JPH10298375A - ゴム変性耐熱性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】衝撃強度、耐熱性、引張強度、流動性などの良
好な物性バランスを有し、かつ、金型汚れがない特性を
持つゴム変性耐熱性スチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】スチレン系単量体、アクリロニトリル系単
量体、マレイミド系単量体及び必要に応じてこれらと共
重合可能な単量体からなるスチレン系共重合体（Ａ）と
その連続相に分散しており、重量平均粒径０．０５〜
０．８μｍの乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）と、重量平均
粒径０．１〜１０μｍの塊状（または溶液）グラフトゴ
ム粒子（Ｃ）とを特定面積比で含有するグラフトゴム粒
子とからなるゴム変性耐熱性スチレン系樹脂組成物であ
り、組成物中のスチレン系単量体及び／またはアクリロ
ニトリル系単量体からなる二量体及び三量体の含量が２
０，０００ｐｐｍ未満であり、ゴム分が５〜４５重量％
であるゴム変性耐熱性スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム変性耐熱性スチ
レン系樹脂組成物に関し、特に、衝撃強度に優れ、さら
に引張強度、流動性、耐熱性などの物性バランスがよく
とれ、製品成形時も金型汚れがない樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゴム変性スチレン系樹脂（例えば
ＡＢＳ樹脂など）は、成形加工性、物理的性質及び機械
的性質において良好な評価がなされ、特にそれらの成形
品が優れた外観と高光沢性を持っているため、電気や電
子製品及び車輌部品に広く使われている。しかし、使用
者の品質に対する要求はさらに高まり、現在使用されて
いるゴム変性スチレン系樹脂に対し衝撃強度及び耐熱性
においてさらに改善することが求められている。また、
射出成形品のゲート部の外観を改善するために、さらに
全自動化操業に向くよう、ピンゲートを使用して高温で
射出成形することが多い。しかし、このピンゲートのピ
ンホールが極めて小さいので、粘度が高い樹脂溶融体を
ピンホールを通して射出成形することはかなり困難であ
る。このため、スチレン系樹脂も高い流動性に対する要
求が高くなっている。一方、自動化された射出成形は、
人手の需要が減らせ、高能率の生産を可能にするが、ス
チレン系樹脂の射出成形時、オイル状物質が金型に付着
することがあり、これを除かねばならない。そして、こ
の汚れた金型を清掃するために、そのつど自動化生産を
中止しなければならないので、能率が低下する。前記に
艦み、スチレン系樹脂にいかに高度の衝撃強度、耐熱
性、引張強度、流動性などの物性をバランスよく保た
せ、さらには、金型汚れがないようにさせるかはこの分
野の重要な課題である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記に鑑み、本発明
は、衝撃強度、耐熱性、引張強度、流動性などの良好な
物性バランスを有し、かつ、金型汚れがない特性を持つ
ゴム変性耐熱性スチレン系樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、イミド基を含
有するスチレン系共重合物（Ａ）と、その連続相に分散
しているグラフトゴム粒子とからなるゴム変性耐熱性ス
チレン系樹脂組成物において、イミド基を含有するスチ
レン系共重合体（Ａ）がスチレン系単量体、アクリロニ
トリル系単量体、マレイミド系単量体、及び必要に応じ
てこれらと共重合可能な単量体の共重合体であり、グラ
フトゴム粒子が、（１）重量平均粒径０．０５〜０．８
μｍの乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）、（２）重量平均粒
径０．１〜１０μｍの塊状（または溶液）グラフトゴム
粒子（Ｃ）とを含み、且つ、乳化グラフトゴム粒子
（Ｂ）中のゴム分と塊状（または溶液）グラフトゴム粒
子（Ｃ）中のゴム分の割合が９８〜７０面積％／２〜３
０面積％であり、又、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）の表
面にグラフトしているスチレン系共重合体の平均厚さが
３０〜１６０Åであり、塊状（または溶液）グラフトゴ
ム粒子（Ｃ）の表面にグラフトしているスチレン系共重
合体の平均厚さが９０〜３５０Åであり、また、組成物
中のスチレン系単量体及び／またはアクリロニトリル系
単量体からなる二量体及び三量体の含量が２０，０００
ｐｐｍ未満であり、ゴム分が５〜４５重量％であること
を特徴とするゴム変性耐熱性スチレン系樹脂組成物を提
供するものである。

【０００５】イミド基を含有するスチレン系共重合体
（Ａ）は、スチレン系単量体８９〜２０重量部と、アク
リロニトリル系単量体５〜５０重量部、マレイミド系単
量体１〜４５重量部及び必要に応じてこれらと共重合可
能な単量体０〜４０重量部を塊状・溶液・懸濁または乳
化重合させることにより造られ、好ましくは塊状または
溶液重合法による。前記イミド基を含有するスチレン系
共重合体（Ａ）において、重量平均分子量は６０，００
０〜４００，０００であり、好ましくは８０，０００〜
３００，０００である。本発明のイミド基を含有するス
チレン系共重合体（Ａ）におけるスチレン系単量体とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、ｐ−第三ブチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、２，
５−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、
２，４，６−トリブロムスチレン、２，５−ジブロムス
チレンなどがあり、取分けスチレンまたはα−メチルス
チレンが望ましい。

【０００６】本発明に使用されるアクリロニトリル系単
量体の具体例としては、アクリロニトリル、α−メチル
アクリロニトリルなどがあるが、好ましくはアクリロニ
トリルとする。本発明においてスチレン系共重合体
（Ａ）に使われる共重合可能な単量体は、例えばメタク
リル酸エステル系単量体、アクリル酸、メチルアクリル
酸、無水マレイン酸などがある。そして、メタクリル酸
エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、好ま
しくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルとする。

【０００７】マレイミド系単量体としては、例えば、マ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−２，３−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ
−２，４−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−
ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジエチルフ
ェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジブチルフェニルマレ
イミド、Ｎ−２，４−ジブチルフェニルマレイミド、Ｎ
−２，６−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−
ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ジクロロフ
ェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ジブロモフェニルマレ
イミド、Ｎ−２，４−ジブロモフェニルマレイミド等が
挙げられ、好ましくはＮ−フェニルマレイミドとする。

【０００８】本発明のイミド基を有するスチレン系共重
合体（Ａ）の製造方法としては、連続的な塊状または溶
液重合によって作られる。反応器としては、例えばプラ
グフロー反応器（ＦＰＲ）、完全混合式反応器（ＣＳＴ
Ｒ）またはスタティックミキサー型プラグフロー反応器
などが例示され、前記反応器の１種を単独使用または併
用することもでき、好ましくは完全混合式反応器であ
る。また、反応器は１個のみ使用、もしくは同時に２個
または３個以上併用してもよい。本発明のイミド基を含
有するスチレン系共重合体（Ａ）は熱重合または重合開
始剤を用いることにより触媒重合で製造される。重合開
始剤としてはアシルペルオキシド、エステルペルオキシ
ド、ケタールペルオキシド、炭酸エステルペルオキシ
ド、及びニトリル基とシクロヘキシルを含有するアゾ化
合物などが挙げられる。重合開始剤の添加量は単量体１
００重量部に対して、通常０．０１〜１．０重量部であ
る。

【０００９】前記反応器の反応温度は８０〜２００℃に
制御し、より好ましくは９０〜１６０℃の範囲内にす
る。また、反応器の圧力は１〜５ｋｇ／ｃｍ²の間に制
御し、原料溶液が反応器内に滞在する時間は１〜５時間
である。重合体の分子量のコントロールには、例えばｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
テルピノレンなどの連鎖移動剤を使用することができ
る。

【００１０】重合反応は単量体転化率が４０〜８０重量
％になるまでに行い、得られた共重合体溶液を予熱器に
より２００〜２８０℃に加熱し、脱気処理によって未反
応単量体と揮発分を除去する。−般に脱気処埋として
は、減圧脱気槽または押出機などの脱気装置を使用して
揮発分を除去する。そして、コンデンザーによって除去
された揮発分を回収して回収液とし、この回収液は、水
分を適宜除去すれば再び原料溶液として使用することが
できる。揮発分を除去した重合溶融体を押出して粒子化
することにより、本発明のイミド基を含んだスチレン系
共重合体（Ａ）のペレットが得られる。

【００１１】本発明の樹脂組成物において、ゴム分は樹
脂組成物に対して５〜４５重量％であり、グラフトゴム
粒子はグラフト共重合体の形で連続相中に分散してい
る。グラフトゴム粒子としては、乳化グラフトゴム粒子
（Ｂ）のグラフト共重合体と塊状（または溶液）グラフ
トゴム粒子（Ｃ）のグラフト共重合体がある。

【００１２】前記乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）を製造す
る方法は、まずジエン系ゴムラテックス４５〜８５重量
部（固形分）の存在下に、スチレン系単量体９０〜５０
重量％と、アクリロニトリル系単量体１０〜５０重量％
及びこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％からな
る単量体混合物５５〜１５重量部をグラフト重合によ
り、重量平均粒径が０．０５〜０．８μｍの乳化グラフ
トゴム粒子（Ｂ）のラテックスを得、又は、異なるゴム
重量平均粒径の乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）のラテッグ
スを混合し粒径が二山分布をなす乳化グラフトゴム粒子
（Ｂ）のラテックスを造り、さらに凝固・脱水・乾燥な
どを経て粉状乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）を製造する。
前記ジエン系ゴムラテックスとしては、共役ジエン単量
体１００〜６０重量％と共重合可能な不飽和単量体０〜
４０重量％からなる均一重合体またはその共重合体があ
る。前記共役ジエン単量体は次式のように表される。

【００１３】

【化１】

【００１４】ここで、Ｒは水素、メチル、塩素である。
共重合可能な不飽和単量体としてはスチレン系単量体、
アクリロニトリル系単量体、メタクリル酸エステル系単
量体、アクリル酸エステル系単量体またはその混合物が
その例である。

【００１５】本発明に使用されるジエン系ゴムラテック
スの代表例としては、ポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙
げられる。上記ジエン系ゴムラテックスは前記単量体と
直接重合することにより、平均粒径が０．０５〜０．８
μｍにさせるか、または０．０５〜０．１８μｍの小粒
径のゴムラテックスに重合してから、さらに公知のゴム
肥大化法によって０．２〜０．８μｍのゴムラテックス
に肥大化させてもよい。前記ゴム肥大化法としては、有
機酸、金属塩類或はカルボン酸基を有する高分子凝集剤
などを添加する化学肥大化法、機械攪拌による機械肥大
化法、または冷凍肥大化法などが挙げられる。そして、
前記化学肥大化法に用いられる高分子凝集剤としては、
例えばアクリル酸ブチル−メタアクリル酸共重合体があ
る。

【００１６】前記乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）を製造す
る方法としては、従来のグラフト重合手段が慣用され
る。即ち、ゴム状重合体の存在下で、スチレン系単量
体、アクリロニトリル系単量体、及び必要に応じてそれ
らと共重合可能な単量体からなる混合物をグラフト重合
させ、前記単量体からなるスチレン系共重合体をジエン
系ゴムに化学結合またはグラフトさせることができる。
この際、単量体とジエン系ゴムとの割合及び重合条件次
第で、ジエン系ゴムにグラフトし、かつ、所期するスチ
レン系共重合体のグラフト厚さが得られる。グラフト重
合反応にかかる重合温度、開始剤の種類、ゴム状重合体
の物理的または化学的な物性（例えば、ゴムの膨潤指
数、ゴムの共重合組成分及び含有量など）、粒子の大き
さ、単量体の添加速度、単量体とゴムとの予めの含浸の
程度、連鎖移動剤、乳化剤の使用量と種類などのいすれ
もが、ジエン系ゴムにグラフトしたスチレン系共重合体
の厚さに影響を及ぼす。

【００１７】前記乳化グラフト重合から重合して得られ
るスチレン系共重合体の一部はジエン系ゴムに化学結合
し、その他の一部は遊離状共重合体（ｆｒｅｅ ｃｏｐ
ｏｌｙｍｅｒ）を形成する。また、乳化グラフトゴム粒
子（Ｂ）を電子顕微鏡写真からみると、ゴム粒子内に前
記スチレン系共重合体を吸蔵した形、または完全に吸蔵
していない形のものも有り得、その吸蔵程度は物性の要
求により調節される。また、一部のスチレン系共重合体
はゴム粒子の表面にグラフトしており、この部分のスチ
レン系共重合体が、本発明における乳化グラフトゴム粒
子（Ｂ）のグラフト厚さとなっていることが分かる。

【００１８】前記グラフト重合反応に添加される開始剤
または触媒は、通常重合単量体に対して０．０１〜５．
０重量部の範囲内とされ、好ましくは０．１〜３．０重
量部であり、その添加量は単量体及び所期の重合条件に
より決められ、前記開始剤は次第に増量添加することに
より、グラフト重合の反応に大いに寄与することができ
る。

【００１９】また、前記グラフト共重合体の分子量は、
グラフト重合反応の温度、および／または分子量調節剤
を添加することにより調節することができる。分子量調
節剤としては、メルカプタン系化合物、ハロゲン化合
物、テルペン系化合物などがあり、具体的例としては、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン、α−メチルスチレン二量体などが挙げられる。

【００２０】前記グラフト重合の単量体混合物は連続又
は逐次に重合システムに添加し、さらに好ましくは同時
に開始剤を連続または逐次に添加して行う。前記開始剤
としては従来のラジカル重合反応開始剤を用いることが
でき、例えばペルオキシ化合物、アゾ化合物または硫酸
塩ペルオキシド化合物などがあり、ペルオキシ化含物と
しては、例えばジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
などが適する。

【００２１】前記ジエン系ゴムラテックスと単量体混合
物との重合反応は、不活性ガス雰囲気下２０〜１００℃
で攪拌をしながら進行させ、また１〜８ａｔｍに加圧す
ることもできる。単量体を反応により９０％まで重合さ
せるには、通常重合時間２〜１０時間が必要であり、好
ましくは３〜８時間である。

【００２２】乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）のグラフト共
重合体をつくるために、スチレン系単量体、アクリロニ
トリル系単量体及びこれらと共重合可能な単量体が使用
され、このうち共重合可能な単量体には、さらにマレイ
ミド系単量体が含まれる。その他の単量体は、前記イミ
ド基を含有するスチレン系共重合体（Ａ）として挙げら
れた各種単量体と同様である。

【００２３】前記グラフト重合反応によれば重量平均粒
径０．０５〜０．８μｍの乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）
を作製することができ、そして乳化グラフトゴム粒子
（Ｂ）にグラフトしたスチレン系共重合体の平均厚さは
３０〜１６０Å、好ましくは重量平均粒径が０．０６〜
０．６μｍ、平均厚さ４０〜１４０Å、より好ましくは
平均厚さが４０〜１００Åである。平均厚さが３０Å未
満の場合、樹脂組成物の衝撃強度と流動性が低下し、一
方、平均厚さが１６０Åを超える場合、樹脂組成物の流
動性が劣化するだけでなく、衝撃強度における効果の向
上も発現しない。乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）のラテッ
クスは凝固剤を適量添加して凝固させる。凝固剤として
は、硫酸、酢酸などの酸類、アルカリ土類金属塩、例え
ば塩化カルシウムなどのカルシウム塩、硫酸マグネシウ
ムなどのマグネシウム塩、硫酸アルミニウムなどのアル
ミニウム塩があり、好ましくはアルカリ土類金属塩とす
る。凝固が完了した重合体スラリーは脱水工程によって
水分を除去し、さらに、乾燥処理を経て粉末状乳化グラ
フトゴム粒子（Ｂ）のグラフト共重合体とすることもで
きる。

【００２４】本発明において塊状（または溶液）グラフ
トゴム粒子（Ｃ）は、ゴム状重合体５〜３０重量部と合
計１００重量部の下記単量体混合物を塊状及び／または
溶液重合法により重合させて得られる。上記単量体混合
物は、スチレン系単量体９０〜５０重量部と、アクリロ
ニトリル系単量体１０〜５０重量部と、これらと共重合
可能な単量体０〜４０重量部とを含み、単量体の転化率
を４０〜９０重量％とし、共重合体溶液を脱気工程によ
り未反応単量体及び揮発分を除去し、重量平均粒径０．
１〜１０μｍの塊状または溶液グラフトゴム粒子（Ｃ）
が得られる。

【００２５】本発明の塊状（または溶液）グラフトゴム
粒子（Ｃ）は、連続的に塊状または溶液重合反応の反応
器を用いて反応させることができる。反応器としては、
例えばプラグフロー反応器、完全混合式反応器（ＣＳＴ
Ｒ）、またはスタティックミキサー型プログフロー反応
器などが例示でき、前記反応器の１種を単独使用又は併
用することもでき、とりわけ完全混合式反応器が好まし
い。前記反応器の数は１個を単独使用、または同時に２
個もしくは３個以上としても差支えない。本発明におい
て塊状（または溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ）を作製す
る際、重合開始剤を投入することもできる。重合開始剤
としてはアシルペルオキシド、エステルペルオキシド、
ケタールペルオキシド、炭酸エステルペルオキシド、及
びニトリル基とシクロヘキシル基とを有するアゾ化含物
などが挙げられる。前記重合開始剤の添加量は、通常単
量体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部であ
る。 前記反応器における反応温度は８０〜２００℃、
好ましくは９０〜１６０℃の範囲内に制御する。また、
反応器の圧力は１〜５ｋｇ／ｃｍ^２の間に、原料溶液が
反応器内に滞在する時間は１〜５時間に制御することが
好ましい。なお、重合体の分子量をコントロールするた
め、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、テルピノレンなどの連鎖移動剤を使用して
もよい。

【００２６】重合体の反応が終了した後、通常は得られ
たグラフト共重合体溶液を予熱器により２００〜２８０
℃に加熱し、そして、脱気処理により未反応単量体と揮
発分を除去する。通常脱気処理は減圧脱気槽または押出
機などの脱気装置を使用することができ、そして、揮発
分はコンデンサーで収集して回収液とし、さらに回収液
は原料溶液として再使用することができる。そして、揮
発分を除去した重合ホットメルト体は押出し粒子化によ
り塊状（または溶液）ゴム粒子（Ｃ）のペレットが得ら
れる。

【００２７】本発明の塊状（または溶液）グラフトゴム
粒子（Ｃ）に用いるゴム状重合体には共役ジエンゴム、
例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロブタ
ジエンゴムなどがあり、ブタジエンゴムが好ましい。そ
して、ブタジエンゴムにはハイシス（Ｈｉ−Ｃｉｓ）及
びローシス（Ｌｏｗ−Ｃｉｓ）などのタイプがある。ハ
イシスブタジエンゴム中シス／ビニルの典型的な組成は
９４〜９８％／１〜５％、残り組成がトランス構造であ
り、ムーニー粘度が２０〜１２０、分子量範囲は１０
０，０００〜８００，０００が好ましい。一方、ローシ
スブタジエンゴム中、シス／ビニルの典型的な組成は２
０〜４０％／１〜２０％で、残り組成がトランス構造で
あり、ムーニー粘度が２０〜１２０である。その他のゴ
ム材料としてはアクリロニトリル／ブタジエンゴムと、
スチレン／ブタジエンゴムがある。また、本発明のスチ
レン／ブタジエン共重合ゴムにおける重合のタイプとし
てはジブロック共重合、トリブロック共重合、ランダム
共重合、星型共重合などが適している。前記スチレン／
ブタジエン共重合ゴムについては、スチレン／ブタジエ
ンの重量割合範囲は５／９５ないし８０／２０が好まし
く、また分子量範囲が５０，０００〜６００，０００の
ものが好ましい。本発明に用いるゴムとしては、好まし
くはブタジエンゴム及びスチレン／ブタジエンゴムが適
し、さらに好ましくはブタジエンゴムである。又、これ
らのゴムを２種以上併用することもできる。

【００２８】本発明の塊状（または溶液）グラフトゴム
粒子（Ｃ）において、グラフト単量体により重合してな
るスチレン系共重合体は一部がゴム状重合体と化学的に
連結し、その他の一部は遊離状共重合体である。また、
ゴム粒子の内部が前記スチレン系共重合体を吸蔵した状
態で、且つ、吸蔵したスチレン系共重合体の粒径は０．
０１〜０．３μｍの間にある。ゴム粒子の内部に吸蔵さ
れる数は一個（単一吸蔵）でもあるいは複数個でもあり
得る。一方、他の一部のスチレン系共重合体はゴム粒子
の表面にグラフトしており、本発明における塊状（また
は溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ）のグラフト厚さを構成
する。前記グラフトする厚さは、そのグラフト重合反応
の温度、滞在時間、ゴム特性（例えば、分子量、重合成
分、微構造の１，２−ビニルなど）、連鎖移動剤及び溶
剤の種類や使用量、開始剤の種類、反応器の設計、攪拌
速度、相逆転前後の特定操作条件などの加減制御により
調節できる。

【００２９】本発明において、塊状（または溶液）グラ
フトゴム粒子（Ｃ）をつくるためにスチレン系単量体、
アクリロニトリル系単量体及びこれらと共重合可能な単
量体が使用され、共重合可能な単量体には、さらにマレ
イミド系単量体が含まれる。その他の単量体は、前記イ
ミド基を含有するスチレン系共重合体（Ａ）として挙げ
られた各種単量体と同様である。

【００３０】塊状（または溶液）グラフトゴム粒子
（Ｃ）は、ゴム粒子の重量平均粒径が０．１〜１０μｍ
で、且つゴム粒子表面にグラフトしたスチレン系共重合
体の平均厚さは９０〜３５０Å、好ましくは重量平均粒
径０．２〜７μｍ、平均厚さ１００〜３５０Åとする。
もし、グラフト平均厚さが９０Å未満の場合は、樹脂の
衝撃強度が低下し、グラフト平均厚さが３５０Åを超え
る場合、樹脂の流動性が低下する。

【００３１】本発明のゴム変性耐熱性スチレン系樹脂組
成物は、イミド基を含有するスチレン系共重合体（Ａ）
と、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）と、塊状（または溶
液）グラフトゴム粒子（Ｃ）とを混合して押出すことに
よって造られる。そして、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）
中のゴム分と塊状（又は溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ）
中のゴム分の割合が９８〜７０面積％／２〜３０面積％
であり、好ましくは９７〜７５面積％／３〜２５面積％
である。もし、塊状（または溶液）グラフトゴム粒子
（Ｃ）中のゴム分の割合が２面積％より低い場合、樹脂
の衝撃強度が低下し、３０面積％より高い場合には、樹
脂の引張強度及び耐熱性が低下する。前記ゴム分の面積
％の測定方法は、電顕写真により、約１０００個のゴム
粒子の面積（Ｐ）を求め、その中に粒径が０．２μｍ以
上のゴム分の面積（Ｑ）を求め、そして、粒径が０．２
μｍ以上のゴム分の面積（Ｑ）と全体ゴム分の面積との
比率Ｑ／Ｐ×１００を面積％とする。

【００３２】また、本発明においては、樹脂組成物中に
含有するスチレン系単量体及び／またはアクリロニトリ
ル系単量体の二量体と三量体との合計含量が２０，００
０ｐｐｍ未満でなければならず、その含量が２０，００
０ｐｐｍ以上であると、樹脂の成型加工の際に金型表面
に油状析出物が生じ易い（ｐｌａｔｅ ｏｕｔ現象とい
う）ので、長時間の射出成型作業に向かない。なお、本
発明においてスチレン系単量体及び／またはアクリロニ
トリル系単量体の二量体と三量体は、二量体としてはＡ
Ｓ、ＡＡ及びＳＳが、また、三量体としてはＡＡＡ、Ｓ
ＳＳ、Ａ２Ｓ、Ｓ２Ａなどが主な例である。ただし、Ａ
はアクリロニトリル系単量体、Ｓはスチレン系単量体を
示す。本発明におけるゴム変性したスチレン系樹脂組成
物は、イミド基を含有するスチレン系共重合体（Ａ）
と、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）と、塊状（または溶
液）グラフトゴム粒子（Ｃ）などからなる混合物を押出
すことによって造られる。ここで、乳化グラフトゴム粒
子（Ｂ）と塊状（または溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ）
との合計ゴム分が全樹脂組成物の５重量％より小さい場
合には、樹脂の衝撃強度及び伸びが低下し、一方、４５
重量％を超える場合には、樹脂の流動性と光沢の均一性
が悪くなり、且つ熱安定性も低下する。

【００３３】本発明において、いわゆるゴム粒子の重量
平均粒径とは、樹脂組成物からｍｉｃｒｏｔｏｍｅによ
り作った薄膜を染色したのち倍率１０，０００倍の透過
型電子顕微鏡により撮った拡大写真中の約２００〜１０
００個のゴム分散粒子につきそれぞれ粒径を測定し、次
式により求めたものである。

【００３４】

【数１】

【００３５】ここで、ｎｉはゴム粒径がＤｉのゴム粒子
数を示す。

【００３６】また、本発明において、ゴム粒子にグラフ
トしたスチレン系共重合体の平均厚さとは、まず、樹脂
組成物をアセトンで溶かし、その可溶分を遠心分離して
除去し、さらに、得られたゲル分をアセトン洗浄後、ア
セトンに分散させて分散液を造り、次いで、数滴の分散
液をエポキシ樹脂系接着剤の主剤に滴下して、主剤とゲ
ル分を十分混合させ、真空乾燥によりアセトンを除去し
た後、エポキシ樹脂系接着剤の硬化剤を添加して十分混
合させ、さらに加熱して硬化させてエポキシ樹脂中にゲ
ル分が均一分散した試片を得る。ここで、使用したエポ
キシ樹脂系接着剤は商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ ｒａｐｉ
ｄ（Ｃｉｂａ‐Ｇｅｉｇｙ（株）製）の市販品である。

【００３７】前述により得られた試片を四酸化オスミウ
ム（ＯｓＯ₄）で染色したのち、ｍｉｃｒｏｔｏｍｅで
薄膜を作り、拡大倍率６０，０００倍の透過型電子顕微
鏡を使って写真を撮り、四酸化オスミウムにより染色す
る。しかし、ゴム部分とエポキシ樹脂とは黒色に染色さ
れるが、スチレン系共重合体のグラフト層は染色されな
いので白いまま残る。写真に撮った２５個以上のゴム分
散粒子を、トレーシング紙にゴムとグラフト層の輪郭を
透写し、それぞれを切抜いて重さを計れば、各重量の割
合から対応するグラフト層の面積値が換算でき、さら
に、その面積とゴム粒子の円周とによりゴム粒子の粒径
（Ｄｉ）とグラフト層肉厚（ｔｉ）を計算でき、そし
て、次式により平均肉厚を換算する．

【００３８】

【数２】

【００３９】本発明においては必要に応じて、さらに例
えばフェノール系やチオプロピオネート系酸化防止剤を
添加することにより所望の特性を有する樹脂組成物を得
ることができ、また、スチレン系樹脂組成物の物性や成
形特性を改良するための滑剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、充填剤、着色剤、可塑剤及び帯電防止剤などを適量
添加することもできる。他にも、例えば、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、
ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、ポリクロロエチレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロ
ピレン、スチレン−ブタジエン塊状共重合体、水素化ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、水素化スチレン
−ブタジエン塊状共重合体などのポリマーブレンド用樹
脂を混合することもできる。それらの使用量は本発明の
樹脂組成物１００重量部に対して通常５〜２００重量部
である。

【００４０】本発明の樹脂組成物を得るための混合方法
としては、具体的に言えば、一般に使用されているヘン
シェルミキサーでドラ混ぜした後に、例えば押出し混合
機、ニーダー、またはバンバリーミキサーなどの混合機
により溶融混練することができる。

【００４１】本発明の樹脂組成物には、例えば射出成形
法、押出成形法、圧縮成形法、吹込み成形法、熱成形
法、例えば、真空成形法などの成形方法を適用できる。

【００４２】

【発明の実施の形態】次に、本発明の組成物を実施例と
物性測定データに基づいて、さらに詳細に説明する。な
お、実施例において、特にことわらない限り％及び部と
記載したものはそれぞれ重量％及び重量部を示す。

【００４３】＜製造例Ｉ−１＞イミド基を含有するスチ
レン系共重合体（Ａ−１）の作製 スチレン６８％と、アクリロニトリル２２％と、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１０％とを原料として混合し、さらに
エチレンビスステアリルアミド０．０２５％と、第三ド
デシルメルカプタンと、後述するように未反応揮発分を
脱気凝縮して得た回収液とを混合しフィード液とし、そ
の内部温度が１４５℃に保持された容積が４５リットル
の攪拌器付き連続式釜型反応器に供給し、常に反応液中
のトルエンの割合を１５％、また重合率を５６％に保つ
ようにする。

【００４４】反応液が脱気装置を通って揮発分が分離さ
れれば、イミド基を含有するスチレン系共重合体が得ら
れる。一方、分離回収された揮発分はコンデンサーで凝
縮して回収液となり、さらに連続的に前記原料混合液と
混合し再使用される。そして、第三ドデシルメルカプタ
ンの添加量をコントロールして、メルトインデックスが
１．０であるイミド基を含有するスチレン系共重合体
（Ａ−１）が得られる。

【００４５】＜製造例Ｉ−２＞イミド基を含有するスチ
レン系共重合体（Ａ−２）の製造 スチレン６８％と、アクリロニトリル２２％と、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１０％とを原料として混合し、さらに
エチレンビスステアリルアミド０．０２５％と、第三ド
デシルメルカプタンと、脱気処理にて生ずる未反応揮発
分を分離凝縮して得られた回収液とを混合しフィード液
とし、内部温度が１０８℃に保持された容積が４５リッ
トルの攪拌器付き連続式釜型反応器に供給し、常に反応
液中のトルエンの割合を１５％、重合率を５５％に保つ
ようにする。

【００４６】反応液が脱気装置を通って揮発分が分離さ
れれば、イミド基を含有するスチレン系共重合体が得ら
れる。一方、前記回収された揮発分はコンデンサーで凝
縮して回収液となり、さらに連続的に前記原料混合液と
混合し再使用される。そして、第三ドデシルメルカプタ
ンの使用量をコントロールして、メルトインデックスが
０．９であるイミド基を含有するスチレン系共重合体
（Ａ−２）が得られる。

【００４７】＜製造例Ｉ−３＞イミド基を含有するスチ
レン系共重合体（Ａ−３）の作製 スチレン６８％と、アクリロニトリル２２％と、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１０％とを原料として混合し、さらに
エチレンビスステアリルアミド０．０２５％と、第三ド
デシルメルカプタンと、脱気処理にて生じた反応揮発分
を分離凝縮して得られた回収液とを混合してフィード液
とし、内部温度が１５５℃に保持された容積が４５リッ
トルの攪拌器付き連続式釜型反応器に供給し、常に反応
液中にトルエンの割合を１５％、重合率を５７％に保つ
ようにする。

【００４８】反応液が脱気装置を通って揮発分が分離さ
れれば、イミド基を含有するスチレン系共重合体が得ら
れる。一方、前記処理で回収された揮発分はコンデンサ
ーで凝縮して回収液となり、さらに連続的に前記原料混
合液と混合し、再使用される。そして、第三ドテシルメ
ルカプタンの使用量をコントロールして、メルトインデ
ックスが１．３であるイミド基を含有するスチレン系共
重合体（Ａ−３）が得られる。

【００４９】 ＜製造例ＩＩ−１＞乳化グラフトゴム粒子（Ｂ−１）の作製 成分 重量部 １，３−ブタジエン ９５．０ アクリロニトリル ５．０ 過硫酸カリウム １５．０ ピロリン酸ナトリウム ３．０ オレイン酸カリウム １．５ 蒸留水 １４０．０ 第三ドデシルメルカプタン ０．２ 上記成分を反応温度６５℃の下で１２時間反応を行わせ
ると、転化率９４％、固形分含有量約４０％、重量平均
粒径０．１μｍの合成ゴムラテックスが得られる。

【００５０】また、以下のような成分によるカルボキシ
ル基を有する高分子凝集剤を作製する。 成分 重量部 アクリル酸ｎ−ブチル ８５ メタアクリル酸 １５ 第三ドデシルメルカプタン ０．３ オレイン酸カリウム ２．０ ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０ クメンヒドロペルオキシド ０．４ ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム ０．３ 蒸留水 ２００．０ 上記の組成を反応温度７５℃の下で５時間反応を行わせ
れば、転化率９５％、ｐＨ６．０のカルボキシル基を有
する高分子凝集剤が得られる。

【００５１】次いで、そのカルボキシル基を有する高分
子凝集剤（固形分）３重量部を使用して、合成ゴムラテ
ックス（固形分）１００重量部を肥大化させることによ
り、ｐＨ８．５、重量平均粒径が０．３０μｍの肥大化
ゴムラテックスを作製する。最後に、その肥大化ゴムラ
テックスを用い、次に示す処方でグラフト重合反応を行
わせると、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ−１）を作製する
ことができる。 成分 重量部 肥大化ゴムラテックス １００．０ スチレン ２５．０ アクリロニトリル ８．３ オレイン酸カリウム １．２ 第三ドデシルメルカプタン ０．２ クメンヒドロペルオキシド ０．５ 硫酸第一鉄水溶液（０．２％） ３．０ ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム水溶液（１０％） ３．０ エチレンジアミンテトラ酢酸水溶液（０．２５％） ２０．０ 蒸留水 ２００．０ 上記各成分のうち、スチレン／アクリロニトリルは連続
添加方式で反応システムに５時間持続供給して重合を行
わせてグラフトゴム乳液を得、これを塩化カルシウム
（ＣａＣｌ₂）で凝固させ、さらに含水量２％以下に脱
水・乾燥すれば、ゴム粒子の重量平均粒径が０．３μｍ
の乳化グラフトゴム粒子（Ｂ−１）（ゴム含有量７５重
量％）が得られる。

【００５２】＜製造例ＩＩ−２＞乳化グラフトゴム粒子
（Ｂ−２）の作製 製造例ＩＩ−１で作製した合成ゴムラテックス（ゴム重
量平均粒径０．１μｍ）を用い次に示す処方で直接グラ
フト重合反応を行わせ、凝集していないグラフトゴムラ
テックスを造る。そして、塩化カルシウム（ＣａＣ
ｌ₂）で凝固させ、含水量２％以下に脱水・乾燥し、ゴ
ム含有量が５０％である乳化グラフトゴム粒子が得られ
る。そのゴム粒子の重量平均粒径は０．１μｍである。

【００５３】 成分 重量部 合成ゴムラテックス（０．１μｍ）（固形分） １００．０ スチレン ７５．０ アクリロニトリル ２５．０ オレイン酸カリウム ２．０ 第三ドデシルメルカプタン ０．６ クメンヒドロペルオキシド １．４ 硫酸第一鉄水溶液（０．２％） ８．６ ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム水溶液（１０％） ８．６ エチレンジアミンテトラ酢酸水溶液（０．２５％） ５７．０ 蒸留水 ２００．０ 上記により得られた未凝固グラフトゴムラテックスと、
製造例ＩＩ−１で得られた未凝固グラフトゴムラテック
スとを、重量比率が１：１の割合で混合する。さらに、
得られたグラフトゴムグラフトラテックスを塩化カルシ
ウム（ＣａＣｌ₂）て凝固させ、含水量２％以下に脱水
・乾燥することにより、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ−
２）（ゴム含量６３％）が得られる。この場合、ゴム粒
子の重量平均粒径は０．１μｍと０．３μｍの二山式の
分布態様を示す。

【００５４】＜製造例ＩＩ−３＞乳化グラフトゴム粒子
（Ｂ−３）の作製 上記製造例ＩＩ−１と同し製造方法であって、ただし、
グラフト重合反応の処方のみを次のように変える。

【００５５】 成分 重量部 肥大化ゴムラテックス（固形分） １００．０ スチレン ２２．０ アクリロニトリル ８．３ メタアクリル酸メチル ３．０ オレイン酸カリウム １．２ 第三ドデシルメルカプタン ０．２ クメンヒドロペルオキシド ０．５ 硫酸第一鉄水溶液（０．２％） ３．０ ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム水溶液（１０％） ３．０ エチレンジアミンテトラ酢酸水溶液（０．２５％） ２０．０ 蒸留水 ２００．０ 上記処方により作製されたグラフトゴムラテックスを塩
化カルシウム（ＣａＣｌ₂）で凝固させ、含水量を２％
以下に脱水・乾燥させることにより、乳化グラフトゴム
粒子（Ｂ−３）（ゴム含有量７５重量％）が得られる。
ここでのゴム粒子の重量平均粒径は０．３０μｍであ
る。

【００５６】＜製造例ＩＩ−４＞乳化グラフトゴム粒子
（Ｂ−４）の作製 製造例ＩＩ−１と同一の製造方法であって、ただし、グ
ラフト重合反応の処方のみを次のように変える。

【００５７】 成分 重量部 肥大化ゴムラテックス（固形分） １００．０ スチレン ８．４ アクリロニトリル ２．８ オレイン酸カリウム ２．０ 第三ドデシルメルカプタン ０．１ クメンヒドロペルオキシド ０．２ 硫酸第一鉄水溶液（０．２％） １．１ ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム水溶液（１０％） １．１ エチレンジアミンテトラ酢酸水溶液（０．２５％） ７．３ 蒸留水 ２００．０ 上記処方のうち、スチレン／アクリロニトリルは、１時
間、反応システムに連続的に添加するようにして重合を
行わせ、造られたグラフトゴムラテックスを塩化カルシ
ウム（ＣａＣｌ₂）で凝固させ、さらに含水量が２％以
下に脱水・乾燥すれば、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ−
４）（ゴム含有量９０％）が得られる。ここではゴム粒
子の重量平均粒径は０．３０μｍとなる。

【００５８】＜製造例ＩＩ−５＞乳化グラフトゴム粒子
（Ｂ−５）の作製 製造例ＩＩ−１と同じ製造方法であって、ただし、グラ
フト重合反応の処方のみを次のように変える。

【００５９】 成分 重量部 肥大化ゴムラテックス（固形分） １００．０ スチレン ３００．０ アクリロニトリル １００．０ オレイン酸カリウム ０．５ 第三トデシルメルカプタン ２．２ クメンヒドロペルオキシド ５．４ 硫酸第一鉄水溶液（０．２％） ３２．５ ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム水溶液（１０％） ３２．５ エチレンジアミンテトラ酢酸水溶液（０．２５％） ２２．０ 蒸留水 ２００．０ 上記処方のうち、スチレン／アクリロニトリルは連続的
方式により１時間反応システムに持続供給して重合を行
わせて、作られたグラフトゴムラテックスを塩化カルシ
ウム（ＣａＣｌ₂）で凝固させ、含水量を２％以下に脱
水・乾燥すると、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ−５）（ゴ
ム含有量２０％）が得られる。このときのゴム粒子の重
量平均粒径は０．３μｍである。

【００６０】＜製造例ＩＩＩ−１＞塊状（または溶液）
グラフトゴム粒子（Ｃ−１）の作製 ベンゾイルペルオキシド０．０８部を開始剤として、ポ
リブタジエン６．６部（旭化成工業株式会社製、商品名
Ａｓａｄｅｎｅ ５５ＡＳ）をスチレン７４．４部と、
アクリロニトリル２５．６部と、エチルベンゼン３０部
の中に完全に溶かしてフィード溶液とし、そして、その
フィード溶液を連続的に、容積が４５リットルで内部に
冷却循環パイプが付けられたブロペラ式攪拌器よりなる
第１反応器に仕込み、反応温度を１００℃、撹伴速度を
１５０ｒｐｍに保持する。第ｌ反応器中で単量体転化率
が１５％に達っしたら、その中より連続的に反応した混
合物を取り出して第２、３、４反応器に順を追って仕込
みながら、第３反応器には第三ドデシルメルカプタン
０．１部を添加する。そして、相逆転現象が前記第２反
応器で起こる。なお、前記第２、３、４反応器いずれの
構成も第１反応器と同一であるが、各反応温度を１０５
℃、１１０℃、１２５℃、攪拌速度を２７０ｒｐｍ、１
５０ｒｐｍ、１１０ｒｐｍに保持する。前記混合物の転
化率が６０％に至ったとき、混合物を取り出して脱気装
置に入れ、未反応の単量体及び揮発分を分離し、押出せ
ばペレットにされた塊状（または溶液）グラフトゴム粒
子（Ｃ−１）が得られる。なお、ゴム粒子の重量平均粒
径は０．９５μｍ、ゴム含有量は１０％となる。

【００６１】＜製造例ＩＩＩ−２＞塊状（または溶液）
グラフトゴム粒子（Ｃ−２）の作製 製造例ＩＩＩ−１と同し製造方法であって、ただし、開
始剤としてのべンゾイルペルオキシドを０．１２部、第
１反応器の単量体転化率を１６％、攪拌速度を１４０ｒ
ｐｍで、第２皮応器の反応温度を１１０℃、攪拌速度を
３００ｒｐｍにそれぞれ変更し、反応させて得られたも
のを押出せば、ペレットにされた塊状（または溶液）グ
ラフトゴム粒子（Ｃ−２）が得られる。この際のゴム粒
子の重量平均粒径は０．７５μｍ、ゴム含有量は１０重
量％である。

【００６２】＜製造例ＩＩＩ−３＞塊状（または溶液）
グラフトゴム粒子（Ｃ−３）の作製 製造例ＩＩＩ−１と同じ製造方法であって、ただし、開
始剤としてのべンゾイルペルオキシドを０．０５部と
し、さらに、第三ドデシルメルカプタン０．２部を第２
反応器に添加し、第１反応器の単量体転化率を１９％、
攪拌速度を２７０ｒｐｍ、第２反応器の攪拌速度を２５
０ｒｐｍに、相逆転が第１反応器で起きるように変更
し、反応させて得られたものを押出してペレットにされ
た塊状（または溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ−３）が得
られる。なお、ゴム粒子の重量平均粒径は１．０μｍ、
ゴム含有量は１０％である。

【００６３】＜製造例ＩＩＩ−４＞塊状（または溶液）
グラフトゴム粒子（Ｃ−４）の作製 第三ドデシルメルカプタンとベンゾイルペルオキシドを
開始剤として、ポリブタジエン６．６部（旭化成工業株
式会社製、商品名Ａｓａｄｅｎｅ ５５ＡＳ）をスチレ
ン７４．４部と、アクリロニトリル２５．６部と、エチ
ルベンゼン３０部の中に完全に溶かしてフィード溶液と
し、このフィード溶液を連続的に、容積が４５リットル
で内部に冷却循環パイブを付けてあるプロペラ式攪拌器
よりなる第１反応器に仕込み、反応温度を９５℃、攪拌
速度を１２０ｒｐｍに保持する。第１反応器中の単量体
転化率が１４％になったところで、中から反応した混合
物を連続的に取り出し、順に第２、３、４反応器に仕込
みながら、第２反応器には第三ドデシルメルカプタン
０．０８部を添加する。相逆転現象は第２反応器で起こ
る。前記第２、３、４反応器の構成は第１反応器と同一
であるが、各反応温度を１０５℃、１１５℃、１３０
℃、攪拌速度を２００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、１１０ｒ
ｐｍに保持する。これにより混合物の転化率が６０％に
達したとき、この混合物を取り出して脱気装置に入れ、
未反応の単量体及び揮発分を分離し、押出せばペレット
にされた塊状（または溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ−
４）が得られる。なお、ゴム粒子の重量平均粒径は３．
３μｍ、ゴム含有量は１０％である。本発明におけるそ
れぞれの実施例と比較例から製造した樹脂組成物の物性
の測定基準は次に示す通りである。

【００６４】（１）メルトインデックス（ＭＩ）：ＪＩ
Ｓ Ｋ−７２１０に準拠し、２２０℃×１０ｋｇにより
測定する。単位はｇ／１０ｍｉｎで表す。

【００６５】（２）アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）：
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定する。単位はｋｇ
・ｃｍ／ｃｍで表す。

【００６６】（３）スチレン系単量体及び／アクリロニ
トリル系単量体における二量体と三量体の合計含量の測
定方法：ゴム変性耐熱性スチレン系樹脂組成物をアセト
ンに溶かし、フレームイオン検出器（ＦＩＤ）付きガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋ
ａｒｄ（株）製、商品番号５８９０ Ａ）により分析測
定する。 （４）引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定
する。単位はｋｇ／ｃｍ²で表す。

【００６７】（５）ビカット軟化温度（Ｖｉｃａｔ Ｓ
ｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１５２５に準拠して測定する。単位は℃で表
す。 （６）落球衝撃速度（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｄａｒｔ Ｉｍ
ｐａｃｔ、ＦＤＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ−３０２９に準拠し
て測定する。単位はｋｇ・ｍｍで表す。

【００６８】（７）プレートアウト（Ｐｌａｔｅ Ｏｕ
ｔ）：スチレン系樹脂組成物が、射出圧力１０００ｋｇ
／ｃｍ²、温度２５０℃、金 型の温度５０℃の操作条
件下で、射出機（震雄（株）製、ＳＭ−９０）により
５００回繰り返し射出して、金型表面に付着物があるか
をチェックする。金型 表面の油汚れが付着していない
場合は『◎』で示し、金型表面に油汚れが少し 付着し
た場合は『○』で示し、金型表面にかなりの油汚れが付
着している場合 は『×』で示す。

【００６９】＜実施例１＞製造例Ｉ−２で製造したイミ
ド基を含有するスチレン系共重合体（Ａ−２）６４．６
重量％と、製造例ＩＩ−１で製造した乳化グラフトゴム
粒子（Ｂ−１）２５．４重量％と、製造例ＩＩＩ−１で
製造した塊状（または溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ−
１）１０重量％とを混合し、さらに滑剤１．５重量部を
添加し、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ
３５の押出機により２４０℃下で混合押出しペレットを
作り、ゴム含有量が２０重量％のゴム変性耐熱性スチレ
ン系樹脂組成物を得る。そして、それを２４０℃下で射
出成形して試験片を作る（射出機は震雄社製、番号ＳＭ
−９０）。その金型における表面析出現象をみて、組成
物の粒子分布を分析し、さらにスチレン系単量体／マレ
イミド系単量体／アクリロニトリル系単量体を含有する
二量体と三量体との合計含量を測定し、結果を表１に示
す。

【００７０】＜実施例２＞製造例Ｉ−２で製造したイミ
ド基を含有するスチレン系共重合体（Ａ−２）４７．３
重量％と、製造例ＩＩ−１で製造した乳化グラフトゴム
粒子（Ｂ−１）２２．７重量％と、製造例ＩＩＩ−１で
製造した塊状（または溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ−
１）３０重量％とを原料として均一混合し、その他を実
施例１と同一な成形条件にして測定し、結果を表１に示
す。

【００７１】＜実施例３＞製造例Ｉ−１で製造したイミ
ド基を含有するスチレン系共重合体（Ａ−１）５６重量
％と、製造例ＩＩ−１で製造した乳化グラフトゴム粒子
（Ｂ−１）２４重量％と、製造例ＩＩＩ−１で製造した
塊状（または溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ−１）２０重
量％とを原料として均一混合し、さらに滑剤１．５重量
部を添加し、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｚ
ＳＫ３５の押出機により２４０℃下で混合押出しペレッ
トを作り、ゴム含有量が２０重量％のゴム変性耐熱性ス
チレン系樹脂組成物を得る。そして、実施例１と同一な
押出条件下で試片を作り、各物性の測定をし、結果を表
１に示す。

【００７２】＜実施例４＞表１に示すような組合せの組
成を原料として均一混合し、実施例１と同一操作条件下
であって、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）は（Ｂ−２）に
変え、これにより試片を作成して各物性の測定を行い、
結果を表１に示す。

【００７３】＜実施例５＞表１に示すような組合せの組
成を原料として均一混合し、実施例１と同一な操作条件
下であって、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）は（Ｂ−２）
に変え、その試片を作成して各物性の測定を行い、結果
を表１に示す。

【００７４】＜実施例６＞表１に示すような組合わせの
組成を原料として均一混合し、実施例３と同一操作条件
下であって、ただし、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）は
（Ｂ−２）に変え、その試片を作成して各物性の測定を
行い、結果を表１に示す。

【００７５】＜実施例７＞表１に示すような組合わせの
組成を原料として均一混合し、実施例３と同一操作条件
下であって、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）を（Ｂ−
２）、塊状（または溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ）を
（Ｃ−２）に変えて、その試片を作成して各物性の測定
を行い、結果を表１に示す。

【００７６】＜実施例８＞表１に示すような組合わせの
組成を原料として均一混合し、実施例３と同一操作条件
下であって、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）は（Ｂ−３）
に変え、この試片を作成して各物性の測定を行い、結果
を表１に示す。

【００７７】＜実施例９＞表１に示すような組合わせの
組成を原料として均一混合し、実施例３と同一操作条件
下であって、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）を（Ｂ−
２）、塊状（または溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ）を
（Ｃ−４）に変えて、この試片を作成して各物性の測定
を行い、結果を表１に示す。

【００７８】＜比較例１〜７＞表２に示すような組合わ
せの各組を原料として均一混合し、いずれも実施例３と
同一な操作条件下で作成した試片につき同じく各物性を
測定し、それぞれの結果を表２に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】備考：表中、ＳＭはスチレン系単量体、Ａ
Ｎはアクリロニトリル系単量体を示す。

【００８２】上記比較例１、４、６の試験結果から明ら
かなように、本発明の樹脂組成物にイミド基を含有する
スチレン系共重合体（Ａ−３）を使用し、スチレン系単
量体及び／またはアクリロニトリル系単量体の二重合体
と三重合体との合計含量が２０，０００ｐｐｍ以上の場
合には、樹脂の流動性が大きくなるが、目視の肉眼で金
型表面の表面析出現象をみるとよくないため、長期的な
加工成形に適さず、しかも、樹脂の軟化温度も低下す
る。また、比較例２、３の結果が示すように、乳化グラ
フトゴム粒子（Ｂ）にグラフトしたスチレン系共重合体
のグラフト平均厚さが３０Å未満、あるいは、塊状（ま
たは溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ）にグラフトしたスチ
レン系共重合体のグラフト平均厚さが９０Å未満の場合
には、樹脂の流動性が低下し、衝撃強度も劣化する。比
較例４の結果によれば、塊状（または溶液）グラフトゴ
ム粒子のゴムが全体ゴム分中に占める割合が２面積％よ
り低い場合、樹脂の衝撃強度が低下する。そして、比較
例５の試験結果からわかるように、塊状（または溶液）
グラフトゴム粒子（Ｃ）のゴム分が全体ゴム分中に占め
る割合が３０面積％より高い場合、樹脂の引張強度が悪
くなり、かつ、軟化温度も低下するので、広範な加工成
形に適さない。同様に、比較例７によれば、乳化グラフ
トゴム粒子（Ｂ）にグラフトしたスチレン系共重合体の
グラフト平均厚さが１６０Åを超える場合、樹脂の流動
性が劣る。

【００８３】一方、実施例１〜９から明らかなように、
本発明が前記各成分及び使用量についての限定に従った
場合は、各樹脂組成物に良好な衝撃強度、高い引張強度
及び優れた流動性などの特性を付与するのみならず、良
好な耐熱性が維持でき、金型の表面の析出現象も改善で
きるので、大いに産業上の利用価値がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イミド基を含有するスチレン系共重合物
   （Ａ）と、その連続相に分散しているグラフトゴム粒子
   とからなるゴム変性耐熱性スチレン系樹脂組成物におい
   て、イミド基を含有するスチレン系共重合体（Ａ）がス
   チレン系単量体、アクリロニトリル系単量体、マレイミ
   ド系単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量
   体からなる共重合体であり、グラフトゴム粒子が、
   （１）重量平均粒径０．０５〜０．８μｍの乳化グラフ
   トゴム粒子（Ｂ）、（２）重量平均粒径０．１〜１０μ
   ｍの塊状（または溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ）とを含
   み、且つ、乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）中のゴム分と塊
   状（または溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ）中のゴム分の
   割合が９８〜７０面積％／２〜３０面積％であり、又、
   乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）の表面にグラフトしている
   スチレン系共重合体の平均厚さが３０〜１６０Åであ
   り、塊状（または溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ）の表面
   にグラフトしているスチレン系共重合体の平均厚さが９
   ０〜３５０Åであり、また、組成物中のスチレン系単量
   体及び／またはアクリロニトリル系単量体からなる二量
   体及び三量体の含量が２０，０００ｐｐｍ未満であり、
   ゴム分が５〜４５重量％であることを特徴とするゴム変
   性耐熱性スチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）が二山の
   ゴム粒径分布を呈し、重量平均粒径がそれぞれ０．０６
   〜０．１５μｍと０．１７〜０．６μｍであり、塊状
   （または溶液）グラフトゴム粒子（Ｃ）の重量平均粒径
   が０．２〜７μｍであることを特徴とする請求項１に記
   載のゴム変性耐熱性スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記乳化グラフトゴム粒子（Ｂ）の表面に
   グラフトしているスチレン系共重合体の平均厚さが４０
   〜１４０Åであり、塊状（または溶液）グラフトゴム粒
   子（Ｃ）の表面にグラフトしているスチレン系共重合体
   の平均厚さが１００〜３００Åであることを特徴とする
   請求項１に記載のゴム変性耐熱性スチレン系樹脂組成
   物。