JPH0245446A

JPH0245446A - β‐アシルオキシプロピオンアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH0245446A
Application number: JP19422188A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Seto; 孝俊瀬戸; Hiroshi Iwane; 寛岩根; Makoto Imanari; 今成　真
Original assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Current assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1988-08-03
Publication date: 1990-02-15
Also published as: DE68916334D1; EP0353707A2; EP0353707B1; EP0353707A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はβ−アシルオキシプロピオンアルデヒドの製造
方法に関し、特にアクロレインとカルボ下ン酸とを触媒の存在化に反応させてβ−アシルオキシプ
ロピオンアルデヒドを製造する方法に関するものである
。

β−アシルオキシプロピオンアルデヒドは、有用アミノ
酸の一つであるトレオニンの中間原料であるホモセリン
をストレッカー法で合成するときの原料となり得るもの
であり、また、合成樹脂。

染料、或は可雫剤等の中間体としての用途が考えられる
有用物質である。

［従来の技術］アクロレインとカルボン酸からβ−アシルオキシプロピ
オンアルデヒドを製造する方法としてはいくつかの例か
知られている。例えば米国特許第２８５７４２２号明細
書には触媒として強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる方
法が、また、工業化学雑誌、７０．４３　ｆ１９６７１
　には塩化マグネシウムを触媒とする方法が開示されて
いる。

［発明が解決しようとする課題１しかしながら、これらの方法は使用する触媒が高価であ
ったり、目的物の選択率や収率があまり高くないといっ
た問題点があり、必ずしも満足すべきものではなかった
。

［課題を解決するための手段］本発明者等は、上記の問題について種々検討したところ
、きわめて安価な塩化カルシウム及び臭化カルシウムが
触媒として有効であり、かつ、選択率及び収率が向上す
ることを見出した。

プロピオンアルデヒドを製造する方法において、触媒と
してカルシウムの塩化物又は臭化物を用いることを特徴
とするβ−アシルオキシプロピオンアルデヒドの製造方
法である。

（１１出発原料本発明の方法における出発原料はアクロレイン及びカル
ボン酸であり、その反応は次式（りによって行なわれる
。

ＣＬ＝ＣＩ−ＣＨＯ＋　ＲＣＯ□Ｈ−ＲＣＯ，Ｃ１，Ｃ
ｌＩＣｌ０　　＋１　）ここで、Ｒは水素基、炭素数が
１−１０の炭化水素又はハロゲン化炭化水素基である。

このようなカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、
シクロヘキサンカルボン酸、シュウ酸、琥珀酸等が挙げ
られる。これらのカルボン酸の中では１反応の選択率の
点で酢酸やプロピオン酸のようにＨの炭素数の小さいカ
ルボン酸が好ましい。

原料カルボン酸の使用量は、アクロレイン１モルに対し
０６５〜２０モル、好ましくは２〜ｌＯモルである。

上記１式の反応の濃度平衡定数にＣはで示され、【】はそれぞれ反応系内での【】内物質のモ
ル濃度である。

上記１１式において、　ＲＣＯｍＨをアクロレインに対
して過剰量とすると１反応平衡時におけるアクロレイン
の目的生成物への転化率が増大する。

バッチ式の場合、各バッチの反応で、安定性の大きくな
いアクロレインをなるべく残さない方が、後の分離、精
製１回収処理の点で好ましい。

その意味から、原料の仕込比として、カルボン酸／アク
ロレインのモル比が１の場合、アクロレインの転化率が
低いので１反応プロセス１必ずしも最適とは言えない。

本発明における触媒系は、既知のＭｇＣｊ＊触媒系より
もやや高いカルボン酸／アクロレインのモル比のところ
で最適選択率が得られ、その分、アクロレイン転化率、
したがって、目的物の収率が高い。

原料として用いられるアクロレ・イン及びカルボン酸は
特に高純度である必要はなく、酸塩基性が中性付近の通
常の有機物が少量含まれていてもよい、ただし、ＮａＯ
Ｈやメチルアミンのような塩基性の強い物質は、原料の
カルボン酸や触媒に悪影響を与え、　Ｈ，ＳＯ，、シュ
ウ酸、クロロ酢酸等の酸性の強い物質や水は、原料のア
クロレインや触媒に対して悪影響を及ぼすので、なるべ
くこれらを含まないことが望ましい。

（２）触媒本発明において前記１式の反応に使用する触媒は、カル
シウムの塩化物又は臭化物である。これらは単独で用い
てもよいし、両者の混合形で用いてもよい。

塩化カルシウム及び臭化カルシウムには水和形と無水形
とがあるが、水の存在は１式の選択性を低下させる傾向
があるので、触媒は無水物の形で用いるのが好ましい。

触媒の使用量は、反応溶液中０．１〜７０重量％であり
、特に１〜３０重量％が好ましい。

本発明の触媒には、触媒性能を阻害しない限り、添加物
を加えることができる。添、加物の例としては、にＣ１
やＫＢｒ等のアルカリ金属のハロゲン化物、　ＢａＣ１
ａやＢａ１ａ等のアルカリ土類金属のハロゲン化物又は
ＬａＣｊｉや（：ｅＣｌ、等の希土類元素のハロゲン化
物等が挙げられる。

本発明の触媒は１反応中に無機成分の変質が生じないの
で、繰り返し使用に耐え得る。

（３）その他の助剤１豆１止１本発明の反応は、アクロレインの酸化防止のために不活
性ガスの雰囲気下で行なわれるが、特に反応時間が比較
的長くなる条件で実施するときはアクロレインの重合禁
止剤を添加することが好ましい１重合禁止剤としてはハ
イドロキノン等が用いられる。ハイドロキノンを添加す
る場合には、その添加量はアクロレインに対して０００
２〜２重量％であり、不必要にハイドロキノンの添加量
を多くすると本反応の目的生成物の収率及び選択率を低
下させる傾向がある。

１膓本反応は溶媒の存在下で行なうことができる。

本発明の触媒であるＣａＣｊ＊やＣａＢｒｚはアクロレ
インとカルボン酸からなる原料混合物中の溶解度は有限
であり、触媒の不溶分は殆ど触媒活性を示さないので、
溶媒の添加によって触媒の溶解度を高めることは反応速
度を上げる効果を有する。このような効果を有する溶媒
としては、ジメチルスルホキシドやジメチルフォルムア
ミドを挙げることができる。この溶媒系では、バッチ式
反応の場合、ｌバッチにおける触媒溶解濃度を高めるこ
とができ、ｌバッチでの反応時間を短縮することができ
る。その他の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン
、ジオキサン、ピロリドン、２．６−シメチルビリジン
、ピリダジン、キノリン、トリアゾール、オキサゾール
、ピラジン、ピラゾール。

フェノール、クレゾール等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

（４）反応条件前記１式の反応自体は、気相、液相、気液混相のいずれ
でも実施することができ、触媒としては均一系、不均一
系のどちらも採用し得るが、本発明のカルシウム触媒は
、触媒の不溶分が殆ど反応活性を示さないので１本発明
では液相で、かつ均一系を採用することが好ましい。

反応は、アクロレインの酸化や重合等の本反応以外の反
応を防止するために不活性ガスの雰囲気下で実施される
。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、炭酸ガス等が
使用できる。

反応温度は一８０〜１５０℃、好ましくは一２０〜９０
℃である。

反応終了後、目的物の８−アシルオキシプロピオンアル
デヒドは、蒸留等の既知の手段により容易に分離精製す
ることができる。

未反応のアクロレイン及びカルボン酸は回収して、元の
触媒系に戻して再び反応に用いることができる。

［実施例］実施例１内容３００ｆｆｉｊのガラスオートクレーブ内を窒素置
換した後、和光紬薬■製特級酢酸１２６．１２ｇ　ｆ２
．１０モル）、東京化成■製化学用アクロレイン（重合
禁止剤口、Ｉ〜０．２５重量％含有、純度９５％ｌ　２
２．２ｇ！０．３７６モル）及び和光紬薬■製特級無水
塩化カルシウム１２．２１ｇｔｏ、　１１０モル）を仕
込み、４０℃で１６時間撹拌して反応させた。反応中塩
化カルシウムは完全に溶解していた。その後反応液をガ
スクロマドフィーで分析した。また、生成物を単離し、
ＮＭＲ、ＩＲ１質量分析及び元素分析によりβ−アセト
キシプロピオンアルデヒドの生成を確認した。

原料アクロレインの転化率は６３．１％、選択率は９７
．６％であった。

実施例２実施例１において、触媒として塩化カルシウムの代りに
無水の臭化カルシウム（半片化学薬品■製ＥＰ試薬Ｃａ
Ｂｒｚ・６　Ｉ！　２０を加熱真空排気により二〜三水
和物とした後、水素と臭化水素との混合気流中で脱水し
て無水物としたもの）　２１．９９ｇｆ０．１１０モル
）を使用し、反応時間を２０時間とした以外は実施例１
と同様に行なった。

アクロレインの転化率は６１．８％で、β−アセトキシ
プロピオンアルデヒドの選択率は９１．２％であった。

実施例３実施例１において、原料の仕込をアクロレイン３２．８
１ｇ　（純アクロレインとして０．５５６モル）、酢酸
１１４．４９ｇ　（１，９０７モル）に代えた他は実施
例１と同様に行なった。

アクロレインの転化率は６（１，４％で、β−アセトキ
シプロピオンアルデヒドの選択率は９５．５％であった
。

実施例４実施例１において得られた反応液をフラスコに移し、ボ
トム温度５０℃以下で減圧蒸留し、未反応のアクロレイ
ン、酢酸及びＢ−アセトキシプロピオンアルデヒドを留
去し、残った触媒残渣を再びガラスオートクレーブに移
し入れた。触媒以外を除き実施例１と同じ原料を同じ量
仕込んで実施例１と同様に反応を行なった。

反応結果は、アクロレインの転化率が６０．２％で、β
−アセトキシプロピオンアルデヒドの選択率は９８．６
％であった。

比較例１実側１において、触媒として塩化カルシウムの代りに和
光紬薬■製無水塩化マグネシウム１２．２１ｇを使用し
、反応時間を１１時間とした他は実施例１と同様に行な
った。

アクロレインの転化率は６０．９％で、β−アセトキシ
プロピオンアルデヒドの選択率は８８３％であった。

比較例２比較例１において、アクロレインを６６．８２ｇ　（純
アクロレインとして１．１９２モル）、酢酸を７８．０
ｇ１１、２９９モル）、無水塩化マグネシウム１５．０
８１Ｇ、１５８モル）を用い、反応時間７時間として実
験を行なった。

アクロレインの転化率は５８．２％で、β−アセトキシ
プロピオンアルデヒドの選択率は９２．１％であった。

比較例３実施例１において、触媒として、ロームアンドハース社
製強塩基性アニオン交換樹脂、アンバーライト　ＩＲ＾
４００（工業化学雑誌、７０巻、９号、第４４頁（１９
６７）記載の処理を施したもの）　６７．２６ｇを使用
した他は実施例１と同様に行なった。

アクロレインの転化率は５９．ｉで、β−アセトキシプ
ロピオンアルデヒドの選択率は９０．５％であった。

［発明の効果１本発明は、アクロレインとカルボン酸とからβ−アシル
オキシプロピオンアルデヒドを製造するに当って、触媒
として極めて安価なカルシウムのハロゲン化物を用いて
、従来知られていた。塩化マグネシムや強塩基性イオン
交換樹脂を用いた場合よりもすぐれた転化率及び選択率
でβ−アシルオキシプロピオンアルデヒドを製造するこ
とができたもので、しかも触媒及び未反応原料は反応系
に再循環が可能であり、工業生産上極めて有用な効果を
有する。

出願人　軽質留分断用途開発技術研究組合代理人　弁理
士　　厚　１）桂　一部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アクロレインとカルボン酸とを触媒の存在下に反
応させてβ−アシルオキシプロピオンアルデヒドを製造
する方法において、触媒としてカルシウムの塩化物又は
臭化物を用いることを特徴とするβ−アシルオキシプロ
ピオンアルデヒドの製造方法。