JPH0245615B2 - - Google Patents
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- JPH0245615B2 JPH0245615B2 JP57120742A JP12074282A JPH0245615B2 JP H0245615 B2 JPH0245615 B2 JP H0245615B2 JP 57120742 A JP57120742 A JP 57120742A JP 12074282 A JP12074282 A JP 12074282A JP H0245615 B2 JPH0245615 B2 JP H0245615B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- acid
- groups
- group
- compounds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
- C07C211/55—Diphenylamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
- C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
- C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
- C07D279/20—[b, e]-condensed with two six-membered rings with hydrogen atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
- C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
- C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
- C07D279/22—[b, e]-condensed with two six-membered rings with carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D279/30—[b, e]-condensed with two six-membered rings with carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with acyl radicals attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
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- C07C2601/14—The ring being saturated
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
- C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
- C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Description
本発明は、（ポリウレタンフオーム用の新規安
定剤としての）フエノチアジン系を含めたジフエ
ニルメタン系のモノマーおよび／またはオリゴマ
―誘導体、およびそれらの製造法に関する。 いくつかの活性水素原子を含む化合物、特に
OH―およびCOOH―基を含む化合物とポリイソ
シアネートから、場合により水および／または他
の発泡剤、活性剤、乳化剤、気泡安定剤および酸
化防止剤を一緒に用いて、イソシアネート重付加
法により、種々の物理的性質を有するポリウレタ
ンフオームが以前から大規模に製造されてきた
（Vieweg／Hochtlen，Kunststoff―Handbuch，
Vol.，Polyurethane，Carl―Hanser―
Verlag，Munich 1966）。このようにして、使用
成分のタイプに依つて、弾性および硬質フオーム
並びに任意の中間的変体を製造することができ
る。 ポリウレタンフオームは好ましくは液体成分を
混合することにより製造され、この場合互いに反
応させるべき出発原料を同時に混合するか、また
は最初ポリアルキレングリコールエーテルまたは
OH基含有ポリエステルのようなポリヒドロキシ
化合物の過剰のポリイソシアネートからNCO基
含有予備付加物を製造し次に第二段階で例えば水
を使用してフオームに転化する。 発泡反応の間に―特に製造されるフオームが低
い単位重量を有する場合または比較的大量のイソ
シアネートまたは水が使用される場合―望ましく
ない褐色がかかつたないし濃褐色の変色がフオー
ムブロツク内で、主として、発泡反応中に支配的
な温度が最も高くそして下がるのに最も長くかか
るブロツクのコアで起る。このようなコア変色は
一般に、機械的性質のレベルのかなりの低下に反
映されるフオームの損傷を伴なう。問題のタイプ
の変色および随伴する損傷は使用不可能なフオー
ムおよび経済的不利益をもたらすが、工業的規模
の発泡に含まれる本当の、そして最も恐るべき危
険は、コア変色の傾向を有する製品の場合に制御
下能に起り得、そして重大な結果を伴なう大火災
を生じ得る大きなフオーム塊の自然発火にある。
この望ましくない状況は、例えば触媒として使用
される３級アミン、発泡剤として使用されるハロ
ゲン化炭化水素および防炎剤として使用されるハ
ロゲン含有燐酸エステルといつた、発泡プロセス
中に使用される型の添加剤によつて尚一層重大と
なり得る。 従つて、コア変色およびコアスコーチングを抑
制する目的で多くの提案がなされてきた。 或程度の、しかし決して充分ではない進歩が、
立体障害フエノールの添加によりなされた（米国
特許第3494880および3437694号参照）。同じこと
がフエノチアジンの使用にもあてはまる（米国特
許第3214397および4143219号参照）。ジオクチル
ジフエニルアミンと２，６―ジ―第３ブチル―ｐ
―クレゾール（イオノール）を組合せて使用する
ことによつても或改善が得られた（米国特許第
3567664および3637865号参照）。最後に、イオノ
ールは部分的にフエノチアジンで置換えてもよ
く、この場合一般に安定化効果に変化はなく、或
場合には若干改善されさえする（米国特許第
4010211号）。 従つて本発明の目的は、フオーム形成反応中の
コア変色、特にコアスコーチングおよび自然発火
に対するかなり改善された安定化により特徴ずけ
られる。ポリウレタンフオーム製造用の反応性成
分中に使用される安定剤を提供することである。 ここに、そのように安定化されたポリウレタン
フオーム反応性系および安定化されたポリウレタ
ンフオームが、フオーム形成反応の間安定剤とし
てフエノチアジン系を含めたジフエニルアミンン
系の化合物を反応性成分中に使用することによ
り、得ることができることが見出された。 従つて本発明はポリイソシアネート、ポリオー
ル、および場合により水、発泡剤、触媒、場合に
より他の安定剤および標準的添加剤に基ずく、コ
ア変色の傾向が殆んどまたは全くないポリウレタ
ンフオーム製造用の安定剤―含有反応性成分にお
ける安定剤として使用しうる、下記一般式 〔式中、 R6は水素、C1―C18アルキル、好ましくはC1―
C6アルキル、C5―C12シクロアルキルおよびシク
ロアルケニル、（好ましくはC5―C6シクロアルキ
ル）、C7―C18アルアルキル（好ましくはC7―C12
アルアルキル）を表わしこれら（水素以外のも
の）は場合により、OH、SH、エーテル、チオ
エーテル、カルボンエステル、カルボンアミドお
よびカルボキシル基により置換されていてもよ
く、またはそのような基（OH、SHおよび
COOH以外のもの）およびオレフイン型二重結
合により中断されていてもよく、 また式
定剤としての）フエノチアジン系を含めたジフエ
ニルメタン系のモノマーおよび／またはオリゴマ
―誘導体、およびそれらの製造法に関する。 いくつかの活性水素原子を含む化合物、特に
OH―およびCOOH―基を含む化合物とポリイソ
シアネートから、場合により水および／または他
の発泡剤、活性剤、乳化剤、気泡安定剤および酸
化防止剤を一緒に用いて、イソシアネート重付加
法により、種々の物理的性質を有するポリウレタ
ンフオームが以前から大規模に製造されてきた
（Vieweg／Hochtlen，Kunststoff―Handbuch，
Vol.，Polyurethane，Carl―Hanser―
Verlag，Munich 1966）。このようにして、使用
成分のタイプに依つて、弾性および硬質フオーム
並びに任意の中間的変体を製造することができ
る。 ポリウレタンフオームは好ましくは液体成分を
混合することにより製造され、この場合互いに反
応させるべき出発原料を同時に混合するか、また
は最初ポリアルキレングリコールエーテルまたは
OH基含有ポリエステルのようなポリヒドロキシ
化合物の過剰のポリイソシアネートからNCO基
含有予備付加物を製造し次に第二段階で例えば水
を使用してフオームに転化する。 発泡反応の間に―特に製造されるフオームが低
い単位重量を有する場合または比較的大量のイソ
シアネートまたは水が使用される場合―望ましく
ない褐色がかかつたないし濃褐色の変色がフオー
ムブロツク内で、主として、発泡反応中に支配的
な温度が最も高くそして下がるのに最も長くかか
るブロツクのコアで起る。このようなコア変色は
一般に、機械的性質のレベルのかなりの低下に反
映されるフオームの損傷を伴なう。問題のタイプ
の変色および随伴する損傷は使用不可能なフオー
ムおよび経済的不利益をもたらすが、工業的規模
の発泡に含まれる本当の、そして最も恐るべき危
険は、コア変色の傾向を有する製品の場合に制御
下能に起り得、そして重大な結果を伴なう大火災
を生じ得る大きなフオーム塊の自然発火にある。
この望ましくない状況は、例えば触媒として使用
される３級アミン、発泡剤として使用されるハロ
ゲン化炭化水素および防炎剤として使用されるハ
ロゲン含有燐酸エステルといつた、発泡プロセス
中に使用される型の添加剤によつて尚一層重大と
なり得る。 従つて、コア変色およびコアスコーチングを抑
制する目的で多くの提案がなされてきた。 或程度の、しかし決して充分ではない進歩が、
立体障害フエノールの添加によりなされた（米国
特許第3494880および3437694号参照）。同じこと
がフエノチアジンの使用にもあてはまる（米国特
許第3214397および4143219号参照）。ジオクチル
ジフエニルアミンと２，６―ジ―第３ブチル―ｐ
―クレゾール（イオノール）を組合せて使用する
ことによつても或改善が得られた（米国特許第
3567664および3637865号参照）。最後に、イオノ
ールは部分的にフエノチアジンで置換えてもよ
く、この場合一般に安定化効果に変化はなく、或
場合には若干改善されさえする（米国特許第
4010211号）。 従つて本発明の目的は、フオーム形成反応中の
コア変色、特にコアスコーチングおよび自然発火
に対するかなり改善された安定化により特徴ずけ
られる。ポリウレタンフオーム製造用の反応性成
分中に使用される安定剤を提供することである。 ここに、そのように安定化されたポリウレタン
フオーム反応性系および安定化されたポリウレタ
ンフオームが、フオーム形成反応の間安定剤とし
てフエノチアジン系を含めたジフエニルアミンン
系の化合物を反応性成分中に使用することによ
り、得ることができることが見出された。 従つて本発明はポリイソシアネート、ポリオー
ル、および場合により水、発泡剤、触媒、場合に
より他の安定剤および標準的添加剤に基ずく、コ
ア変色の傾向が殆んどまたは全くないポリウレタ
ンフオーム製造用の安定剤―含有反応性成分にお
ける安定剤として使用しうる、下記一般式 〔式中、 R6は水素、C1―C18アルキル、好ましくはC1―
C6アルキル、C5―C12シクロアルキルおよびシク
ロアルケニル、（好ましくはC5―C6シクロアルキ
ル）、C7―C18アルアルキル（好ましくはC7―C12
アルアルキル）を表わしこれら（水素以外のも
の）は場合により、OH、SH、エーテル、チオ
エーテル、カルボンエステル、カルボンアミドお
よびカルボキシル基により置換されていてもよ
く、またはそのような基（OH、SHおよび
COOH以外のもの）およびオレフイン型二重結
合により中断されていてもよく、 また式
【式】に相当する基であり、こ
の式で、
R2、R3およびR4は同一または異なり、そして
Ｈ、C1―C12アルキル、C5―C12シクロアルキルお
よびシクロアルケニル（好ましくはC5およびC6
シクロアルキル）、C7―C12アルアルキル（好まし
くはC7〜C10アルアルキル）を表わし、 R2はそれ以外に、場合により置換されていて
もよいアリールをも表わし、そしてR4および中
央のＣ原子と共に５ないし12員（好ましくは５ま
たは６員）脂肪族環を形成することもでき、 ＺはＯ、Ｓ、NH、NR5を表わし、ここでR5＝
R2または式 CO―Ａ―R2の基を表わし、この式
でＡは単結合、Ｓ、Ｏ、NHまたはNR2であり
（この場合および次の場合、R2はR4と環を形成し
ない）、 ＺはまたR3と共に基
Ｈ、C1―C12アルキル、C5―C12シクロアルキルお
よびシクロアルケニル（好ましくはC5およびC6
シクロアルキル）、C7―C12アルアルキル（好まし
くはC7〜C10アルアルキル）を表わし、 R2はそれ以外に、場合により置換されていて
もよいアリールをも表わし、そしてR4および中
央のＣ原子と共に５ないし12員（好ましくは５ま
たは６員）脂肪族環を形成することもでき、 ＺはＯ、Ｓ、NH、NR5を表わし、ここでR5＝
R2または式 CO―Ａ―R2の基を表わし、この式
でＡは単結合、Ｓ、Ｏ、NHまたはNR2であり
（この場合および次の場合、R2はR4と環を形成し
ない）、 ＺはまたR3と共に基
【式】を表わし、
R6はまた基
【式】をも表わし；
R7、R9およびR10は同一または異なり、そして
Ｈ、CH3またはC2H5（好ましくはＨ）を表わし、 R8はＨ、ベンジル、スチリル、α―メチルス
チリル、第３ブチル、第３アミル、
Ｈ、CH3またはC2H5（好ましくはＨ）を表わし、 R8はＨ、ベンジル、スチリル、α―メチルス
チリル、第３ブチル、第３アミル、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】および好ましさはやや少ないが
【式】
【式】
【式】イソノニル、シクロヘキシルおよ
びメチルシクロヘキシルであり、
Ｙは
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】を表わ
し、
そして60モル％までは―Ｓ―、―CH2―、―
CH2―Ｓ―CH2―または―CH2O―CH2（好まし
くは―CH2―）であることもでき、そして ｎは１ないし29、そして好ましくは１ないし19
の整数である〕、 下記一般式 〔式中Ｙは
CH2―Ｓ―CH2―または―CH2O―CH2（好まし
くは―CH2―）であることもでき、そして ｎは１ないし29、そして好ましくは１ないし19
の整数である〕、 下記一般式 〔式中Ｙは
【式】を表わし、ここでR7は上
記定義した通りであり、しかし好ましくはＨを表
わし、一方R11はC1―C7（好ましくはC1―C4）ア
ルキル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルおよ
びアリールを表わし、そして更にで定義した他
の意味を有することもでき、 Ｘは単結合、CH2、CH、Ｓ、Ｏ、NR5、―
CR7R11またはPOH、好ましくはCH2、Ｓ、
NR5、より好ましくはＳを表わす〕、 および下記一般式 〔式中ｒおよびｓは１ないし29、そして好まし
くは１ないし19の整数である〕 に相当する新規化合物に関する。 これら遅―または非―移行性化合物で保護され
た反応性ポリウレタン組成物は、相応的に高いパ
ーセンテージのイソシアネートまたは水で加工し
て非常に低い密度のフオームを形成することもで
き、その場合コアスコーチングおよび自然発火は
安全に排除しうる。従来の安定剤を含む同様の配
合物は、少なくとも濃褐色のコア変色を起し、多
くの場合コアスコーチングまたはブロツクの燃焼
さえ起す。 本発明により出発原料または出発原料混合物に
添加されるべき該物質は、安定化量で、例えばポ
リウレタン塊全体を基準にして0.02ないし5.0重
量％、好ましくは0.05ないし2.5重量％、そして
より好ましくは0.07ないし1.5重量％の量で使用
される。それらは不活性溶剤中の濃厚物の形で、
またはポリウレタン製造に必要な触媒または防炎
剤といつた添加剤中に、または本当の反応体即ち
ポリオールまたはポリイソシアネート成分中に溶
解して添加しうる。 一般式ないしに相当するモノマーおよび特
にオリゴマー混合物安定剤が好ましく、一般式
およびに相当する化合物が特に好ましい。式
に相当する安定剤で最良の結果が得られる。 これら安定剤は、立体障害フエノール系から
の、亜燐酸エステル系からの、ホスフイン系から
の、およびチオエーテル系からの、他の公知安定
剤と組合せて使用してもよく、この場合効果の相
乗的増加が実際に観察され得る。 次のものは混合安定剤に適当な物質の例であ
る： 次式 （式中R12はメチル、第３ブチル、第３アミ
ル、シクロヘキシル、シクロペンチルを表わす） に相当するフエノール； 次式 Ｐ（SR13）3、PP（OR13）3、 に相当するホスフインおよびホスフイツト、およ
び次式 Ｓ（R13）およびＳ（CH2BCH2COOR13）2 に相当するチオエーテル （式中R13はC2―C20アルキル、C5―C12シクロ
アルキルまたはC6―C10アリール基を表わす）。 これら物質の特定例は２，６―ジ―第３ブチル
―ｐ―クレゾール、２―第３ブチル―６―シクロ
ヘキシル―ｐ―クレゾール、トリフエニルホスフ
イン、トリス（ｐ―Ｎ，Ｎ―ジメチルフエニル）
―ホスフイン、ジ―（ノニルフエニル）―ホスフ
イツト、トリ―（ノニルフエニル）―ホスフイツ
ト、トリ―（２，４―ジ―第３ブチルフエニル）
―ホスフイツト、トリフエニルホスフイツト、ト
リブチルホスフイツト、トリス―ジプロピレング
リコールホスフイツトおよびジラウリルチオジプ
ロピオネートである。 本発明はまた、次式
わし、一方R11はC1―C7（好ましくはC1―C4）ア
ルキル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルおよ
びアリールを表わし、そして更にで定義した他
の意味を有することもでき、 Ｘは単結合、CH2、CH、Ｓ、Ｏ、NR5、―
CR7R11またはPOH、好ましくはCH2、Ｓ、
NR5、より好ましくはＳを表わす〕、 および下記一般式 〔式中ｒおよびｓは１ないし29、そして好まし
くは１ないし19の整数である〕 に相当する新規化合物に関する。 これら遅―または非―移行性化合物で保護され
た反応性ポリウレタン組成物は、相応的に高いパ
ーセンテージのイソシアネートまたは水で加工し
て非常に低い密度のフオームを形成することもで
き、その場合コアスコーチングおよび自然発火は
安全に排除しうる。従来の安定剤を含む同様の配
合物は、少なくとも濃褐色のコア変色を起し、多
くの場合コアスコーチングまたはブロツクの燃焼
さえ起す。 本発明により出発原料または出発原料混合物に
添加されるべき該物質は、安定化量で、例えばポ
リウレタン塊全体を基準にして0.02ないし5.0重
量％、好ましくは0.05ないし2.5重量％、そして
より好ましくは0.07ないし1.5重量％の量で使用
される。それらは不活性溶剤中の濃厚物の形で、
またはポリウレタン製造に必要な触媒または防炎
剤といつた添加剤中に、または本当の反応体即ち
ポリオールまたはポリイソシアネート成分中に溶
解して添加しうる。 一般式ないしに相当するモノマーおよび特
にオリゴマー混合物安定剤が好ましく、一般式
およびに相当する化合物が特に好ましい。式
に相当する安定剤で最良の結果が得られる。 これら安定剤は、立体障害フエノール系から
の、亜燐酸エステル系からの、ホスフイン系から
の、およびチオエーテル系からの、他の公知安定
剤と組合せて使用してもよく、この場合効果の相
乗的増加が実際に観察され得る。 次のものは混合安定剤に適当な物質の例であ
る： 次式 （式中R12はメチル、第３ブチル、第３アミ
ル、シクロヘキシル、シクロペンチルを表わす） に相当するフエノール； 次式 Ｐ（SR13）3、PP（OR13）3、 に相当するホスフインおよびホスフイツト、およ
び次式 Ｓ（R13）およびＳ（CH2BCH2COOR13）2 に相当するチオエーテル （式中R13はC2―C20アルキル、C5―C12シクロ
アルキルまたはC6―C10アリール基を表わす）。 これら物質の特定例は２，６―ジ―第３ブチル
―ｐ―クレゾール、２―第３ブチル―６―シクロ
ヘキシル―ｐ―クレゾール、トリフエニルホスフ
イン、トリス（ｐ―Ｎ，Ｎ―ジメチルフエニル）
―ホスフイン、ジ―（ノニルフエニル）―ホスフ
イツト、トリ―（ノニルフエニル）―ホスフイツ
ト、トリ―（２，４―ジ―第３ブチルフエニル）
―ホスフイツト、トリフエニルホスフイツト、ト
リブチルホスフイツト、トリス―ジプロピレング
リコールホスフイツトおよびジラウリルチオジプ
ロピオネートである。 本発明はまた、次式
【式】および
【式】
（式中の基は上記定義した通りである）
に相当する芳香族アミンを、次式
Hal―Ｙ―Hal （Hal＝ハロゲン）
HO―Ｙ―OH
R7O―Ｙ―OR7
R7COO―Ｙ―OCOR7
に相当する二官能性化合物と、またはこれらの化
合物から基HOH、HOR7、HOCOR7またはＨ―
Halを除くことにより生ずるビスオレフインと、
50ないし300℃の範囲内の温度で、そして好まし
くは120ないし250℃の範囲の温度で、pKs値が２
以下の強酸の存在下に反応させ、そして基R8お
よびR6（いずれも水素を表わさないもの）は上記
アミンンの反応の前、中または後に導入すること
を特徴とする、式ないしに相当するモノマー
化合物またはオリゴマー化合物混合物の製造方法
にも関する。 式ないしに相当する本発明による新規安定
剤は、芳香族アミンであるジフエニルアミン、フ
エノチアジン、フエノキサジン、フエナジン、フ
エンホスフアジン、アクリジン、カルバゾールま
たはR6、R7およびR9により相応的に置換された
アミンを純粋な形でまたは混合して、結合単位Ｙ
（一般式参照）のもととなる二官能性化合物と、
即ち対応するヒドロキシ化合物、エーテル、ハロ
ゲン化物、オレフインおよびエステルと反応させ
ることにより、相応的に得られる。 これを以下に、ブリツジ による結合を例にとつて説明する。 化合物ないしを製造するために上記Ｙ―単
位を導入するのに以下の親化合物を使用し得
る： こらの化合物は、上記オレフインのように芳香
族アミン化合物上に直接的アルキル化効果を有す
るか、または基H2O、R7OH、HClまたはHBrま
たはR7COOHの脱離に従う間接的アルキル化効
果を有し、そして窒素原子に対しオルト位または
パラ位での２つの芳香族アミンの結合を生ずる。 基R8は、Ｙのもととなるアルキル化性化合物
の過剰を使用することにより、上記反応の間に
（反応中にやはりオルト位またはパラ位に）導入
される。それはまた、R8位に水素をも含む式
ないしに相当する化合物を、スチレン、α―メ
チルスチレン、ベンジルアルコール、シクロヘキ
セン、イソノニレン、イソブチレンといつた対応
するアルキル化性化合物と、上記合成条件下に反
応させることにより、後から導入することもでき
る。または、即ち基R8（Ｈでない）を含む化合
物、即ち
合物から基HOH、HOR7、HOCOR7またはＨ―
Halを除くことにより生ずるビスオレフインと、
50ないし300℃の範囲内の温度で、そして好まし
くは120ないし250℃の範囲の温度で、pKs値が２
以下の強酸の存在下に反応させ、そして基R8お
よびR6（いずれも水素を表わさないもの）は上記
アミンンの反応の前、中または後に導入すること
を特徴とする、式ないしに相当するモノマー
化合物またはオリゴマー化合物混合物の製造方法
にも関する。 式ないしに相当する本発明による新規安定
剤は、芳香族アミンであるジフエニルアミン、フ
エノチアジン、フエノキサジン、フエナジン、フ
エンホスフアジン、アクリジン、カルバゾールま
たはR6、R7およびR9により相応的に置換された
アミンを純粋な形でまたは混合して、結合単位Ｙ
（一般式参照）のもととなる二官能性化合物と、
即ち対応するヒドロキシ化合物、エーテル、ハロ
ゲン化物、オレフインおよびエステルと反応させ
ることにより、相応的に得られる。 これを以下に、ブリツジ による結合を例にとつて説明する。 化合物ないしを製造するために上記Ｙ―単
位を導入するのに以下の親化合物を使用し得
る： こらの化合物は、上記オレフインのように芳香
族アミン化合物上に直接的アルキル化効果を有す
るか、または基H2O、R7OH、HClまたはHBrま
たはR7COOHの脱離に従う間接的アルキル化効
果を有し、そして窒素原子に対しオルト位または
パラ位での２つの芳香族アミンの結合を生ずる。 基R8は、Ｙのもととなるアルキル化性化合物
の過剰を使用することにより、上記反応の間に
（反応中にやはりオルト位またはパラ位に）導入
される。それはまた、R8位に水素をも含む式
ないしに相当する化合物を、スチレン、α―メ
チルスチレン、ベンジルアルコール、シクロヘキ
セン、イソノニレン、イソブチレンといつた対応
するアルキル化性化合物と、上記合成条件下に反
応させることにより、後から導入することもでき
る。または、即ち基R8（Ｈでない）を含む化合
物、即ち
【式】
または
【式】を
最初から、必要なｎの値に対応するモル比で導入
する。即ち、ｎが平均で数３であることを意図す
る場合には、R8＝Ｈである芳香族アミン１モル
あたり、Ｈを表さわさない置換基R8を含む芳香
族アミン１モルを使用する。 基R6（Ｈでない）は基R8（Ｈでない）と同様の
方法で導入することができる。しかし、R6がア
ルキルまたはシクロアルキルを表わさない場合
は、後からより温和なそして改変された条件下で
導入することが推奨される。というのは、それら
他の基は、合成反応の条件下では多分に再び離脱
し得るからである。例えばベンジル基は移動し
得、そしてこの理由から、温和な条件下で例えば
化合物ないしのナトリウム塩（NH―水素の
Naによる置換）を塩化ベンジルを用いてアルキ
ル化することにより、後から窒素原子に付けるの
が最良である。 同じ理由から、R6が基
する。即ち、ｎが平均で数３であることを意図す
る場合には、R8＝Ｈである芳香族アミン１モル
あたり、Ｈを表さわさない置換基R8を含む芳香
族アミン１モルを使用する。 基R6（Ｈでない）は基R8（Ｈでない）と同様の
方法で導入することができる。しかし、R6がア
ルキルまたはシクロアルキルを表わさない場合
は、後からより温和なそして改変された条件下で
導入することが推奨される。というのは、それら
他の基は、合成反応の条件下では多分に再び離脱
し得るからである。例えばベンジル基は移動し
得、そしてこの理由から、温和な条件下で例えば
化合物ないしのナトリウム塩（NH―水素の
Naによる置換）を塩化ベンジルを用いてアルキ
ル化することにより、後から窒素原子に付けるの
が最良である。 同じ理由から、R6が基
【式】を表わす
場合は、R6はやはり後から導入される。この基
はまた、それ自体知られた方法によつても、例え
ば式ないし（R6＝Ｈ）に相当する化合物を
式R2COR4のアルデヒドおよびケトンおよび式
HZR3に相当する化合物と、温和な条件下で、例
えば室温ないし100℃で、塩基または非常に少な
い触媒量の弱酸の存在下に縮合させることによつ
ても、生成する。 NH―水素原子の後置換は、基R6が―CO―Ａ
―R2を表わすことが意図される場合に有利であ
る。これは、このような基は芳香族アミンをアル
キル化試薬に対して或程度不活性化するので合成
反応に無用に厳しい条件が要るであろうという理
由からである。 R6＝Ｈである化合物ないしは、公知アシ
ル化法により、例えば酸塩化物を用いて
（EinhornまたはSchotten―Baumann法）、加熱
脱ハロゲン化水素により、または酸無水物を用い
て、 R6＝CO―Ａ―R2である化合物ないしに転
化される。 反応体である芳香族アミンと結合試薬は、５：
１ないし１：５のモル比で、好ましくは２：１な
いし１：２のモル比で、より好ましくは1.5：１
ないし１：1.5のモル比で使用される。過剰の出
発原料は仕上段階で蒸留により除去し得る。 場合により置換されていてもよい親アミン化合
物とブリツジＹのもととなる化合物との反応は50
ないし300℃の範囲の温度で、好ましくは120ない
し250℃の範囲の温度で、酸触媒の存在下に実施
される。本発明に関して酸触媒は、水中で測定し
て２以下のPK値を有する強酸、即ち塩化水素酸、
臭化水素酸、硫酸、スルホン酸、ｐ―トルエンス
ルホン酸、燐酸、亜燐酸、トリフルオロ酢酸とい
つた強プロトン酸、また塩化アルミニウム、塩化
亜鉛、塩化鉄（）、四塩化チタン、三弗化硼素、
五塩化アンチモンといつたルイス酸、およびこれ
らルイス酸の付加物、例えばBF3―エーテラー
ト、BF3―ハイドレート、架橋スルホン化ポリス
チレンに基ずくイオン交換体およびベントナイト
およびモンモリロナイトに基ずく酸活性化アルミ
ナである。 これら触媒は、反応混合物を基準にして0.1な
いし20重量％の量で、そして好ましくは0.2ない
し10重量％の量で使用される。反応終了後それら
は中和および洗滌により、または過により除去
し得る。反応は希釈剤および溶剤の存在下または
不在下に実施し得る。適当な溶剤は反応体に不活
性であり、そして容易に除去し得るべきである。
適当な溶剤の例は、デカリン、揮発油、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、テトラリンと
いつた脂肪族および芳香族炭化水素、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼンおよびブロモベンゼンと
いつた芳香族ハロゲン化炭化水素、およびジオキ
サンおよびアニソールといつたエーテルである。 反応は一般に、場合により溶解された芳香族ア
ミンを触媒添加後反応温度に加熱し、アルキル化
性化合物を添加し、そして水またはアルコールと
いつた離脱される生成物があればこれを留去する
ことにより実施される。多くの場合、反応生成物
を仕上処理する必要はない。しかし、既述のよう
に、触媒を除くこと、揮発性成分を留去するこ
と、および液溜め（sump）生成物としての反応
生成物を沈澱により、または特別な場合には適当
な溶剤からの結晶化により単離することもでき
る。 ポリウレタン製造のための出発成分として次の
ものが使用される： 例えばW.SiefkenによるJustus Liebigs
Annalender Chemie、562，75―136頁に記載さ
れている型の脂肪族、環状脂肪族、芳香―脂肪
族、芳香族および複素環式ポリイソシアネート、
例えば式 Ｑ（NCO）o 〔式中ｎ＝２―４、好ましくは２であり、そし
てＱは２ないし18個の炭素原子そして好ましくは
６ないし10個に炭素原子を含む脂肪族炭化水素
基、４ないし15そして好ましくは５ないし10個の
炭素原子を含む環状脂肪族炭化水素基、６ないし
15個の炭素原子そして好ましくは６ないし13個の
炭素原子を含む芳香族炭化水素基、または８ない
し15個の炭素原子そして好ましくは８ないし13個
の炭素原子を含む芳香脂肪族族炭化水素基を表わ
す〕 に相当するもの、例えば１，４―テトラメチレン
ジイソシアネート、１，６―ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，12―ドデカンジイソシアネー
ト、シクロブタン―１，３―ジイソシアネート、
シクロヘキサン―１，３―および―１，４―ジイ
ソシアネート、１―イソシアナト―３，３，５―
トリメチル―５―イソシアナト―メチルシクロヘ
キサン、２，４―および２，６―ヘキサヒドロト
リレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ―１，３
―および／または１，４―フエニレンジイソシア
ネート、パーヒドロ―２，4′―および／または―
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネートおよ
び位置および立体異性体混合物、１，３―および
１，４―フエニレンジイソシアネート、２，４―
および／または２，６―トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン―２，4′―および／または
―４，4′―ジイソシアネートおよびこれら異性体
の混合物、ナフチレン―１，５―ジイソシアネー
ト。 本発明によれば、例えばトリフエニルメタン―
４，4′，4″―トリイソシアネート、アニリンンと
ホルムアルデヒドを縮合させ、次にホスゲン化す
ることにより得られ、そして例えば英国特許第
874430および848671号に記載されている型のポリ
フエニルポリメチレンポリイソシアネート、ｍ―
およびｐ―イソシアナトフエニルスルホニルイソ
シアネート、過塩素化アリールポリイソシアネー
ト、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート、
ノルボルナンジイソシアネート、アロフアネート
基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート基
含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイ
ソシアネート、アシル化尿素基含有ポリイソシア
ネート、ビウレツト基含有ポリイソシアネート、
テロメル化反応により製造されるポリイソシアネ
ート、エステル基含有ポリイソシアネート、上記
イソシアネートとセタールとの反応生成物、米国
特許第3455883号による重合脂肪酸エステル含有
ポリイソシアネートを使用することも可能であ
る。 上記ポリイソシアネートの任意の混合物を使用
することも可能である。 このような適当なイソシアネートの詳細なリス
トおよびそれらの製造法はDE―OS第2854384号
の８―11頁に挙げられている。 一般に、商業的に容易に入手し得るポリイソシ
アネート、例えば２，４―および２，６―トリレ
ンジイソシアネート（“TDI”）、アニリンとホル
ムアルデヒドを縮合させ次にホスゲン化すること
により得られる型のポリフエニルポリメチレンポ
リイソシアネート（“粗MDI”）、およびカルボジ
イミド基、ウレタン基、アロフアネート基、イソ
シアヌレート基、尿素基またはビウレツト基含有
ポリイソシアネート（“変性ポリイソシアネー
ト”）、特に２，４―および／または２，６トリレ
ンジイソシアネートから、または４，4′―およ
び／または２，4′―ジフエニルメタンジイソシア
ネートから誘導される型の変性ポリイソシアネー
トを使用するのが特に好ましい。メチル、エチル
またはイソプロピル基で置換された対称および非
対称ジフエニルメタンジイソシアネート誘導体も
適当である。 少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原
子を含みそして一般に400ないし10000の分子量を
有する化合物が、比較的高分子量のポリオール出
発成分として使用される。そのような化合物は、
アミノ基、チオール基またはカルボキシル基含有
化合物の他に、好ましくは水酸基含有化合物、特
に２ないし８個の水酸基を含む化合物、就中600
ないし6000、好ましくは800ないし5000の分子量
を有するもの、例えば均質および気泡質ポリウレ
タンの製造用にそれ自体知られている型の、少な
くとも２個、一般に２ないし８個、しかし好まし
くは２ないし４個の水酸基を含むポリエステル、
ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネートおよびポリエステルアミド
である。 本発明に従つて使用するに適当な水酸基含有ポ
リエステルは例えば、多価好ましくは二価および
場合により三価のアルコールと多塩基性好ましく
は二塩基性カルボン酸との反応生成物である。ポ
リエステルを製造するのに遊離ポリカルボン酸を
使用する代りに、対応するポリカルボン酸無水物
または対応するポリカルボン酸低級アルコールエ
ステルまたはそれらの混合物を使用することもで
きる。ポリカルボン酸は脂肪族、環状脂肪族、芳
香族および／または複素環式でもよく、そして場
合により例えばハロゲン原子で置換されていても
よく、および／または不飽和でもよい。 そのようなカルボン酸およびそれらの誘導体の
例は、アジピン酸、セバシン酸、（無水）フタル
酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、（無水）
マレイン酸、フマル酸、二量体化および三量体化
不飽和脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステルお
よびテレフタル酸ビスグリコールエステルであ
る。適当な多価アルコールは例えばエチレングリ
コール、１，２―および１，３―プロピレングリ
コール、１，４―および２，３―ブチレングリコ
ール、１，６―ヘキサンンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４―ビス―ヒドロキシメチル
シクロヘキサン、２―メチル―１，３―プロパン
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６―ヘキサントリオール、１，２，
４―ブタントリオール、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリツト、キニトール、マンニトール
およびソルビトール、ホルミトール、メチルグリ
コシド、またジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコールおよび
より高級のポリエチレングリコール、ジ―、トリ
―およびテトラ―プロピレングリコールおよびよ
り高級のポリプロピレングリコール、ジ―、トリ
―およびテトラ―ブチレングリコールおよびより
高級のポリブチレングリコールである。ポポリエ
ステルは末端カルボキシル基を含んでもよい。ラ
クトン例えばε―カプロラクトンのポリエステ
ル、またはヒドロキシカルボン酸例えばω―ヒド
ロキシカプロン酸のポリエステルも使用し得る。 本発明に従つて使用するに適当な、少なくとも
２、一般に２ないし８、そして好ましくは２ない
し３個の水酸基を含むポリエーテルもそれ自体知
られており、そして例えばエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキサイドまたはエ
ピクロロヒドリンといつたエポキサイドをそれら
自身で例えばBF3のようなルイス触媒の存在下に
重合させることにより、またはこれらのエポキサ
イド、好ましくはエチレンオキサイドおよびプロ
ピレンオキサイドを、場合により混合してまたは
順次に、水、アルコール、アンモニアまたはアミ
ンといつた反応性水素原子含有出発剤（スタータ
ー）成分、例えばエチレングリコール、１，３―
プロピレングリコールまたは１，２―プロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセロ
ール、ソルビトール、４，4′―ジヒドロキシジフ
エニルプロパン、アニリン、エタノールアミンま
たはエチレンジアミンンに付加することにより、
得られる。蔗糖ポリエーテルおよびまたホルミト
ール―またはホルモース―出発ポリエーテルも本
発明に従つて使用し得る。多くの場合、主として
第１級OH基（ポリエーテル中に存在する全部の
OH基を基準にして90重量％まで）を含むポリエ
ーテルを使用するのが好ましい。OH基含有ポリ
ブタジエンも本発明に従つて使用するに適する。 ポリチオエーテルの中で、特にチオジグリコー
ルの自己および／または他のグリコール、ジカル
ボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸ま
たはアミノアルコールとの縮合生成物が言及され
る。 適当なポリアセタールは例えばジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、４，4′―ジオ
キセトキシジフエニルジメチルメタン、ヘキサン
ジオールといつたグリコールとホルムアルデヒド
から得られる化合物である。 適当な水酸基含有ポリカーボネートそれ自体知
られており、そして例えば１，３―プロパンジオ
ール、１，４―ブタンジオールおよび／または
１，６―ヘキサンジオールといつたジオールをジ
アリールカーボネート例えばジフエニルカーボネ
ートまたはホスゲンと反応させることにより、得
ることができる。 ポリエステルアミドおよびポリアミドは、例え
ば多塩基性飽和または不飽和カルボン酸またはそ
れらの無水物と多価飽和または不飽和アミノアル
コール、ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混
合物から得られる主として線状の縮合物を例えば
含む。 ウレタンまたは尿素基を既に含むポリヒドロキ
シ化合物および場合により変性されていてもよ
い、ヒマシ油または炭化水素物例えば澱粉といつ
た、天然ポリオールも使用し得る。アルキレンオ
キサイドとフエノールホルムアルデヒド樹脂また
は尿素ホルムアルデヒド樹脂との付加生成物も本
発明に従つて使用し得る。 上記ポリヒドロキシ化合物は、ポリイソシアネ
ート重付加法に使用する前に、種々の方法で変性
し得る：斯して、異なるポリヒドロキシ化合物
（例えばポリエーテルポリオールとポリエステル
ポリオール）の混合物を強酸の存在下にエーテル
化により縮合して、エーテル橋により結合された
異なる節（セグメント）からなる比較的高分子量
のポリオールを生成させることができる。例えば
トリアジン基を導入することも可能である。 或場合には、比較的高分子量のポリヒドロキシ
化合物をイサト酸無水物との反応により、対応す
る末端芳香族アミノ基含有アントラニル酸エステ
ルに完全にまたは部分的に転化するのが極めて有
利である。 末端アミノ基を含有する比較的高分子量の化合
物は、NCOプレポリマーを水酸基含有エナミン、
アルジミンまたはケチミンと反応させ、次に加水
分解することにより得られる。末端アミノ基はま
たはヒドルジド基を含む比較的高分子量の化合物
を製造する他の方法はドイツ公開特許公報第
1694152号（米国特許第3625871号）に記載されて
いる。 本発明によれば、高分子量重付加物および重縮
合物または重合物を微細に分散したまたは溶解し
た形で含有するポリヒドロキシ化合物を使用する
ことも可能である。このようなポリヒドロキシ化
合物は例えば重付加反応（例えばポリイソシアネ
ートとアミノ官能性化合物の間の反応）および重
縮合反応（例えばホルムアルデヒドとフエノール
および／またはアミンの間の）を上記水酸基含有
化合物中でその場で実施することにより得られ
る。しかし、水性重合体分散液とポリヒドロキシ
化合物を混合し、そして次に混合物から水を除去
することも可能である。 例えばスチレンおよびアクリロニトリルをポリ
エーテルの存在下に重合させることにより得られ
る型の、ビニル重合体により変性されたポリヒド
ロキシ化合物も本発明による方法での使用に適当
である。ビニルホスホン酸エステルおよび場合に
より（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミドまたはOH官能性（メタ）アクリル酸エ
ステルとのグラフト重合により変性されたポリエ
ーテルポリオールを使用することにより、特に良
好な防炎性を有するプラスチツクスが得られる。 上記の型の変性ポリヒドロキシ化合物をポリイ
ソシアネート重付加法に出発成分として使用する
と、かなり改善された機械的性質を有するポリウ
レタンプラスチツクスが多くの場合生ずる。 本発明に従つて使用される上記化合物の代表的
なものは例えばSaundefs―FrischによるHigh
Polymers、Vol.、“Polyurethanes，
Chemistry and Technology”、Interscience
Publishers、New York／London.Vol.、
1962、32―42頁および44―54頁およびVol.、
1964、５―６頁および198―199頁、および
Kunststoff―Handbuch、Vol.、Vieweg―
Hochtlen、Carl―Hanser―Verlag、Munich、
1966の例えば45―71頁、および特にDE―OS第
2854834号11―21頁に記載されている。少なくと
も２個のイソシアネート反応性水素原子を含みそ
して400ないし10000の分子量を有する上記化合物
の混合物、例えばポリエーテルとポリエステルの
混合物を使用することも勿論可能である。 適当な出発成分はまた、少なくとも２個のイソ
シアネート反応性水素原子を含みそして32ないし
400の分子量を有する比較的低分子量の化合物で
ある。この場合も、当該化合物は水酸基および／
またはアミノ基および／またはチオール基およ
び／またはカルボキシル基含有化合物、好ましく
は水酸基および／またはアミノ基含有化合物であ
り、それらは連鎖延長剤または架橋剤として役立
つ。これらの化合物―これらは混合して使用して
もよい―は一般に２ないし８、そして好ましくは
２ないし４個のイソシアネート反応性水素原子を
含む。 このような化合物の例はエチレングリコール、
１，２―および１，３―プロピレングリコール、
１，４―および２，３―ブチレングリコール、
１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジ
オール、１，８―オクタンジオール、ネオペンチ
ルグリコーール、１，４―ビス―ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、２―メチル―１，３―プロパ
ンジオール、ジブロモブテンジオール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、１，２，６―ヘ
キサントリオール、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリツト、キニトール、マンニトールおよ
びソルビトール、ヒマシ油、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコールおよびより高級なポリエチレングリコー
ルジ―、トリ―およびテトラープロピレングリコ
ールおよびより高級なポリプロピレングリコー
ル、ジ―、トリ―およびテトラ―ブチレングリコ
ール、各場合に400までの分子量を有するより高
級なポリブチレングリコール、４，4′―ジヒドロ
キシジフエニルプロパン、ジヒドロキシメチルハ
イドロキノン、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンおよび３―アミノプロパノールで
ある。 本発明の目的に適する他の低分子量量ポリオー
ルは、ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトン
の混合物（ホルモース）またはそれらから還元に
より得られる多価アルコール（ホルミトール）、
有利にはアミノプラスト形成剤および／またはホ
スフイツトと組合せたもの、である。 低分子量多価アルコール中のポリイソシアネー
ト重付加生成物の溶液、特にイオン性基含有ポリ
ウレタンウレアの溶液および／またはポリヒドラ
ゾジカルボンアミドの溶液も、本発明に従つてポ
リオール成分として使用し得る。 本発明に従つて使用するに適当な脂肪族ジアミ
ンは例えばエチレンジアミン、１，４―テトラメ
チレンジアミン、１，11―ウンデカメチレンジア
ミン、１，12―ドデカメチレンジアミン、ｐ―キ
シリレンジアミン、ビス―（３―アミノプロピ
ル）メチルアミンおよびそれらの混合物；１―ア
ミノ―３，３，５―トリメチル―５―アミノメチ
ルシクロヘキサン（“イソホロンジアミン”）、２，
４―および／または２，６―ヘキサヒドロトリレ
ンジアミン、パーヒドロ―２，4′―および／また
は４，4′―ジアミノ―フエニルメタン、ジアミノ
―パーヒドロアントラセンまたはそれらの位置お
よび／または立体異性体混合物といつた環状脂肪
族ジアミン；またドイツ公開特許公報第2614244
号による環状脂肪族トリアミンである。 本発明に従つてヒドラジンおよび置換されたヒ
ドラジン、およびまた酸ジヒドラジド、例えばカ
ルボジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン
酸、アジピン酸、β―メチルアジピン酸、ヒドラ
クリル酸およびレフタル酸のジヒドラジド；例え
ばβ―セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジドの
ようなセミカルバジドアルキレンヒドラジド、例
えば２―セミカルバジドエチルカルバジン酸エス
テルのようなセミカルバジドアルキレンカルバジ
ン酸エステル、または例えばβ―アミノエチルセ
ミカルバジドカーボネートのようなアミノ―セミ
カルバジド化合物さえも、使用することができ
る。それらの反応性を制御するために、アミノ基
をアルジミンまたはケチミン基で完全にまたは部
分的にブロツクすることができる。 芳香族ジアミンの例はビス―アントラニル酸エ
ステル、３，５―および２，４―ジアミン安息香
酸エステル、ドイツ公開特許公報第1803635、
2040650および2160589号に記載されているエステ
ル基含有ジアミン、ドイツ公開特許公報第
1770525および1809172号によるエーテル基含有ジ
アミン、場合により５位に置換されていてもよい
２―ハロゲノ―１，３―フエニレンジアミン、
３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミノジフエニル
メタン、トリレンジアミン、４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン、４，4′―ジアミノジフエニルジ
スルフイド、ジアミノジフエニルジチオエーテ
ル、アルキルチオ基で置換された芳香族ジアミ
ン、ジアミノベンゼンホスホン酸エステル、スル
ホネートまたはカルボキシレート基含有芳香族ジ
アミン、およびドイツ公開特許公報第2635400号
に記載されている高融点ジアミンである。脂肪族
―芳香族ジアミンの例はアミノアルキルチオアニ
リンである。 本発明によれば、他の適当な連鎖延長剤は、１
―メルカプト―３―アミノ―プロパン、場合によ
り置換されていてもよいアミノ酸例えばグリシ
ン、アラニン、バリン、セリンおよびリジン、お
よび場合により置換されていてもよいジカルボン
酸例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、４―
ヒドロキシフタル酸および４―アミノフタル酸と
いつた化合物である。 更に、イソシアネート―１官能性化合物をいわ
ゆる連鎖停止剤として、ポリウレタン固形分を基
準にして0.01ないし10重量％の割合で使用しう
る。このような１官能性化合物は例えば、ブチル
およびジブチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ―
メチルステアリルアミン、ピロリジンおよびシク
ロヘキシルアミンといつたモノアミン、ブタノー
ル、２―エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルとい
つたモノアルコールである。 本発明に従つて使用しうる400までの分子量を
有する他の低分子量ポリオールは、エステルジオ
ール例えばδ―ヒドロキシブチル―ε―ヒドロキ
シカプロン酸エステル、ω―ヒドロキシヘキシル
―γ―ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸―ビ
ス―（β―ヒドロキシエチル）―エステルおよび
テレフタル酸―ビス―（β―ヒドロキシエチル）
エステル；ジオールウレタン例えば１，６―ヘキ
サメチレン―ビス―（β―ヒドロキシエチルウレ
タン）または４，4′―ジフエニルメタン―ビス―
（δ―ヒドロキシブチルウレタン）；およびジオー
ル尿素例えば４，4′―ジフエニルメタン―ビス―
（β―ヒドロキシエチル尿素）または次の化合物 である。 或日的には、スルホネートおよび／またはホス
ホネート基含有ポリオール（ドイツ公開特許公報
第2719372号）、好ましくはビスルフイツトと１，
４―ブタンジオールの付加物またはそのアルコキ
シ化生成物を使用するのが有利である。 32ないし400の分子量を有するこれら低分子量
化合物はDE―OS第2854384号の例えば20―26頁
に詳細に記載され、そこには更に他の例が述べら
れている。 それ自体知られた触媒、例えばトリエチルアミ
ン、Ｎ―メチルモルホリン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、１，４―ジアザビシクロ―（２，
２，２）―オクタン、ビス―（ジメチルアミノア
ルキル）―ピペラジン、ジメチルベンジルアミ
ン、１，２―ジメチルイミダゾール、単環式およ
び二環式アミジン、ビス―（ジアルキルアミノ）
―アルキルエーテルといつた３級アミンおよびア
ミド基（好ましくはホルムアミド基）含有３級ア
ミンを使用することもできる。２級アミンとアル
デヒドまたはケトンのそれ自体知れたマンニツヒ
塩基も適当な触媒である。 本発明によれば、有機金属化合物特に有機錫化
化合物を触媒として使用するのが好ましい。ジ―
ｎ―オクチル錫メルカプチドのような硫黄含有化
合物の他に、好ましい有機錫化合物は、酢酸錫
（）、エチルヘキサン酸錫（）といつたカルボ
ン酸の錫（）塩、および錫（）化合物例えば
ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレー
トである。 上記すべての触媒は勿論混合物の形で使用して
もよい。本発明明に従つて使用し得る触媒のその
他の代表的なものおよびそれらの作用の仕方に関
する知識は、ViewegおよびHochtlenによる
Kunststoff―Handbuch、Vol.、Carl―Hanser
―Verlag、Munich、1966の例えば96―102頁お
よびDE―OS第2854384号に見出すことができる。
次のものを助剤および添加剤として使用し得る。 発泡剤としての無機または有機物質、特に塩化
メチレン、クロロホルム、塩化ビニリデン、モノ
フルオロトリクロロメタン、クロロ―ジクロロジ
フルオロメタンといつた化合物、また空気、CO2
または酸化窒素。発泡剤の他の例およびそれらの
使用に関する知識は、ViewegおよびHochtlenに
よるKunststoffhandbuch、Carl―Hanser―
Verlag、Munich、1966の例えば108および109、
453―455および507―510頁に見出し得る。 乳化剤および発泡開始剤といつた表面活性添加
剤は通常の方法で使用される。乳化剤の例はスル
ホン化ヒマシ油のナトリウム塩またはジエチルア
ミンオレートのような脂肪酸とアミンの塩、また
ドデシルベンゼンスルホン酸やジナフチルメタン
ジスルホン酸のようなスルホン酸のアルカリまた
はアンモニウム塩である。 適当な気泡安定剤は就中ポリエーテルシロキサ
ン、特に水溶性型のものである。反応遅延剤例え
ば塩酸、クロロ酢酸または有機酸ハイライドとい
つた酸―反応性化合物、またパラフインまたは脂
肪アルコールまたはジメチルポリシロキサンとい
つたそれ自体知られた気泡調整剤、およびそれ自
体知られた願料または染料および／または防炎剤
および老化および気候の影響に対する安定剤、可
塑剤、制カビおよび／または制菌性化合物および
充填剤も使用し得る。これら添加剤および助剤に
関する知識およびフオーム製造への可能性はDE
―OS第2854384号26―31頁およびそこに引用され
た文献中に見出し得る。 フオームは通常の方法で、フリーフオームとし
ておよびまたは成型フオームとして製造すること
ができる。フオームは勿論ブロツク発泡によつて
も、それ自体知られたラミネータ法によつても、
または他のいかなる公知のフオーム製造法によつ
ても製造し得る。 安定剤製造例 例 １ ジフエニルアミン507ｇ（３モル）と酸―活性
化アルミナ（Tonsil(R)Optimum）10ｇを窒素下
撹拌しつつ145―150℃に加熱し、次に工業用ジビ
ニルベンゼン（61％のｍ―およびｐ―ジビニルベ
ンゼンと39％のエチルビニルベンゼンからなる）
217ｇを３時間にわたり滴加した。反応混合物を
次に150℃で１時間保持した。未だ熱い間に反応
混合物を窒素下に加圧過し、フイルターケーキ
を熱キシレンで洗滌し、そして加圧過した。合
わせた液を蒸発濃縮し、そして190℃／14ミリ
バールの液溜め温度まで揮発性成分を除いた。標
記化合物が淡褐色の高度に粘稠な樹脂（620ｇ）
の形で得られた。 ゲルクロマトグラフイによる分析によれば、そ
の分子量は約1800に達した。 例 ２ ジフエニルアミン338ｇ（２モル）、α，α′―ジ
ヒドロキシ―ｍ／ｐ―ジイソプロピルベンゼン
（モル比３：２）194ｇ（１モル）および酸―活性
化アルミナ10ｇの混合物を窒素下撹拌しつつ加熱
した。120―125℃の液溜め温度を超えると水が共
沸的に留出しそして連続的に温度を増大させて留
去した。最後に反応混合物を180℃に３時間保持
した。100℃に冷却後、トルエンで希釈しそして
未だ熱い間に加圧過した。フイルターケーキを
洗滌しそして合せた液を190℃／15ミリバール
の液溜め温度まで蒸発濃縮した後、標記化合物
480ｇが褐色の柔かい樹脂の形で残つた。 例 ７ 例１の化合物100ｇをイソプロパノール中に窒
素下撹拌しつつ溶解し、得られた溶液を濃塩酸３
mlと還流下に加熱し、そして35％ホルマリン12ml
を滴加した。沈澱した析出物をキシレンの添加に
より溶解した。２時間還流後、相を分離し、有機
相を過剰の希水酸化ナトリウムで洗滌し、水で３
回洗滌し、過しそして160℃／20ミリバールの
液溜め温度まで蒸発濃縮した。高度に粘稠な褐色
樹脂が得られ、冷却すると脆くなつた（102ｇ）。 例 ８ フエノチアジン199ｇ（１モル）とキシレン100
mlの混合物を窒素下撹拌しつつ150―160℃に加熱
し、そしてこの透明な溶液に酸―活性化アルミナ
（Tonsil Optimun）20ｇを添加した。次に冷却
した滴下漏斗からイソプレン68ｇ（１モル）を４
時間にわたり添加した。150ないし160℃で１時間
置いた後、反応混合物を必要ならキシレンで希釈
して圧力フイルターで過した。190℃／18ミリ
バールの液溜め温度まで蒸発濃縮後、液は褐色
樹脂250ｇを与えた。 例 ９ キシレン100ml中の例８の化合物100ｇをα―メ
チルスチレン10ｇと、150℃で窒素下撹拌しつつ、
酸―活性化アルミナ２ｇの存在下に４時間にわた
り反応させた。過および蒸発濃縮後、褐色の脆
い樹脂110ｇが残された。 例 10 ジフエニルアミン169ｇ（１モル）と酸―活性
化アルミナ20ｇを窒素下撹拌しつつ180℃に加熱
し、次に冷却した滴下漏斗からイソプレン68ｇ
（１モル）を２ないし３時間にわたり添加した。
180℃で２時間後、反応混合物をキシレンで希釈
し、過しそして150℃／30ミリバールの液溜め
温度まで蒸発濃縮した。褐色樹脂195ｇが得られ
た（ゲルクロマトグラフイで測定した分子量約
3200）。 例 11 ジフエニルアミン169ｇ（１モル）と酸―活性
化アルミナ20ｇの混合物に175―180℃で窒素下撹
拌しつつリモネン136ｇ（１モル）を２時間にわ
たり滴加した。190℃で２時間後、反応混合物を
キシレンで希釈し、過し、そして190℃／10ミ
リバールの液溜め温度まで蒸発濃縮した。微黄色
樹脂302ｇが残された。 例 12 リモネン136ｇの代りにジシクロペンタジエン
132ｇ（１モル）を使用したこと以外は、手順は
例11に記載の通りである。褐色樹脂295ｇが得ら
れた。 例 13 ジフエニルアミン169ｇ（１モル）と濃塩酸20
ｇ（0.2モル）の混合物を191―200℃に加熱し、
水を留去した。次に熱溶融物にイソブチルアルデ
ヒドを３ないし４時間にわたり、生成した水を分
離しつつ、70ないし75ｇが反応するまで滴加し
た。200ないし210℃で１時間後、反応混合物を冷
却し、トルエン中に溶解し、アンモニア溶液でア
ルカリ化し、有機相を分離し、H2Oで洗滌し、
そして210℃／17ミリバールの液溜め温度まで、
水流ポンプ減圧で蒸発濃縮した。褐色樹脂が残さ
れた（160ｇ）。 例 14 キシレン100ml中のフエノチアジン199ｇ（１モ
ル）と酸―活性化アルミナ20ｇを窒素下160―170
℃に加熱し、小量のキシレンを留去した。次に工
業用ジビニルベンゼン（60％のｍ／ｐ―ジビニル
ベンゼン、39％のエチルビニルベンゼン）73ｇを
撹拌下に２時間にわたり滴加し、反応混合物を
170℃で１時間保持し、そして次に過し、蒸発
濃縮した。2700までの分子量（ゲルクロマトグラ
フイにより測定）を有する褐色樹脂265ｇが残つ
た。 例 15 例８の化合物100ｇ（0.44モル）を無水酢酸87
ｇ（0.88モル）と、窒素下撹拌しつつ134―155℃
で反応させ、短いビグロー管を通して酢酸を留去
した。最後に、過剰の無水酢酸を水流ポンプ減圧
下170℃／20ミリバールの液溜め温度で留去した。
緑褐色ガラス様樹脂118ｇが得られ、そのNMR
スペクトルは標記化合物と合致した。 例 16 例14の化合物100ｇを無水酢酸76ｇと例15に記
載のように反応させ、ガラス様帯緑色樹脂117ｇ
を得た。 例 17 ２，2′―ジエチルジフエニルアミン113ｇと酸
―活性化アルミナ（Tonsil Optimun）５ｇを窒
素下撹拌しつつ140―145℃に加熱し、次に工業用
ジビニルベンゼン（例１参照）81ｇを１時間にわ
たり滴加した。140℃で2.5時間後、反応混合物を
キシレンで希釈し、過し、そして蒸発濃縮し、
微褐色樹脂（165ｇ）を得た。 例 18 ｏ―ジクロロベンゼン100ｇ中の例１の生成物
100ｇおよび酸―活性化アルミナ３ｇに、イソプ
レン10ｇを窒素下撹拌しつつ180℃で４時間にわ
たり（断続的に）滴加した。更に30分後、混合物
を過し、そして180℃／10ミリバールの液溜め
温度まで蒸発濃縮し、淡褐色樹脂108ｇを得た。
それは約2500までの分子量（ゲルクロマトグラフ
イにより測定）を有する。 例 19 イソプレンの代りにリモネン30ｇを１時間にわ
たり滴加し、次に180℃で２時間撹拌したこと以
外は、手順は例18における通りである。仕上処理
は約2500までの分子量（ゲルクロマトグラフイに
より測定）を有する脆い褐色樹脂120ｇを与えた。 例 20 フエノチアジン199ｇ（１モル）とキシレン200
mlの混合物に、濃塩酸26ｇを窒素下撹拌しつつ添
加し、しかる後水を、次にキシレンを液溜め温度
が160℃に達するまで共沸的に留去した。得られ
た溶融物に工業用ジビニルベンゼン164ｇを3.5時
間にわたり滴加し、しかる後溶融物を160℃で２
時間保持し、キシレン中に取出し、そして80ない
し90℃で、それが塩基性反応を示すまで希水酸化
ナトリウムで、次に水で洗滌した。有機相を170
℃／25ミリバールの液溜め温度まで蒸発濃縮し
た。黄褐色ガラス様樹脂365ｇが得られた。 例 21 濃塩酸を26ｇの代りに５ｇ使用したこと以外
は、手順は例20に記載の通りである。淡褐色樹脂
の収量は315ｇである。 例 22 例12の生成物100ｇと酸―活性化アルミナ５ｇ
に、窒素下撹拌しつつ150℃でスチレン50ｇを30
分にわたり滴加し、しかる後反応混合物を150℃
で３時間保持した。過および170℃／20ミリバ
ールの液溜め温度まで蒸発濃縮後、淡褐色樹脂
124ｇが残された。 例 23 スチレンの代りにα―メチルスチレン50ｇを使
用したこと以外は、手順は例22における通りであ
る。淡褐色の脆い樹脂118ｇが得られた。 例 24 例11の生成物100ｇと酸―活性化アルミナ５ｇ
を窒素下撹拌しつつ150℃に加熱し、次にα―メ
チルスチレン50ｇを30分にわたり滴加した。150
℃で更に２ないし３時間後、混合物を圧力フイル
ターで熱時過し、そして190℃／15ミリバール
の液溜め温度まで蒸発濃縮し、黄色の脆い樹脂
135ｇを得た。 例 25 酸―活性化アルミナ２ｇを含むフエノチアジン
199ｇ（１モル）の溶融物に、150℃で窒素下撹拌
しつつ工業用ジビニルベンゼン（例１参照）164
ｇを３時間にわたり滴加し、しかる後反応混合物
を150―160℃で４時間保持し、キシレンで希釈
し、未だ熱い間に過し、そして180℃／16ミリ
バールの液溜め温度まで蒸発濃縮した。黄褐色ガ
ラス様樹脂320ｇが得られた。 例 26 酸―活性化アルミナ10ｇを含むフエノチアジン
199ｇ（１モル）の溶融物に180℃で窒素下撹拌し
つつエチレンノルボネン120ｇ（１モル）を３時
間にわたり滴加し、次に180℃で２時間撹拌した。
加圧過および180℃／20ミリバールの液溜め温
度まで蒸発濃縮後、褐色樹脂300ｇが残された。 例 27 酸―活性化アルミナ10ｇを含むフエノチアジン
199ｇ（１モル）の溶融物に、160―170℃で窒素
下撹拌しつつジシクロペンタジエン132ｇ（１モ
ル）を２時間にわたり滴加し、しかる後反応混合
物を反応条件下２ないし３時間保持した。加圧
過および190℃／0.6ミリバールの液溜め温度まで
蒸発濃縮後、褐色の脆い樹脂150ｇが残された。 例 28 ジフエニルアミン84.5ｇ（0.5モル）、フエノチ
アジン99.5ｇ（0.5モル）および酸―活性化アル
ミナ10ｇの混合物を窒素下撹拌しつつ150℃に加
熱し、次に工業用ジビニルベンゼン（例１参照）
73ｇを３時間にわたり滴加した。150℃で更に１
時間後、混合物をキシレン中に取出し、未だ熱い
間に加圧過し、そして150℃／10ミリバールの
液溜め温度まで蒸発濃縮し、緑褐色の脆い樹脂
238ｇを得た。 例 30 ジフエニルアミン507ｇ（３モル）とα，α′―
ジヒドロキシ―ｍ／ｐ―ジイソプロピルベンゼン
（モル比３：２）194ｇ（１モル）を溶融しそして
窒素下に結合し、次に60―70℃で酸―活性化アル
ミナ20ｇを添加した。次に混合物を撹拌しつつ、
110℃を超えてH2Oが放出されるまで徐徐に加熱
した。すべての水（全部で36ｇ）が移行後、混合
物を160ないし180℃で更に２時間加熱し、加熱し
た圧力フイルターで過し、そしてモノマーを８
―10ミリバールで240℃の液溜め温度および160℃
の頂部温度まで留去した。透明で脆い微淡褐色の
樹脂451ｇが得られた。 例 31 酸―活性化フラ―±10ｇをフエノチアジン199
ｇ（０モル）の溶融物に窒素下180―185℃で添加
し、次に撹拌しつつリモネン136ｇ（１モル）を
１時間にわたり滴加した。180℃で更に２時間撹
拌後、混合物をキシレン中に取出し、圧力フイル
ターで過し、そして透明な黄色液を水流ポン
プ減圧下に190℃／25ミリバールの液濃め温度ま
で蒸発濃縮した。黄褐色の脆い樹脂（310ｇ）が
得られた。それはゲルクロマトグラフイにより測
定して約2800までの分子量を有した。 例 32 ｏ―ジクロロベンゼン100ｇ中の例31の生成物
100ｇに、窒素下撹拌しつつ酸―活性化アルミナ
３ｇと35％ホルマリン９ｇを添加し、次に２時間
還流させた。水を留出させつつ液溜め温度を180
℃に上昇させ、そしてそのレベルに２時間保持
し、しかる後混合物に過し、そして200℃／18
ミリバールまで蒸発濃縮し、淡褐色の脆い樹脂
（ゲルクロマトグラフイにより測定して3500まで
の分子量）101ｇを得た。 例 33 フエノチアジン119ｇ（１モル）、ｏ―ジクロロ
ベンゼンン200ｇおよび酸―活性化アルミナ10ｇ
の混合物に170―180℃で窒素下撹拌しつつリモネ
ン150ｇ（1.1モル）を２時間にわたり滴加した。
次に混合物を３時間反応させ、過し、そして
200℃／９ミリバールの液溜め温度まで蒸発濃縮
した。黄褐色の脆い樹脂340ｇが得られた（3400
までの分子量）。 安定剤のフオーム製造における使用例 一般的試験手順 本発明による安定剤の実際的試験のために、
1.8m（Ｌ）×1.0m（Ｂ）×約1.2m（Ｈ）の寸法のフオ
ームを製造した。 場合により粉末化した安定剤を、１重量％の量
で特定のポリエーテルポリオール中に量り入れ、
次に連続撹拌しつつ安定剤が完全に溶解するまで
加熱（最高80℃に）した。冷却後、この安定剤／
ポリエーテル原料バツチを、本当のポリエーテル
ポリオール反応混合物に、それぞれ0.1重量％お
よび0.2重量％の安定剤濃度に要する量で添加し
た。他の成分（気泡安定剤およびアミン触媒）を
ポリエーテルポリオール原料混合物中に量り入
れ、そして約1800r.p.m.で撹拌した。この原料混
合物を次にやはりその場で（ポリイソシアネート
添加の直前に）ポリエーテルポリオーに添加し、
次に1800r.p.m.で60秒間均質化した。錫触媒およ
び水を次に場合により、同じ速度で60秒間にわた
り撹拌添加した。 ポリイソシアネート添加のため、ポリオール混
合物を供給する容器を上記寸法（Ｌ＝1.8m、Ｂ
＝1.0m、Ｈ＝約1.2m）を有するフイルムライニ
ングした箱の中に導入した。必要量のポリイソシ
アネートを、すべての添加剤を含有するポリエー
テルポリオールと、（特別の空気撹拌器を用いて）
約1000r.p.m.で約10秒間混合し、しかる後反応混
合物をフイルムライニングした箱の底の直上で注
ぎ流した。混合物は発泡しそして同時に固化して
フオームを形成した。約24時間後、コア変色／コ
アスコーチング評価のためにフオームブロツクを
切断した。 本発明による安定剤を３つまでの異なるフオー
ム配合物に使用した。それら配合物は、一方では
それらの水含量において（6.5および8.0重量％）
そして他方では使用触媒の型において、互いに異
なる。 配合物 Ａ イオノール0.20重量％で予備安定化された56の
OH価を有する３官能性のトリメチロールプロ
パン―出発ポリプロピレンエーテルポリオール
100重量部、 軟質フオーム安定剤として標準的市販ポリシロ
キサンポリアルキレングリコールブロツクコポ
リマー1.5重量部、 オクタン酸錫（）0.15重量部、 標準的市販アミン触媒混合物（Desmorapid(R)
PS207、バイエル社製品）0.1重量部、 水6.5重量部、 トリレンジイソシアネート（２，４―および
２，６―ジイソシアナトトルエンの80：20の比
の混合物）75.1重量部、 （NCO指数＝105） 試験すべき安定剤0.1重量％。 配合物 Ｂ ３官能性ポリエーテルポリオール（配合物Ａに
おけける如きもの）100重量部、 軟質フオーム安定剤として標準的市販ポリシロ
キサンポリアルキレングリコールブロツクポリ
マー1.5重量部、 オクタン酸錫（）0.15重量部、 標準的市販アミン活性剤（ジプロピレングリコ
ール中のトリエチレンジアミンの33％溶液）
0.15重量部、 ジメチルエタノールアミン0.3重量部、 水6.5重量部、 トリレンジイソシアネート（２，４―および
２，６―ジイソシアナトトルエンの80：20の比
の混合物）78.7重量部、 （NCO指数＝110） 試験すべき安定剤0.1重量部。 配合物 Ｃ ３官能性ポリエーテルポリオール（配合物Ａに
おける如きもの）100重量部、 軟質フオーム安定剤として標準的市販ポリシロ
キサンポリアルキレングリコールブロツクコポ
リマー1.8重量部、 オクタン酸錫（）0.17重量部、 標準的市販アミンン触媒混合物
（Desmorapid(R)PS207、バイエル社製品）0.2重
量部、 水8.0重量部、 トリレンジイソシアネート（２，４―および
２，６―ジイソシアナトトルエンの80：20の比
の混合物）94.6重量部、 （NCO指数＝110） ＋試験すべき安定剤0.1重量部。
はまた、それ自体知られた方法によつても、例え
ば式ないし（R6＝Ｈ）に相当する化合物を
式R2COR4のアルデヒドおよびケトンおよび式
HZR3に相当する化合物と、温和な条件下で、例
えば室温ないし100℃で、塩基または非常に少な
い触媒量の弱酸の存在下に縮合させることによつ
ても、生成する。 NH―水素原子の後置換は、基R6が―CO―Ａ
―R2を表わすことが意図される場合に有利であ
る。これは、このような基は芳香族アミンをアル
キル化試薬に対して或程度不活性化するので合成
反応に無用に厳しい条件が要るであろうという理
由からである。 R6＝Ｈである化合物ないしは、公知アシ
ル化法により、例えば酸塩化物を用いて
（EinhornまたはSchotten―Baumann法）、加熱
脱ハロゲン化水素により、または酸無水物を用い
て、 R6＝CO―Ａ―R2である化合物ないしに転
化される。 反応体である芳香族アミンと結合試薬は、５：
１ないし１：５のモル比で、好ましくは２：１な
いし１：２のモル比で、より好ましくは1.5：１
ないし１：1.5のモル比で使用される。過剰の出
発原料は仕上段階で蒸留により除去し得る。 場合により置換されていてもよい親アミン化合
物とブリツジＹのもととなる化合物との反応は50
ないし300℃の範囲の温度で、好ましくは120ない
し250℃の範囲の温度で、酸触媒の存在下に実施
される。本発明に関して酸触媒は、水中で測定し
て２以下のPK値を有する強酸、即ち塩化水素酸、
臭化水素酸、硫酸、スルホン酸、ｐ―トルエンス
ルホン酸、燐酸、亜燐酸、トリフルオロ酢酸とい
つた強プロトン酸、また塩化アルミニウム、塩化
亜鉛、塩化鉄（）、四塩化チタン、三弗化硼素、
五塩化アンチモンといつたルイス酸、およびこれ
らルイス酸の付加物、例えばBF3―エーテラー
ト、BF3―ハイドレート、架橋スルホン化ポリス
チレンに基ずくイオン交換体およびベントナイト
およびモンモリロナイトに基ずく酸活性化アルミ
ナである。 これら触媒は、反応混合物を基準にして0.1な
いし20重量％の量で、そして好ましくは0.2ない
し10重量％の量で使用される。反応終了後それら
は中和および洗滌により、または過により除去
し得る。反応は希釈剤および溶剤の存在下または
不在下に実施し得る。適当な溶剤は反応体に不活
性であり、そして容易に除去し得るべきである。
適当な溶剤の例は、デカリン、揮発油、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、テトラリンと
いつた脂肪族および芳香族炭化水素、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼンおよびブロモベンゼンと
いつた芳香族ハロゲン化炭化水素、およびジオキ
サンおよびアニソールといつたエーテルである。 反応は一般に、場合により溶解された芳香族ア
ミンを触媒添加後反応温度に加熱し、アルキル化
性化合物を添加し、そして水またはアルコールと
いつた離脱される生成物があればこれを留去する
ことにより実施される。多くの場合、反応生成物
を仕上処理する必要はない。しかし、既述のよう
に、触媒を除くこと、揮発性成分を留去するこ
と、および液溜め（sump）生成物としての反応
生成物を沈澱により、または特別な場合には適当
な溶剤からの結晶化により単離することもでき
る。 ポリウレタン製造のための出発成分として次の
ものが使用される： 例えばW.SiefkenによるJustus Liebigs
Annalender Chemie、562，75―136頁に記載さ
れている型の脂肪族、環状脂肪族、芳香―脂肪
族、芳香族および複素環式ポリイソシアネート、
例えば式 Ｑ（NCO）o 〔式中ｎ＝２―４、好ましくは２であり、そし
てＱは２ないし18個の炭素原子そして好ましくは
６ないし10個に炭素原子を含む脂肪族炭化水素
基、４ないし15そして好ましくは５ないし10個の
炭素原子を含む環状脂肪族炭化水素基、６ないし
15個の炭素原子そして好ましくは６ないし13個の
炭素原子を含む芳香族炭化水素基、または８ない
し15個の炭素原子そして好ましくは８ないし13個
の炭素原子を含む芳香脂肪族族炭化水素基を表わ
す〕 に相当するもの、例えば１，４―テトラメチレン
ジイソシアネート、１，６―ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，12―ドデカンジイソシアネー
ト、シクロブタン―１，３―ジイソシアネート、
シクロヘキサン―１，３―および―１，４―ジイ
ソシアネート、１―イソシアナト―３，３，５―
トリメチル―５―イソシアナト―メチルシクロヘ
キサン、２，４―および２，６―ヘキサヒドロト
リレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ―１，３
―および／または１，４―フエニレンジイソシア
ネート、パーヒドロ―２，4′―および／または―
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネートおよ
び位置および立体異性体混合物、１，３―および
１，４―フエニレンジイソシアネート、２，４―
および／または２，６―トリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン―２，4′―および／または
―４，4′―ジイソシアネートおよびこれら異性体
の混合物、ナフチレン―１，５―ジイソシアネー
ト。 本発明によれば、例えばトリフエニルメタン―
４，4′，4″―トリイソシアネート、アニリンンと
ホルムアルデヒドを縮合させ、次にホスゲン化す
ることにより得られ、そして例えば英国特許第
874430および848671号に記載されている型のポリ
フエニルポリメチレンポリイソシアネート、ｍ―
およびｐ―イソシアナトフエニルスルホニルイソ
シアネート、過塩素化アリールポリイソシアネー
ト、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート、
ノルボルナンジイソシアネート、アロフアネート
基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート基
含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイ
ソシアネート、アシル化尿素基含有ポリイソシア
ネート、ビウレツト基含有ポリイソシアネート、
テロメル化反応により製造されるポリイソシアネ
ート、エステル基含有ポリイソシアネート、上記
イソシアネートとセタールとの反応生成物、米国
特許第3455883号による重合脂肪酸エステル含有
ポリイソシアネートを使用することも可能であ
る。 上記ポリイソシアネートの任意の混合物を使用
することも可能である。 このような適当なイソシアネートの詳細なリス
トおよびそれらの製造法はDE―OS第2854384号
の８―11頁に挙げられている。 一般に、商業的に容易に入手し得るポリイソシ
アネート、例えば２，４―および２，６―トリレ
ンジイソシアネート（“TDI”）、アニリンとホル
ムアルデヒドを縮合させ次にホスゲン化すること
により得られる型のポリフエニルポリメチレンポ
リイソシアネート（“粗MDI”）、およびカルボジ
イミド基、ウレタン基、アロフアネート基、イソ
シアヌレート基、尿素基またはビウレツト基含有
ポリイソシアネート（“変性ポリイソシアネー
ト”）、特に２，４―および／または２，６トリレ
ンジイソシアネートから、または４，4′―およ
び／または２，4′―ジフエニルメタンジイソシア
ネートから誘導される型の変性ポリイソシアネー
トを使用するのが特に好ましい。メチル、エチル
またはイソプロピル基で置換された対称および非
対称ジフエニルメタンジイソシアネート誘導体も
適当である。 少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原
子を含みそして一般に400ないし10000の分子量を
有する化合物が、比較的高分子量のポリオール出
発成分として使用される。そのような化合物は、
アミノ基、チオール基またはカルボキシル基含有
化合物の他に、好ましくは水酸基含有化合物、特
に２ないし８個の水酸基を含む化合物、就中600
ないし6000、好ましくは800ないし5000の分子量
を有するもの、例えば均質および気泡質ポリウレ
タンの製造用にそれ自体知られている型の、少な
くとも２個、一般に２ないし８個、しかし好まし
くは２ないし４個の水酸基を含むポリエステル、
ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネートおよびポリエステルアミド
である。 本発明に従つて使用するに適当な水酸基含有ポ
リエステルは例えば、多価好ましくは二価および
場合により三価のアルコールと多塩基性好ましく
は二塩基性カルボン酸との反応生成物である。ポ
リエステルを製造するのに遊離ポリカルボン酸を
使用する代りに、対応するポリカルボン酸無水物
または対応するポリカルボン酸低級アルコールエ
ステルまたはそれらの混合物を使用することもで
きる。ポリカルボン酸は脂肪族、環状脂肪族、芳
香族および／または複素環式でもよく、そして場
合により例えばハロゲン原子で置換されていても
よく、および／または不飽和でもよい。 そのようなカルボン酸およびそれらの誘導体の
例は、アジピン酸、セバシン酸、（無水）フタル
酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、（無水）
マレイン酸、フマル酸、二量体化および三量体化
不飽和脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステルお
よびテレフタル酸ビスグリコールエステルであ
る。適当な多価アルコールは例えばエチレングリ
コール、１，２―および１，３―プロピレングリ
コール、１，４―および２，３―ブチレングリコ
ール、１，６―ヘキサンンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４―ビス―ヒドロキシメチル
シクロヘキサン、２―メチル―１，３―プロパン
ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６―ヘキサントリオール、１，２，
４―ブタントリオール、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリツト、キニトール、マンニトール
およびソルビトール、ホルミトール、メチルグリ
コシド、またジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコールおよび
より高級のポリエチレングリコール、ジ―、トリ
―およびテトラ―プロピレングリコールおよびよ
り高級のポリプロピレングリコール、ジ―、トリ
―およびテトラ―ブチレングリコールおよびより
高級のポリブチレングリコールである。ポポリエ
ステルは末端カルボキシル基を含んでもよい。ラ
クトン例えばε―カプロラクトンのポリエステ
ル、またはヒドロキシカルボン酸例えばω―ヒド
ロキシカプロン酸のポリエステルも使用し得る。 本発明に従つて使用するに適当な、少なくとも
２、一般に２ないし８、そして好ましくは２ない
し３個の水酸基を含むポリエーテルもそれ自体知
られており、そして例えばエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキサイドまたはエ
ピクロロヒドリンといつたエポキサイドをそれら
自身で例えばBF3のようなルイス触媒の存在下に
重合させることにより、またはこれらのエポキサ
イド、好ましくはエチレンオキサイドおよびプロ
ピレンオキサイドを、場合により混合してまたは
順次に、水、アルコール、アンモニアまたはアミ
ンといつた反応性水素原子含有出発剤（スタータ
ー）成分、例えばエチレングリコール、１，３―
プロピレングリコールまたは１，２―プロピレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセロ
ール、ソルビトール、４，4′―ジヒドロキシジフ
エニルプロパン、アニリン、エタノールアミンま
たはエチレンジアミンンに付加することにより、
得られる。蔗糖ポリエーテルおよびまたホルミト
ール―またはホルモース―出発ポリエーテルも本
発明に従つて使用し得る。多くの場合、主として
第１級OH基（ポリエーテル中に存在する全部の
OH基を基準にして90重量％まで）を含むポリエ
ーテルを使用するのが好ましい。OH基含有ポリ
ブタジエンも本発明に従つて使用するに適する。 ポリチオエーテルの中で、特にチオジグリコー
ルの自己および／または他のグリコール、ジカル
ボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸ま
たはアミノアルコールとの縮合生成物が言及され
る。 適当なポリアセタールは例えばジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、４，4′―ジオ
キセトキシジフエニルジメチルメタン、ヘキサン
ジオールといつたグリコールとホルムアルデヒド
から得られる化合物である。 適当な水酸基含有ポリカーボネートそれ自体知
られており、そして例えば１，３―プロパンジオ
ール、１，４―ブタンジオールおよび／または
１，６―ヘキサンジオールといつたジオールをジ
アリールカーボネート例えばジフエニルカーボネ
ートまたはホスゲンと反応させることにより、得
ることができる。 ポリエステルアミドおよびポリアミドは、例え
ば多塩基性飽和または不飽和カルボン酸またはそ
れらの無水物と多価飽和または不飽和アミノアル
コール、ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混
合物から得られる主として線状の縮合物を例えば
含む。 ウレタンまたは尿素基を既に含むポリヒドロキ
シ化合物および場合により変性されていてもよ
い、ヒマシ油または炭化水素物例えば澱粉といつ
た、天然ポリオールも使用し得る。アルキレンオ
キサイドとフエノールホルムアルデヒド樹脂また
は尿素ホルムアルデヒド樹脂との付加生成物も本
発明に従つて使用し得る。 上記ポリヒドロキシ化合物は、ポリイソシアネ
ート重付加法に使用する前に、種々の方法で変性
し得る：斯して、異なるポリヒドロキシ化合物
（例えばポリエーテルポリオールとポリエステル
ポリオール）の混合物を強酸の存在下にエーテル
化により縮合して、エーテル橋により結合された
異なる節（セグメント）からなる比較的高分子量
のポリオールを生成させることができる。例えば
トリアジン基を導入することも可能である。 或場合には、比較的高分子量のポリヒドロキシ
化合物をイサト酸無水物との反応により、対応す
る末端芳香族アミノ基含有アントラニル酸エステ
ルに完全にまたは部分的に転化するのが極めて有
利である。 末端アミノ基を含有する比較的高分子量の化合
物は、NCOプレポリマーを水酸基含有エナミン、
アルジミンまたはケチミンと反応させ、次に加水
分解することにより得られる。末端アミノ基はま
たはヒドルジド基を含む比較的高分子量の化合物
を製造する他の方法はドイツ公開特許公報第
1694152号（米国特許第3625871号）に記載されて
いる。 本発明によれば、高分子量重付加物および重縮
合物または重合物を微細に分散したまたは溶解し
た形で含有するポリヒドロキシ化合物を使用する
ことも可能である。このようなポリヒドロキシ化
合物は例えば重付加反応（例えばポリイソシアネ
ートとアミノ官能性化合物の間の反応）および重
縮合反応（例えばホルムアルデヒドとフエノール
および／またはアミンの間の）を上記水酸基含有
化合物中でその場で実施することにより得られ
る。しかし、水性重合体分散液とポリヒドロキシ
化合物を混合し、そして次に混合物から水を除去
することも可能である。 例えばスチレンおよびアクリロニトリルをポリ
エーテルの存在下に重合させることにより得られ
る型の、ビニル重合体により変性されたポリヒド
ロキシ化合物も本発明による方法での使用に適当
である。ビニルホスホン酸エステルおよび場合に
より（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアミドまたはOH官能性（メタ）アクリル酸エ
ステルとのグラフト重合により変性されたポリエ
ーテルポリオールを使用することにより、特に良
好な防炎性を有するプラスチツクスが得られる。 上記の型の変性ポリヒドロキシ化合物をポリイ
ソシアネート重付加法に出発成分として使用する
と、かなり改善された機械的性質を有するポリウ
レタンプラスチツクスが多くの場合生ずる。 本発明に従つて使用される上記化合物の代表的
なものは例えばSaundefs―FrischによるHigh
Polymers、Vol.、“Polyurethanes，
Chemistry and Technology”、Interscience
Publishers、New York／London.Vol.、
1962、32―42頁および44―54頁およびVol.、
1964、５―６頁および198―199頁、および
Kunststoff―Handbuch、Vol.、Vieweg―
Hochtlen、Carl―Hanser―Verlag、Munich、
1966の例えば45―71頁、および特にDE―OS第
2854834号11―21頁に記載されている。少なくと
も２個のイソシアネート反応性水素原子を含みそ
して400ないし10000の分子量を有する上記化合物
の混合物、例えばポリエーテルとポリエステルの
混合物を使用することも勿論可能である。 適当な出発成分はまた、少なくとも２個のイソ
シアネート反応性水素原子を含みそして32ないし
400の分子量を有する比較的低分子量の化合物で
ある。この場合も、当該化合物は水酸基および／
またはアミノ基および／またはチオール基およ
び／またはカルボキシル基含有化合物、好ましく
は水酸基および／またはアミノ基含有化合物であ
り、それらは連鎖延長剤または架橋剤として役立
つ。これらの化合物―これらは混合して使用して
もよい―は一般に２ないし８、そして好ましくは
２ないし４個のイソシアネート反応性水素原子を
含む。 このような化合物の例はエチレングリコール、
１，２―および１，３―プロピレングリコール、
１，４―および２，３―ブチレングリコール、
１，５―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジ
オール、１，８―オクタンジオール、ネオペンチ
ルグリコーール、１，４―ビス―ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、２―メチル―１，３―プロパ
ンジオール、ジブロモブテンジオール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、１，２，６―ヘ
キサントリオール、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリツト、キニトール、マンニトールおよ
びソルビトール、ヒマシ油、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコールおよびより高級なポリエチレングリコー
ルジ―、トリ―およびテトラープロピレングリコ
ールおよびより高級なポリプロピレングリコー
ル、ジ―、トリ―およびテトラ―ブチレングリコ
ール、各場合に400までの分子量を有するより高
級なポリブチレングリコール、４，4′―ジヒドロ
キシジフエニルプロパン、ジヒドロキシメチルハ
イドロキノン、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンおよび３―アミノプロパノールで
ある。 本発明の目的に適する他の低分子量量ポリオー
ルは、ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトン
の混合物（ホルモース）またはそれらから還元に
より得られる多価アルコール（ホルミトール）、
有利にはアミノプラスト形成剤および／またはホ
スフイツトと組合せたもの、である。 低分子量多価アルコール中のポリイソシアネー
ト重付加生成物の溶液、特にイオン性基含有ポリ
ウレタンウレアの溶液および／またはポリヒドラ
ゾジカルボンアミドの溶液も、本発明に従つてポ
リオール成分として使用し得る。 本発明に従つて使用するに適当な脂肪族ジアミ
ンは例えばエチレンジアミン、１，４―テトラメ
チレンジアミン、１，11―ウンデカメチレンジア
ミン、１，12―ドデカメチレンジアミン、ｐ―キ
シリレンジアミン、ビス―（３―アミノプロピ
ル）メチルアミンおよびそれらの混合物；１―ア
ミノ―３，３，５―トリメチル―５―アミノメチ
ルシクロヘキサン（“イソホロンジアミン”）、２，
４―および／または２，６―ヘキサヒドロトリレ
ンジアミン、パーヒドロ―２，4′―および／また
は４，4′―ジアミノ―フエニルメタン、ジアミノ
―パーヒドロアントラセンまたはそれらの位置お
よび／または立体異性体混合物といつた環状脂肪
族ジアミン；またドイツ公開特許公報第2614244
号による環状脂肪族トリアミンである。 本発明に従つてヒドラジンおよび置換されたヒ
ドラジン、およびまた酸ジヒドラジド、例えばカ
ルボジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン
酸、アジピン酸、β―メチルアジピン酸、ヒドラ
クリル酸およびレフタル酸のジヒドラジド；例え
ばβ―セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジドの
ようなセミカルバジドアルキレンヒドラジド、例
えば２―セミカルバジドエチルカルバジン酸エス
テルのようなセミカルバジドアルキレンカルバジ
ン酸エステル、または例えばβ―アミノエチルセ
ミカルバジドカーボネートのようなアミノ―セミ
カルバジド化合物さえも、使用することができ
る。それらの反応性を制御するために、アミノ基
をアルジミンまたはケチミン基で完全にまたは部
分的にブロツクすることができる。 芳香族ジアミンの例はビス―アントラニル酸エ
ステル、３，５―および２，４―ジアミン安息香
酸エステル、ドイツ公開特許公報第1803635、
2040650および2160589号に記載されているエステ
ル基含有ジアミン、ドイツ公開特許公報第
1770525および1809172号によるエーテル基含有ジ
アミン、場合により５位に置換されていてもよい
２―ハロゲノ―１，３―フエニレンジアミン、
３，3′―ジクロロ―４，4′―ジアミノジフエニル
メタン、トリレンジアミン、４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン、４，4′―ジアミノジフエニルジ
スルフイド、ジアミノジフエニルジチオエーテ
ル、アルキルチオ基で置換された芳香族ジアミ
ン、ジアミノベンゼンホスホン酸エステル、スル
ホネートまたはカルボキシレート基含有芳香族ジ
アミン、およびドイツ公開特許公報第2635400号
に記載されている高融点ジアミンである。脂肪族
―芳香族ジアミンの例はアミノアルキルチオアニ
リンである。 本発明によれば、他の適当な連鎖延長剤は、１
―メルカプト―３―アミノ―プロパン、場合によ
り置換されていてもよいアミノ酸例えばグリシ
ン、アラニン、バリン、セリンおよびリジン、お
よび場合により置換されていてもよいジカルボン
酸例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、４―
ヒドロキシフタル酸および４―アミノフタル酸と
いつた化合物である。 更に、イソシアネート―１官能性化合物をいわ
ゆる連鎖停止剤として、ポリウレタン固形分を基
準にして0.01ないし10重量％の割合で使用しう
る。このような１官能性化合物は例えば、ブチル
およびジブチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ―
メチルステアリルアミン、ピロリジンおよびシク
ロヘキシルアミンといつたモノアミン、ブタノー
ル、２―エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルとい
つたモノアルコールである。 本発明に従つて使用しうる400までの分子量を
有する他の低分子量ポリオールは、エステルジオ
ール例えばδ―ヒドロキシブチル―ε―ヒドロキ
シカプロン酸エステル、ω―ヒドロキシヘキシル
―γ―ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸―ビ
ス―（β―ヒドロキシエチル）―エステルおよび
テレフタル酸―ビス―（β―ヒドロキシエチル）
エステル；ジオールウレタン例えば１，６―ヘキ
サメチレン―ビス―（β―ヒドロキシエチルウレ
タン）または４，4′―ジフエニルメタン―ビス―
（δ―ヒドロキシブチルウレタン）；およびジオー
ル尿素例えば４，4′―ジフエニルメタン―ビス―
（β―ヒドロキシエチル尿素）または次の化合物 である。 或日的には、スルホネートおよび／またはホス
ホネート基含有ポリオール（ドイツ公開特許公報
第2719372号）、好ましくはビスルフイツトと１，
４―ブタンジオールの付加物またはそのアルコキ
シ化生成物を使用するのが有利である。 32ないし400の分子量を有するこれら低分子量
化合物はDE―OS第2854384号の例えば20―26頁
に詳細に記載され、そこには更に他の例が述べら
れている。 それ自体知られた触媒、例えばトリエチルアミ
ン、Ｎ―メチルモルホリン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、１，４―ジアザビシクロ―（２，
２，２）―オクタン、ビス―（ジメチルアミノア
ルキル）―ピペラジン、ジメチルベンジルアミ
ン、１，２―ジメチルイミダゾール、単環式およ
び二環式アミジン、ビス―（ジアルキルアミノ）
―アルキルエーテルといつた３級アミンおよびア
ミド基（好ましくはホルムアミド基）含有３級ア
ミンを使用することもできる。２級アミンとアル
デヒドまたはケトンのそれ自体知れたマンニツヒ
塩基も適当な触媒である。 本発明によれば、有機金属化合物特に有機錫化
化合物を触媒として使用するのが好ましい。ジ―
ｎ―オクチル錫メルカプチドのような硫黄含有化
合物の他に、好ましい有機錫化合物は、酢酸錫
（）、エチルヘキサン酸錫（）といつたカルボ
ン酸の錫（）塩、および錫（）化合物例えば
ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレー
トである。 上記すべての触媒は勿論混合物の形で使用して
もよい。本発明明に従つて使用し得る触媒のその
他の代表的なものおよびそれらの作用の仕方に関
する知識は、ViewegおよびHochtlenによる
Kunststoff―Handbuch、Vol.、Carl―Hanser
―Verlag、Munich、1966の例えば96―102頁お
よびDE―OS第2854384号に見出すことができる。
次のものを助剤および添加剤として使用し得る。 発泡剤としての無機または有機物質、特に塩化
メチレン、クロロホルム、塩化ビニリデン、モノ
フルオロトリクロロメタン、クロロ―ジクロロジ
フルオロメタンといつた化合物、また空気、CO2
または酸化窒素。発泡剤の他の例およびそれらの
使用に関する知識は、ViewegおよびHochtlenに
よるKunststoffhandbuch、Carl―Hanser―
Verlag、Munich、1966の例えば108および109、
453―455および507―510頁に見出し得る。 乳化剤および発泡開始剤といつた表面活性添加
剤は通常の方法で使用される。乳化剤の例はスル
ホン化ヒマシ油のナトリウム塩またはジエチルア
ミンオレートのような脂肪酸とアミンの塩、また
ドデシルベンゼンスルホン酸やジナフチルメタン
ジスルホン酸のようなスルホン酸のアルカリまた
はアンモニウム塩である。 適当な気泡安定剤は就中ポリエーテルシロキサ
ン、特に水溶性型のものである。反応遅延剤例え
ば塩酸、クロロ酢酸または有機酸ハイライドとい
つた酸―反応性化合物、またパラフインまたは脂
肪アルコールまたはジメチルポリシロキサンとい
つたそれ自体知られた気泡調整剤、およびそれ自
体知られた願料または染料および／または防炎剤
および老化および気候の影響に対する安定剤、可
塑剤、制カビおよび／または制菌性化合物および
充填剤も使用し得る。これら添加剤および助剤に
関する知識およびフオーム製造への可能性はDE
―OS第2854384号26―31頁およびそこに引用され
た文献中に見出し得る。 フオームは通常の方法で、フリーフオームとし
ておよびまたは成型フオームとして製造すること
ができる。フオームは勿論ブロツク発泡によつて
も、それ自体知られたラミネータ法によつても、
または他のいかなる公知のフオーム製造法によつ
ても製造し得る。 安定剤製造例 例 １ ジフエニルアミン507ｇ（３モル）と酸―活性
化アルミナ（Tonsil(R)Optimum）10ｇを窒素下
撹拌しつつ145―150℃に加熱し、次に工業用ジビ
ニルベンゼン（61％のｍ―およびｐ―ジビニルベ
ンゼンと39％のエチルビニルベンゼンからなる）
217ｇを３時間にわたり滴加した。反応混合物を
次に150℃で１時間保持した。未だ熱い間に反応
混合物を窒素下に加圧過し、フイルターケーキ
を熱キシレンで洗滌し、そして加圧過した。合
わせた液を蒸発濃縮し、そして190℃／14ミリ
バールの液溜め温度まで揮発性成分を除いた。標
記化合物が淡褐色の高度に粘稠な樹脂（620ｇ）
の形で得られた。 ゲルクロマトグラフイによる分析によれば、そ
の分子量は約1800に達した。 例 ２ ジフエニルアミン338ｇ（２モル）、α，α′―ジ
ヒドロキシ―ｍ／ｐ―ジイソプロピルベンゼン
（モル比３：２）194ｇ（１モル）および酸―活性
化アルミナ10ｇの混合物を窒素下撹拌しつつ加熱
した。120―125℃の液溜め温度を超えると水が共
沸的に留出しそして連続的に温度を増大させて留
去した。最後に反応混合物を180℃に３時間保持
した。100℃に冷却後、トルエンで希釈しそして
未だ熱い間に加圧過した。フイルターケーキを
洗滌しそして合せた液を190℃／15ミリバール
の液溜め温度まで蒸発濃縮した後、標記化合物
480ｇが褐色の柔かい樹脂の形で残つた。 例 ７ 例１の化合物100ｇをイソプロパノール中に窒
素下撹拌しつつ溶解し、得られた溶液を濃塩酸３
mlと還流下に加熱し、そして35％ホルマリン12ml
を滴加した。沈澱した析出物をキシレンの添加に
より溶解した。２時間還流後、相を分離し、有機
相を過剰の希水酸化ナトリウムで洗滌し、水で３
回洗滌し、過しそして160℃／20ミリバールの
液溜め温度まで蒸発濃縮した。高度に粘稠な褐色
樹脂が得られ、冷却すると脆くなつた（102ｇ）。 例 ８ フエノチアジン199ｇ（１モル）とキシレン100
mlの混合物を窒素下撹拌しつつ150―160℃に加熱
し、そしてこの透明な溶液に酸―活性化アルミナ
（Tonsil Optimun）20ｇを添加した。次に冷却
した滴下漏斗からイソプレン68ｇ（１モル）を４
時間にわたり添加した。150ないし160℃で１時間
置いた後、反応混合物を必要ならキシレンで希釈
して圧力フイルターで過した。190℃／18ミリ
バールの液溜め温度まで蒸発濃縮後、液は褐色
樹脂250ｇを与えた。 例 ９ キシレン100ml中の例８の化合物100ｇをα―メ
チルスチレン10ｇと、150℃で窒素下撹拌しつつ、
酸―活性化アルミナ２ｇの存在下に４時間にわた
り反応させた。過および蒸発濃縮後、褐色の脆
い樹脂110ｇが残された。 例 10 ジフエニルアミン169ｇ（１モル）と酸―活性
化アルミナ20ｇを窒素下撹拌しつつ180℃に加熱
し、次に冷却した滴下漏斗からイソプレン68ｇ
（１モル）を２ないし３時間にわたり添加した。
180℃で２時間後、反応混合物をキシレンで希釈
し、過しそして150℃／30ミリバールの液溜め
温度まで蒸発濃縮した。褐色樹脂195ｇが得られ
た（ゲルクロマトグラフイで測定した分子量約
3200）。 例 11 ジフエニルアミン169ｇ（１モル）と酸―活性
化アルミナ20ｇの混合物に175―180℃で窒素下撹
拌しつつリモネン136ｇ（１モル）を２時間にわ
たり滴加した。190℃で２時間後、反応混合物を
キシレンで希釈し、過し、そして190℃／10ミ
リバールの液溜め温度まで蒸発濃縮した。微黄色
樹脂302ｇが残された。 例 12 リモネン136ｇの代りにジシクロペンタジエン
132ｇ（１モル）を使用したこと以外は、手順は
例11に記載の通りである。褐色樹脂295ｇが得ら
れた。 例 13 ジフエニルアミン169ｇ（１モル）と濃塩酸20
ｇ（0.2モル）の混合物を191―200℃に加熱し、
水を留去した。次に熱溶融物にイソブチルアルデ
ヒドを３ないし４時間にわたり、生成した水を分
離しつつ、70ないし75ｇが反応するまで滴加し
た。200ないし210℃で１時間後、反応混合物を冷
却し、トルエン中に溶解し、アンモニア溶液でア
ルカリ化し、有機相を分離し、H2Oで洗滌し、
そして210℃／17ミリバールの液溜め温度まで、
水流ポンプ減圧で蒸発濃縮した。褐色樹脂が残さ
れた（160ｇ）。 例 14 キシレン100ml中のフエノチアジン199ｇ（１モ
ル）と酸―活性化アルミナ20ｇを窒素下160―170
℃に加熱し、小量のキシレンを留去した。次に工
業用ジビニルベンゼン（60％のｍ／ｐ―ジビニル
ベンゼン、39％のエチルビニルベンゼン）73ｇを
撹拌下に２時間にわたり滴加し、反応混合物を
170℃で１時間保持し、そして次に過し、蒸発
濃縮した。2700までの分子量（ゲルクロマトグラ
フイにより測定）を有する褐色樹脂265ｇが残つ
た。 例 15 例８の化合物100ｇ（0.44モル）を無水酢酸87
ｇ（0.88モル）と、窒素下撹拌しつつ134―155℃
で反応させ、短いビグロー管を通して酢酸を留去
した。最後に、過剰の無水酢酸を水流ポンプ減圧
下170℃／20ミリバールの液溜め温度で留去した。
緑褐色ガラス様樹脂118ｇが得られ、そのNMR
スペクトルは標記化合物と合致した。 例 16 例14の化合物100ｇを無水酢酸76ｇと例15に記
載のように反応させ、ガラス様帯緑色樹脂117ｇ
を得た。 例 17 ２，2′―ジエチルジフエニルアミン113ｇと酸
―活性化アルミナ（Tonsil Optimun）５ｇを窒
素下撹拌しつつ140―145℃に加熱し、次に工業用
ジビニルベンゼン（例１参照）81ｇを１時間にわ
たり滴加した。140℃で2.5時間後、反応混合物を
キシレンで希釈し、過し、そして蒸発濃縮し、
微褐色樹脂（165ｇ）を得た。 例 18 ｏ―ジクロロベンゼン100ｇ中の例１の生成物
100ｇおよび酸―活性化アルミナ３ｇに、イソプ
レン10ｇを窒素下撹拌しつつ180℃で４時間にわ
たり（断続的に）滴加した。更に30分後、混合物
を過し、そして180℃／10ミリバールの液溜め
温度まで蒸発濃縮し、淡褐色樹脂108ｇを得た。
それは約2500までの分子量（ゲルクロマトグラフ
イにより測定）を有する。 例 19 イソプレンの代りにリモネン30ｇを１時間にわ
たり滴加し、次に180℃で２時間撹拌したこと以
外は、手順は例18における通りである。仕上処理
は約2500までの分子量（ゲルクロマトグラフイに
より測定）を有する脆い褐色樹脂120ｇを与えた。 例 20 フエノチアジン199ｇ（１モル）とキシレン200
mlの混合物に、濃塩酸26ｇを窒素下撹拌しつつ添
加し、しかる後水を、次にキシレンを液溜め温度
が160℃に達するまで共沸的に留去した。得られ
た溶融物に工業用ジビニルベンゼン164ｇを3.5時
間にわたり滴加し、しかる後溶融物を160℃で２
時間保持し、キシレン中に取出し、そして80ない
し90℃で、それが塩基性反応を示すまで希水酸化
ナトリウムで、次に水で洗滌した。有機相を170
℃／25ミリバールの液溜め温度まで蒸発濃縮し
た。黄褐色ガラス様樹脂365ｇが得られた。 例 21 濃塩酸を26ｇの代りに５ｇ使用したこと以外
は、手順は例20に記載の通りである。淡褐色樹脂
の収量は315ｇである。 例 22 例12の生成物100ｇと酸―活性化アルミナ５ｇ
に、窒素下撹拌しつつ150℃でスチレン50ｇを30
分にわたり滴加し、しかる後反応混合物を150℃
で３時間保持した。過および170℃／20ミリバ
ールの液溜め温度まで蒸発濃縮後、淡褐色樹脂
124ｇが残された。 例 23 スチレンの代りにα―メチルスチレン50ｇを使
用したこと以外は、手順は例22における通りであ
る。淡褐色の脆い樹脂118ｇが得られた。 例 24 例11の生成物100ｇと酸―活性化アルミナ５ｇ
を窒素下撹拌しつつ150℃に加熱し、次にα―メ
チルスチレン50ｇを30分にわたり滴加した。150
℃で更に２ないし３時間後、混合物を圧力フイル
ターで熱時過し、そして190℃／15ミリバール
の液溜め温度まで蒸発濃縮し、黄色の脆い樹脂
135ｇを得た。 例 25 酸―活性化アルミナ２ｇを含むフエノチアジン
199ｇ（１モル）の溶融物に、150℃で窒素下撹拌
しつつ工業用ジビニルベンゼン（例１参照）164
ｇを３時間にわたり滴加し、しかる後反応混合物
を150―160℃で４時間保持し、キシレンで希釈
し、未だ熱い間に過し、そして180℃／16ミリ
バールの液溜め温度まで蒸発濃縮した。黄褐色ガ
ラス様樹脂320ｇが得られた。 例 26 酸―活性化アルミナ10ｇを含むフエノチアジン
199ｇ（１モル）の溶融物に180℃で窒素下撹拌し
つつエチレンノルボネン120ｇ（１モル）を３時
間にわたり滴加し、次に180℃で２時間撹拌した。
加圧過および180℃／20ミリバールの液溜め温
度まで蒸発濃縮後、褐色樹脂300ｇが残された。 例 27 酸―活性化アルミナ10ｇを含むフエノチアジン
199ｇ（１モル）の溶融物に、160―170℃で窒素
下撹拌しつつジシクロペンタジエン132ｇ（１モ
ル）を２時間にわたり滴加し、しかる後反応混合
物を反応条件下２ないし３時間保持した。加圧
過および190℃／0.6ミリバールの液溜め温度まで
蒸発濃縮後、褐色の脆い樹脂150ｇが残された。 例 28 ジフエニルアミン84.5ｇ（0.5モル）、フエノチ
アジン99.5ｇ（0.5モル）および酸―活性化アル
ミナ10ｇの混合物を窒素下撹拌しつつ150℃に加
熱し、次に工業用ジビニルベンゼン（例１参照）
73ｇを３時間にわたり滴加した。150℃で更に１
時間後、混合物をキシレン中に取出し、未だ熱い
間に加圧過し、そして150℃／10ミリバールの
液溜め温度まで蒸発濃縮し、緑褐色の脆い樹脂
238ｇを得た。 例 30 ジフエニルアミン507ｇ（３モル）とα，α′―
ジヒドロキシ―ｍ／ｐ―ジイソプロピルベンゼン
（モル比３：２）194ｇ（１モル）を溶融しそして
窒素下に結合し、次に60―70℃で酸―活性化アル
ミナ20ｇを添加した。次に混合物を撹拌しつつ、
110℃を超えてH2Oが放出されるまで徐徐に加熱
した。すべての水（全部で36ｇ）が移行後、混合
物を160ないし180℃で更に２時間加熱し、加熱し
た圧力フイルターで過し、そしてモノマーを８
―10ミリバールで240℃の液溜め温度および160℃
の頂部温度まで留去した。透明で脆い微淡褐色の
樹脂451ｇが得られた。 例 31 酸―活性化フラ―±10ｇをフエノチアジン199
ｇ（０モル）の溶融物に窒素下180―185℃で添加
し、次に撹拌しつつリモネン136ｇ（１モル）を
１時間にわたり滴加した。180℃で更に２時間撹
拌後、混合物をキシレン中に取出し、圧力フイル
ターで過し、そして透明な黄色液を水流ポン
プ減圧下に190℃／25ミリバールの液濃め温度ま
で蒸発濃縮した。黄褐色の脆い樹脂（310ｇ）が
得られた。それはゲルクロマトグラフイにより測
定して約2800までの分子量を有した。 例 32 ｏ―ジクロロベンゼン100ｇ中の例31の生成物
100ｇに、窒素下撹拌しつつ酸―活性化アルミナ
３ｇと35％ホルマリン９ｇを添加し、次に２時間
還流させた。水を留出させつつ液溜め温度を180
℃に上昇させ、そしてそのレベルに２時間保持
し、しかる後混合物に過し、そして200℃／18
ミリバールまで蒸発濃縮し、淡褐色の脆い樹脂
（ゲルクロマトグラフイにより測定して3500まで
の分子量）101ｇを得た。 例 33 フエノチアジン119ｇ（１モル）、ｏ―ジクロロ
ベンゼンン200ｇおよび酸―活性化アルミナ10ｇ
の混合物に170―180℃で窒素下撹拌しつつリモネ
ン150ｇ（1.1モル）を２時間にわたり滴加した。
次に混合物を３時間反応させ、過し、そして
200℃／９ミリバールの液溜め温度まで蒸発濃縮
した。黄褐色の脆い樹脂340ｇが得られた（3400
までの分子量）。 安定剤のフオーム製造における使用例 一般的試験手順 本発明による安定剤の実際的試験のために、
1.8m（Ｌ）×1.0m（Ｂ）×約1.2m（Ｈ）の寸法のフオ
ームを製造した。 場合により粉末化した安定剤を、１重量％の量
で特定のポリエーテルポリオール中に量り入れ、
次に連続撹拌しつつ安定剤が完全に溶解するまで
加熱（最高80℃に）した。冷却後、この安定剤／
ポリエーテル原料バツチを、本当のポリエーテル
ポリオール反応混合物に、それぞれ0.1重量％お
よび0.2重量％の安定剤濃度に要する量で添加し
た。他の成分（気泡安定剤およびアミン触媒）を
ポリエーテルポリオール原料混合物中に量り入
れ、そして約1800r.p.m.で撹拌した。この原料混
合物を次にやはりその場で（ポリイソシアネート
添加の直前に）ポリエーテルポリオーに添加し、
次に1800r.p.m.で60秒間均質化した。錫触媒およ
び水を次に場合により、同じ速度で60秒間にわた
り撹拌添加した。 ポリイソシアネート添加のため、ポリオール混
合物を供給する容器を上記寸法（Ｌ＝1.8m、Ｂ
＝1.0m、Ｈ＝約1.2m）を有するフイルムライニ
ングした箱の中に導入した。必要量のポリイソシ
アネートを、すべての添加剤を含有するポリエー
テルポリオールと、（特別の空気撹拌器を用いて）
約1000r.p.m.で約10秒間混合し、しかる後反応混
合物をフイルムライニングした箱の底の直上で注
ぎ流した。混合物は発泡しそして同時に固化して
フオームを形成した。約24時間後、コア変色／コ
アスコーチング評価のためにフオームブロツクを
切断した。 本発明による安定剤を３つまでの異なるフオー
ム配合物に使用した。それら配合物は、一方では
それらの水含量において（6.5および8.0重量％）
そして他方では使用触媒の型において、互いに異
なる。 配合物 Ａ イオノール0.20重量％で予備安定化された56の
OH価を有する３官能性のトリメチロールプロ
パン―出発ポリプロピレンエーテルポリオール
100重量部、 軟質フオーム安定剤として標準的市販ポリシロ
キサンポリアルキレングリコールブロツクコポ
リマー1.5重量部、 オクタン酸錫（）0.15重量部、 標準的市販アミン触媒混合物（Desmorapid(R)
PS207、バイエル社製品）0.1重量部、 水6.5重量部、 トリレンジイソシアネート（２，４―および
２，６―ジイソシアナトトルエンの80：20の比
の混合物）75.1重量部、 （NCO指数＝105） 試験すべき安定剤0.1重量％。 配合物 Ｂ ３官能性ポリエーテルポリオール（配合物Ａに
おけける如きもの）100重量部、 軟質フオーム安定剤として標準的市販ポリシロ
キサンポリアルキレングリコールブロツクポリ
マー1.5重量部、 オクタン酸錫（）0.15重量部、 標準的市販アミン活性剤（ジプロピレングリコ
ール中のトリエチレンジアミンの33％溶液）
0.15重量部、 ジメチルエタノールアミン0.3重量部、 水6.5重量部、 トリレンジイソシアネート（２，４―および
２，６―ジイソシアナトトルエンの80：20の比
の混合物）78.7重量部、 （NCO指数＝110） 試験すべき安定剤0.1重量部。 配合物 Ｃ ３官能性ポリエーテルポリオール（配合物Ａに
おける如きもの）100重量部、 軟質フオーム安定剤として標準的市販ポリシロ
キサンポリアルキレングリコールブロツクコポ
リマー1.8重量部、 オクタン酸錫（）0.17重量部、 標準的市販アミンン触媒混合物
（Desmorapid(R)PS207、バイエル社製品）0.2重
量部、 水8.0重量部、 トリレンジイソシアネート（２，４―および
２，６―ジイソシアナトトルエンの80：20の比
の混合物）94.6重量部、 （NCO指数＝110） ＋試験すべき安定剤0.1重量部。
【表】
【表】
結 果
各安定化試験の結果（表１の使用例42ないし65
参照）は本発明による安定剤の非常な有効性を立
証する。 従来の最適の、そして今も実用されている方法
による対酸化保護では、比較的高い水含量を有す
る配合物において甚だしいコア変色が不可避であ
る；特に臨界的な配合物（配合物Ｃ）の場合に
は、フオームの自己発火が避け得ない。対照的
に、本発明による安定剤はかなり有利な挙動を示
す。一般式，およびの生成物グループを使
用して、フオームを自己発火があり得ないような
程度にまで安定化することができる。好ましい生
成物グループ，およびのうち、グループ
の安定剤はは特に有利な結果を与える。これら安
定剤を使用して、自己発火を防ぐことができるば
かりでなく、フオームのコア変色を排除すること
もできる。
参照）は本発明による安定剤の非常な有効性を立
証する。 従来の最適の、そして今も実用されている方法
による対酸化保護では、比較的高い水含量を有す
る配合物において甚だしいコア変色が不可避であ
る；特に臨界的な配合物（配合物Ｃ）の場合に
は、フオームの自己発火が避け得ない。対照的
に、本発明による安定剤はかなり有利な挙動を示
す。一般式，およびの生成物グループを使
用して、フオームを自己発火があり得ないような
程度にまで安定化することができる。好ましい生
成物グループ，およびのうち、グループ
の安定剤はは特に有利な結果を与える。これら安
定剤を使用して、自己発火を防ぐことができるば
かりでなく、フオームのコア変色を排除すること
もできる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 〔式中、 R6は、Ｈ、C1―C18アルキル、C5―C12シクロ
アルキルおよびシクロアルケニル、C7―C18アル
アルキルを表わし、これら（Ｈ以外の）は場合に
よりOH、SH、エーテル、チオエーテル、カル
ボンエステル、カルボンアミドおよびカルボキシ
ル基により置換されていてもよく、またはそのよ
うな基（OH、SHおよびCOOH以外の）および
オレフイン型二重結合により中断されていてもよ
く、 また式【式】の基であり、この式で R2、R3およびR4は同一または異なり、そして
Ｈ、C1―C12アルキル、C5―C12シクロアルキルお
よびシクロアルケニル、C7―C12アルアルキルを
表わし、 R2はそれ以外に、場合により置換されていて
もよいアリールをも表わし、そしてR4および中
央のＣ原子と共に５ないし12員脂肪族環を形成す
ることもでき、 Ｚは、Ｏ、Ｓ、NH、NR5を表わし、ここでR5
＝R2であり、 または式C0―Ａ―R2の基を表わし、この式で
Ａは単結合、Ｓ、Ｏ、NHまたはNR2であり；こ
の場合および次の場合、R2はR4と環を形成せず、 ＺはまたR3と共に【式】を表わし、 R6は上記定義した意味以外に基【式】 をも表わし； R7、R9及びR10は同一または異なり、そして
Ｈ、OH3またはC2H5を表わし； R8はＨ、ベンジル、スチリル、α―メチルス
チリル、第３ブチル、第３アミル、イソノニル、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、
【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】およ び【式】を表わし；Ｙは 【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】を表 わし、 そして60モル％までは―Ｓ―、―CH2―、―
CH2―Ｓ―CH2―または―CH2―Ｏ―CH2―であ
ることもでき；そして ｎは１ないし29の整数である〕； 下記一般式 〔式中、Ｙは【式】を表わし、ここでR7は 上記定義した通りであり、そしてR11はC1―C7ア
ルキル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルおよ
びアリールを表わし、 そして更に式に関して定義した意味をも有
し； Ｘは単結合、＞CH2、CH、＞Ｓ、＞Ｏ、＞
NR5、【式】または＞POHを表わす〕； および下記一般式 〔式中ｒおよびｓは１ないし29の整数である〕 に相当する化合物。 ２ 下記一般式 〔式中、 R6はＨ、C1―C18アルキル、C5―C12シクロア
ルキルおよびシクロアルケニル、C7―C18アルア
ルキルを表わし、これら（Ｈ以外の）は場合によ
りOH、SH、エーテル、チオエーテル、カルボ
ンエステル、カルボンアミドおよびカルボキシル
基により置換されていてもよく、またはそのよう
な基（OH、SHおよびCOOH以外の）およびオ
レフイン型二重結合により中断されていてもよ
く、 また式【式】の基であり、この式で R2、R3およびR4は同一または異なり、そして
Ｈ、C1―C12アルキル、C5―C12シクロアルキルお
よびシクロアルケニル、C7―C12アルアルキルを
表わし、 R2はそれ以外に、場合により置換されていて
もよいアリールをも表わし、そしてR4および中
央のＣ原子と共に５ないし12員脂肪族環を形成す
ることもでき、 Ｚは、Ｏ、Ｓ、NH、NR5を表わし、ここでR5
＝R2であり、 または式CO―Ａ―R2の基を表わし、この式で Ａは単結合、Ｓ、Ｏ、NHまたはNR2であり；
この場合および次の場合、R2はR4と環を形成せ
ず、 ＺはまたR3と共に【式】を表わし、 R6は上記定義した意味以外に基【式】 をも表わし； R7、R9及びR10は同一または異なり、そして
Ｈ、CH3またはC2H5を表わし； R8はＨ、ベンジル、スチリル、α―メチルス
チリル、第３ブチル、第３アミル、イソノニル、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、
【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】およ び【式】を表わし； Ｙは【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】を表 わし、 そして60モル％までは―Ｓ―、―CH2―、―
CH2―Ｓ―CH2―またはCH2―Ｏ―CH2―である
こともでき；そして ｎは１ないし29の整数である〕； 下記一般式 〔式中、Ｙは【式】を表わし、ここでR7は 上記定義した通りであり、そしてR11はC1―C7ア
ルキル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルおよ
びアリールを表わし、 そして更に式に関して定義した意味をも有
し； Ｘは単結合、＞CH2、CH、＞Ｓ、＞Ｏ、＞
NR5、【式】または＞POHを表わす〕； および下記一般式 〔式中ｒおよびｓは１ないし29の整数である〕 に相当するモノマーおよび／またはオリゴマー化
合物の製造方法において、次式 【式】および 【式】 〔式中基R6、R7、R8、R9、R10およびＸは上
記定義した通りである〕 に相当する芳香族アミンを、次式 Hal―Ｙ―Hal （Hal＝ハロゲン） HO―Ｙ―OH R7O―Ｙ―OR7 R7COO―Ｙ―OCOR7 〔式中基Ｙは上記定義した通りである〕 に相当する二官能性化合物と、またはこれらの化
合物から基HOH、HOR7、HOCOR7またはＨ―
Halを除くことにより生ずるビスオレフインと、
50ないし300℃の範囲内の温度で、pKs値が２以下
の強酸の存在下に反応させることを特徴とする前
記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813127750 DE3127750A1 (de) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | Stabilisatorhaltige reaktivkomponenten fuer pu-schaumstoffe, neue stabilisatoren und ein verfahren zur herstellung der stabilisatoren |
| DE3127750.0 | 1981-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5819320A JPS5819320A (ja) | 1983-02-04 |
| JPH0245615B2 true JPH0245615B2 (ja) | 1990-10-11 |
Family
ID=6136870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57120742A Granted JPS5819320A (ja) | 1981-07-14 | 1982-07-13 | 新規安定剤化合物およびそれらの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4430452A (ja) |
| EP (1) | EP0070436B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5819320A (ja) |
| DE (2) | DE3127750A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA824962B (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3127750A1 (de) * | 1981-07-14 | 1983-02-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Stabilisatorhaltige reaktivkomponenten fuer pu-schaumstoffe, neue stabilisatoren und ein verfahren zur herstellung der stabilisatoren |
| US4414348A (en) * | 1983-01-26 | 1983-11-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Stabilized polyester compositions |
| DE3444884A1 (de) * | 1984-12-08 | 1986-06-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Stabilisierte schmierstoffe auf der basis von polyethern |
| US5068435A (en) * | 1985-11-08 | 1991-11-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ortho-alkylated aromatic amines via gamma alumina catalyst |
| DE3621038A1 (de) * | 1986-06-24 | 1988-01-07 | Bayer Ag | Stabilisierte polyamide |
| DE3701738A1 (de) * | 1987-01-22 | 1988-08-04 | Bayer Ag | Neue stabilisatoren und deren verwendung zur herstellung stabilisierter polyamide und kautschukmaterialien |
| EP0286595B1 (de) * | 1987-04-08 | 1993-08-11 | Ciba-Geigy Ag | Schwefelhaltige Verbindungen als Antioxidantien für Schmiermittel und Elastomere |
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