ｐ′と略す
）などの副生物の生成が多くなるので好ましくない。

反応時間は触媒量や反応温度によって異なるが、例えば
、攪はん槽型の反応器を用いたバッチ反応の場合には、
通常０．１〜２０時間程度である。触媒を固定床とした
ピストンフロー型の連続反応の場合には通常、空間速度
（Ｓ、Ｖ、）が０．１〜１０ｈ−”程度となるように調
節するのが好ましい。反応で生成する水を除去しながら
反応させれば、反応時間をさらに短縮することも可能で
ある。

反応形式は、種型、基型など一般に用いられるものが使
用される。バッチ式、連続式のいずれも実施可能である
。

反応終了後の混合物から触媒を除去したのち。

常法に従って、ビスフェノールを得る。例えば水、低沸
点副生物、フェノール類を蒸溜分離することによって粗
ビスフェノールの結晶を回収し、さらに、蒸溜、晶析な
どの公知の精製操作を行なって純粋なビスフェノールを
得ることができる。

［実施例］ 実施例１ 窒素置換した１００謄１容ガラス製四ツ目丸底フラスコ
にフェノール３０．０８ｇ（３２０，Ｏｍｍｏｌ）、　
アセトン１．８６ｇ（３２，Ｏｍｍｏｌ）を仕込み、こ
れに１５０〜３２０℃の温度で３時間、電気炉中で加熱
して一定結晶水に調節したリンタングステン酸（Ｈ３Ｐ
Ｗ、２０４ｏ・ｎＨ２Ｏ）を３．２０ｍｍｏ１加えた（
ＨａＰＷｔ２０４ｏ・４０Ｈ２０については水を添加し
て結晶水量を調節した）。その後、６０℃の油浴中に反
応器をｓｉｔ、て攪はんを開始し、縮合反応を４時間行
なった。

反応終了後、反応混合物中のビスフェノールＡ、未反応
アセトンをそれぞれ分析し、アセトンの転化帯及びビス
フェノールＡの選択率を求め、Ｈ１表に示す結果を得た
。

第１表 比較例１ 実施例１のリンタングステン酸のかわりに、濃硫酸（比
：１１．８４）を４．８０ｍｍｏｌ加えたほかは実施例
１と同様に反応させた。結果を第１表に示した。

実施例２ 反応温度を１００℃としたほかは、実施例１と同様に反
応させた。　ただし、ＨａＰＷ、２０４ｏ４０ＨｚＯを
縮合剤として用いた。アセトンは４８．３％が反応して
おり、ビスフェノールＡがＰｙ　Ｐ’体として４１．１
％、０＊Ｐ’体が６．１ｘの収率で得られた。

比較例２ １００耐容ガラス製四ツロ丸底フラスコにフェノール３
０．０８ｇ（３２０，Ｏｍｍｏｌ）、およびスルホン酸
型陽イオン交換樹脂（三菱化成工業（株）、商品名ダイ
ヤイオン５Ｋ−ＩＢ）　７．３３ｇを仕込み、８０℃に
加熱し５時ｆｆａ保持したのち、　アセトンを１４６ｇ
（３２，Ｏｍｍｏｌ　）仕込み、さらに反応系中の水量
が実施例２と全く同じになるように水を添加した。つい
で、反応器を窒素置換し、１００℃の油浴中に設置して
攪はんを開始し、縮合反応を４時間行なった。

反応終了後、アセトンが６．０％反応しており、ビスフ
ェノールＡがＰｅＰ’体として５．４％ｓ　Ｏ＊Ｐ’体
が０．５％の収率で得られた。

実施例３ 縮合剤としてＨ４５ｉＶ１２０４ｇ　・０Ｈ２０を６．
４０ｍｍｏｌ用い、反応温度を１２０℃１反応時間を１
時間、反応器は耐圧性のガラス容器を使用し、窒素ガス
にて１ｋｇ／ｃ’ｍ２の加圧としたほかは実施例１と同
様にして反応させた。　　ビスフェノールＡがＰｙＰ’
体として８０　、２％、ＯｙＰ’体が１２．８％の収率
で得られた。

実施例４ 縮合剤としてＨａＰＭｏ】ｚ０４ｏ・０Ｈ２０を３　、
２０ｍｍｏｌ用い、反応温度を１００℃、反応時間を２
時間としたほかは実施例３と同様にして反応させた。ビ
スフェノールＡがＰＤＰ’体として６５．２％＋　ｏ、
ｐ’体が１１．４％の収率で得られた。

実施例５ 縮合剤としてＨ４ＳｉＭｏ１ｚ０４ｏ・０Ｈ２０を用い
たほかは実施例４と同様にして反応させた。ビスフェノ
ールＡがＰｅＰ’体として６８．９％、Ｏ＊Ｐ’体が１
１．８％の収率で得られた。

実施例６ 縮合剤としてＨａＰ２１’１１ａＯｅ２・０Ｈ２０を用
いたほかは実施例４と同様にして反応させた。

反応終了後、アセトンが９３．３％反応しており。

ビスフェノールＡがＦＤＰ’体として７９．１％、Ｏｔ
Ｐ’体が１１．６％の収率で得られた。

実施例７ 縮合剤としてＨ４ＧｅＷｔｚ０４ｏ・０Ｈ２０を３．２
０ｍｍｏｌ用い、フェノール４５．１２ｇ（４８０，０
ｍｍｏｌ）、反応温度を８０℃、としたほかは実施例１
と同様にして反応させた。

反応終了後、アセトンが９５．４％反応しており。

ビスフェノールＡがＰｗ　Ｐ’体として８１．８％、Ｏ
ｔＰ’体が１２．６％の収率で得られた。

実施例８〜１０ 縮合剤として第２表に示したものを使用し、反応温度を
１１０℃としたほかは実施例７と同様にして反応させた
。反応結果をＨ２表に示した。

１［２表 ［効果］ 本発明方法によれば、（１）反応生成水による反応速度
の低下が小さいため、ケトン転化率を向上させることが
可能であり、後処理工程が簡潔なビスフェノールの製造
方法を提供できる。（２・）へテロポリ酸はこの反応条
件下では腐食性が少なく、ステンレスなどで十分であり
工業的にも使用が容易である。（３）また、反応条件下
でヘテロポリ酸は活性低下が小さく、工業的に実施する
場合、経済的に有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノール類とケトンを反応させてビスフェノールを製
   造するに際し、ヘテロポリ酸を酸性縮合剤として用い、
   ヘテロポリ酸がモリブデン、タングステン、バナジウム
   から選ばれた少なくとも一種の酸化物とリン、ケイ素、
   ヒ素、ゲルマニウムから選ばれたオキシ酸が縮合した構
   造であり、後者に対する前者の原子比が２．５〜１２で
   あることを特徴とするビスフェノールの製造方法。