JPH0245547A - 透明耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性が良好で、かつ耐衝撃性に優れる樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体（ＡＢＥＴ樹脂）、高衝撃性ポリスチレン（Ｈ工ＰＳ
）、耐衝撃性メタクリン樹脂等は耐衝撃性熱可塑性樹脂
として広く用いられている。

一方、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂
）、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重
合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−アクリロニト
リル−スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）及びメタクリル
樹脂（ＭＭＡ樹脂）等の硬質樹脂等にポリブタジェン、
ブタジェン−スチレン共重合体、ポリアクリル酸アルキ
ルエステル、ブタジェン−アクリル酸アルキルエステル
共重合体等の軟質樹脂を配合する方法が知られている。

近年は上記方法により得られた樹脂組成物が車間分野を
中心として広範に使用されている。

特に車満用途の場合、低温領域における比較的高度の耐
衝撃性が要求され、特定の構造を有する有機ケイ素化合
物を配合した樹脂組成物が提案されている（特公昭４９
−２９９４７号公報、特公昭６０−２６４５０号公報）
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述の有機ケイ素化合物を配合した樹脂
組成物は低温領域における耐衝撃性は発現されるが、急
激な温度変化（例えば常温から零下３０℃の雰囲気に移
した場合）が起きた場合、色調の変化が認められ外観上
好ましくないものとなる。特Ｋ、有機ケイ素化合物を透
明な樹脂、例えば■工ｐｓ樹脂や耐衝撃性メタクリル樹
脂等に配合した場合、当該樹脂の特徴である透明性が低
下するという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは従来の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成
物がもつ優れた耐衝撃性、耐熱性、流動加工性を保持し
、その優れた透明性を犠牲にすることなく、かつ低温領
域における耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るべく鋭意
検討した結果、本発明に到達したものである。

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチＭを主
要構成単位とする硬質樹脂（１”１９７〜５０重量部、
ブタジェン成分を含む架橋ゴム状重合体にメタクリル酸
メチルを主要構成単位とする硬質樹脂成分をグラフト重
合せしめたグラフト共重合体（■）３〜５０重量部、及
び硬質樹脂（１’）とグラフト共重合体（■）の合計量
１００重量部に対して、下記の一般式 （式中Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ同一であっても異な
っても良込アルキル基を、ｎは１０〜１０００の整数を
示す。） で表わされる有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）ｏ、ｏｏ１〜
α３重量部を添加してなる透明熱可塑性樹脂組成物であ
る。

以下、本発明の透明耐衝撃性樹脂組成物について詳ＭＫ
説明する。

本発明において用いられる硬質樹脂（１）はメタクリル
酸メチルを主要構成単位とする重合体であって、メタク
リル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＡＥ＋樹脂が好ましい。特に耐
候性、透明性の点でメタクリｌし酸メチ／ｌ／６０〜１
００重量部、アクリル酸アルキルエステＩＬ１０〜２０
重量部、及びその他の共重合可能なビニル単量体０〜５
０重量部から成る共重合体が好ましい。アクリル酸アル
ギＶエステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チＶ、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸フェニル、アク１１　ｔｖ酸シクロ
ヘキシル等が挙げられる。

また、その他の共重合可能なビニＶ単量体としてはアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メ
チルスチレン、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等
が挙げられる。

硬質樹脂（１）は、公知の重合法により製造されたもの
を使用することができる。

次Ｋ、グラフト共重合体（ＩＩ）はブタジェン成分を含
む架橋ゴム状重合体にメタクリル酸メチルを主要構成単
位とする硬質樹脂成分をグラフト重合せしめたものであ
るが、透明性、耐衝撃性の点でブタジェン６０〜９０重
量％、アクリル９フルキル工ステル１０〜７０重量％、
及びその他のブタジェンと共重合しつるビニル単量体０
〜５０重量％とからなる架橋ゴム状重合体に、メタクリ
ル酸メチルを８０重量係以上含有する硬質樹脂成分をグ
ラフト重合せしめて得たグラフト共重合体が好寸しい。

ここで、アクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクノル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、
アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、その
他のブタジェンと共重合しうるビニル単量体としてはア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン’５Ｌ’＋”挙ケラレル。

グラフト共重合体（Ｉｎとしては、エクスｌ−マーとし
ての物性の点でガラス転移温度が２５℃以下、特に０℃
以下のものが好ましい。

グラフト共重合体は、公知の重合法により製造されたも
のを使用することができる。

硬質樹脂（１）とグラフト共重合体（■）の使用割合は
硬質樹脂（１）　ｑ　７〜５０重量部に対し、グラフト
共重合体（■）３〜５０重量部の範囲である。グラフト
共重合体（Ｕ）の使用割合が３重量部未満では耐衝撃性
の発現効果が劣ヤ、一方５０重量部を超えると耐熱性や
剛性に劣る傾向となる。

さらに、本発明の重要な構成要素である有機ケイ素化合
物（■）は、下記の一般式 （式中Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ同一であって４異な
っても良いアルキＶ基を、ｎは１０〜１０００の整数を
示す。） で表わされるものである。置換基Ｒ１、Ｒ２＊　”ｌと
してはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル
基であればよいが、有機ケイ素化合物自体のハンドリン
グ性、コストを考慮した場合、次の一般式 （ｎは１０〜１０００の整数を示す。）で表わされるポ
リメチｌジシロキサンが好まし込。

有機ケイ素化合物（ｍ）の重合度ｎけ、揮発性や樹脂へ
の分散仲を考慮した場合１ｏ〜ｊ　０００の範囲が好ま
しく、１０未満では樹脂との溶融時に揮発分が多く、ま
た成形後成形板の表面にブリードアウトするようになる
。一方、ｎが１０００を超える場合は粘度が高ぐ、樹脂
に対し、均一に分散できなくなる。

有機ケイ素化合物（’［１）としては、上記のポリメチ
ルンロキサンをはじめ種々の市販品、例えばｒ　ＫＦ−
９６Ｊ、ｒｘｐ−４２Ｊ、「Ｋｙ−４１３Ｊ、ｒｘＦ−
４１４Ｊ　（以上、信越シリコーン■製品）、［ＴＳＦ
−４５１Ｊ　（来夏シリコ−ン＠　ｆＪｊ３品）、「５
ＩＩ−２ｏｏ」（東しシリコーン■製品）、「Ｌ−、ａ
ｓＪ　（日本ユニカー鞠製品）等を使用することができ
る。

また、有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の配合量は硬質樹脂
（１）とグラフト共重合体（１１）の合計［１００重量
部に対しα００１〜α５重債部である。

０．００１重量部未満では低温領域における耐衝撃性向
上の効果が見られず、一方ＣＬ３重量部を超えると効果
の増加が認められないばかりでなく、硬質樹脂（１）が
木来持つ透明性が損なわれるようになる。

本発明の耐衝撃性樹脂組成物において、硬質樹脂（Ｉ）
とグラフト共重合体（ＩＩ）及び有機ケイ素化合物（’
ＩＩＩ’）をブレンド混合する方法としては硬質樹脂（
Ｉ）、グラフト共重合体（Ｕ＞及び有機ケイ素化合物（
ｍ）の６者、もしくは硬質樹脂（１）とグラフト共重合
体（ｎ）の混合物と有機ケイ素化合物（Ｉｎ　’）の２
者をヘンシエルミキサーヤｒＦタンブラ−等により混合
した後、スクリュー式押出機やミキシングロールヲ用い
て１５０〜６００℃で溶融混合する方法が挙げられる。

なお溶融混合に際し上記の各樹脂組成物成分の他に、必
要によシ安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充填剤等を適
宜加えることができる。

このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物を押出成形
機、射出成形機等により成形することにより、常温及び
低温領域忙おける耐衝撃性にすぐれ、かつ急激な温度変
化に伴う色調の変化がなく、特に透明樹脂においてはそ
の透明性が阻害されない成形品を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」を、「％」
とあるのは「重量部」をそれぞれ表わす。

なお、実施例中の物性評価は以下の方法によった。

（１）熱変形温度（℃）はＡＳＴＭ−Ｄ−６４８１に準
拠して測定した。

（２）　　アイゾツト衝撃強度（Ｋｇ−α／−２）は、
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して測定した。

（３）　　光沢度はＡＳＴＭ−Ｄ−６７３−４４に準拠
して測定した。

（４）全光線透過率（引及びヘイズ（チ）はＡＳＴＭ−
Ｄ−１００３−５２に準拠して測定した。

（５）　　ブリードアクト性は、成形板を１５０℃のオ
ーブン中で２時間熱曝路した後の光沢度と表面の様子を
観察した。表面外観の判定は下記の通りである。

○・・・ブリードアウトなし ×・・・ブリードアウトが認められる また、実施例中の硬質樹脂（Ｉ）として下記のものを使
用した。

（１１ＭＳ樹脂：メタクリル酸メチルとスチレンの比（
部）が７５：２５で２５℃のク ロロホルム中で測定した粘度〔η〕 がα０７２　（ｔ１５’） （２）　Ｍ　Ｍ　Ａ樹脂：メタクリル酸メチルとアクリ
ル酸メチルの比（部）が９７：６で２５ ℃のクロロホルム中で測定した粘 度〔η〕がα０５６　（Ｌ／？’） グラフト共重合体（ＩＩ）として下記の方法によう製造
されたものを用いた。

（１）　　ポリブタジェン系重合体（以下、ＢＲとする
） ブタジェン１００部を乳化重合して得られだ粒子径、約
ｃＬ２μの重合体に対１−、メタクリル酸メチルとスチ
レンの化ツマー比率（係）が７５　：　２５のモノマー
混合物６０部をグラフト共重合して得られたラテックス
から常法により重合体を回収し、パウダー状物とした。

（２）　　ブタジェン−アクリル酸アルキルエステル系
重合体（以下、ＡＢＲとする） ブタジェンとアクリル酸ブチルのモノマー比率（俤）が
５０：５０のモノマー混合物を乳化重合して得られた粒
子径約Ｑ、１２μの重合体１００部に対し、メタクリル
酸メチルとアクリル酸エチルの化ツマー比率（係）が９
７：３のモノマー混合物５０部をグラフト共重合して、
得られたラテックスから常法により重合体を回収し、パ
ウダー状物とした。

実施例１〜３．比較例１〜３ 硬質樹脂（１）、グラフト共重合体（Ｉｌ）、有機ケイ
素化合物（１）として一般式においてｎ＝８３であるジ
メチルポリンロキサンＩ”Ｌ−４５１００センチストー
クス」（日本ユニカー■製品）、及び安定剤を第１表に
示した割合で内容積２０ｔのスーパーミキサー（■用田
製作所Ｗ　、ＳＭＶ−２０タイプ）に入れ攪拌回転数１
８００　ｒｐｍの条件下で３分間ブレンドした。

得られた樹脂組成物のブレンド物を、外径４０間φのス
クリュー型押出機（＠日本製鋼新製、Ｐ−４０−２６Ａ
Ｂ−Ｖ型、Ｌ／Ｄ＝２６　）を使用し、シリンダー温度
１５０〜２５０℃、ダイ温度２００〜２５０℃で溶層混
練してベレットとした後、下記の条件で射出成形して得
られた試験片を評価し、第２表に示した結果を得た。

射出成形機：■日本製鋼所製、Ｖ−１７−Ｓ５型スクリ
ユ一式自動射出成形機 射出成形条件ニジリンダ−温度２００〜２５０℃金型温
度５５℃ 試験片サイズ：　　１１０ｍＸ　１１０１１１１１Ｘ２
＋ｌｌ＋（厚さ）（光沢度、全光線透過率、ヘイズ 測定及び成形品の外観観察用） ７０＋ｍＸ　１２．ＳｍＸ　＆２１１１１（厚さ）（ア
イゾツト衝撃強度測定用） 実施例４〜６．比較例４ 各成分を第３表に示した本のを用−た以外は実施例１と
同様に実験を行った。結果を第４表に示す。

／ ／ ／ 比較例５〜６ 各成分を第５表に示したものを用いた以外は実施例１と
同様に実験を行った。結果を第６表に示す。

実施例７ 硬質樹脂（Ｉ）としてメタクリル樹脂「アクリベラ）Ｖ
ＨＪ　（三菱レイヨン■ｍ品）＆　Ｏｙ４、グラフト共
重合体（（ｒ）として下記の方法によりシ造した重合体
４．０　ｋｌ、実施例１で使用した有機ケイ素化合物（
ＩＩ＋）　２０　ｙ、ステアリン酸モノグリセライドｉ
ｏｐ、安定剤［工ｒｇａｎｏｘ　１０７６Ｊ（チバガイ
ギー社製品）ろｏ２及びｒＭａｒｋ　３２９Ｊ（アデカ
・アーガス■製品）４０２を２０１容量のヘンシェルミ
キサーで混合した。この樹脂組成物に対し、実施例１と
同様に実験を行った。

結果を第６表に示す。

グラフト共重合体（ＩＩ）の製造 １）ゴム状共重合体（１−１）’の製造ブチ７レアクリ
レート　　　　　　　　　　６に９１．３−ブタジェン
　　　　　　　　　　４　〃ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロバーオキシＦ　　　　　２０　　　ｙ牛脂脂肪酸カ
リウム　　　　　　　１ｏｎ　　ｔｔＮ−ラウロイルザ
ルコンン酸ナトリウム　　　　　　５ｏ　　〃ビロリン
酸ナトリウム　　　　　　　　５ｏ　〃硫酸第一鉄　　
　　　　　　　　　　　０．５Ｓ’デキストロース　　
　　　　　　　　　３０脱イオン水　　　　　　　　　
　　２０　ゆ上記組成割合の物質の中で、１．３−ブタ
ジェンを除く物質だついては、その中に含まれる酸素を
窒素で置換し、実質上重合反応を阻害しない状態とした
。その後金ての物質をａＯＺオートクレーブに仕込み、
５０℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率
９７係、粒子予１１７０μｍのゴムラテックス（１−１
）が得られた。

ポリマー固型分１０に９を含むゴム状共重合体ラテック
ス（１−１）の入った６０１オートクレープをかき混ぜ
ながら、内温５０℃で１５分間保持した後、下記により
製造したラテックス（Ａ−１）４００１Ｆを加えて６０
分間保持した。

さらに、５憾硫酸す）　ＩＪウム水溶液１ゆを加えて１
時間保持した。得られた肥大化ゴム状重合体（１−１）
’の平均粒子径はＱ、２１μｍであった。

２）肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ａ−１）の
製造 上記組成の混合物を５Ｌのガラス製丸底フラスコにより
、７０℃で１．５時間重合させた後、引続き７０℃で からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間攪
拌を続けて転化率９８％の共重合体ラテックスを得た。

３）グラフト共重合体（１１）ラテックスの製造肥大化
ゴム状共重合体（１−１）’の重合体固型分１０ゆを含
む肥大化ラテックスの入った、肥大化を行った反応容器
に、脱イオン水９１Ｋｇ、ナトリウムホルムアルデヒド
スＶホキシレート２０ノ、Ｎ−ラウロイＩｖ４　／Ｌ／
コシン酸ナトナトリウム５０？え内温を７５℃に昇温し
、下記の原料を９０分間にわたり連続的に添加し重合し
た。

メタクリル酸メチル　　　　　４３２０　　？アクリル
酸エチル　　　　　　　１８０　〃ノルマルオクチルメ
ルカプタン　　　　　６７５〃クメンヒドロパーオキシ
ド　　　　１６　〃添加終了後、さらに６０分間重合を
継続したメタクリル酸メチルの転化率はほぼ１００チで
あった。

得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５
８２、ジラウリルチオプロピオネ）４４ｉｉ’、ｌ−リ
フエニルフオスファイト５８？を加え、５０℃の温度条
件下、［１２５係の硫酸水により、ラテックス／水＝１
／２で凝集させて、さらに８５℃で５分間保持した。

得られたスラリ状重合体を洗浄・脱水して、６５℃で３
６時間乾燥り白色の粉末を得た。

比較例７ 実施例８において「Ｌ−４５１００七ンチストークス」
の代わりにフェニル基変性ジメチｌレシロキサンｒｔｚ
−１９７Ｊ　（日本ユニカー味製品）を２０２添加した
以外は実施例８と同様に実験を行った。結果を第７表に
示す。

比較例８ 実施例８において「Ｌ−４５１００センチストークス」
を使用しなかった以外は実施例８と同様に実験を行った
。結果を第７表に示す。

第　　７　　表 〔発明の効果〕 本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、樹脂本来の特徴を犠牲
にすることなく、これに良好な低温耐衝６性が付与され
、特に透明な樹脂においてはその透明性も阻害されず、
工業１優れた効果を奏する。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　告　澤　敏　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メタクリル酸メチルを主要構成単位とする硬質樹脂
   （ I ）９７〜５０重量部、ブタジエン成分を含む架橋
   ゴム状重合体にメタクリル酸メチルを主要構成単位とす
   る硬質樹脂成分をグラフト重合せしめたグラフト共重合
   体（II）５〜５０重量部、及び硬質樹脂（ I ）とグラ
   フト共重合体（II）の合計量１００重量部に対して、下
   記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ同一であつて
   も異なつても良いアルキル基を、ｎは１０〜１０００の
   整数を示す。） で表わされる有機ケイ素化合物（III）０．００１〜０
   ．３重量部を添加してなる透明熱可塑性樹脂組成物。 ２）有機ケイ素化合物が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは１０〜１０００の整数を表わす） で示されるポリメチルシロキサンである特許請求の範囲
   第１項記載の透明熱可塑性樹脂組成物。