JPH0245480A - 置換アニライド類の製造方法 - Google Patents

置換アニライド類の製造方法

Info

Publication number
JPH0245480A
JPH0245480A JP1160583A JP16058389A JPH0245480A JP H0245480 A JPH0245480 A JP H0245480A JP 1160583 A JP1160583 A JP 1160583A JP 16058389 A JP16058389 A JP 16058389A JP H0245480 A JPH0245480 A JP H0245480A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
compound
represented
group
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1160583A
Other languages
English (en)
Inventor
Marius Sutter
マリウス　ズッター
Hans-Peter Dr Buser
ハンス―ピーター　ブゼル
Benoit Pugin
ベノイト　プギン
Wolfgang Eckhardt
ウオルフガング　エックハルト
Felix Spindler
フェリックス　スピンドラー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPH0245480A publication Critical patent/JPH0245480A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/66—Nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、殺微生物的に有効な（ａｓ、１′Ｒ）−３−
［Ｎ−（アシル”）−Ｎ−（３−クロロフェニル）］−
アミノ−テトラヒドロー２−フラノンＷおよび（ａＲ，
１’　ＲＨａＳ、１’　Ｒ）−３−［Ｎ−（アシル）　
−Ｎ−（３−クロロフェニル）コーアミノーテトラヒド
ロー２−フラノン類の製造方法、一部分のものが殺微生
物的に有効な新規な中間体、これらの有効な成分を含有
する殺微生物組成物、および植物の防御における殺微生
物剤としてこれらの組成物を使用する方法に関する。
〔従来の技術〕
殺微生物剤として知られている置換アユライド類のある
種のものは不斉中心を含有する。そして従って、立体異
性体として存在しえる。
式１ａ により表される３−［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−
（３−クロロ−２，６−ジメチルフェニル）］−アミノ
−テトラヒドロー２−フラノは西独特許公開公報・ＤＥ
−Ｏ３２，８０４，２９９（＝ＧＢ−１，５７７．７０
２）から殺微生物剤として知られ、構造式が示すように
＊印の不斉中心を有する。ラセミ体として、これは常法
により光学的対掌体に光学分割でき、それらの殺微生物
的活性における強度は、配位の違いによって違う。
更に、西独特許公開公報・ＤＥ−Ｏ３２，８０４，２９
９によりその中で、広範囲に化学的に開示された範囲内
では、フラノン環の外側でも異性がさらに存在しえる可
能性については何も述べていない。
〔課題を解決するための手段〕
然しなから、通常に取得されるラセミ体として得られる
式Ｉにより表される化合物の中には、ＩＣ−原子によっ
て示された炭素原子における不斉置換による一対の異性
体だけに限らず、４種の異性体の混合物がある。換言す
れば、鏡像体の２種のジアステレオ異性体の対がある。
この理由は、下記のように考えられる。上述の不斉中心
を持つのに加えて、この分子はキラル軸（ｃｈｉｒａｌ
　　ａｘｉｓ）（ｐ）上で存在しえる回転異性体〔アト
ロプ（ａｔｒｏｐ）異性〕も持ち、これは回転が妨害さ
れている２、６−シメチルフヱニル環の塩素の不斉置換
に起因する。
ＤＥ−Ｏ３２，８０４，２９９の記載に従って合成され
た３−［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（３−クロロ
−２，６−ジメチルフェニル）］−アミノ−テトラヒド
ロー２−フラノは、ジアステレオ異性体混合物であり、
これは吸着クロマトマドグラフィーまたは結晶化により
分離ができ、各々１４０　’Ｃと１１５℃で融解する２
種の鏡像体のジアステレオ異性体の対を含有する。そし
て、各々約５０％の混合物を形成する。
これらの２種の鏡像体のジアステレオ異性体の対は、常
法により光学的対掌体に光学分割できる。
３−［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（３−クロロ−
２，６−ジメチルフェニル）］−アミノ−テトラヒドロ
ー２−フラノの（ａＳ、１’　Ｓ）と（ａＲ，１’　Ｒ
）の鏡像体は、１４０℃で融解する鏡像体のジアステレ
オ異性体の対から分離できる。そして（ａＲ，１’　Ｓ
）と（ａＳ、１’　Ｒ）の鏡像体は、１１５℃で融解す
る鏡像体のジアステレオ異性体の対から分離できる。こ
れらの分離は例えば、光学的に活性な棚上のクロマＩ・
マドグラフィーによる。
３−　［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（３−クロロ
−２，６−ジメチルフェニル）コーチミノ−テトラヒド
ロ−２−フラノンの（ａＳ、１’　Ｒ）の鏡像体は、弐
１ａにより表されるジアステレオ異性体混合物と比較し
て、予想できない程度に長い持続性を伴って、非常に大
きく強化された殺微生物活性を持つ。
（ａＲ，１’　Ｒ；ａｓ、Ｌ’　Ｒ）−３−［Ｎ−（メ
トキシアセチル）−Ｎ−（３−クロロ−２゜６−ジメチ
ルフェニル）］−アミノ−テトラヒドロー２−フラノの
ジアステレオ異性体混合物は、式ＩＩａ 〔以下、ラフＩ・ン環の３−位置にあり、かつＮ原子に
隣接している不斉炭素は、配置を示す場合は（１’　Ｒ
）または（１’　Ｓ）と云う〕により表される（１’　
Ｒ）　−３−［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２，
６−ジメチルフェニル）］−アミノ−テトラヒドロー２
−フラノの塩素化により得られるが、このものもＤＥ−
Ｏ３２，８０４゜２９９の記載に従って得られるジアス
テレオ異性体混合物と比較して、実質的に増加した殺微
生物的活性を示し、その活性増加の程度は（ａｓ、１′
Ｒ）の場合より小さい。
然しながら、３−　［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−
（３−クロロ−２，６−ジメチルフェニル）］−アミノ
−テトラヒドロー２−フラノの（ａＳ、１’　Ｒ）鏡像
体または（ａ　Ｒ２１’　Ｒ；ａＳ、１’　Ｒ）ジアス
テレオ異性体混合物の合成のための、または（１’　Ｒ
）−３−［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−
シメチルフヱニル）］−アミノ−テトラヒドロー２−フ
ラノの合成のための如何なる工程も、文献からは知られ
ていない。従って、本発明の目的は、これら化合物の合
成のための優れた工程を提供することである。
更に、本発明の目的は新規な殺微生物有効物質の提供に
もある。
３−　［Ｎ−（メトキシアセチル’）−Ｎ−（３クロロ
−２，６−ジメチルフェニル）］−アミノ−テトラヒド
ロー２−フラノの（ａＲ，ｌ’　Ｒ；ａＳ、１’　Ｒ）
異性体混合物が多段階の鏡像選択的合成法によって合成
されることは見出されている。そして、この混合物が結
晶化によって（ａ　Ｓ。
１′Ｒ）と（ａＲ，１’　Ｒ）の２種の鏡像体に分離で
きることも見出されている。
鏡像選択性は、鏡像選択的に活性な触媒の存在下、進行
し得る環状エナミド中間体の不斉還元においてあり得る
ことである。
鏡像選択性とは、この場合水素化の反応生成物を指すの
であるが、二つの有り得る鏡像反応生成物の一方を選択
的に形成することとして定義される。
適切な触媒の選択により、本発明の観点からより有用な
鏡像体が選択的に生産される。
従って、本発明は式■ ラクトンを酸化して、弐■ （式中、Ｒ，とＲ２の各々は、他と独立して、メチル基
またはエチル基を表し；そして Ｒ３はメチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基ま
たはシクロプロピル基を表す）により表される（ａ３．
１’　Ｒ）−３−［Ｎ−（アシル）−Ｎ−（３−クロロ
フェニル）］−アミノ−テトラヒドロー２−フラノンの
合成のための工程に関し、この工程は ａ）式Ｖ （式中、Ｒ５とＲ２は上述と同じに定義される）により
表される３−（フェニルアミノ）−２，５＝ジヒドロ−
２−フラノンを与え、 ｂ）後者を式■ Ｒ，−Ｃ−Ｘ　　　　（ＶＩ） （式中、Ｒ１は式Ｉと同じに定義され、そしてＸは塩素
原子、臭素原子またはＲＩＣＯＯ−基を表す）により表
されるカルボン酸ハライドまたは無水カルボン酸と反応
せしめて、式■ （式中、Ｒ＋　とＲ２は上述と同じに定義される）によ
り表されるα−フェニルアミノ−γ−ブチロ（式中、　
Ｒ，、Ｒ，とＲ１は上述と同じに定義される）により表
される３−［Ｎ−（アシル）−Ｎ−（フェニル）］−ア
ミノ−２，５−ジヒドロ−２−フラノを与え、 Ｃ）生成した取得物を、鏡像選択的活性触媒の存在下、
水素で水素化して弐■ 特徴とする工程である。
本発明はこの全工程に係わるだけでなく、それの各個別
の工程の段階にも係わり、もし所望ならば、式■、■、
■およびＶにより表される中間体を分離することができ
る。また本発明は式■および■によって表される新規の
中間体にも係わる。
式■ａ により表される（１’　Ｒ）３−　ＣＮ−（アシル）−
Ｎ−（フェニル）］−アミノ−テトラヒドロー２−フラ
ノを与え、 ｄ）水素化生成物を塩素化することにより、弐■により
表される３−［Ｎ−（アシル）−Ｎ−（３−クロロ−フ
ェニル）］−アミノ−テトラヒドロー２−フラノンの（
ａ　Ｒ１１’　Ｒ；　ａ　Ｓ１′Ｒ）ジアステレオ異性
体混合物にし；ｅ）そしてこの混合物から、（ａＳ、１
’　Ｒ）鏡像体を溶媒からの結晶化により分離すること
をにより表される中間体は殺微生物の性質を持ち、従っ
て有効物質としても顕著である。
Ｒ，とＲ２がメチル基を表し；Ｒ３がメトキシメチル基
を表し；そしてＸが塩素原子を表す式■から■に至る化
合物によりこの工程は好ましく行われる。この工程の結
果できる化合物は式Ｉａにより表される化合物である。
本発明に従って、式Ｖにより表される化合物を酸化して
弐Ｎにより表される化合物を与えるのに好ましい実施態
様は、溶媒中、４０−１４０℃で、酸化剤として二酸化
マンガンを用いて酸化反応を行うことである。トルエン
中の８５−１１２℃での酸化、またはジエチルエーテル
中での酸化は、この場合特に好ましい。
酸化剤としてセリウム（ＩＶ）化合物を用いて酸化反応
を行う実施態様も好ましい。
弐Ｖにより表される化合物の酸化反応の好ましい実施態
様は、常圧下、　−１０”Ｃから＋４０℃で、溶媒中、
酸化剤としての過酸化物または過酸により酸化して、対
応する［Ｎ−（ヒドロキシ）−Ｎ−（２，６−ジアルキ
ルフェニル）］−アミノ−テトラヒドロー２−フラノを
与えることである。後者の化合物は、水の要素を除去さ
れて、式ＩＶにより表される化合物に変換される。水の
要素の除去は、例えば塩基性酸化アルミニウム（ｂａｓ
ｉｃ　　ａｌｍｉｎｉｕｍ　　ｏｘｉｄｅ）のような脱
水剤の存在下行える。
比較的大きな規模で、ｍ−クロロ過安息香酸による酸化
反応を行うときは、テトラヒドロフランを他の適切な溶
媒に変換して有利に行える。そのような溶媒は、ハロゲ
ン化炭化水素、特にハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば
ジクロロメタンである。
溶媒の不存在下または例えばトルエンのような溶媒の存
在下、副生成物として発生する塩化水素を４０−６０℃
で、減圧下、沸騰させながら除去しつつ、式ＩＶａによ
り表される化合物を、式Ｖｌａにより表される化合物の
理論量の５０−５００％過剰量を用いてアシル化して、
式ＩＩＩａにより表される化合物を与えるアシル化反応
は、本発明に従った工程のアシル化段階の好ましい実施
態様である。
本発明に従って、式ＩＩＩａにより表される化合物を鏡
像選択的に水素化して、弐Ｕａにより表される化合物の
（１’　Ｒ）鏡像体を与える反応の好ましい実施態様は
、溶媒としてのアルコール中、２０℃から＋７０℃で、
０．１−１５０バール（ｂａｒ）の圧下、式■または式
■ａ ［ＸＲｈＹＺ］　　　　　　（■）、 ［ＸＲｈＹＺ］ｅＡｅ　　（ＶＩ［ａ）（式中、Ｘは２
ケのオレフィン配位子または１ケのジエン配位子を表し
； Ｙは、キラル（ｃｈｉｒａｌ）なジホスフィン基を表し
、そしそのジホスフィン基中の第２ホスフイン基が２〜
４ケの炭素原子と結合し、そしてその結合したものがロ
ジウム（Ｒｈ）原子と共に、５−６−または７−員環を
形成するものを表すか； またはＹはキラル（（ｈｉｒａｌ）なジホスフィナイト
基を表し、そのジホスフィナイト基中のホスフィナイト
基が２ケの炭素原子と結合し、そしてその結合したもの
がロジウム（Ｒｈ）原子と共に、７−員環を形成するも
のを表し；Ｚはクロライド基、ブロマイド基またはイオ
ダイド基を表し；そして Ａｅは酸素原子または錯塩酸のアニオンを表す］により
表されるロジウム化合物の触媒量の存在下、水素化する
ものである。
この場合特に好ましいものは、メタノール中、０−５０
℃で、１−７０バール（ｂａｒ）の圧下、式ＩＩＩａの
化合物を基準にして、各々の場合、０．００２−１０モ
ル％のビス−ノルボルナジエニル−ロジウム（１）テト
ラフルオロ硼酸および（４Ｒ２５Ｒ）−（−）−４，５
−ビス−（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジ
メチル−１，３−ジオキソランの存在下、水素化反応を
行うものである。　この鏡像選択的水素化反応の同様に
好ましい実施態様は、溶媒としてのアルコール中、２０
℃から＋７０℃で、０．１−１５０バール（ｂａｒ）の
圧下、式■ａ （■ａ） （式中、Ｒ４は未置換のまたは炭素原子数１ないし４の
アルキル基またはメトキシ基によって単置換されたフェ
ニル基、または１−もしくは２−ナフチル基を表し；そ
して Ｚ−はどちらも、式Ｒ６ＣＯＯ−（式中、Ｒ３は炭素原
子数１ないし６のアルキル基またはＣＦ、基を表す）に
より表される基のアニオンを表すか；またはトリフルオ
ロメタンスルホネート・アニオンを表す〕により表され
る　ルテニウム（Ｒ）−２，２’−ビス（ジアリールホ
スフィノ）−１，１’−ビナフチル塩または式■ｂ（■
ｂ） （式中、Ｒ４とＺは式■ａと同じに定義される）により
表される　ルテニウム　（Ｓ）−２，２’−ビス（ジア
リールホスフィノ）−１，１’　−ビナフチル塩の触媒
量の存在下、行われるものである。
この場合における特に好ましいものは、メタノール中、
０−５０　”Ｃで、１−７０バール（ｂａｒ）の圧下、
式■ａにより表される化合物を基準にして０．００２−
１０モル％の　ルテニウム　（Ｒ）−または　（Ｓ）−
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビナフチルジアセテートの存在下、反応を行うものであ
る。
式ＩＩにより表される化合物から式Ｉにより表される化
合物を与える場合に使われる塩素化剤は、好ましくは元
素の塩素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌｃｈｌｏｒｉｎｅ）であ
る。
式１ａにより表される鏡像体（ａＳ、１’　Ｒ）の分離
をする際には、溶媒としてメチルエチルケトンが好まし
い。
本発明は式■により表される（ａＲ，１’　ＲｉａＳ、
１’　Ｒ）の１：１の比率のジアステレオ異性体混合物
の合成のための工程も包含する。この工程は、前述の工
程では（ａＳ、１’　Ｒ）鏡像体が分離されるのに代わ
って、ジアステレオ異性体混合物が弐ＩＩにより表され
る化合物の塩素化のあとで（ａＲ，１’　Ｒ；ａＳ、１
’　Ｒ）のジアステレオ異性体混合物の形で取れるとい
う点が違うという理由だけで、前述の工程と異なる。
この場合の好ましいものは、式１ａにより表される３−
［Ｎ−（メトキシアセチル）　−Ｎ−（３−クロロ−２
，６−ジメチルフェニル）１−アミノ−テトラヒドロ−
２−フラノンの（ａＲ，１′Ｒ；　ａ　ｓ、　　１　’
　Ｒ）ジアステレオ異性体混合物の合成の場合である。
本発明は、また式Ｉａにより表される（ａ　Ｒ。
１′Ｒ）鏡像体を１６０−１８０℃で、１−３時間加熱
することによる、該化合物の（ａｓ、ｌ′Ｒ；　ａ　Ｒ
，１’　Ｒ）ジアステレオマー混合物の合成のための工
程にも係わる。
この工程は、本発明に従って、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドの存在下行うのが好ましい。
本発明に従って、式Ｖにより表される既知の化合物を酸
化して式ＩＶにより表される化合物を与えるのもやはり
新規であり、この酸化反応はアミンの脱水素反応とも見
做され、その式ＩＶにより表される反応生成物も新規で
ある。
本発明に従って、この反応生成物を式ＶＩにより表され
るカルボン酸誘導体によりアシル化して、弐ＩＩＩによ
り表され葛新規のエナミド類を与える反応は今まで記載
されていない。
好ましいカルボン酸誘導体は、塩化メトキシアセチルで
ある。
アシル化は、通常行われるように、例えば第３アミンの
ような塩基の等当量の存在下でも行える。
然しなから、このようにして行った場合の得られる収率
は中程度である。
第３アミンに代えて、例えばジメチルホルムアミドのよ
うなカルボン酸のジアルキルアミドの触媒量の存在も、
収率を無視し得る程に増やすのみである。
本発明に従って、塩基またはアミドが無い条件で、過剰
の酸クロライドにより、副生成物として発生する塩化水
素を、反応混合物が沸騰する温度で（所望により減圧下
で）、反応混合物から除去すると最良の結果が達成され
る。
式ＩＶにより表される中間体は新規であり、本発明はこ
れらにも係わる。
式ＩＩＩにより表される同様な新規の化合物は、驚くべ
きことに殺菌剤であることが証明され、本発明はこれに
も係わる。
これらの化合物の中で、式ＩＩＩａにより表される３−
［Ｎ−（メトキシアセチル）　−Ｎ−（２，６ジメチル
フエニル）１−アミノ−２，５−ジヒドロ−２−フラノ
ンが好ましい。
本発明の工程中の弐ＶおよびＶＩにより表される出発物
質は既知であり、公知の方法と同様に合成される。
本発明の工程の核心部に、式Ｖにより表されるα−フェ
ニル−アミノ−Ｔ−ブチロラクトン類から出発して、対
応する式ＩＩにより表される化合物である（１’　Ｒ）
３−　［Ｎ−（アシル）−Ｎ−（フェニル）］−アミノ
−テトラヒドロー２−フラノンの鏡像選択的合成がある
。
この合成のために、本発明に従って、先ず該当の対応す
る式ＩＶにより表される３−（フェニルアミノ）−２，
５−ジヒドロ−２〜フラノンに酸化（または脱水素化）
される。これにより３−位の不斉中心は除かれる。式Ｉ
Ｖにより表されるエナミドをアシル化して弐ＩＩＩによ
り表されるエナミドを与えてから、後者を、本発明に従
って、水素化して（１’　Ｒ）３−　［Ｎ−（アシル）
−Ｎ−（フェニル）］−アミノ−テトラヒドロー２−フ
ラノを与える。この不斉水素化の結果、３−位の不斉中
心は再生される。この場合、適切な手段によって、望ま
しくない（１’　Ｓ）鏡像体の生成は抑制されるので望
ましい（１′Ｒ）鏡像体の生成には好都合である。
式■および■ａでも定義されたようなロジウム触媒の存
在下、または式■ａおよび■ｂでも定義されたようなル
テニウム触媒の存在下での不斉水素化は文献から公知（
参考文献を参照）である。
〔参考文献： ［１コケ−、グー−１−フヒ（Ｋ、Ｋｏｅｎｉｇ）。
不斉合成における不斉均一触媒水素化反応の通用性、第
５巻、モリノン編集、アカデミツク出版ニューヨーク社
（Ａｃａｄｅｍｉｃ　　ＰｒｅｓｓＮ、Ｙ、、Ｉｎｃ、
、）ｐｐ、７１　　ｆｆ。
［２］ニス、ハルパーン（Ｓ、Ｈａｌｐｅｒｎ）。
不斉触媒水素化反応、同上文献、ｐｐ、４１ｆｆ。
［３］エツチ、ビー、カガン（ＨｏＢ。
Ｋａｇａｎ）、不斉触媒のためのキラル（Ｃｈｉｒａｌ
）な配位子、同上文献、ｐｐ。
１３−２３．　　　　　　　　　　　　　　　　）本発
明に従っての、弐ＩＩＩにより表されるＮ−フェニル−
エナミドのＣ＝Ｃ二重結合の不斉水素化反応は新規であ
る。
この水素化の変形は、好ましくは、使用される弐■によ
って表される化合物を基準にして、各々の場合、０．０
０２−１０モル％の式■もしくは■ａにより表されるロ
ジウム触媒、または式■ａもしくは■ｂにより表される
ルテニウム触媒の存在下、行われる。
この反応は、好ましくは、例えばメチル、エチル、プロ
ピルもしくはブチルアルコールのようなアルコール類；
例エバヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような炭化水素類；例えばジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテ
ル類；または例えば酢酸エチルのようなエステル類の如
き溶媒中で行われる。
式■および■ａにより表される触媒は文献から公知であ
る（上述の参考文献を参照）。
ビス−ノルボルナジエニル−ロジウム（Ｉ）テトラフル
オロ硼酸および（４Ｒ，５Ｒ）−（−）４．５−ビス−
（ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソランは商業的に入手可能である。
式■ａおよび■ｂにより表される触媒も文献から公知で
ある〔チー、オオタ、エッチ、タカヤ。
エム、キタムラ、ケー、ナガイ、アール、ノヨリ（Ｔ、
０ｋｔａ、Ｈ，Ｔａｋａｙａ、Ｍ、Ｋｉｔａｍｕｒａ、
に、Ｎａｇａｉ、Ｒ，Ｎｏｙｏｒｉ）。
ジャーナル　オフ　オーガニック　ケミストリー（Ｊ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）１９８７．　５２．３１７４−３
１７６；チー、オオタ、エッチ、タカヤ、アール、ノヨ
リ（Ｔ、０ｋｔａ、Ｈ，Ｔａｋａｙａ、Ｒ８Ｎｏｙｏｒ
ｉ）、インオーガニックケミストリー（Ｉｎｏｒｇ、　
　Ｃｈｅｍ、）上主主工、２７，５６６−５６９）。
本発明に従う不斉水素化は、水素雰囲気下行われ、０．
１−１５０バール（ｂａｒ）の加圧（ｅｘｅｓｓ　　ｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ）が好ましい。
１−７０バール（ｂａｒ）の圧範囲が特に好ましい。−
２０″Ｃから＋７０℃の温度範囲、特に０℃から５０℃
の範囲が反応温度として好ましい。
３−　［Ｎ−（アシル）−Ｎ−（フェニル）コーアミノ
ーテトラヒドロー２−フラノン類からは、塩素化により
、そのどちらもそれ自身殺微生物剤として使え、または
（ａＲ，１’　Ｒ）および（ａＳ、１’　Ｒ）鏡像体に
分離できる式Ｉにより表される３−［Ｎ−（アシル）−
Ｎ−（３−クロロフェニル）］−アミノ−テトラヒドロ
ー２〜フラノンの（ａＲ，１’　Ｒ；ａＳ、１’　Ｒ）
のジアステレオ異性体混合物を得ることが可能である。
本発明の工程は、活性の高い立体異性体およびそれらの
混合物への到達、特に３−　［Ｎ−（アシル）−Ｎ−（
３−クロロ−２，６−ジメチルフェニル）〕−〕アミノ
ーテトラヒドロー２−フラノンの（ａＲ，１’　Ｒ；ａ
Ｓ、１’　Ｒ）のジアステレオ異性体混合物および（ａ
ｓ、１’　Ｒ）鏡像体への到達法を提供し、かつ、工業
的規模の生産に関する経済的観点から興味あるものであ
る。
本発明の工程の副生成物として得られるより活性の低い
（ａｓ、１’　Ｒ）鏡像体は、本発明に従って、熱的に
再異性化して、３−［Ｎ−（アシル）Ｎ−（３−クロロ
フェニル）］−アミノ−テトラヒドロー２−フラノの有
益な（ａＲ，１’　Ｒ；ａｓ、１’　Ｒ）のジアステレ
オ異性体混合物を与えることができ、そして上述した方
法（再循環）のごとくして再使用できる。
合成のための鏡像選択的手法が欠如していたので、現在
名は、工業的応用には適さない経費のかかる方法のみに
よって、その殺微生物的な活性によって価値の高い、上
述のジアステレオ異性体混合物と鏡像体を合成すること
が可能であった。
本発明の範囲内で成された、式ＩＶによって表される３
−（フェニルアミノ）−２，５−ジヒドロ２−フラノン
類の化合物の驚異的な殺微生物活性の発見も顕著である
。
〔実施例と発明の効果〕
本発明の工程を、下記の実施例によって詳細に説明する
。
戒。
［参照、ジャーナル　オブ　オルガニック　ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）、２９＋１５４０（１９６４）　］ ３３０ｇの水に溶解した過マンガン酸カリウム５３ｇの
溶液に、７５℃で、４５分間以上をかけて、８４ｍｆの
水に溶解した４８．６ｇの硫酸マンガン（ＩＩ）−水塩
と４０％苛性ソーダ水６５ｍ１！。
を同時に滴下して添加し、そして混合物を次ぎに１時間
にわたって、８０℃で撹拌する。
沈澱を濾取し、熱水で中性になるまで洗浄し、真空中１
２５℃で乾燥する。得られた４　８．３　ｇの二酸化マ
ンガンを３００ｍｊ２のトルエンに懸濁して水分離器を
用いて３時間煮沸する。
そして、１３．６　ｇの２−　（２’　、６’−ジメチ
ルフェニル）−アミノ−γ−ブチロラクトンを添加して
、全体を水分離器を用いて、夜通し煮沸する。溶液を濾
過し、蒸発により濃縮する。溶離液としてエーテル／ヘ
キサン　１：１　を使ってシリカゲル上クロマトマドグ
ラフィーして、茶色の結晶（ｍ、ｐ、　　８０℃）状の
５．７ｇ（理論収量の４２％）の３−　［Ｎ−（２，６
−ジメチルフェニル）］］アミノー２．５−ジヒドロ−
２−フラノを得る。
エーテル／ヘキサンから再結晶して　ｍ、ｐ、　　８４
−８５℃。
ミリモル）の硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの懸濁
液に添加する。室温で、１８時間撹拌した後、オレンジ
色の反応混合物を濾過し、濾液を蒸発により濃縮する。
残留分を、溶離液としてヘキサン／酢酸エチル　２：１
　を使ってシリカゲル上クロマトマドグラフィーして、
黄褐色の結晶状の取得物として１９０■（理論収量の４
４％）の３−［Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）］−
アミノ−２．５−ジヒドロ−２−フラノを得る。
この結晶をヘキサン／酢酸エチル　３：１から再結晶し
て　鋼、ｐ、　　８５−８６℃。
４３３■　（２，１ミリモル）　の２−（２’、６’　
　−ジメチルフェニル）アミノ−γ−ブチロラクトンを
メチレンクロライド２０ｍ／！中の３．４７ｇ（６，３
０℃で、３０分から６０分の時間の範囲内で、２００ｍ
ｌの無水テトラヒドロフラン中の６１．５ｇ（０，３モ
ル）の２−　（２’　、６’−ジメチルフェニル）アミ
ノ−γ−ブチロラクトンの溶液に、２００ｍｊ２の無水
テトラヒドロフラン中の６０．９ｇ（０，３５モル）の
ｍ−クロロ過安息香酸の溶液を添加する。
反応混合物を、０℃で８０分間撹拌し、受容器を氷で冷
却しながら、１ｋｇの塩基性酸化アルミニウム（ｂａｓ
ｉｃ　ａｌｍｉｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ）　（Ｉ　ＣＮ　
；　Ａ　ｋ　ｔ　。
■）を通して濾過する。酸化アルミニウムをテトラヒド
ロフランで溶離する。最初の６００ｍｆの溶離液が生成
した３−［Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）］−アミ
ノ−２．５−ジヒドロ−２−フラノの大部分を含有して
いる。
３５．１５ｇ（理論収量の５７．６％）の白色結晶を得
る。
ヘキサンから再結晶してｍ、ｐ、　　８５−８６℃。
アミノ−γ−ブチロラクトンの溶液に、２００ｍ２のジ
クロロメタン中の６０．９ｇ（０，３５モル）のｍ−ク
ロロ過安息香酸の溶液を添加する。
反応混合物を、０℃で８０分間撹拌する。少量の塩基性
酸化アルミニウム（ｂａｓｉｃ　ａｌｍｉｎｉｕｍｏｘ
ｉｄｅ）　（Ｉ　ＣＮ　；　Ａｋ　ｔ、　　Ｉ　）を通
して濾過した後、溶媒を真空中蒸発し、残留分を４００
ｍ／！のテトラヒドロフランに溶解する。この溶液を、
１ｋｇの塩基性酸化アルミニウム（ＩＣＮ；Ａｋｔ。
■）を通して濾過する。そして、実施例３ａと同様に処
理する。
結果：３５．１５ｇ（理論収量の５７．６％）の白色結
晶を得る。
ヘキサンから再結晶してｍ、ｐ、　　８５−８６℃ゆ０
℃で、３０分から６０分の時間の範囲内で、２００ｍｆ
のジクロロメタン中の６１．．５　ｇ　（０，３モル）
の２−　（２’　、６’−ジメチルフェニル）１０．２
ｇ（５０，２ミリモル）　の３−　　［Ｎ−（２，６−
ジメチルフェニル）］−アミノ−２．５−ジヒドロ−２
−フラノン４０ｍ１　　（４３９ミリモル）の塩化メト
キシアセチルとトルエン４０ｍ１を混合して、５０−７
０℃、１００−１５０ミリバー（ｍｂａｒ）で４８時間
にわたって、還流下、煮沸する０反応溶液を次いで蒸発
により濃縮し、そして残留分をヘキサン／酢酸エチル（
２：１）の混合溶媒に溶解し、そしてシリカゲル上クロ
マトマドグラフィーする。溶離はヘキサン／酢酸エチル
（１：２）の混合溶媒を使用して行う。溶媒を蒸発して
得られた３−［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２，
６−ジメチルフェニル）〕−〕アミノー２．５−ジヒド
ロ−２−フラノをヘキサン／酢酸エチル（２：１）の混
合溶媒から２回再結晶した。　　ｍ、ｐ、　　１０６−
１０７℃アミツー−−ヒドロ−２−ツーノンのへ メタノール１０ｍｆｆ１に溶解した０、９ｇ（４ミリｔ
ル）の３−　［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２゜
６−ジメチルフェニル）］−アミノ−２．５−ジヒドロ
−２−フラノを６０ｍｌ１の鋼鉄製のオートクレーブに
導入し、そして次いで１０ｍ／！のメタノールに溶解し
た２９■（０，０８ミリモル）のビス−ノルボルナジエ
ニル−ロジウム（１）テトラフルオロ硼酸および４４■
（０，０８８ｍｍｏｌ）の（４Ｒ，５Ｒ）　−（−）−
４，５−ビス−（ジフェニルホスフィノメチル）−２，
２−ジメチル−１゜３−ジオキソランを添加する。初期
水素ガス圧３３バー（ｂａｒ）、２０−２２℃で水素に
よる水素化触媒反応を、吸収が止むまで（約１時間）行
う。
濾過と蒸発による濃縮の後に得られる残留分をメチレン
クロライド／メタノール　９８：２に溶解し、シリカゲ
ル上クロマトマドグラフィーする。
溶媒を留去した後に得られる生産物の混合物は定量的に
得られ、その９０％は３−　［Ｎ−（メトキシアセチル
）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）］−アミノ−テ
トラヒドロー２−フラノの（１′Ｒ）鏡像体であり、１
０％はその対掌体である。
純粋な（１’　Ｒ）鏡像体は、ヘキサン／メチルエチル
ケトン　１：１から再結晶して、収率７５％で純粋な状
態で得られる。
メタノール１０ｍ！に溶解した０、４５ｇ（２ミリ干ル
）の３−　［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６
−ジメチルフェニル）］−アミノ−２５−ジヒドロ−２
−フラノンを６０ｍｆの鋼鉄製のオートクレーブに導入
し、そして次いでルテニウム（Ｒ）−または（Ｓ）−２
，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナ
フチル　ジアセテートを添加する。初期水素ガス圧３３
バー（ｂａｒ）、２０−２２℃で水素による水素化触媒
反応を、吸収が止むまで（約１時間）行う。
濾過と蒸発によるＲｗｉの後に得られる残留分をメチレ
ンクロライド／メタノール　９８：２に溶解し、シリカ
ゲル上クロマトマドグラフィーする。
溶媒を留去した後に得られる生産物の混合物は定量的に
得られ、その８３％は３−［Ｎ−（メトキシアセチル）
−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）〕〕テアミノ−テ
トラヒドロ−２−フラノの（１′Ｒ）鏡像体であり、１
７％はその対掌体である。
純粋な（１’　Ｒ）鏡像体は、再結晶後、収率６５．７
％で純粋な状態で得られる。
０、２２２　ｇの（１’　　Ｒ）−３−［Ｎ−（メトキ
シアセチル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）］］
テアミノ−テトラヒドロ−２−フラノを３０ｍ１の蟻酸
に溶解する。室温で、５■の塩化鉄（Ｉ［Ｉ）の存在下
、０．０６　ｇの塩素を溶液に導入する。溶液を約１時
間室温で撹拌し、溶媒を減圧上留去する。残留分を酢酸
エチルに溶解し、そしてその溶液を水で抽出し、硫酸ナ
トリウム上乾燥し、濾過し、蒸発により濃縮する。乾個
した混合物は７９−８２℃で融解する。表題化合物の各
異性体は、この混合物の約５０％を構成する。
ルケトンに溶解する。そして、温度を下げて、（ａｓ、
１’　Ｒ）−３−［Ｎ−（メトキシアセチル）　−Ｎ−
（３−クロロ−２，６−ジメチルフェニル）］−アミノ
−テトラヒドロー２−フラノの結晶の種を植えつける。
０℃で３日間放置した後、析出した結晶を濾取し、乾燥
する。この結晶生成物は純粋な（ａｓ、　　１’　Ｒ）
　−３−［Ｎ　−（メトキシアセチル）−Ｎ−（３−ク
ロロ−２゜６−ジメチルフェニル）］−アミノ−テトラ
ヒドロー２−フラノである。
０．５ｇの混合比約１：１の（ａＲ，１’　Ｒ）および
（ａｓ、１’　Ｒ）の３−　［Ｎ−（メトキシアセチル
）−Ｎ−（３−クロロ−２，６−ジメチルフェニル）コ
ーアミノーテトラヒドロー２−フラノン混合物を、高い
温度で０．２５　ｇのメチルエチ０、２　ｇの（ａ　Ｒ
，ビＲ）３−　ＥＮ−（メトキシアセチル）　−Ｎ−（
３−クロロ−２，６−ジメチルフェニル）］−アミノ−
テトラヒドロー２−フラノを０．０１ｇの臭化テトラブ
チルアンモニウムと混合し、この混合物を１６０−１８
０”Ｃに２時間保つ。冷却して結晶化した反応混合物を
、１ｍｆの水で冷時すりつぶす。そして、濾過し、乾燥
する。定量的に得られた結晶性の生成物は、混合比１：
１の（ａＲ，１’　Ｒ）および（ａ　Ｓ。
１’　Ｒ）３−　［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（
３−クロロ−２，６−ジメチルフェニル）］−アミノ−
テトラヒドロー２−フラノである。
製剤 例 （すべて重量係） ａ） 式１１１ａにより表わされる化合物　２５チドデンルベ
ンゼンスルホ／酸カル７ ウム ５チ ヒマ°／油ホリエチレンクリコール エーテル（エチレンオキシド３６モル）５％トリブチル
フェノールポリエチレ／ グリコールエーテル（エチレンオキ シド３０モル） シクロヘキサノン ギンレン混合物　　　　　　６５チ この乳剤濃厚液を水で希釈するこ 所望の濃度のエマルジョンをｉるこ ｂ） ４０チ Ｃ） ５０％ ８襲 ６チ １２チ　　　　４襲 １５チ　　　２０チ ２５俤　　　２０悌 とによシ、 とができる。
ａ） 式１１ａにより表わされる化合物　８０％エチレングリ
コールモノメチルエー テル　　　　　　　　　　　　　２０％ポリエチレング
リコール （分子量４００　） ｂ）　　リ　　の ｌＯチ ５チ ９５チ ア０チ Ｎ−メチル−２−ピロドリン エポキシ化ココナツツ油 ２０チ １チ ５チ これらの溶液は微小滴の形態で施用するのに適している
。
２３粒剤 ａ）　　　　　　ｂ） 式１１１ａによυ表わされる化合物　　５％　　　１０
％カオリン　　　　　　　　　　９４％ 高分散ケイ酸　　　　　　　　１襲　　　−アダパルジ
ャイト　　　　　　−９ｏチ有有効分を塩化メチレン中
に溶がし、この溶液を担体上に噴霧し、次いで溶媒を真
空中で蒸発させる。
Ｆ４＠削 ａ）　　　　　ｂ） 式ｎｌａによシ表わされる化合物　　２チ５％高分散ケ
イ醗　　　　　　　　１％　　　５％タルク　　　　　
　　　　　　　９７チカオリン ー９０％ 有効成分又は有効成分混合物を担体と混練することによ
り、そのまま使用することのできる粉剤を得る。
Ｆ５水和剤 ａ）　　　　ｂ）　　　ｃ） 式１１［ａによシ表わされる化合物　２５％　　５０１
　７５’ｌｔリグノスルホン酸ナトリウム　　　　　　
５％　　５チラウリル硫酸ナトリウム　　　　　３慢５
チ 高分散ケイ酸 ５チ　１０チ　　１０俤 カオリ／ ６２チ　２７チ 有効成分を助剤とともに十分に混合した後、該混合物を
適当なミルで良く磨砕すると、水で希釈して所望の濃度
の懸濁液を得ることのできる水利剤が得られる。
注ｊ４幻腹医 トマト植物を３週間成育した後、このトマト植物に、試
験化合物の水和剤から上述したように調製した散布液（
有効成分含有ｆｆｉ：０．０２％）を散布する。
２４時間後に、薬剤処理した植物をカビ（病原菌）の胞
子の！Ｑ？ｒ７Ｊ液で感染せしめる。
感染した植物を、相対湿度９０−１００％および温度２
０℃で、５日間成育した後、病原菌による感染度の評価
をした。
ｂ）侵透生瓦 トマト植物を３週間成育した後、このトマト植物に試験
化合物の水利剤から上述のように調製した散布液〔有効
成分含有量：　０．００２％（土壌の体積基準）〕で注
水した。注水の際、土壌上の植物部分に、散布液が接触
しないように注意する。
薬剤処理した植物を、４８時間後に、カビ（病原菌）の
胞子の懸濁液で感染させる。
感染した植物を、相対湿度９０−１００％および２０℃
で５日間成育してから、カビ（病原菌）感染度の評価を
行った。
弐■゛ａにより表される化合物は充分に有効で有ること
が見出された。感染度は０−５％であった。
５週令のぶどうの若木に、試験化合物の製剤から調製し
た散布液を散布した。１日後に、処理した植物をＰ、ｖ
ｉｔｉｃｏｌａの胞子の懸濁液（２００，０００胞子／
　ｍ　ｌ　）で感染させた。温室内で、２０℃に保持し
た。１４時間１００％の相対湿度、次いで４日間７５−
８５％の相対湿度、最後にカビ（病原菌）の胞子の繁殖
を促進するためにさらに一夜相対湿度１００％に保持す
る。
６日間の保持期間後に、感染度を評価した。
ｂ）侵透作■ ５週令のぶどうの若木に、試験化合物の製剤から調製し
た散布液を注水した。３日後に、薬剤処理した植物をＰ
、ｖｉｔｉｃｏｌａの胞子の懸濁液（２００，０００胞
子／　ｍ　１　）で感染させた。
試験はａ）に記述したのと同様に行われる。
弐ＩＩＩａにより表される化合物の場合、感染度は０−
５％に抑制された。
壌の湿気をいつも保持した。
試験を評価するに当たっては、発芽したトウモロコシ植
物の数、そして健全および罹病植物の数を決定した。
発芽した植物および健全な植物の数は９０％以上であっ
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）ａ）式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は下述と同じに定義される）に
    より表されるα−フェニルアミノ−γ−ブチロラクトン
    を酸化して、式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１とＲ＿３は下述と同じに定義される）に
    より表される３−（フェニルアミノ）−２，５−ジヒド
    ロ−２−フラノンを与え、 ｂ）後者を式VI （式中、Ｒ＿３は式 I と同じに定義され、そしてＸは
    塩素原子、臭素原子またはＲ＿３ＣＯＯ−基を表す）に
    より表されるカルボン酸ハライドまたは無水カルボン酸
    と反応せしめて、式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２とＲ＿３は下述と同じに定義さ
    れる）により表される３−［Ｎ−（アシル）−Ｎ−（フ
    ェニル）］−アミノ−２，５−ジヒドロ−２−フラノン
    を与え、 ｃ）生成した取得物を、鏡像選択的活性触媒の存在下、
    水素で水素化して式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） により表される（１′Ｒ）３−［Ｎ−（アシル）−Ｎ−
    （フェニル）］−アミノ−テトラヒドロ−２−フラノン
    を与え、 ｄ）水素化生成物を塩素化することにより、式 I によ
    り表される３−［Ｎ−（アシル）−Ｎ−（３−クロロ−
    フェニル）］−アミノ−テトラヒドロ−２−フラノン類
    の（ａＲ、１′Ｒ；ａＳ、１′Ｒ）ジアステレオ異性体
    混合物にし； ｅ）そしてこの混合物から、（ａＳ、１′Ｒ）鏡像体を
    溶媒からの結晶化により分離することを特徴とする式（
    I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２の各々は、他と独立して、メチ
    ル基またはエチル基を表し；そしてＲ＿３はメチル基、
    クロロメチル基、メトキシメチル基またはシクロプロピ
    ル基を表す）により表される（ａＳ、１′Ｒ）−３−［
    Ｎ−（アシル）−Ｎ−（３−クロロフェニル）］−アミ
    ノ−テトラヒドロ−２−フラノン類の製造方法。 （２）Ｒ＿１とＲ＿２がメチル基を表し；Ｒ＿３がメト
    キシメチル基を表し；そしてＸが塩素原子を表す請求項
    （１）記載の方法。 （３）溶媒中、４０−１４０℃で、酸化剤として二酸化
    マンガンを用いて、式Ｖａ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖａ） により表される化合物を、酸化して、式IVａ▲数式、化
    学式、表等があります▼（IVａ） により表される化合物を与えることを特徴とする請求項
    （２）記載の方法。 （４）トルエン中、８５−１１２℃で酸化反応を行うこ
    とを特徴とする請求項（３）記載の方法。 （５）酸化剤としてセリウム（IV）化合物を用いて酸化
    反応を行うことを特徴とする請求項（２）記載の方法。 （６）ａ）請求項（３）記載の式Ｖａの化合物を、常圧
    下、−１０℃から＋４０℃で、溶媒中、過酸化物または
    過酸により酸化して、［Ｎ−（ヒドロキシ）−Ｎ−（２
    ，６−ジメチルフェニル）］−アミノ−テトラヒドロ−
    ２−フラノンを与え、そして後者の化合物から水の要素
    を除去して式IVａの化合物に変換し、 ｂ）副生成物として発生する塩化水素を４０−６０℃で
    、減圧下、沸騰させながら除去しつつ、式IVａにより表
    される化合物を、式VIａ ＣＨ＿３ＯＣＨ＿２ＣＣｌ（VIａ） により表される化合物の理論量の５０−５００％過剰量
    を用いてアシル化して、式IIIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） により表される化合物を与え、 ｃ）式IIIａにより表される化合物を、溶媒としてのア
    ルコール中、−２０℃から＋７０℃で、０． １−１５０バール（ｂａｒ）の圧下、 式VIIまたは式VIIａ ［ＸＲｈＹＺ］（VII）、 ［ＸＲｈＹＺ］＾■Ａ＾■（VIIａ） 〔式中、Ｘは２ヶのオレフィン配位子または１ヶのジエ
    ン配位子を表し； Ｙは、キラル（ｃｈｉｒａｌ）なジホスフィン基を表し
    、そしそのジホスフィン基中の第２ホスフィン基が２〜
    ４ヶの炭素原子と結合し、そしてその結合したものがロ
    ジウム（Ｒｈ）原子と共に、５−、６−または７−員環
    を形成するものを表すか； またはＹはキラル（ｃｈｉｒａｌ）なジホスフィナイト
    基を表し、そのジホスフィナイト基中のホスフィナイト
    基が２ヶの炭素原子と結合し、そしてその結合したもの
    がロジウム（Ｒｈ）原子と共に、７−員環を形成するも
    のを表し； Ｚはクロライド基、ブロマイド基またはイオダイド基を
    表し；そして Ａ＾■は酸素原子または錯塩酸のアニオンを表す〕によ
    り表されるロジウム化合物の触媒量の存在下、水素化し
    て、式IIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） により表される化合物の（１′Ｒ）鏡像体を与え、ｄ）
    元素の塩素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌｃｈｌｏｒｉｎｅ）に
    より、式IIａにより表される化合物を塩素化して式 I
    ａ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） により表される化合物を与え；そして ｅ）溶媒としてメチルエチルケトンから、式 I ａによ
    り表される（ａＳ、１′Ｒ）鏡像体の分離をすることを
    特徴とする請求項（２）記載の方法。 （７）テトラヒドロフラン中、０−１０℃で、酸化剤と
    してｍ−クロロ過安息香酸を用いて酸化反応を行い； そしてメタノール中、０−５０℃で、１−７０バール（
    ｂａｒ）の圧下、式IIIａの化合物を基準にして、各々
    の場合、０．００２−１０モル％のビス−ノルボルナジ
    エニル−ロジウム（ I ）テトラフルオロ硼酸および（
    ４Ｒ、５Ｒ）−（−）−４，５−ビス−（ジフェニルホ
    スフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
    ソランの存在下、水素化反応を行うことを特徴とする請
    求項（６）記載の方法。 （８）ジクロロメタン中、０−１０℃で、酸化剤として
    ｍ−クロロ過安息香酸を用いて酸化反応を行い； そしてメタノール中、０−５０℃で、１−７０バール（
    ｂａｒ）の圧下、式IIIａの化合物を基準にして、各々
    の場合、０．００２−１０モル％のビス−ノルボルナジ
    エニル−ロジウム（ I ）テトラフルオロ硼酸および（
    ４Ｒ、５Ｒ）−（−）−４，５−ビス−（ジフェニルホ
    スフィノメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
    ソランの存在下、水素化反応を行うことを特徴とする請
    求項（６）記載の方法。 （９）ａ）請求項（３）記載の式Ｖａの化合物を、常圧
    下、−１０℃から＋４０℃で、溶媒中、過酸化物または
    過酸により酸化して、［Ｎ−（ヒドロキシ）−Ｎ−（２
    ，６−ジメチルフェニル）］−アミノ−テトラヒドロ−
    ２−フラノンを与え、そして後者の化合物から水の要素
    を除去して式IVａの化合物に変換し、 ｂ）副生成物として発生する塩化水素を４０−６０℃で
    、減圧下、沸騰させながら除去しつつ、式IVａにより表
    される化合物を、式VIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIａ） により表される化合物の理論量の５０−５００％過剰量
    を用いてアシル化して、式IIIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） により表される化合物を与え、 式IIIａにより表される化合物を、溶媒としてのアルコ
    ール中、−２０℃から＋７０℃で、０．１−１５０バー
    ル（ｂａｒ）の圧下、 式VIIIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIａ） 〔式中、Ｒ＿４は未置換のまたは炭素原子数１ないし４
    のアルキル基またはメトキシ基によって単置換されたフ
    ェニル基、または１−もしくは２−ナフチル基を表し；
    そして Ｚ＾−は、式Ｒ＿５ＣＯＯ＾−（式中、Ｒ＿５は炭素原
    子数１ないし６のアルキル基またはＣＦ＿３基を表す）
    により表される基のアニオンを表すか；またはトリフル
    オロメタンスルホネート・アニオンを表す〕により表さ
    れるルテニウム（Ｒ）−２，２′−ビス（ジアリールホ
    スフィノ）−１，１′−ビナフチル塩または式VIIIｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIｂ） （式中、Ｒ＿４とＺは式VIIIａと同じに定義される）に
    より表されるルテニウム（Ｓ）−２，２′−ビス（ジア
    リールホスフィノ）−１，１′−ビナフチル塩の触媒量
    の存在下、水素化して、請求項（６）記載の式IIａによ
    り表される化合物の（１′Ｒ）鏡像体を与え、そして 式IIａにより表される化合物を、元素の塩素（ｅｌｅｍ
    ｅｎｔａｌｃｈｌｏｒｉｎｅ）により塩素化して請求項
    （６）記載の式 I ａにより表される化合物を与えるこ
    とを特徴とする請求項（２）に記載の方法。 （１０）メタノール中、０−５０℃で、１−７０バール
    （ｂａｒ）の圧下、式IIIａにより表される化合物を基
    準にして０．００２−１０モル％のルテニウム（Ｒ）−
    または（Ｓ）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ
    ）−１，１′−ビナフチルジアセテートの存在下、水素
    化することを特徴とする請求項（９）記載の方法。 （１１）ａ）請求項（１）記載の式Ｖにより表される２
    −フェニル−アミノ−γ−ブチロラクトンを酸化して、
    請求項（１）記載の式IVにより表される３−（フェニル
    −アミノ）−２，５−ジヒドロ−２−オキソフランを与
    え、 ｂ）後者を請求項（１）記載の式VIにより表されるカル
    ボン酸ハライドまたは無水カルボン酸により、請求項（
    １）記載の式IIIにより表される３−［Ｎ−（メトキシ
    アセチル）−Ｎ−（フェニル）］−アミノ−２，５−ジ
    ヒドロ−２−フラノンに変換し、ｃ）反応生成物を選択
    的に活性な触媒の存在下、水素により水素化して、請求
    項（１）記載の式IIにより表される（１′Ｒ）３−［Ｎ
    −（アシル）−Ｎ−（フェニル）］−アミノ−テトラヒ
    ドロ−２−フラノンを与え、 ｄ）水素化生成物を塩素化し、次いで得られた式 I に
    より表される（ａＲ、１′Ｒ；ａＳ、１′Ｒ）ジアステ
    レオ異性体混合物を分離することを特徴とする請求項（
    １）記載の式 I により、表される３−［Ｎ−（アシル
    ）−Ｎ−（３−クロロ−フェニル）］−アミノ−テトラ
    ヒドロ−２−フラノン類の（ａＲ、１′Ｒ；ａＳ、１′
    Ｒ）ジアステレオ異性体混合物の製造方法。 （１２）Ｒ＿１とＲ＿２はメチル基を表し；Ｒ＿３はメ
    トキシメチル基を表し：そしてＸは塩素原子を表す請求
    項（１１）記載の方法。 （１３ａ）請求項（３）記載の式Ｖａにより表される化
    合物を、０−１０℃でテトラヒドロフラン中、酸化剤と
    してのｍ−クロロ過安息香酸により酸化し、次いで生成
    したＮ−ヒドロキシ誘導体から水の要素を除去し、 ｂ）副生成物として発生する塩化水素を４０−６０℃で
    、減圧下、沸騰させながら除去しつつ、式IVａにより表
    される化合物を、請求項（６）記載の式VIａの化合物の
    理論量の５０−５００％過剰量を用いてアシル化して、
    請求項（６）記載の式IIIａにより表される化合物を与
    え、 ｃ）式IIIａにより表される化合物を、請求項（６）記
    載の式VIIまたは式VIIａにより表されるロジウム化合物
    の触媒量の存在下、水素化して、式IIａにより表される
    化合物の（１′Ｒ）鏡像異性体を与え、 ｄ）式IIａにより表される化合物を、元素の塩素（ｅｌ
    ｅｍｅｎｔａｌｃｈｌｏｒｉｎｅ）により塩素化して、
    請求項（６）記載の式 I ａにより表される化合物を与
    えることを特徴とする請求項（１２）記載の方法。 （１４）０−１０℃でジクロロメタン中、酸化剤として
    のｍ−クロロ過安息香酸により酸化し、次いで生成した
    Ｎ−ヒドロキシ誘導体から水の要素を除去することを特
    徴とする請求項（１２）記載の方法。 （１５）メタノール中、０−５０℃で、１−７０バール
    （ｂａｒ）の圧下、式IIIａにより表される化合物を基
    準にして、各々の場合、０．００２−１０モル％のビス
    −ノルボルナジエニル−ロジウム（ I ）テトラフルオ
    ロ硼酸および（４Ｒ、５Ｒ）−（−）−４，５−ビス−
    （ジフェニルホスフィノメチル）−２，２−ジメチル−
    １，３−ジオキソランの存在下、水素化反応を行う請求
    項（１３）および（１４）記載の方法。 （１６）ａ）式Ｖａにより表される化合物を、０−１０
    ℃でテトラヒドロフラン中、酸化剤としてのｍ−クロロ
    過安息香酸により酸化し、次いで生成したＮ−ヒドロキ
    シ誘導体から水の要素を除去し、ｂ）副生成物として発
    生する塩化水素を４０−６０℃で、減圧下、沸騰させな
    がら除去しつつ、請求項（６）記載の式IVａにより表さ
    れる化合物を、請求項（６）記載の式VIａの化合物の理
    論量の５０−５００％過剰量を用いてアシル化して、請
    求項（６）記載の式IIIａにより表される化合物を与え
    、ｃ）式IIIａにより表される化合物を、溶媒としての
    アルコール中、−２０℃から＋７０℃で、０．１−１５
    ０バール（ｂａｒ）の圧下、 式VIIIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIａ） （式中、Ｒ＿４は未置換のまたはまたは炭素原子数１な
    いし４のアルキル基またはメトキシ基によって単置換さ
    れたフェニル基、または１−または２−ナフチル基を表
    し；そしてＺ−は、式Ｒ＿５ＣＯＯ＾−（式中、Ｒ＿５
    は炭素原子数１ないし６のアルキル基またはＣＦ＿３基
    を表す）により表される基のアニオンを表すか；または
    トリフルオロメタンスルホネート・アニオンを表す）に
    より表されるルテニウム（Ｒ）−２，２′−ビス（ジア
    リールホスフィノ）−１，１′−ビナフチル塩または式
    VIIIｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIｂ） （式中、Ｒ＿４とＺは式VIIIａと同じに定義される）に
    より表されるルテニウム（Ｓ）−２，２′−ビス（ジア
    リールホスフィノ）−１，１′−ビナフチル塩の触媒量
    の存在下、水素化して、請求項（６）記載の式IIａによ
    り表される化合物の（１′Ｒ）鏡像体を与え、そして ｄ）式IIａにより表される化合物を、元素の塩素（ｅｌ
    ｅｍｅｎｔａｌｃｈｌｏｒｉｎｅ）により塩素化して請
    求項（６）記載の式 I ａにより表される化合物を与え
    ることを特徴とする請求項（１２）記載の方法。 （１７）溶媒中、０−５０℃で、１−７０バール（ｂａ
    ｒ）の圧下、式IIIａの化合物を基準にして０．００２
    −１０モル％のルテニウム（Ｒ）−または（Ｓ）−２，
    ２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナ
    フチルジアセテートの触媒量の存在下、水素化反応を行
    う請求項（１６）記載の方法。 （１８）請求項（１）記載の式 I により表される化合
    物の（ａＲ、１′Ｒ）鏡像体を１６０−１８０℃で１な
    いし３時間加熱することを特徴とする、該化合物の（ａ
    Ｒ、１′Ｒ）鏡像体からの該化合物の（ａＳ、１′Ｒ；
    ａＲ、１′Ｒ）ジアステレオ異性体混合物の製造方法。 （１９）テトラブチルアンモニウムブロマイドの存在下
    加熱することを特徴とする請求項（１８）記載の方法。 （２０）請求項（１）記載の式Ｖにより表される２−フ
    ェニル−アミノ−γ−ブチロラクトンを酸化剤により酸
    化し、次いで反応生成物を分離することを特徴とする請
    求項（１）記載の式IVにより表される３−（フェニルア
    ミノ）−２，５−ジヒドロ−２−フラノンの合成のため
    の製造方法。 （２１）テトラヒドロフラン中、０−１０℃で、酸化剤
    としてのｍ−クロロ過安息香酸により酸化し、次いで生
    成したＮ−ヒドロキシ誘導体から水の要素を除去するこ
    とを特徴とする請求項（２０）記載の方法。 （２２）請求項（３）記載の式IVａにより表される３−
    ［Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）］−アミノ−２，
    ５−ジヒドロ−２−フラノンの合成のための請求項（２
    １）記載の方法。 （２３）請求項（１）記載の式IVにより表される化合物
    。 （２４）請求項（２３）記載の、請求項（６）記載の式
    IVａにより表される３−［Ｎ−（２，６−ジメチルフェ
    ニル）］−アミノ−２，５−ジヒドロ−２−フラノン。 （２５）ジクロロメタン中、０−１０℃で、酸化剤とし
    てのｍ−クロロ過安息香酸により酸化し、次いで生成し
    たＮ−ヒドロキシ誘導体から水の要素を除去することを
    特徴とする請求項（２０）記載の方法。 （２６）請求項（１）記載の式IVに表される化合物を請
    求項（１）記載の式VIにより表される化合物と反応させ
    て、反応生成物を分離することを特徴とする請求項（１
    ）記載の式IIIにより表される３−［Ｎ−（メトキシア
    セチル）−Ｎ−（フェニル）］−アミノ−２，５−ジヒ
    ドロ−２−フラノンの製造方法。 （２７）Ｒ＿１とＲ＿２がメチル基を表し；Ｘが塩素原
    子を表す請求項（２６）記載の方法。 （２８）副生成物として発生する塩化水素を４０−６０
    ℃で、減圧下、沸騰させながら除去しつつ、式IVａによ
    り表される化合物を、式VIａの化合物の理論量の５０−
    ５００％過剰量を用いて反応させることを特徴とする請
    求項（２７）記載の方法。 （２９）請求項（１）記載の式IIIにより表される化合
    物。 （３０）請求項（２９）記載の、式IIIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） により表される３−［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−
    （２，６−ジメチルフェニル）］−フミノ−２，５−ジ
    ヒドロ−２−フラノン。 （３１）選択的活性触媒の存在下、水素により、請求項
    （１）記載の式IIIにより表される化合物を水素化する
    ことを特徴とする、請求項（１）記載の式IIにより表さ
    れる（１′Ｒ）−３−［Ｎ−（アシル）−Ｎ−（フェニ
    ル）−アミノ−テトラヒドロ−２−フラノン誘導体の製
    造方法。 （３２）Ｒ＿１とＲ＿２がメチル基を表し；Ｒ＿３がメ
    トキシメチル基を表す請求項（３１）記載の方法。 （３３）請求項（６）記載の式VIIまたはVIIａにより表
    されるロジウム化合物の触媒量の存在下、水素化するこ
    とを特徴とする請求項（３１）記載の方法。 （３４）溶媒中、０−５０℃で、１−７０バール（ｂａ
    ｒ）の圧下、ビス−ノルボルナジエニル−ロジウム（
    I ）テトラフルオロ硼酸および（４Ｒ、５Ｒ）−（−）
    −４，５−ビス−（ジフェニルホスフィノメチル）−２
    ，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの触媒量の存在
    下、水素化することを特徴とする請求項（３３）記載の
    方法。 （３５）溶媒としてのアルコール中、−２０℃から＋７
    ０℃で、０．１−１５０バール（ｂａｒ）の圧下、式V
    IIIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIａ） （式中、Ｒ＿４は未置換のまたはまたは炭素原子数１な
    いし４のアルキル基またはメトキシ基によって単置換さ
    れたフェニル基、または１−もしくはまたは２−ナフチ
    ル基を表し；そして Ｚ＾−は、式Ｒ＿５ＣＯＯ＾−（式中、Ｒ＿５は炭素原
    子数１ないし６のアルキル基またはＣＦ＿３基を表す）
    により表される基のアニオンを表すか；またはトリフル
    オロメタンスルホネート・アニオンを表す により表されるルテニウム（Ｒ）−２， ２′−ビス（ジアリールホスフィノ）−１，１′−ビナ
    フチル塩または式VIIIｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIｂ） （式中、Ｒ＿４とＺは式VIIIａと同じに定義される）に
    より表されるルテニウム（Ｓ）−２，２′−ビス（ジア
    リールホスフィノ）−１，１′−ビナフチル塩の触媒量
    の存在下、水素化し、次いで式IIａにより表される化合
    物を元素の塩素 （ｅｌｅｍｅｎｔａｌｃｈｌｏｒｉｎｅ）により塩素化
    して請求項（６）記載の式 I ａにより表される化合物
    を与えることを特徴とする請求項（３１）記載の方法。 （３６）溶媒中、０−５０℃で、１−７０バール（ｂａ
    ｒ）の圧下、式IIIａの化合物を基準にして０．００２
    −１０モル％のルテニウム（Ｒ）−または（Ｓ）−２，
    ２′−ビス（ジアリールホスフィノ）−１，１′−ビナ
    フチルジアセテートの存在下、水素化反応を行う請求項
    （３５）記載の方法。 （３７）式IIにより表される化合物を元素の塩素（ｅｌ
    ｅｍｅｎｔａｌｃｈｌｏｒｉｎｅ）と反応させることを
    特徴とする請求項（１）記載の式 I により表される（
    ａＳ、１′Ｒ；ａＲ、１′Ｒ）ジアステレオ異性体混合
    物の製造方法。 （３８）塩素化剤として塩素を使用することを特徴とす
    る請求項（３７）記載の方法。 （３９）有効成分として、請求項（３０）記載の式III
    ａにより表される３−［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ
    −（２，６−ジメチルフェニル）］−アミノ−２，５−
    ジヒドロ−２−フラノンを０． １−９５％、適当な担体と共に含有することを特徴とす
    る殺菌組成物 （４０）請求項（３０）記載の式IIIａにより表される
    ３−［Ｎ−（メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−ジメ
    チルフェニル）］−アミノ−２，５−ジヒドロ−２−フ
    ラノンの殺微生物的に有効な量を、植物または植物病原
    性の微生物の生息箇所に通用することを特徴とする植物
    病原性の微生物の防除法。
JP1160583A 1988-06-22 1989-06-22 置換アニライド類の製造方法 Pending JPH0245480A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH2391/88-2 1988-06-22
CH239188 1988-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0245480A true JPH0245480A (ja) 1990-02-15

Family

ID=4232681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1160583A Pending JPH0245480A (ja) 1988-06-22 1989-06-22 置換アニライド類の製造方法

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0348351A1 (ja)
JP (1) JPH0245480A (ja)
KR (1) KR900000353A (ja)
AU (1) AU624149B2 (ja)
DD (1) DD284009A5 (ja)
FI (1) FI892984A7 (ja)
HU (1) HU206699B (ja)
IL (1) IL90685A0 (ja)
ZA (1) ZA894704B (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5128822A (en) * 1990-05-25 1992-07-07 Seagate Technology, Inc. Configuration for negative pressure air bearing sliders
US5685963A (en) * 1994-10-31 1997-11-11 Saes Pure Gas, Inc. In situ getter pump system and method
US5911560A (en) * 1994-10-31 1999-06-15 Saes Pure Gas, Inc. Getter pump module and system
US5972183A (en) * 1994-10-31 1999-10-26 Saes Getter S.P.A Getter pump module and system
US6109880A (en) * 1994-10-31 2000-08-29 Saes Pure Gas, Inc. Getter pump module and system including focus shields
US6142742A (en) * 1994-10-31 2000-11-07 Saes Pure Gas, Inc. Getter pump module and system

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147792A (en) * 1977-02-04 1979-04-03 Ciba-Geigy Corporation Fungicidal compositions
DE3262501D1 (en) * 1981-10-16 1985-04-11 Ciba Geigy Ag N-(1'-methyl-2'-methoxyethyl)-n-chloroacetyl-2-ethyl-6-methyl aniline as a herbicide
ATE77383T1 (de) * 1985-10-18 1992-07-15 Hoffmann La Roche Chirale rhodium-diphosphinkomplexe fuer asymmetrische hydrierungen.
JPH01106850A (ja) * 1986-09-02 1989-04-24 Ciba Geigy Ag Ｎ−アシル−ｎ−アルキル−２，６−ジアルキル−３−クロロアニリンの製造方法
FI875602L (fi) * 1986-12-23 1988-06-24 Ciba Geigy Ag Optiskt aktivt tetrahydro-2-furanonderivat saosom miksobicid.
US4774334A (en) * 1987-11-09 1988-09-27 Pennwalt Corporation Furancarboxamides

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5128822A (en) * 1990-05-25 1992-07-07 Seagate Technology, Inc. Configuration for negative pressure air bearing sliders
US5685963A (en) * 1994-10-31 1997-11-11 Saes Pure Gas, Inc. In situ getter pump system and method
US5879134A (en) * 1994-10-31 1999-03-09 Saes Pure Gas, Inc. In situ getter pump system and method
US5911560A (en) * 1994-10-31 1999-06-15 Saes Pure Gas, Inc. Getter pump module and system
US5972183A (en) * 1994-10-31 1999-10-26 Saes Getter S.P.A Getter pump module and system
US5980213A (en) * 1994-10-31 1999-11-09 Saes Getters S.P.A. Getter pump module and system
US5993165A (en) * 1994-10-31 1999-11-30 Saes Pure Gas, Inc. In Situ getter pump system and method
US5997255A (en) * 1994-10-31 1999-12-07 Saes Getters S.P.A. Method for pumping a chamber using an in situ getter pump
US6043137A (en) * 1994-10-31 2000-03-28 Saes Getters S.P.A. Getter pump module and system
US6109880A (en) * 1994-10-31 2000-08-29 Saes Pure Gas, Inc. Getter pump module and system including focus shields
US6142742A (en) * 1994-10-31 2000-11-07 Saes Pure Gas, Inc. Getter pump module and system
US6165328A (en) * 1994-10-31 2000-12-26 Saes Getters S.P.A. Method for processing wafers with in situ gettering

Also Published As

Publication number Publication date
DD284009A5 (de) 1990-10-31
AU624149B2 (en) 1992-06-04
HU206699B (en) 1992-12-28
HUT50147A (en) 1989-12-28
KR900000353A (ko) 1990-01-30
FI892984A7 (fi) 1989-12-23
FI892984A0 (fi) 1989-06-19
ZA894704B (en) 1990-02-28
AU3663789A (en) 1990-01-04
IL90685A0 (en) 1990-01-18
EP0348351A1 (de) 1989-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2018367119B2 (en) Process for the preparation of enantiomerically and diastereomerically enriched cyclobutane amines and amides
JPH0245480A (ja) 置換アニライド類の製造方法
JPH04108782A (ja) 光学活性γ―ブチロラクトン誘導体の製造方法
Qi et al. Synthesis of novel chiral oxazoline-Schiff base ligands for the catalytic asymmetric chlorination of β-keto esters
US6025503A (en) Process for producing optically active titanium alkoxide complexes
Ence et al. Synthesis of chiral titanium-containing phosphinoamide ligands for enantioselective heterobimetallic catalysis
JPS6025952A (ja) 光学活性２，２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸誘導体の製造法
Olszewska et al. Enantioselective synthesis of N-heterocycles via intramolecular Pd (0)-catalysed allylic amination
US5081239A (en) Ruthenium catalyzed process for preparing 4-acetoxyazetidinones
Mukaiyama et al. Diastereo-and enantioselective tandem Michael addition and lactonization catalyzed by chiral quaternary ammonium phenoxide: Stereoselective synthesis of the two enantiomers by using a single chiral source
US5919981A (en) Chiral aminophosphines
AU753824B2 (en) Substituted cyclopentenes, their preparation and their use for chiral scaffolds
EP3609859B1 (en) Chiral metal complex compounds
KR101632561B1 (ko) 키랄 포스포네이트 유도체의 제조방법
JPH01228946A (ja) β−ヒドロキシフェネチルアミン類の合成法
KR20000011595A (ko) 키랄락톤의제조방법
KR100425526B1 (ko) 키랄 디포스핀 화합물 및 이를 이용한 비대칭 반응
Shaghafi Palladium and Nickel-Catalyzed Transformations Accessing Electron-Rich Allylmetal Intermediates
Wang Enantioselective synthesis of β-amino esters
Klake Asymmetric CuH-catalyzed Reductive Coupling of Allenamides with Carbonyl Electrophiles & Development of Nanocatalysts for Heterogeneously Catalyzed Buchwald-Hartwig Amination
JPS60169434A (ja) 光学活性なビシクロケトン類の製法
JPS60500133A (ja) シクロ付加化合物の製造方法
JPS6056942A (ja) ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の光学活性ν−メチルエフェドリンエステル及びその塩
JPS61254583A (ja) １，３−ジオキサン−５−イル−アルキルトリアゾ−ル、その製法及び該化合物を含有する植物生長調整剤
AT355561B (de) Verfahren zur herstellung von neuen substi- tuierten furan-2-carbonsaeureaniliden