JPS5819320A - 新規安定剤化合物およびそれらの製造方法 - Google Patents
新規安定剤化合物およびそれらの製造方法Info
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- JPS5819320A JPS5819320A JP57120742A JP12074282A JPS5819320A JP S5819320 A JPS5819320 A JP S5819320A JP 57120742 A JP57120742 A JP 57120742A JP 12074282 A JP12074282 A JP 12074282A JP S5819320 A JPS5819320 A JP S5819320A
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- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
- C07C211/55—Diphenylamines
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
- C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
- C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
- C07D279/20—[b, e]-condensed with two six-membered rings with hydrogen atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
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- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
- C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
- C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes
-
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は）フェノチアジン系を含めたジフェニルメタン
系のモノマーおよび／またはオリゴマー誘導体の安定化
的添加にょシ特徴ずけられ、そしてコア変色の傾向を殆
んどまたは全く有しないポリウレタンフォームの製造用
の安定剤含有反応性成分；ノフェニルアミンおよび／ま
たはフェノチアジン系の新規安定剤、およびそれらの製
造法に関する。
系のモノマーおよび／またはオリゴマー誘導体の安定化
的添加にょシ特徴ずけられ、そしてコア変色の傾向を殆
んどまたは全く有しないポリウレタンフォームの製造用
の安定剤含有反応性成分；ノフェニルアミンおよび／ま
たはフェノチアジン系の新規安定剤、およびそれらの製
造法に関する。
いくつかの活性水素原子を含む化合物、特にＯＨ−およ
びＣ００Ｈ−基を含む化合物とポリイソシアネートから
、場合によシ水および／または他の発泡剤、活性剤、乳
化剤、気泡安定剤および酸化防止剤を一緒に用いて、イ
ンシアネート重付加法によシ、種々の物理的性質を有す
るポリウレタンフォームが以前から大規模に製造されて
きた（ Ｖｉｅｗｅｇ／）ｆｏｃｈｔｌｅｎ ＋
Ｋｕｎｓｔａｔｏｆｆ−）（ａｎｄｂｕｃｈ ｒＶｏ
１．■＊ Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ 、Ｃａｒ
ｔ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ 。
びＣ００Ｈ−基を含む化合物とポリイソシアネートから
、場合によシ水および／または他の発泡剤、活性剤、乳
化剤、気泡安定剤および酸化防止剤を一緒に用いて、イ
ンシアネート重付加法によシ、種々の物理的性質を有す
るポリウレタンフォームが以前から大規模に製造されて
きた（ Ｖｉｅｗｅｇ／）ｆｏｃｈｔｌｅｎ ＋
Ｋｕｎｓｔａｔｏｆｆ−）（ａｎｄｂｕｃｈ ｒＶｏ
１．■＊ Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ 、Ｃａｒ
ｔ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ 。
Ｍｕｎｉｃｈ／り６乙）。このようにして、使用成分の
タイプに依って、弾性および硬質フオーム並びに任意の
中間的変体を製造することができる。
タイプに依って、弾性および硬質フオーム並びに任意の
中間的変体を製造することができる。
ポリウレタンフォームは好ましくは液体成分を混合する
ことによシ製造され、この場合互いに反応させるべき出
発原料を同時に混合するか、または最初ポリアルキレン
グリコールエーテルまたはＯＨ基含有ポリエステルのよ
うなポリヒト°ロキシ化合物の過剰のポリイソシアネー
トからＮＣＯ基含有予備付加物を製造し次に第二段階で
例えば水を使用してフオームに転化する。
ことによシ製造され、この場合互いに反応させるべき出
発原料を同時に混合するか、または最初ポリアルキレン
グリコールエーテルまたはＯＨ基含有ポリエステルのよ
うなポリヒト°ロキシ化合物の過剰のポリイソシアネー
トからＮＣＯ基含有予備付加物を製造し次に第二段階で
例えば水を使用してフオームに転化する。
発泡反応の間１に−特に製造されるフオームが低い単位
重量を有する場合または比較的大量のインシアネートま
たは水が使用される場合ＪＪｌましくない褐色がかかっ
たないし濃褐色の変色がフオームブロック内で、主とし
て、発泡反応中に支配的な温度が最も高くそして下がる
のに最も長くかかるブロックのコアで起る。このような
コア変色は一般に、機械的性質のレベルのかなシの低下
に反映されるフオームの損傷を伴なう。問題のタイプの
変色および随伴する損傷は使用不可能なフオームおよび
経済的不利益をもたらすが、工業的規模の発泡に含まれ
る本当の、そして最も恐るべき危険は、コア変色の傾向
を有する製品の場合に制御不能に起シ得、そして重大な
結果を伴なう大火災を生じ得る大きなフオーム塊の自然
発火にある。この望ましくない状況は、例えば触媒とし
て使用される３級アミン、発泡剤として使用されるノ・
ログン化炭化水素および防炎剤として使用されるノ・ロ
グン含有燐酸エステルといった、発泡プロセス中に使用
される型の添加剤によって尚一層重大となシ得る。
重量を有する場合または比較的大量のインシアネートま
たは水が使用される場合ＪＪｌましくない褐色がかかっ
たないし濃褐色の変色がフオームブロック内で、主とし
て、発泡反応中に支配的な温度が最も高くそして下がる
のに最も長くかかるブロックのコアで起る。このような
コア変色は一般に、機械的性質のレベルのかなシの低下
に反映されるフオームの損傷を伴なう。問題のタイプの
変色および随伴する損傷は使用不可能なフオームおよび
経済的不利益をもたらすが、工業的規模の発泡に含まれ
る本当の、そして最も恐るべき危険は、コア変色の傾向
を有する製品の場合に制御不能に起シ得、そして重大な
結果を伴なう大火災を生じ得る大きなフオーム塊の自然
発火にある。この望ましくない状況は、例えば触媒とし
て使用される３級アミン、発泡剤として使用されるノ・
ログン化炭化水素および防炎剤として使用されるノ・ロ
グン含有燐酸エステルといった、発泡プロセス中に使用
される型の添加剤によって尚一層重大となシ得る。
従っテ、コア変色およびコアスコーチンクヲ抑制する目
的で多くの提案がなされてきた。
的で多くの提案がなされてきた。
成程度の、しかし決して充分ではない進歩が、立体障害
フェノールの添加によシなされた（米国特許第３≠りｔ
♂♂０および３≠３７乙り≠号参照）。同じことがフェ
ノチアジンの使用にもあてはまる（米国特許第３２／Ｉ
１３り７および≠１４ｔ３ｉｉり号参照）。ジオクチル
ノフェニルアミンと２．乙−ノー第３ブチル−ｐ−クレ
ゾール（イオノール）を組合せて使用することによって
も或改善が得られた（米国特許第３ｊ乙７乙乙グおよび
３乙３７ｇ乙ｊ号参照）。最後に、イオノールは部分的
に７エノチアジンで置換えてもよく、この場合一般に安
定化効果に変化はなく、或場合には若干改善されさえす
る（米国特許第ｔｉｏｉｏａｌｉ号）。
フェノールの添加によシなされた（米国特許第３≠りｔ
♂♂０および３≠３７乙り≠号参照）。同じことがフェ
ノチアジンの使用にもあてはまる（米国特許第３２／Ｉ
１３り７および≠１４ｔ３ｉｉり号参照）。ジオクチル
ノフェニルアミンと２．乙−ノー第３ブチル−ｐ−クレ
ゾール（イオノール）を組合せて使用することによって
も或改善が得られた（米国特許第３ｊ乙７乙乙グおよび
３乙３７ｇ乙ｊ号参照）。最後に、イオノールは部分的
に７エノチアジンで置換えてもよく、この場合一般に安
定化効果に変化はなく、或場合には若干改善されさえす
る（米国特許第ｔｉｏｉｏａｌｉ号）。
従って本発明の目的は、フオーム形成反応中のコア変色
、特にコアスコーチングおよび自然発火に対するかなシ
改善された安定化によシ特徴ずけられる、ポリウレタン
フォーム製造用の安定化された反応性成分を提供するこ
とである。
、特にコアスコーチングおよび自然発火に対するかなシ
改善された安定化によシ特徴ずけられる、ポリウレタン
フォーム製造用の安定化された反応性成分を提供するこ
とである。
ここに、そのように安定化されたポリウレタンフォーム
反応性系およびまた安定化されたポリウレタンフォーム
が、フオーム形成反応の間安定剤としてフェノチアジン
系を含めたジフェニルアミン系の化合物を反応性成分中
に使用することによ）、得ることができることが見出さ
れた。
反応性系およびまた安定化されたポリウレタンフォーム
が、フオーム形成反応の間安定剤としてフェノチアジン
系を含めたジフェニルアミン系の化合物を反応性成分中
に使用することによ）、得ることができることが見出さ
れた。
従って本発明はポリイソシアネート、ポリオール、およ
び場合によ）水、発泡剤、触媒、場合によ）他の安定剤
および標準的添加剤に基ずく、コア変色の傾向が殆んど
または全くないポリウレタンフォーム製造用の安定剤−
含有反応性成分において、安定剤として、下記一般式！ Ｃ式中ＲハＣ７−０１８アルアルキルそして好ましくａ
Ｃ７” Ｃ１２アルアルキル（該炭素原子数は、その
アルキル置換基を含めてアリール基中の全数を示す）を
表わす〕； 下記一般式■ 〔式中、 Ｒ１はＣｉ ”−０１８アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ
６アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキルおよびシクロ
アルケニル（好ましくはＣ５−０６シクロアルキル）、
Ｃ７−Ｃ１８アルアルキル（好ましくはＣ７−Ｃ１２ア
ルアルキル）を表わしこれらは場合により ＯＨ、ＳＲ
。
び場合によ）水、発泡剤、触媒、場合によ）他の安定剤
および標準的添加剤に基ずく、コア変色の傾向が殆んど
または全くないポリウレタンフォーム製造用の安定剤−
含有反応性成分において、安定剤として、下記一般式！ Ｃ式中ＲハＣ７−０１８アルアルキルそして好ましくａ
Ｃ７” Ｃ１２アルアルキル（該炭素原子数は、その
アルキル置換基を含めてアリール基中の全数を示す）を
表わす〕； 下記一般式■ 〔式中、 Ｒ１はＣｉ ”−０１８アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ
６アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキルおよびシクロ
アルケニル（好ましくはＣ５−０６シクロアルキル）、
Ｃ７−Ｃ１８アルアルキル（好ましくはＣ７−Ｃ１２ア
ルアルキル）を表わしこれらは場合により ＯＨ、ＳＲ
。
エーテル、チオエーテル、カルがンエステル、カルデン
アミドおよびカル？キシル基により置換されていてもよ
く、またはそのような基（ＯＨ、ＳＨおよびｃｏｏＨ以
外のもの）およびオレフィン型二重結合により中断され
ていてもよく、 また弐 Ｒに相当する基であシ、この式％式％ Ｃ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異な）、そしてＨＩ
Ｃｌ −Ｃ１２アルキル、Ｃ５−Ｃ４２シクロアルキル
およびシクロアルケニル（好ましくはＣ５およびＣシク
ロアルキル）、Ｃ７−Ｃ４２アルアルキル（好ましくは
Ｃ７”−Ｃ１０アルアルキル）を表わし、Ｒ２はそれ以
外に、場合によシ置換されていてもよいアリールを４表
わし、そしてＲ４および中央のＣ原子と共に！ないし／
２員（好ましくはよまた社を員）脂肪族環を形成するこ
ともでき、２はｏ、ｓ、ＮＨ，ＮＲｔ表わＬ％ コｊ−
１”Ｒ−Ｒまたは式ＣＯ−ム−Ｒ２の基を表わし、この
式でムは単結合、８．０．ＮＨま九はＮＲ２で１）シ（
この場合お下記一般式 〔式中Ｒ６は水素またはＲ１１表わし、Ｒ’ 、 Ｒ’
およびＲｌｏは同一または異なシ、そしてＨ、ＣＨ，ｔ
たａ Ｃ，Ｒ５（好ましくｅ’ｉＨ）を表わし、Ｒａｎ
、ベンジル、スチリル、α−メチルスチリル、第３ブチ
ル、Ｍ３ア電ル、 および好ましさはやや少ないが インノニル、シクロヘキシルおよびメチルシフ四ヘキシ
ルであシ、 膠 通知であシ、シかし好ましくはＨｆ：表わし、一方Ｒ”
＃１Ｃ−Ｃそして好ましくはｃ −ｃ アルキル、１
７ １
４シクロヘキシル、シクロヘキセニルおよびアｙ−ル
ｔ−表わし、 また ＣＨ。
アミドおよびカル？キシル基により置換されていてもよ
く、またはそのような基（ＯＨ、ＳＨおよびｃｏｏＨ以
外のもの）およびオレフィン型二重結合により中断され
ていてもよく、 また弐 Ｒに相当する基であシ、この式％式％ Ｃ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異な）、そしてＨＩ
Ｃｌ −Ｃ１２アルキル、Ｃ５−Ｃ４２シクロアルキル
およびシクロアルケニル（好ましくはＣ５およびＣシク
ロアルキル）、Ｃ７−Ｃ４２アルアルキル（好ましくは
Ｃ７”−Ｃ１０アルアルキル）を表わし、Ｒ２はそれ以
外に、場合によシ置換されていてもよいアリールを４表
わし、そしてＲ４および中央のＣ原子と共に！ないし／
２員（好ましくはよまた社を員）脂肪族環を形成するこ
ともでき、２はｏ、ｓ、ＮＨ，ＮＲｔ表わＬ％ コｊ−
１”Ｒ−Ｒまたは式ＣＯ−ム−Ｒ２の基を表わし、この
式でムは単結合、８．０．ＮＨま九はＮＲ２で１）シ（
この場合お下記一般式 〔式中Ｒ６は水素またはＲ１１表わし、Ｒ’ 、 Ｒ’
およびＲｌｏは同一または異なシ、そしてＨ、ＣＨ，ｔ
たａ Ｃ，Ｒ５（好ましくｅ’ｉＨ）を表わし、Ｒａｎ
、ベンジル、スチリル、α−メチルスチリル、第３ブチ
ル、Ｍ３ア電ル、 および好ましさはやや少ないが インノニル、シクロヘキシルおよびメチルシフ四ヘキシ
ルであシ、 膠 通知であシ、シかし好ましくはＨｆ：表わし、一方Ｒ”
＃１Ｃ−Ｃそして好ましくはｃ −ｃ アルキル、１
７ １
４シクロヘキシル、シクロヘキセニルおよびアｙ−ル
ｔ−表わし、 また ＣＨ。
そして６０−ｅル％までは−８−１−ＣＨ２−２−ＣＨ
，−８−ＣＨ，−ｔたは−ＣＨ７−〇−ＣＨ２−（好ま
しくは−ＣＨ，−）をも表わし、 ｎ ＃ｉ／ないしコタそして好ましくは／ないし／りの
整数である〕； 下記一般式■ 〔式中Ｘは単結合、Ｃ１２，ＣＨａ８．０ＩＮＲＩ １
１ ＣＲＲ’ｔたはＰＯＨ、好ましくはＣＨ３Ｉ ８ ＃
ＮＲ５、およびよシ好ましくはＳを表わす〕； および下記一般式Ｖ 〔式中、ｒおよび−ａ／ないしコタそして好ましくは／
ないしりの整数である〕 に相当する、フェノチアジン系を含めてジ７工二ルアミ
ン系の化合物のモノマーおよび／またはオリゴマー誘導
体を、０．０２ないし５重量％の安定化量含有すること
を特徴とする前記反応性成分に関する。
，−８−ＣＨ，−ｔたは−ＣＨ７−〇−ＣＨ２−（好ま
しくは−ＣＨ，−）をも表わし、 ｎ ＃ｉ／ないしコタそして好ましくは／ないし／りの
整数である〕； 下記一般式■ 〔式中Ｘは単結合、Ｃ１２，ＣＨａ８．０ＩＮＲＩ １
１ ＣＲＲ’ｔたはＰＯＨ、好ましくはＣＨ３Ｉ ８ ＃
ＮＲ５、およびよシ好ましくはＳを表わす〕； および下記一般式Ｖ 〔式中、ｒおよび−ａ／ないしコタそして好ましくは／
ないしりの整数である〕 に相当する、フェノチアジン系を含めてジ７工二ルアミ
ン系の化合物のモノマーおよび／またはオリゴマー誘導
体を、０．０２ないし５重量％の安定化量含有すること
を特徴とする前記反応性成分に関する。
これら化合物で保護された反応性ポリウレタン組成物は
、相応的に高いパーセンテージのイソシアネートまたは
水で加工して非常に低い密度のフオームを形成すること
もでき、その場合コアスコーチングおよび自然発火は安
全に排除しうる。従来の安定剤を含むげ様の配合物は、
少なくとも濃褐色のコア変色を起し、多くの場合コアス
コーチングまたはブロックの燃焼さえ起す。
、相応的に高いパーセンテージのイソシアネートまたは
水で加工して非常に低い密度のフオームを形成すること
もでき、その場合コアスコーチングおよび自然発火は安
全に排除しうる。従来の安定剤を含むげ様の配合物は、
少なくとも濃褐色のコア変色を起し、多くの場合コアス
コーチングまたはブロックの燃焼さえ起す。
本発明によシ出発原料または出発原料混合物に添加され
るべき該物質は、安定化量で、例えばポリウレタン塊全
体を基準にして０．０２ないしょ０重量％、好ましくは
Ｏ，ＯＳないし２．５重量％、そしてよシ好ましくは０
．０７ないし／、５重量−の量で使用される。それらは
不活性溶剤中の濃厚物の形で、またはポリウレタン製造
に必要な触媒または防炎剤といった添加剤中に、または
本当の反応体即ち？リオールまたはポリイソシアネート
成分中に溶解して添加しうる・ 一般式ｍないしＶに相当するモノマーおよび特にオ９ｆ
マー混合物安定剤が好ましく、一般式■およびｖＫ＠尚
する化合物が特に好ましい。式Ｗに相当する安定剤で最
良の結果が得られる。
るべき該物質は、安定化量で、例えばポリウレタン塊全
体を基準にして０．０２ないしょ０重量％、好ましくは
Ｏ，ＯＳないし２．５重量％、そしてよシ好ましくは０
．０７ないし／、５重量−の量で使用される。それらは
不活性溶剤中の濃厚物の形で、またはポリウレタン製造
に必要な触媒または防炎剤といった添加剤中に、または
本当の反応体即ち？リオールまたはポリイソシアネート
成分中に溶解して添加しうる・ 一般式ｍないしＶに相当するモノマーおよび特にオ９ｆ
マー混合物安定剤が好ましく、一般式■およびｖＫ＠尚
する化合物が特に好ましい。式Ｗに相当する安定剤で最
良の結果が得られる。
これら安定剤は、立体障害フェノール系からの、亜燐酸
エステル系からの、ホスフィｙ系からの、およびチオエ
ーテル系からの、他の公知安定剤と組合せて使用しても
よく、この場合効果の相乗的増加が実際に観察され得る
。
エステル系からの、ホスフィｙ系からの、およびチオエ
ーテル系からの、他の公知安定剤と組合せて使用しても
よく、この場合効果の相乗的増加が実際に観察され得る
。
次のものは混合安定剤に適当な物質の例である二次式
（式中Ｈ１２はメチル、第３ブチル、第３７ミル、シク
ロヘキシル、シクロペンチルを表ｂｆ）に相当するフェ
ノール； 次式 ％式％） に相当するホスフィンおよびホスフィツト、および次式 ％式％） に相当するチオエーテル （式中Ｒ１３はｃ −ｃ アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シ
クロ２ ２０ アルキルまたはＣ６”−Ｃ１０アリール基を表わす）。
ロヘキシル、シクロペンチルを表ｂｆ）に相当するフェ
ノール； 次式 ％式％） に相当するホスフィンおよびホスフィツト、および次式 ％式％） に相当するチオエーテル （式中Ｒ１３はｃ −ｃ アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シ
クロ２ ２０ アルキルまたはＣ６”−Ｃ１０アリール基を表わす）。
これら物質の特定例は２．乙−ジー第３ブチル−ｐ−ク
レゾール、２−Ｊ３ブチル−乙−シクロヘキシル−ｐ−
クレゾール、トリフェニルホスフィン、トリス−（ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）−ホスフィン、ノー（ノ
ニルフェニル）−ホスフィツト、トリー（ノニルフェニ
ル）−ホスフィツト、トリー（，２，！−ジー第３ブチ
ルフェニル）−ホスフィツト、トリフェニルホスフィツ
ト、トリブチルホスフィツト、トリスーツプロピレング
リコールホスフィツトおよびノラウリルチオジプロビオ
ネートである。
レゾール、２−Ｊ３ブチル−乙−シクロヘキシル−ｐ−
クレゾール、トリフェニルホスフィン、トリス−（ｐ
−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）−ホスフィン、ノー（ノ
ニルフェニル）−ホスフィツト、トリー（ノニルフェニ
ル）−ホスフィツト、トリー（，２，！−ジー第３ブチ
ルフェニル）−ホスフィツト、トリフェニルホスフィツ
ト、トリブチルホスフィツト、トリスーツプロピレング
リコールホスフィツトおよびノラウリルチオジプロビオ
ネートである。
本発明はまた、下記一般式ｍ
〔式中、
Ｒ６は水素またはＲ１を表わし、
Ｒ、ＲおよびＲは同一または異な夛、そしてＨ＃ ＣＭ
、またはＣｆｆ１Ｈ，（好ましくはＨンを表わし、Ｒ”
Ｆ１Ｈｓベンジル、スチリル、α−メチルスチリル、第
３ブチル、第３７ミル、 ＣＨ。
、またはＣｆｆ１Ｈ，（好ましくはＨンを表わし、Ｒ”
Ｆ１Ｈｓベンジル、スチリル、α−メチルスチリル、第
３ブチル、第３７ミル、 ＣＨ。
および好ｔしさはやや少ないが
イソノニル、シクロヘキシルおよヒメチルシｐａヘキシ
ルであル、 そして６０七ルチまでは−８−ａ −ＣＨ２−＊−ＣＨ
，−８−ＣＭ、−または−〇Ｈ，０−ＣＨ２（好ましく
は−ＣＨ，−）であることもでき、そしてｎは１ないし
コタ、そして好ましくは／ないし／りの整数である〕、 下記一般式■ 〔式中ＹはＲ７を表わし、ここでＲは上記定義１ 、。
ルであル、 そして６０七ルチまでは−８−ａ −ＣＨ２−＊−ＣＨ
，−８−ＣＭ、−または−〇Ｈ，０−ＣＨ２（好ましく
は−ＣＨ，−）であることもでき、そしてｎは１ないし
コタ、そして好ましくは／ないし／りの整数である〕、 下記一般式■ 〔式中ＹはＲ７を表わし、ここでＲは上記定義１ 、。
した通）であル、シかし好ましくはＨを表わし、一方Ｒ
１１はｃ、−、ｃ、（好ましくはＣ，−Ｃ４） フル＋
ル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルおよりｙｖ−
ルを表わし、そして更に■で定義した他の意味を有する
こともでき、 Ｘは単結合、ＣＨ２，ＣＨ＃ Ｓ ＃ Ｏ＃ ＮＲ５，
−ＣＲ’Ｒ”またはＰＯＨ、好ましくはＣＨ２，Ｓ、Ｎ
Ｒ、ｌ）好ましくはＳを表わす〕、 および下記一般式■ 〔式中ｒおよび−は１ないし２り、そして好ましくは／
ないしｌりの整数である〕 に相当する新規化合物にも関する。
１１はｃ、−、ｃ、（好ましくはＣ，−Ｃ４） フル＋
ル、シクロヘキシル、シクロヘキセニルおよりｙｖ−
ルを表わし、そして更に■で定義した他の意味を有する
こともでき、 Ｘは単結合、ＣＨ２，ＣＨ＃ Ｓ ＃ Ｏ＃ ＮＲ５，
−ＣＲ’Ｒ”またはＰＯＨ、好ましくはＣＨ２，Ｓ、Ｎ
Ｒ、ｌ）好ましくはＳを表わす〕、 および下記一般式■ 〔式中ｒおよび−は１ないし２り、そして好ましくは／
ないしｌりの整数である〕 に相当する新規化合物にも関する。
式夏に相当する化合物は、フェノチアジンをそれ自体知
られ喪方法でアルキル化することにょシ、例えば日本特
許出願第≠７−／りＯｌｒ？号によシα−メチルスチレ
ンまた社スチレンでアルキル化することによシ、得るこ
とができる。
られ喪方法でアルキル化することにょシ、例えば日本特
許出願第≠７−／りＯｌｒ？号によシα−メチルスチレ
ンまた社スチレンでアルキル化することによシ、得るこ
とができる。
式■に相当する化合物は、式■に相当する化合物から、
窒素上のＨ原子を置換することによシ得ることができる
。を換拡ハロゲン化アルキル、ハロダン化ベンジルおよ
び類似の化合物でのアルキル化、エチレンオキサイドま
た社グロビレンオキサイドでアルコキシ化、またはカル
がン醸ハライド、クロロ炭酸エステルおよび他のアシル
化剤でのアシル化によっても実施し得る。
窒素上のＨ原子を置換することによシ得ることができる
。を換拡ハロゲン化アルキル、ハロダン化ベンジルおよ
び類似の化合物でのアルキル化、エチレンオキサイドま
た社グロビレンオキサイドでアルコキシ化、またはカル
がン醸ハライド、クロロ炭酸エステルおよび他のアシル
化剤でのアシル化によっても実施し得る。
本発明はまた、次式
（式中の基は上記定義し九通シである）に相当する芳香
族アミンを、次式 ％式％） に相当する二官能性化合物と、またはこれらの化合物か
ら基ＨＯＨ、ＨＯＲ’ 、 ＨＯＣＯＲ’またはＨ−Ｈ
ａ １を除くことによシ生ずるビスオレフィンと、ｊＯ
ないし、３００℃の範囲内の温度で、そして好ましくＦ
１１２０ないし２ｊＯ℃の範囲の温度で、ｐＫ１１値が
λ以下の強酸の存在下に反応させ、そして基Ｒ＠および
Ｒ６（いずれも水素を表わさないもの）は上記アミンの
反応の前、中または後に導入することを特徴とする、式
曹ないしＶに相当するモノマー化合物またはオリゴマー
化合物混合物の製造方法にも関する。
族アミンを、次式 ％式％） に相当する二官能性化合物と、またはこれらの化合物か
ら基ＨＯＨ、ＨＯＲ’ 、 ＨＯＣＯＲ’またはＨ−Ｈ
ａ １を除くことによシ生ずるビスオレフィンと、ｊＯ
ないし、３００℃の範囲内の温度で、そして好ましくＦ
１１２０ないし２ｊＯ℃の範囲の温度で、ｐＫ１１値が
λ以下の強酸の存在下に反応させ、そして基Ｒ＠および
Ｒ６（いずれも水素を表わさないもの）は上記アミンの
反応の前、中または後に導入することを特徴とする、式
曹ないしＶに相当するモノマー化合物またはオリゴマー
化合物混合物の製造方法にも関する。
弐ｍないしＶに相当する本発明による新規安定剤は、芳
香族アミンであるジフェニルアミン、フェノチアジン、
フェノキサジン、７エナジン、７エンホスフアジン、ア
クリジン、カルバゾールまたはＲ４、Ｒ７およびＲ９に
ょル相応的に置換されたアミンを純粋な形でまたは混合
して、結合単位Ｙ（一般式参照）のもととなる二官能性
化合物と、即ち対応するヒドロキシ化合物、エーテル、
ハ寵ｒノ化愉、オレフィンおよびエステルと反応させる
ことによ）、相応的に得られる。
香族アミンであるジフェニルアミン、フェノチアジン、
フェノキサジン、７エナジン、７エンホスフアジン、ア
クリジン、カルバゾールまたはＲ４、Ｒ７およびＲ９に
ょル相応的に置換されたアミンを純粋な形でまたは混合
して、結合単位Ｙ（一般式参照）のもととなる二官能性
化合物と、即ち対応するヒドロキシ化合物、エーテル、
ハ寵ｒノ化愉、オレフィンおよびエステルと反応させる
ことによ）、相応的に得られる。
これを以下に、ブリッジ■
による結合を例にとって説明する。
化合物層ないし■を製造するために上記Ｙ−年単位を導
入するのに以下の親化合物を使用し得る：（Ｈａｌ ＝
Ｃ１，Ｂｒ） これらの化合物は、上記オレフィンのように芳香族アミ
ン化合物上に＆接的フルキル化効果を有するか、または
基Ｈ，０＃ ＲＯＨ、ＨＣＩまたはＨＢｒ７たｉｆ Ｒ
’Ｃ０ＯＨの脱離に従う間接的アルキル化効果を有し、
そして窒素原子に対しオルト位またはパラ位での一つの
芳香族アミンの結合を生ずる。
入するのに以下の親化合物を使用し得る：（Ｈａｌ ＝
Ｃ１，Ｂｒ） これらの化合物は、上記オレフィンのように芳香族アミ
ン化合物上に＆接的フルキル化効果を有するか、または
基Ｈ，０＃ ＲＯＨ、ＨＣＩまたはＨＢｒ７たｉｆ Ｒ
’Ｃ０ＯＨの脱離に従う間接的アルキル化効果を有し、
そして窒素原子に対しオルト位またはパラ位での一つの
芳香族アミンの結合を生ずる。
基Ｒは、Ｙのもととなるアルキル化性化合物の過剰を使
用することにょ）、上記反応の間に（反応中に＋は）オ
ルト位またはパラ位に）導入される。それはまたｓ Ｒ
＠位に水素をも含む弐■ないしＶに相当する化合物を、
スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアルコール、
シフはヘキセン、インノニレン、イソブチレンといった
対応するアルキル化性化合物と、上記合成条件下に反応
させることによ〕、後から導入することもてきる。また
は、即に基ａｌｌ （ａでないンを含む化合物へ即ちを
最初から、必要なｎの値に対ろするモル比で導入する。
用することにょ）、上記反応の間に（反応中に＋は）オ
ルト位またはパラ位に）導入される。それはまたｓ Ｒ
＠位に水素をも含む弐■ないしＶに相当する化合物を、
スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアルコール、
シフはヘキセン、インノニレン、イソブチレンといった
対応するアルキル化性化合物と、上記合成条件下に反応
させることによ〕、後から導入することもてきる。また
は、即に基ａｌｌ （ａでないンを含む化合物へ即ちを
最初から、必要なｎの値に対ろするモル比で導入する。
即ち、ｎが平均で数３であることを意図する場合には、
Ｒ’＝Ｈである芳香族アミン１モルあ九ｂ、ｍを表わさ
ない置換基Ｒ８を含む芳香族アミン７モルを使用する・ 基Ｒ’（Ｈでない）は基Ｒ”（Ｈでない）と同様の方法
で導入することができる。しかしｓ Ｒ’がアルキルま
たはシク、ロアルキルを表わさない場合は、後からよシ
温和なそして改変された条件下で導入することが推奨さ
れる。というのは、それら他の基は、合成反応の条件下
では多分に再び離脱し得るからである０例えばベンジル
基は移動し得、そしてこの理由から、温和な条件下で例
えば化合物■ないしＶのナトリウム塩（皿−水素のＮａ
による置換）を塩化ベンジルを用いてアルキル化すると
とによシ、後から窒素原子に付けるのが最良である。
Ｒ’＝Ｈである芳香族アミン１モルあ九ｂ、ｍを表わさ
ない置換基Ｒ８を含む芳香族アミン７モルを使用する・ 基Ｒ’（Ｈでない）は基Ｒ”（Ｈでない）と同様の方法
で導入することができる。しかしｓ Ｒ’がアルキルま
たはシク、ロアルキルを表わさない場合は、後からよシ
温和なそして改変された条件下で導入することが推奨さ
れる。というのは、それら他の基は、合成反応の条件下
では多分に再び離脱し得るからである０例えばベンジル
基は移動し得、そしてこの理由から、温和な条件下で例
えば化合物■ないしＶのナトリウム塩（皿−水素のＮａ
による置換）を塩化ベンジルを用いてアルキル化すると
とによシ、後から窒素原子に付けるのが最良である。
同じ理由から、Ｒ６が基
４
壷
−Ｃ−Ｚ−Ｒ’
２
を表わす場合は Ｒ６はやはシ後から導入される。
この基はまた、それ自体知られた方法によっても、例え
ば代用ないしＶ（Ｒ６＝Ｈ）に相当する化合物を式ＲＣ
ＯＲのアルデヒドおよびケトンおよび式Ｈ２Ｈに相当す
る化合物と、温和な条件下で、例えば室温ないし１００
℃で、塩基または非常に少ない触媒量の弱酸の存在下に
縮合させることにょっても、生成する。
ば代用ないしＶ（Ｒ６＝Ｈ）に相当する化合物を式ＲＣ
ＯＲのアルデヒドおよびケトンおよび式Ｈ２Ｈに相当す
る化合物と、温和な条件下で、例えば室温ないし１００
℃で、塩基または非常に少ない触媒量の弱酸の存在下に
縮合させることにょっても、生成する。
洲−水素原子の後置換は、基Ｒ６が−ＣＯ−Ａ−Ｒを表
わすことが意図される場合に有利である。これは、この
ような基は芳香族アミンをアルキル化試薬に対して成程
度不活性化するので合成反応に無用に厳しい条件が要る
であろうという理由が−らである。
わすことが意図される場合に有利である。これは、この
ような基は芳香族アミンをアルキル化試薬に対して成程
度不活性化するので合成反応に無用に厳しい条件が要る
であろうという理由が−らである。
Ｒ６＝Ｈである化合物■ないし■は、公知アシル化法に
よシ、例えば酸塩化物を用いて（Ｅｊｎｈｏｒｎまたは
Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ法）、加熱脱ハロケ
ゝン化水素によ）、または酸無水物を用いて、Ｒ６＝Ｃ
０−Ａ−Ｒ２でちる化合物■ないし■に転化される。
よシ、例えば酸塩化物を用いて（Ｅｊｎｈｏｒｎまたは
Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ法）、加熱脱ハロケ
ゝン化水素によ）、または酸無水物を用いて、Ｒ６＝Ｃ
０−Ａ−Ｒ２でちる化合物■ないし■に転化される。
反応体である芳香族アミンと結合試薬は、ｊ二／ないし
／：５のモル比で、好ましくは２ニーないし／：、２の
モル比で、よシ好ましくは乙！：／々いし／：乙！のモ
ル比で使用される。過剰の出発原料は仕上段階で蒸留に
より除去し得る。
／：５のモル比で、好ましくは２ニーないし／：、２の
モル比で、よシ好ましくは乙！：／々いし／：乙！のモ
ル比で使用される。過剰の出発原料は仕上段階で蒸留に
より除去し得る。
場合によジ置換されていてもよい親アミン化合（
物とブリッジＹのもととなる化合物との反応は夕０ない
し３００℃の範囲の温度で、好ましくは／２０ないし２
ｊＯ℃の範囲の温度で、酸触媒の存在下に実施される。
し３００℃の範囲の温度で、好ましくは／２０ないし２
ｊＯ℃の範囲の温度で、酸触媒の存在下に実施される。
本発明に関して酸触媒は、水中で測定して！以下のＰＫ
値を有する強酸、即ち塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸
、スルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、燐酸、亜燐酸
、トリノルオロ酢酸といつた強グロトン酸、また塩化ア
ルミニラム、塩化亜鉛、塩化鉄（ト）、四塩化チタン、
三弗化硼素、五塩化アンチモンといったルイス酸、およ
びこれらルイス酸の付加物、例えばＢＦ３−エーテラー
ト、ＢＦ３−ハイドレート、架橋スルホン化ポリスチレ
ンに基ずくイオン交換体およびベントナイトおよびモン
モリロナイトに基ずく酸活性化アルミナである。
値を有する強酸、即ち塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸
、スルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、燐酸、亜燐酸
、トリノルオロ酢酸といつた強グロトン酸、また塩化ア
ルミニラム、塩化亜鉛、塩化鉄（ト）、四塩化チタン、
三弗化硼素、五塩化アンチモンといったルイス酸、およ
びこれらルイス酸の付加物、例えばＢＦ３−エーテラー
ト、ＢＦ３−ハイドレート、架橋スルホン化ポリスチレ
ンに基ずくイオン交換体およびベントナイトおよびモン
モリロナイトに基ずく酸活性化アルミナである。
これら触媒は、反応混合物を基準にして０． ／ないし
２０重量％の量で、そして好ましくは０．２ないし１０
重量％の量で使用される。反応終了後それらは中和およ
び洗滌によシ、または濾過によシ除去し得る。反応は希
釈剤および溶剤の存在下または不在下に実施し得る。適
当な溶剤は反応体に不活性でアシ、そして容易に除去し
得るべきである。適当な溶剤の例は デカリン、揮発油
、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、テトラリン
といった脂肪族および芳香族炭化水素、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼンおよびブロモベンゼンといった芳香
族ハロゲン化炭化水素、およびジオキサンおよびアニソ
ールといったエーテルである。
２０重量％の量で、そして好ましくは０．２ないし１０
重量％の量で使用される。反応終了後それらは中和およ
び洗滌によシ、または濾過によシ除去し得る。反応は希
釈剤および溶剤の存在下または不在下に実施し得る。適
当な溶剤は反応体に不活性でアシ、そして容易に除去し
得るべきである。適当な溶剤の例は デカリン、揮発油
、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、テトラリン
といった脂肪族および芳香族炭化水素、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼンおよびブロモベンゼンといった芳香
族ハロゲン化炭化水素、およびジオキサンおよびアニソ
ールといったエーテルである。
反応は一般に、場合によシ溶解された芳香族アミンを触
媒添加後反応温度に加熱し、アルキル化性化合物を添加
し、そして水またはアルコールといった離脱される生成
物があればこれを留去することによシ実施される。多く
の場合、反応生成物を仕上処理する必要はない。しかし
、既述のように、触媒を除くこと、揮発性成分を留去す
ること、および液溜め（ｓｕｍｐ ）生成物としての反
応生成物を沈澱によシ、または特別な場合には適当な溶
剤からの結晶化によジ単離することもできる。
媒添加後反応温度に加熱し、アルキル化性化合物を添加
し、そして水またはアルコールといった離脱される生成
物があればこれを留去することによシ実施される。多く
の場合、反応生成物を仕上処理する必要はない。しかし
、既述のように、触媒を除くこと、揮発性成分を留去す
ること、および液溜め（ｓｕｍｐ ）生成物としての反
応生成物を沈澱によシ、または特別な場合には適当な溶
剤からの結晶化によジ単離することもできる。
ポリウレタン製造のための出発成分として次のものが使
用される： 例えばＷ、５ｉｅｆｋｅｎによるＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅ
ｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ 、
！； Ａ ２ 、７ ！； −／ ３ｔ頁に記載されて
いる型の脂肪族、環状脂肪族、芳香−脂肪族、芳香族お
よび複素環式ポリイソシアネート、例えば式 ％式％） 〔式中ｎ＝２−１ｌｔ、好ましくは認であシ、そしてＱ
はコないし／ざ個の炭素原子そして好ましくは乙ないし
７０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、ｔないし／
ｊそして好ましくはｊないし７０個の炭素原子を含む環
状脂肪族炭化水素基、乙ないし７５個の炭素原子そして
好ましくは乙ないし７３個の炭素原子を含む芳香族炭化
水素基、またはざないし７５個の炭素原子そして好まし
くはｇないし７３個の炭素原子を含む芳香脂肪族炭化水
素基を表わす〕 に相当するもの、例えば／、４ｔ−テトラメチレンジイ
ンシアネー）、／、Ａ−ヘキサメチレンツイソシアネー
ト、／、／２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタ
ン−／、３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−／、
３−および−／、４’−ノイソシアネート、／−インシ
アナト−３，３，ｓ −）リメチルーｊ−インシアナト
ーメチルシクロヘキサン、２．１１１−一およびふ乙−
ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ
−／、３−および／または／、４’−フェニレンジイソ
シアネート、パーヒドロ−２，ｌｌ’−および／または
−≠Ｊ′−ノフェニルメタンノインシアネートおよび位
置および立体異性体混合物、７．３−おｘびｉ、グーフ
ェニレンジインシアネート、２、クーおよび／まだはλ
、乙−トリレンノイソシアネート、ジフェニルメタン−
２，’ｌ−’−および／または−ｖ、＋’−ツインシア
ネートおよびこれら異性体の混合物、ナフチレン−／、
ｊ−ジイソシアネート。
用される： 例えばＷ、５ｉｅｆｋｅｎによるＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅ
ｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ 、
！； Ａ ２ 、７ ！； −／ ３ｔ頁に記載されて
いる型の脂肪族、環状脂肪族、芳香−脂肪族、芳香族お
よび複素環式ポリイソシアネート、例えば式 ％式％） 〔式中ｎ＝２−１ｌｔ、好ましくは認であシ、そしてＱ
はコないし／ざ個の炭素原子そして好ましくは乙ないし
７０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、ｔないし／
ｊそして好ましくはｊないし７０個の炭素原子を含む環
状脂肪族炭化水素基、乙ないし７５個の炭素原子そして
好ましくは乙ないし７３個の炭素原子を含む芳香族炭化
水素基、またはざないし７５個の炭素原子そして好まし
くはｇないし７３個の炭素原子を含む芳香脂肪族炭化水
素基を表わす〕 に相当するもの、例えば／、４ｔ−テトラメチレンジイ
ンシアネー）、／、Ａ−ヘキサメチレンツイソシアネー
ト、／、／２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタ
ン−／、３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−／、
３−および−／、４’−ノイソシアネート、／−インシ
アナト−３，３，ｓ −）リメチルーｊ−インシアナト
ーメチルシクロヘキサン、２．１１１−一およびふ乙−
ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ
−／、３−および／または／、４’−フェニレンジイソ
シアネート、パーヒドロ−２，ｌｌ’−および／または
−≠Ｊ′−ノフェニルメタンノインシアネートおよび位
置および立体異性体混合物、７．３−おｘびｉ、グーフ
ェニレンジインシアネート、２、クーおよび／まだはλ
、乙−トリレンノイソシアネート、ジフェニルメタン−
２，’ｌ−’−および／または−ｖ、＋’−ツインシア
ネートおよびこれら異性体の混合物、ナフチレン−／、
ｊ−ジイソシアネート。
本発明によれば、例えばトリフェニルメタン−≠、４１
’、４１“ −トリインシアネート、アニリンとホル
ムアルデヒドを縮合させ、次にホスゲン化することによ
シ得られ、そして例えば英国特許第ど７グ’１３０およ
びどグど乙７／号にｄ己載されている型のポリフェニル
ポリメチレンポリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソ
シアナトフェニルスルホニルイソシアネート、過塩素化
アリールポリイソシアネート、カルボジイミド基含有ポ
リイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ア
ロファネート基含有ポリインシアネート、インシアヌレ
ート基含有ポリインシアネート、ウレタン基含有ポリイ
ソシアネート、アシル化尿素基含有ポリイソシアネート
、ビウレット基含有ポリイソシアネート、テロモル化反
応により製造されるポリインシアネート、エステル基含
有ポリイソシアネート、上記インシアネートとアセター
ルとの反応生成物、米国特許第３４ｔ！；ｊｌ１３号に
よる重合脂肪酸エステル含有ポリイソシアネートを使用
することも可能である。
’、４１“ −トリインシアネート、アニリンとホル
ムアルデヒドを縮合させ、次にホスゲン化することによ
シ得られ、そして例えば英国特許第ど７グ’１３０およ
びどグど乙７／号にｄ己載されている型のポリフェニル
ポリメチレンポリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソ
シアナトフェニルスルホニルイソシアネート、過塩素化
アリールポリイソシアネート、カルボジイミド基含有ポ
リイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ア
ロファネート基含有ポリインシアネート、インシアヌレ
ート基含有ポリインシアネート、ウレタン基含有ポリイ
ソシアネート、アシル化尿素基含有ポリイソシアネート
、ビウレット基含有ポリイソシアネート、テロモル化反
応により製造されるポリインシアネート、エステル基含
有ポリイソシアネート、上記インシアネートとアセター
ルとの反応生成物、米国特許第３４ｔ！；ｊｌ１３号に
よる重合脂肪酸エステル含有ポリイソシアネートを使用
することも可能である。
上記ポリイソシアネートの任意の混合物を使用すること
も可能である。
も可能である。
このような適当なインシアネートの詳細なリストおよび
それらの製造法はＤＥ −Ｏ８第２ｇ！；’１３ｇ≠号
のと−７７頁に挙げられている。
それらの製造法はＤＥ −Ｏ８第２ｇ！；’１３ｇ≠号
のと−７７頁に挙げられている。
一般に、商業的に容易に入手し得るポリイソシアネート
、例えば２．クーおよびコ、乙−トリレンジインシアネ
ートじＴＤＩ”）、アニリンとホルムアルデヒドを縮合
させ次にホスゲン化することにより得られる型のポリフ
ェニルポリメチレンポリイソシアネート（″′粗ＭＤＩ
’）、およびカルボソイミド基、ウレタン基、アロファ
ネート基、インシアヌレート基、尿素基またはビウレッ
ト基含有ポリイソシアネート（ａ変性ポリイソシアネー
ト”）、特にコ、≠−および／またはλ、乙−トリレン
ジインシアネートから、またはｇ、ｖ’−および／また
はλ、グ′−−）フェニルメタンジイソシアネートから
誘導される型の変性ポリイソシアネートを使用するのが
特に好ましい。メチル、エチルまたはイソゾロビル基で
置換された対称および非対称ノフェニルメタンジイソシ
アネート誘導体も適当である。
、例えば２．クーおよびコ、乙−トリレンジインシアネ
ートじＴＤＩ”）、アニリンとホルムアルデヒドを縮合
させ次にホスゲン化することにより得られる型のポリフ
ェニルポリメチレンポリイソシアネート（″′粗ＭＤＩ
’）、およびカルボソイミド基、ウレタン基、アロファ
ネート基、インシアヌレート基、尿素基またはビウレッ
ト基含有ポリイソシアネート（ａ変性ポリイソシアネー
ト”）、特にコ、≠−および／またはλ、乙−トリレン
ジインシアネートから、またはｇ、ｖ’−および／また
はλ、グ′−−）フェニルメタンジイソシアネートから
誘導される型の変性ポリイソシアネートを使用するのが
特に好ましい。メチル、エチルまたはイソゾロビル基で
置換された対称および非対称ノフェニルメタンジイソシ
アネート誘導体も適当である。
少なくとも２個のインシアネート反応性水素原子を含み
そして一般に４ｔｏｏないし／ ００００の分子量を有
する化合物が、比較的高分子量のポリオール出発成分と
じて使用される。そのような化合物は、アミン基、チオ
ール基またはカルボキシル基含有化合物の他に、好まし
くは水酸基含有化合物、特に２ないし♂個の水酸基を含
、む化合物、就中乙ＯＯないし乙０００、好ましくはｇ
ＯＯないし５ｏｏｏの分子量を有するもの、例えば均質
および気泡質ポリウレタンの製造用にそれ自体知られて
いる型の、少なくとも２個、一般に２ないしに個、しか
し好ましくは２ないし弘個の水酸基を含むポリエステル
、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、
ポリカーボネートおよびポリエステルアミドである。
そして一般に４ｔｏｏないし／ ００００の分子量を有
する化合物が、比較的高分子量のポリオール出発成分と
じて使用される。そのような化合物は、アミン基、チオ
ール基またはカルボキシル基含有化合物の他に、好まし
くは水酸基含有化合物、特に２ないし♂個の水酸基を含
、む化合物、就中乙ＯＯないし乙０００、好ましくはｇ
ＯＯないし５ｏｏｏの分子量を有するもの、例えば均質
および気泡質ポリウレタンの製造用にそれ自体知られて
いる型の、少なくとも２個、一般に２ないしに個、しか
し好ましくは２ないし弘個の水酸基を含むポリエステル
、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、
ポリカーボネートおよびポリエステルアミドである。
本発明に従って使用するに適当々水酸基含有ポリエステ
ルは例えば、多価好ましくは二価および場合によシ三価
のアルコールと多塩基性好ましくは二塩基性カルボン酸
との反応生成物である。ポリエステルを製造するのに遊
離ポリカルボン酸を使用する代シに、対応するポリカル
ボン酸無水物または対応するポリカルデン酸低級アルコ
ールエステルまたはそれらの混合物を使用することもで
きる。ポリカルボン酸は脂肪族、環状脂肪族、芳香族お
よび／または複素環式でもよく、そして場合によシ例え
ばハロゲン原子で置換されていてもよく、および／また
は不飽和でもよい。
ルは例えば、多価好ましくは二価および場合によシ三価
のアルコールと多塩基性好ましくは二塩基性カルボン酸
との反応生成物である。ポリエステルを製造するのに遊
離ポリカルボン酸を使用する代シに、対応するポリカル
ボン酸無水物または対応するポリカルデン酸低級アルコ
ールエステルまたはそれらの混合物を使用することもで
きる。ポリカルボン酸は脂肪族、環状脂肪族、芳香族お
よび／または複素環式でもよく、そして場合によシ例え
ばハロゲン原子で置換されていてもよく、および／また
は不飽和でもよい。
そのようなカルボン酸およびそれらの誘導体の例は、ア
ノビン酸、セバシン酸、（無水）フタル酸、イソフタル
酸、トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル
酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、二量体化および三
量体化不飽和脂肪酸、テレフタル酸・ツメチルエステル
およびテレフタル酸ビスグリコールエステルである。
ノビン酸、セバシン酸、（無水）フタル酸、イソフタル
酸、トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル
酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、二量体化および三
量体化不飽和脂肪酸、テレフタル酸・ツメチルエステル
およびテレフタル酸ビスグリコールエステルである。
適当な多価アルコールは例えばエチレングリコール、／
、２−およびへ３−グロビレングリコール、／、４−お
よび２，３−ブチレングリコール、／、乙−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、／、クービス−ヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、２−メｆルーフ、３−
；）”ロパンノオール、グリセロール、トリメチロール
ゾロノモン、／、２．１．−ヘキサントリオール、／、
、！、＜４−ブタントリオール、トリメチロール壬、タ
ン、ペンタエリスリット、キニトール、マンニトールお
よびンルビトール、ホルミトール、メチルダリコシド、
またジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコールおよびより高級のポリエチレ
ングリコール、ノー、トリーおよびテトラ−プロピレン
グリコールおよびよシ高級のポリプロピレングリコール
、ジー、トリーおよびテトラ−ブチレングリコールおよ
びよシ高級のポリブチレングリコールである。ポリエス
テルは末端カルボキシル基を含んでもよい。ラクトン例
えばε−カグロラクトンのポリエステル、またはヒドロ
キシカルボン酸例えばω−ヒドロキシカプロ／酸のポリ
エステルも使用し得る。
、２−およびへ３−グロビレングリコール、／、４−お
よび２，３−ブチレングリコール、／、乙−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、／、クービス−ヒド
ロキシメチルシクロヘキサン、２−メｆルーフ、３−
；）”ロパンノオール、グリセロール、トリメチロール
ゾロノモン、／、２．１．−ヘキサントリオール、／、
、！、＜４−ブタントリオール、トリメチロール壬、タ
ン、ペンタエリスリット、キニトール、マンニトールお
よびンルビトール、ホルミトール、メチルダリコシド、
またジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコールおよびより高級のポリエチレ
ングリコール、ノー、トリーおよびテトラ−プロピレン
グリコールおよびよシ高級のポリプロピレングリコール
、ジー、トリーおよびテトラ−ブチレングリコールおよ
びよシ高級のポリブチレングリコールである。ポリエス
テルは末端カルボキシル基を含んでもよい。ラクトン例
えばε−カグロラクトンのポリエステル、またはヒドロ
キシカルボン酸例えばω−ヒドロキシカプロ／酸のポリ
エステルも使用し得る。
本発明に従って使用するに適′、な、少なくともコ、一
般にコないしｇｌそして好ましくはコないし３個の水酸
基を含むポリエーテルもそれ自体知られておシ、そして
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
サイドまたはエビクロロヒドリンといったエポキサイド
をそれら自身で例えばＢＦ３のようなルイス触媒の存在
下に重合させることによυ、またはこれらのエポキサイ
ド、好ましくはエチレンオキサイドおよびプロピレンオ
キサイドを、場合によシ混合してまたは順次に、水、ア
ルコール、アンモニアまたはアミンといった反応性水素
原子含有出発剤（スターター）成分、例えばエチレング
リコール、／、３−ゾロピレングリコールまたはへコー
プロビレングリコール、トリメチロールプロノ母ン、グ
リセロール、ソルビトール、≠、妃−ジヒドロキシジフ
ェニルプロＡン、アニリン、エタノールアミンまたはエ
チレンジアミンに付加することにより、得られる。
般にコないしｇｌそして好ましくはコないし３個の水酸
基を含むポリエーテルもそれ自体知られておシ、そして
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
サイドまたはエビクロロヒドリンといったエポキサイド
をそれら自身で例えばＢＦ３のようなルイス触媒の存在
下に重合させることによυ、またはこれらのエポキサイ
ド、好ましくはエチレンオキサイドおよびプロピレンオ
キサイドを、場合によシ混合してまたは順次に、水、ア
ルコール、アンモニアまたはアミンといった反応性水素
原子含有出発剤（スターター）成分、例えばエチレング
リコール、／、３−ゾロピレングリコールまたはへコー
プロビレングリコール、トリメチロールプロノ母ン、グ
リセロール、ソルビトール、≠、妃−ジヒドロキシジフ
ェニルプロＡン、アニリン、エタノールアミンまたはエ
チレンジアミンに付加することにより、得られる。
蔗糖ポリエーテルおよびまたホルミトール−またはホル
モースー出発ポリエーテルも本発明に従って使用し得る
。多くの場合、王として第７級ＯＨ基（ポリエーテル中
に存在する全部のＯＨ基を基準にしてり０重量％まで）
を含むポリエーテルを使用するのが好ましい。ＯＨ基含
有ポリブタノエンも本発明に従って使用するに適する。
モースー出発ポリエーテルも本発明に従って使用し得る
。多くの場合、王として第７級ＯＨ基（ポリエーテル中
に存在する全部のＯＨ基を基準にしてり０重量％まで）
を含むポリエーテルを使用するのが好ましい。ＯＨ基含
有ポリブタノエンも本発明に従って使用するに適する。
ポリチオエーテルの中で、特にチオノグリコールの自己
および／または他のグリコール、ジカルボン酸、ホルム
アルデヒド、アミンカルボン酸またはアミノアルコール
との縮合生成物例言及される。
および／または他のグリコール、ジカルボン酸、ホルム
アルデヒド、アミンカルボン酸またはアミノアルコール
との縮合生成物例言及される。
適当なポリアセタールは例えばジエチレングリコール、
トリエチレンジ１ノコール、＋、＋’−ジオキセトキシ
ジフェニルジメチルメタン、ヘキサンノオールといった
グリコールとホルムアルデヒドから得られる化合物であ
る。
トリエチレンジ１ノコール、＋、＋’−ジオキセトキシ
ジフェニルジメチルメタン、ヘキサンノオールといった
グリコールとホルムアルデヒドから得られる化合物であ
る。
適当な水酸基含有ポリカーボネートはそれ自体知られて
おシ、そして例えばへ３−ゾロ／ｅンジオール、／、ク
ーブタンジオールおよび／または／、乙−ヘキサンノオ
ールといったジオールをジアリールカーゼネート例えば
ジフェニルカーボネートまたはホスゲンと反応させるこ
とによシ、得ることができる。
おシ、そして例えばへ３−ゾロ／ｅンジオール、／、ク
ーブタンジオールおよび／または／、乙−ヘキサンノオ
ールといったジオールをジアリールカーゼネート例えば
ジフェニルカーボネートまたはホスゲンと反応させるこ
とによシ、得ることができる。
ポリエステルアミドおよびポリアミドは、例えば多塩基
性飽和または不飽和カルデン酸またはそれらの無水物と
多価飽和または不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポ
リアミンおよびそれらの混合物から得られる主として線
状の縮合物を例えば含む。
性飽和または不飽和カルデン酸またはそれらの無水物と
多価飽和または不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポ
リアミンおよびそれらの混合物から得られる主として線
状の縮合物を例えば含む。
ウレタンまたは尿素基を既に含むポリヒドロキシ化合物
および場合によシ変性されていてもよい、ヒマシ油また
は炭水化物例えば澱粉といった、天然ポリオールも使用
し得る。アルキレンオキサイドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂との付加生
成物も本発明に従って使用し得る。
および場合によシ変性されていてもよい、ヒマシ油また
は炭水化物例えば澱粉といった、天然ポリオールも使用
し得る。アルキレンオキサイドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂との付加生
成物も本発明に従って使用し得る。
上記ポリヒドロキシ化合物は、ポ１ノイソンアネート重
付加法に使用する前に、種々の方法で変性し得る：斯し
て、異なるポリヒドロキシ化合物（例えばポリエーテル
ポリオール 、ｆ？ ＩＪオール）の混合物を強酸の存在下にエーテ
ル化により縮合して、エーテル橋によシ結合された異な
る節（セグメント）からなる比較的高分子量のポリオー
ルを生成させることカニでき名。夕すえはトリアジン基
を導入することも可能である。
付加法に使用する前に、種々の方法で変性し得る：斯し
て、異なるポリヒドロキシ化合物（例えばポリエーテル
ポリオール 、ｆ？ ＩＪオール）の混合物を強酸の存在下にエーテ
ル化により縮合して、エーテル橋によシ結合された異な
る節（セグメント）からなる比較的高分子量のポリオー
ルを生成させることカニでき名。夕すえはトリアジン基
を導入することも可能である。
或場合には、比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物を
イサト酸無水物との反応により、対応する末端芳香族ア
ミノ基含有アントラニル酸エステルに完全にまたは部分
的に転化するの力；極めて有利である０ 末端アミン基を含有する比較的高分子量の化合物は、Ｎ
ＣＯプレポリマーを水酸基含有エナミン、アルジミンま
たはケチミンと反応させ、次にカロ水分解することによ
り得られる。末端アミン基またはヒドラジド基を含む比
較的高分子量の化合物を製造する他の方法はドイツ公開
特許公報筒４１．９１１７３；２号（米国特許第３．乙
２５１７／号）に記載されている。
イサト酸無水物との反応により、対応する末端芳香族ア
ミノ基含有アントラニル酸エステルに完全にまたは部分
的に転化するの力；極めて有利である０ 末端アミン基を含有する比較的高分子量の化合物は、Ｎ
ＣＯプレポリマーを水酸基含有エナミン、アルジミンま
たはケチミンと反応させ、次にカロ水分解することによ
り得られる。末端アミン基またはヒドラジド基を含む比
較的高分子量の化合物を製造する他の方法はドイツ公開
特許公報筒４１．９１１７３；２号（米国特許第３．乙
２５１７／号）に記載されている。
本発明によれば、高分子量重付加物および重縮合物また
は重合物を微細に分散したまたは溶解した形で含有する
ポリヒドロキシ化合物を使用することも可能である。こ
のようなポリヒドロキシ化合物は例えば重付加反応（例
えばポリイソシアネートとアミン官能性化合物の間の反
応）および重縮合反応（例えばホルムアルデヒドとフェ
ノールおよび／またはアミンの間の）を上記水酸基含有
化合物中でその場で実施することによシ得られる。
は重合物を微細に分散したまたは溶解した形で含有する
ポリヒドロキシ化合物を使用することも可能である。こ
のようなポリヒドロキシ化合物は例えば重付加反応（例
えばポリイソシアネートとアミン官能性化合物の間の反
応）および重縮合反応（例えばホルムアルデヒドとフェ
ノールおよび／またはアミンの間の）を上記水酸基含有
化合物中でその場で実施することによシ得られる。
しかし、水性重合体分散液とポリヒドロキシ化合物を混
合し、そして次に混合物から水を除去することも可能で
ある。
合し、そして次に混合物から水を除去することも可能で
ある。
例えばスチレンおよびアクリロニトリルをポリエーテル
の存在下に重合させることによシ得られる型の、ビニル
重合体によシ変性されたポリヒドロキシ化合物も本発明
による方法での使用に適当でアル。ビニルホスホン酸エ
ステルおよび場合により（メタ）アクリロニトリル、（
メタ）アクリルアミドまたはＯＨ官能性（メタ）アクリ
ル酸エステルとのグラフト重合により変性されたポリエ
ーテルポリオールを使用することにより、特に良好な防
炎性を有するプラスチックスが得られる。
の存在下に重合させることによシ得られる型の、ビニル
重合体によシ変性されたポリヒドロキシ化合物も本発明
による方法での使用に適当でアル。ビニルホスホン酸エ
ステルおよび場合により（メタ）アクリロニトリル、（
メタ）アクリルアミドまたはＯＨ官能性（メタ）アクリ
ル酸エステルとのグラフト重合により変性されたポリエ
ーテルポリオールを使用することにより、特に良好な防
炎性を有するプラスチックスが得られる。
上記の型の変性ポリヒドロキシ化合物をポリイソシアネ
ート重付加法に出発成分として使用すると、かなシ改善
された機械的性質を有するポリウレタングラスチックス
が多くの場合生ずる。
ート重付加法に出発成分として使用すると、かなシ改善
された機械的性質を有するポリウレタングラスチックス
が多くの場合生ずる。
本発明に従って使用される上記化合物の代表的なものは
例えばＳａｕ″ｎｄｅｒｓ−ＦｒｉｓｃｈによるＨｉｇ
ｈＰｏｌｙｍｅｒｓＸＶｏｌ、Ｗｉ、 ”Ｐｏ１ｙｕｒ
ｅｔｈａｎｅｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ’、 Ｉｎｔｅｒｓｃｊｅｎｃｅ Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓｓＮｅｗ Ｙｏｒｋ／Ｌｏｎｄｏｎ、
Ｖｏｌ、 ［、／９ｚ認、３２−’１２頁および４ｔ≠
−ｊ４Ｌ頁およびＶｏｌ、Ｉｌ、／り乙銭！−乙頁およ
び／りｇ−ｉ５；ｌり頁、およびＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
−ＨａｎｄｂｕｃｈｓＶｏｌ、ＶＩｌ、Ｖｊｅｗｅｇ−
Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、 Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒ
ｌａｇ。
例えばＳａｕ″ｎｄｅｒｓ−ＦｒｉｓｃｈによるＨｉｇ
ｈＰｏｌｙｍｅｒｓＸＶｏｌ、Ｗｉ、 ”Ｐｏ１ｙｕｒ
ｅｔｈａｎｅｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ’、 Ｉｎｔｅｒｓｃｊｅｎｃｅ Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓｓＮｅｗ Ｙｏｒｋ／Ｌｏｎｄｏｎ、
Ｖｏｌ、 ［、／９ｚ認、３２−’１２頁および４ｔ≠
−ｊ４Ｌ頁およびＶｏｌ、Ｉｌ、／り乙銭！−乙頁およ
び／りｇ−ｉ５；ｌり頁、およびＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
−ＨａｎｄｂｕｃｈｓＶｏｌ、ＶＩｌ、Ｖｊｅｗｅｇ−
Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、 Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒ
ｌａｇ。
Ｍｕｎｉｃｈ、／Ｌ？乙乙の例えば’ｌ−！；−７７頁
、および特にＤＥ−Ｏ８第２♂ｊ弘ｇ３弘号／／−）７
頁に記載されている。少なくとも２個のインシアネート
反応性水素原子を含みそしてｔｉ−ｏｏないし１０，０
００の分子量を有する上記化合物の混合物、例えばポリ
エーテルとポリエステルの混合物を使用することも勿論
可能である。
、および特にＤＥ−Ｏ８第２♂ｊ弘ｇ３弘号／／−）７
頁に記載されている。少なくとも２個のインシアネート
反応性水素原子を含みそしてｔｉ−ｏｏないし１０，０
００の分子量を有する上記化合物の混合物、例えばポリ
エーテルとポリエステルの混合物を使用することも勿論
可能である。
適当な出発成分はまた、少なくとも２個のインシアネー
ト反応性水素原子を含みそして３２ないしｌ／ｌｏｏの
分子量を有する比較的低分子量の化合物である。この場
合も、当該化合物は水酸基および／またはアミノ基およ
びＩｌ−たはチオール基および／またはカルボキシル基
含有化合物、好ましくは水酸基および／またはアミノ基
含有化合物であり、それらは連鎖延長剤または架橋剤と
して役立つ。これらの化合物−これらは混合して使用し
てもよい−は一般にコないしｇｌそして好ましくは２な
いしグ個のインシアネート反応性水素原子を倉む。
ト反応性水素原子を含みそして３２ないしｌ／ｌｏｏの
分子量を有する比較的低分子量の化合物である。この場
合も、当該化合物は水酸基および／またはアミノ基およ
びＩｌ−たはチオール基および／またはカルボキシル基
含有化合物、好ましくは水酸基および／またはアミノ基
含有化合物であり、それらは連鎖延長剤または架橋剤と
して役立つ。これらの化合物−これらは混合して使用し
てもよい−は一般にコないしｇｌそして好ましくは２な
いしグ個のインシアネート反応性水素原子を倉む。
このような化合物の例はエチレングリコール、／１．２
−および／、３−ｆロビレングリコール、／、Ｉｌ−お
よびコツ３−ブチレングリコール、／、ｊ−ベンタンジ
オール、／、乙−ヘキサンジオール、／、トーオクタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、／、４’−ビス−
ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ノーメチル−／、３
−ｆロノｆンジオール、ジブロモプテンノオール、クリ
セロール、トリメチロールグロノぞン、／、２．１．−
ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリット、キニトール、マン０トールおよびソルビト
ール、ヒマシ油、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコールおよびよシ高級
なポリエチレングリコール、ジー、トリーおよびテトラ
−ゾロピレングリコールお°よびより高級なポリゾロピ
レングリコール、ノー、トリーおよびテトラ−ブチレン
グリコール、各場合に≠００までの分子量を有するよシ
高級なポリブチレングリコール、Ｉｌ、ｌｌ′−ジヒド
ロキシジフェニルプロパン、ジヒドロキシメチルハイド
ロキノン、エタノールアミン、ノエタノールアミン、Ｎ
−メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミンお
よび３−アミノグロノぞノールである。
−および／、３−ｆロビレングリコール、／、Ｉｌ−お
よびコツ３−ブチレングリコール、／、ｊ−ベンタンジ
オール、／、乙−ヘキサンジオール、／、トーオクタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、／、４’−ビス−
ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ノーメチル−／、３
−ｆロノｆンジオール、ジブロモプテンノオール、クリ
セロール、トリメチロールグロノぞン、／、２．１．−
ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエ
リスリット、キニトール、マン０トールおよびソルビト
ール、ヒマシ油、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコールおよびよシ高級
なポリエチレングリコール、ジー、トリーおよびテトラ
−ゾロピレングリコールお°よびより高級なポリゾロピ
レングリコール、ノー、トリーおよびテトラ−ブチレン
グリコール、各場合に≠００までの分子量を有するよシ
高級なポリブチレングリコール、Ｉｌ、ｌｌ′−ジヒド
ロキシジフェニルプロパン、ジヒドロキシメチルハイド
ロキノン、エタノールアミン、ノエタノールアミン、Ｎ
−メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミンお
よび３−アミノグロノぞノールである。
本発明の目的に適する他の低分子量ポリオールは、ヒド
ロキシアルデヒドとヒドロキシケトンの混合物（ホルモ
ース）またはそれらから還元により得られる多価アルコ
ール（ホルミトール）、有利にはアミノプラスト形成剤
および／またはホスフィツトと組合せたもの、である。
ロキシアルデヒドとヒドロキシケトンの混合物（ホルモ
ース）またはそれらから還元により得られる多価アルコ
ール（ホルミトール）、有利にはアミノプラスト形成剤
および／またはホスフィツトと組合せたもの、である。
低分子量多価アルコール中のポリイソシアネート重付加
生成物の溶液、特にイオン性基含有ポリウレタンウレア
の溶液および／またはポリヒドラゾノカルゲンアミドの
溶液も、本発明に従ってポリオール成分として使用し得
る。
生成物の溶液、特にイオン性基含有ポリウレタンウレア
の溶液および／またはポリヒドラゾノカルゲンアミドの
溶液も、本発明に従ってポリオール成分として使用し得
る。
本発明に従って使用するに適当な脂肪族シアミンは例え
ばエチレンジアミン、／、ｌＩ−テトラメチレンジアミ
ン、／、／／−ウンデカメチレンジアミン、へ／コード
デカメチレンジアミン、ｐ−キシリレン２ジアミン、ビ
ス−（３−アミノプロピル）メチルアミンおよびそれら
の混合物；／−アミノ−３゜３、！；−）リメチルー！
−アミノメチルシクロヘキサン（１イソホロンジアミン
” ） 、２．ＩＩ−および／または２．乙−へキサヒ
ドロトリレンジアミン、ノや一ヒドロー２．≠ｌ−およ
び／または＜ｚ、＜ｚ’−ジアミノ−シフ、＝ルメタン
、シアミレー／４’−ヒドロアントラ七ンまたはそれら
の位置および／または立体異性体混合物といった環状脂
肪族ジアミン；またドイツ公開特許公報第２．乙／乞２
≠グ号による環状脂肪族トリアミンである。
ばエチレンジアミン、／、ｌＩ−テトラメチレンジアミ
ン、／、／／−ウンデカメチレンジアミン、へ／コード
デカメチレンジアミン、ｐ−キシリレン２ジアミン、ビ
ス−（３−アミノプロピル）メチルアミンおよびそれら
の混合物；／−アミノ−３゜３、！；−）リメチルー！
−アミノメチルシクロヘキサン（１イソホロンジアミン
” ） 、２．ＩＩ−および／または２．乙−へキサヒ
ドロトリレンジアミン、ノや一ヒドロー２．≠ｌ−およ
び／または＜ｚ、＜ｚ’−ジアミノ−シフ、＝ルメタン
、シアミレー／４’−ヒドロアントラ七ンまたはそれら
の位置および／または立体異性体混合物といった環状脂
肪族ジアミン；またドイツ公開特許公報第２．乙／乞２
≠グ号による環状脂肪族トリアミンである。
本発明に従ってヒドラジンおよび置換されたヒドラジン
、およびまた酸ジヒドラジド、例えばカル−ジヒドラジ
ド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸、アジピン酸、β−メ
チルアジピン酸、ヒドラクリル酸およびテレフタル酸の
ジヒドラジド；例えばβ−セミカルバノドプロピオン酸
ヒドラジドのようなセミカルバジドアルキレンヒドラジ
ド、例えば２−セミカルバジドエチルカルバノン酸エス
テルのようなセミカルバシトアルキレンカル／％”ジン
酸エステル、または例えばβ−アミノエチルセミ力ルパ
ノドカーデネートのようなアミノ−セミカルバシト化合
物さえも、使用することができる。
、およびまた酸ジヒドラジド、例えばカル−ジヒドラジ
ド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸、アジピン酸、β−メ
チルアジピン酸、ヒドラクリル酸およびテレフタル酸の
ジヒドラジド；例えばβ−セミカルバノドプロピオン酸
ヒドラジドのようなセミカルバジドアルキレンヒドラジ
ド、例えば２−セミカルバジドエチルカルバノン酸エス
テルのようなセミカルバシトアルキレンカル／％”ジン
酸エステル、または例えばβ−アミノエチルセミ力ルパ
ノドカーデネートのようなアミノ−セミカルバシト化合
物さえも、使用することができる。
それらの反応性を制御するために、アミノ基をアルジミ
ンまたはケチミン基で完全にまたは部分的にブロックす
ることができる。
ンまたはケチミン基で完全にまたは部分的にブロックす
ることができる。
芳香族ジアミンの例はピスーア／トラニル酸エステル、
３．ｊ−および２，４Ｌ−ジアミン安息香酸エステル、
ドイツ公開特許公報第１． 、？ ０３．乙３３゜２０
１ｌｔＯ，乙ｊＯおよび２．／乙ｏ、 ｔ ｙり号に記
載されているエステル基含有ジアミン、ドイツ公開特許
公報第１．７７０． ｊ 、２ｊ オヨヒ／、 、ｒ
０９．／ ７ ｊ号によるエーテル基含有シアミン、場
合によｐｔ位に置換されていてもよい２−ハロゲノ−／
、３−フェニレンジアミン、３．３’−ジクロローグ、
≠′−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、
≠、４ｔ′−ノアミン・ジフェニルメタン、弘、≠′−
ジアミノジフェニルジスルフィド、ジアミノジフェニル
ジチオエーテル、アルキルチオ木で置換された芳香族ジ
アミン、ジアミノベンゼンホスホン酸エステル、スルホ
ネー）またはカル？キシレート基含有芳香族ジアミン、
およびドイツ公開特許公報第、２Ａ３ｊ、１１００号に
記載されている高融点シアミンである。脂肪族−芳香族
ジアミ／の例はアミノアルキルチオアニリンである。
３．ｊ−および２，４Ｌ−ジアミン安息香酸エステル、
ドイツ公開特許公報第１． 、？ ０３．乙３３゜２０
１ｌｔＯ，乙ｊＯおよび２．／乙ｏ、 ｔ ｙり号に記
載されているエステル基含有ジアミン、ドイツ公開特許
公報第１．７７０． ｊ 、２ｊ オヨヒ／、 、ｒ
０９．／ ７ ｊ号によるエーテル基含有シアミン、場
合によｐｔ位に置換されていてもよい２−ハロゲノ−／
、３−フェニレンジアミン、３．３’−ジクロローグ、
≠′−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、
≠、４ｔ′−ノアミン・ジフェニルメタン、弘、≠′−
ジアミノジフェニルジスルフィド、ジアミノジフェニル
ジチオエーテル、アルキルチオ木で置換された芳香族ジ
アミン、ジアミノベンゼンホスホン酸エステル、スルホ
ネー）またはカル？キシレート基含有芳香族ジアミン、
およびドイツ公開特許公報第、２Ａ３ｊ、１１００号に
記載されている高融点シアミンである。脂肪族−芳香族
ジアミ／の例はアミノアルキルチオアニリンである。
本発明によれば、他の適当な連鎖延長剤は、／−メルカ
プト−３−アミノープロノぐン、場合ニより置換されて
いてもよいアミノ酸例えばグリシン、アラニン、バリン
、セリンおよびリジン、および場合によジ置換されてい
てもよいジカルボン酸例えばコハク酸、アジピン酸、フ
タル酸、弘−ヒドロキシフタル酸および≠−アミノフタ
ル酸といった化合物である。
プト−３−アミノープロノぐン、場合ニより置換されて
いてもよいアミノ酸例えばグリシン、アラニン、バリン
、セリンおよびリジン、および場合によジ置換されてい
てもよいジカルボン酸例えばコハク酸、アジピン酸、フ
タル酸、弘−ヒドロキシフタル酸および≠−アミノフタ
ル酸といった化合物である。
更に、インシアネート−／官能性化合物をいわゆる連鎖
停止剤として、ポリウレタン固形分を基準にして０．０
／ないし１０重量％の割合で使用しうる。このよりな７
官能性化合物は例えば、ブチルおよびジブチルアミン、
ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ビロ
リソンおよびシクロヘキシルアミンといったモノアミン
、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、エチレングリコールモノエチルエーテルといっ
たモノアルコールである。
停止剤として、ポリウレタン固形分を基準にして０．０
／ないし１０重量％の割合で使用しうる。このよりな７
官能性化合物は例えば、ブチルおよびジブチルアミン、
ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ビロ
リソンおよびシクロヘキシルアミンといったモノアミン
、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、エチレングリコールモノエチルエーテルといっ
たモノアルコールである。
本発明に従って使用しうる≠００までの分子量を有する
他の低分子量ポリオールは、エステルノオール例ｔ ハ
δ−ヒドロキシブチルーε−ヒドロキシカグロン酸エス
テル、ω−ヒドロキシヘキシル−ｒ−ヒドロキシ酪酸エ
ステル、アジピン酸−ビス−（β−ヒドロキシエチル）
−エステルおよびテレフメル酸−ビスー（β−ヒドロキ
シエチル）エステル；ジオールウレタン例えば八６−へ
キサメチレン−ビス−（β−ヒドロキシエチルウレタン
）または弘、弘′−ジフェニルメタンービス−（Ｊ−ヒ
ドロキシブチルウレタン）；およびジオール尿素側エバ
’Ｉ＋’ｌ’−ｓ’ ｙエニルメタンービス−（β−ｔ
ａｒロキシエチル尿素）ｔたは次の化合物 へ である。
他の低分子量ポリオールは、エステルノオール例ｔ ハ
δ−ヒドロキシブチルーε−ヒドロキシカグロン酸エス
テル、ω−ヒドロキシヘキシル−ｒ−ヒドロキシ酪酸エ
ステル、アジピン酸−ビス−（β−ヒドロキシエチル）
−エステルおよびテレフメル酸−ビスー（β−ヒドロキ
シエチル）エステル；ジオールウレタン例えば八６−へ
キサメチレン−ビス−（β−ヒドロキシエチルウレタン
）または弘、弘′−ジフェニルメタンービス−（Ｊ−ヒ
ドロキシブチルウレタン）；およびジオール尿素側エバ
’Ｉ＋’ｌ’−ｓ’ ｙエニルメタンービス−（β−ｔ
ａｒロキシエチル尿素）ｔたは次の化合物 へ である。
或目的には、スルホネートおよび／またはホスホネート
基含有Ｉリオール（ドイツ公開特許公報第２７／１７．
２号）、好ましくはビスルフィタトと１．弘−ブタンジ
オールの付加物またはそのアルコキシ化生成物を使用す
るのが有利である。
基含有Ｉリオール（ドイツ公開特許公報第２７／１７．
２号）、好ましくはビスルフィタトと１．弘−ブタンジ
オールの付加物またはそのアルコキシ化生成物を使用す
るのが有利である。
３２ないし＋Ｌ００の分子量を有するこれら低分子量化
合物はＤＥ−Ｏ８第、２ｇ！；１１３ｇ≠号の例えば２
０−．２乙頁に詳細に記載され、そこには更に他の例が
述べられている。
合物はＤＥ−Ｏ８第、２ｇ！；１１３ｇ≠号の例えば２
０−．２乙頁に詳細に記載され、そこには更に他の例が
述べられている。
それ自体知られた触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、／
、弘−ジアゾビシクロ−（２，２，２）−オクタン、ビ
ス−（・ツメチルアミノアルキル）−ピペラジン、ジメ
チルベンジルアミン、／、２−ツメチル先ミダゾール、
単環式および二環式アミジン、ビス−（ジアルキルアミ
ノ）−アルキルエーテルといった３級アミンおよびアミ
ド基（好ましくはホルムアミド基）含有３級アミンを使
用することもできる。−級アミンとアルデヒドまたはケ
トンのそれ自体知られたマンニッヒ塩基も適当々触媒で
ある。
メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、／
、弘−ジアゾビシクロ−（２，２，２）−オクタン、ビ
ス−（・ツメチルアミノアルキル）−ピペラジン、ジメ
チルベンジルアミン、／、２−ツメチル先ミダゾール、
単環式および二環式アミジン、ビス−（ジアルキルアミ
ノ）−アルキルエーテルといった３級アミンおよびアミ
ド基（好ましくはホルムアミド基）含有３級アミンを使
用することもできる。−級アミンとアルデヒドまたはケ
トンのそれ自体知られたマンニッヒ塩基も適当々触媒で
ある。
本発明によれば、有機金属化合物特に有機錫化合物を触
媒として使用するのが好ましい。ノーｎ−オクチル錫メ
ルカプチドのような硫黄含有化合物の他に、好ましい有
機錫化合物は、酢酸錫（Ｉｌ）、エチルへキサン酸錫（
■）といったカルボン酸の錫（ｎ）塩、および錫（ＩＶ
）化合物例えばノブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジア
セテート、ノブチル錫ソラウレート、ジプチル錫マレー
トである。
媒として使用するのが好ましい。ノーｎ−オクチル錫メ
ルカプチドのような硫黄含有化合物の他に、好ましい有
機錫化合物は、酢酸錫（Ｉｌ）、エチルへキサン酸錫（
■）といったカルボン酸の錫（ｎ）塩、および錫（ＩＶ
）化合物例えばノブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジア
セテート、ノブチル錫ソラウレート、ジプチル錫マレー
トである。
上記すべての触媒は勿論混合物の形で使用してもよい。
本発明に従って使用し得る触媒のその他の代表的なもの
およびそれらの作用の仕方に関する知識は、Ｖｉｅｗｅ
ｇおよびＨｏｃｈｔｌｅｎによるＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
−ＨａｎｄｂｕｃｂＸＶｏｌ、■、Ｃａｒｌ−Ｈａｎａ
ｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、 Ｍｕｎｉｃｂ、 ／り４乙の例
えばり乙−７０２頁およびＤＥ−Ｏ８第２ｇｊｔｌｌＥ
ｇｌ１号に見出すことができる。次のものを助剤および
添加剤として使用し得る。
およびそれらの作用の仕方に関する知識は、Ｖｉｅｗｅ
ｇおよびＨｏｃｈｔｌｅｎによるＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
−ＨａｎｄｂｕｃｂＸＶｏｌ、■、Ｃａｒｌ−Ｈａｎａ
ｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、 Ｍｕｎｉｃｂ、 ／り４乙の例
えばり乙−７０２頁およびＤＥ−Ｏ８第２ｇｊｔｌｌＥ
ｇｌ１号に見出すことができる。次のものを助剤および
添加剤として使用し得る。
発泡剤としての無機または有機物質、特に塩化メチレン
、クロロホルム、塩化ビニリデン、モノフルオロトリク
ロロメタン、クロロージクロロノフルオロメタンといっ
だ化合物、また空気、Ｃ０２または酸化窒素。発泡剤の
他の例およびそれらの使用に関する知識は、Ｖｉｅｗｅ
ｇおよびＨｏｃｈｔｌｅｎによるＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
ｈａｎｄｂｕｃｈＸ’ Ｃａｒｌ−Ｈａｎａｅｒ−Ｖｅ
ｒｌａｇ）Ｍｕｎｉｃｈ、 ／ ９乙乙の例えば１０♂
および１０り、’Ｂ３−４＃Ｊおよび！；０７−！；１
０頁に見出し得る。
、クロロホルム、塩化ビニリデン、モノフルオロトリク
ロロメタン、クロロージクロロノフルオロメタンといっ
だ化合物、また空気、Ｃ０２または酸化窒素。発泡剤の
他の例およびそれらの使用に関する知識は、Ｖｉｅｗｅ
ｇおよびＨｏｃｈｔｌｅｎによるＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
ｈａｎｄｂｕｃｈＸ’ Ｃａｒｌ−Ｈａｎａｅｒ−Ｖｅ
ｒｌａｇ）Ｍｕｎｉｃｈ、 ／ ９乙乙の例えば１０♂
および１０り、’Ｂ３−４＃Ｊおよび！；０７−！；１
０頁に見出し得る。
乳化剤および発泡開始剤といった表面活性添加剤は通常
の方法で使用される。乳化剤の例はスルホン化ヒマシ油
のナトリウム塩またはジエチルアミンオレートのような
脂肪酸とアミンの塩、またドデシルベンゼンスルホン酸
やジナフチルメタンジスルホン酸のようなスルホン酸の
アルカリまたはアンモニウム塩である。
の方法で使用される。乳化剤の例はスルホン化ヒマシ油
のナトリウム塩またはジエチルアミンオレートのような
脂肪酸とアミンの塩、またドデシルベンゼンスルホン酸
やジナフチルメタンジスルホン酸のようなスルホン酸の
アルカリまたはアンモニウム塩である。
適当な気泡安定剤は・就中？リエーテルシロキサン、特
に水溶性型のものである。反応遅延剤例えば塩酸、クロ
ロ酢酸または有機酸ハイライドといった酸−反応性化合
物、また・母ラフインまたは脂肪アルコールまたはジメ
チルポリシロキサンといったそれ自体知られた気泡調整
剤、およびそれ自体知られた顔料または染料および／ま
たは防炎剤および老化および気候の影響に対する安定剤
、可塑剤、制カビおよび／または制菌性化合物および充
填剤も使用し得る。これら添加剤および助剤に関する知
識およびフオーム製造への可能性はＤＥ−Ｏ８第２♂ｊ
弘３ｒ弘号２乙−３／頁およびそこに引用された文献中
に見出し得る。
に水溶性型のものである。反応遅延剤例えば塩酸、クロ
ロ酢酸または有機酸ハイライドといった酸−反応性化合
物、また・母ラフインまたは脂肪アルコールまたはジメ
チルポリシロキサンといったそれ自体知られた気泡調整
剤、およびそれ自体知られた顔料または染料および／ま
たは防炎剤および老化および気候の影響に対する安定剤
、可塑剤、制カビおよび／または制菌性化合物および充
填剤も使用し得る。これら添加剤および助剤に関する知
識およびフオーム製造への可能性はＤＥ−Ｏ８第２♂ｊ
弘３ｒ弘号２乙−３／頁およびそこに引用された文献中
に見出し得る。
７オ一五拡通常の方法で、フリーフオームとしておよび
また成型７オームとして製造することができる。フオー
ム社勿論プロ、り発泡によっても１それ自体知られたラ
ミネータ法によっても、または他のいかなる公知７オー
ム製造法によっても製造し得る・ 安定剤製造例 性化７ｋ ｉ ｆ （Ｔｏｎｓｉｌ”）Ｏｐｔｌｍｕｍ
） ／ ＯＪＦ ｔ’ｉｌ！木下攪拌しつつ／ ’Ｉ−
３−／ Ｊ−０℃に加熱し、次に工業用ジビニルベンゼ
ン（Ａ／＊のｍ−およＵｐ−ジビニルベンゼンと３２−
のエチルビニルベンゼンからなる）２／７１１ｔ３時間
にわたシ滴加した・反応混合物を次にｌｌ０℃で１時間
保持した。未だ熱い間に反応混合物を窒素下に加圧濾過
し、フィルターケーキを熱キシレンで洗滌し、そして加
圧濾過した◎合わせたＦ液を蒸発濃縮し、そして／りＯ
℃／／ＩＩ−ミリパールの液溜め温度まで揮発性成分を
除い友。標記化合物が淡褐色の高度に粘稠な樹脂（乙２
０１１）の形で得られた。
また成型７オームとして製造することができる。フオー
ム社勿論プロ、り発泡によっても１それ自体知られたラ
ミネータ法によっても、または他のいかなる公知７オー
ム製造法によっても製造し得る・ 安定剤製造例 性化７ｋ ｉ ｆ （Ｔｏｎｓｉｌ”）Ｏｐｔｌｍｕｍ
） ／ ＯＪＦ ｔ’ｉｌ！木下攪拌しつつ／ ’Ｉ−
３−／ Ｊ−０℃に加熱し、次に工業用ジビニルベンゼ
ン（Ａ／＊のｍ−およＵｐ−ジビニルベンゼンと３２−
のエチルビニルベンゼンからなる）２／７１１ｔ３時間
にわたシ滴加した・反応混合物を次にｌｌ０℃で１時間
保持した。未だ熱い間に反応混合物を窒素下に加圧濾過
し、フィルターケーキを熱キシレンで洗滌し、そして加
圧濾過した◎合わせたＦ液を蒸発濃縮し、そして／りＯ
℃／／ＩＩ−ミリパールの液溜め温度まで揮発性成分を
除い友。標記化合物が淡褐色の高度に粘稠な樹脂（乙２
０１１）の形で得られた。
ｒルクロマトダラフィによる分析によれば、その分子量
は約／♂ＯＯに達した。
は約／♂ＯＯに達した。
例コ
シフェニルアミン３３１１１ （２モル）、α、α′−
ジヒドロキシール今一ゾイソグロビルベンゼン（モル比
ｊ：、２）／り弘１１（１モル）および酸−活性化アル
ミナ１０Ｉの混合物を窒素下撹拌しつつ加熱した。／２
０−／、２よ℃の液溜め温度を超えると水が共沸的に留
出しそして連続的に温度を増大させて留去した。最後に
反応混合物を１１０℃に３時間保持した０１００℃に冷
却後、トルエンで希釈しそして未だ熱い間に加圧濾過し
た。フィルターケーキを洗滌しそして合せたＦ液１−／
りＯ℃／／！ミリノ４−ルの液溜め温度まで蒸発濃縮し
た後、標記化合物ｔｉ−ｔｏｐが褐色の柔かい樹脂の形
で残った。
ジヒドロキシール今一ゾイソグロビルベンゼン（モル比
ｊ：、２）／り弘１１（１モル）および酸−活性化アル
ミナ１０Ｉの混合物を窒素下撹拌しつつ加熱した。／２
０−／、２よ℃の液溜め温度を超えると水が共沸的に留
出しそして連続的に温度を増大させて留去した。最後に
反応混合物を１１０℃に３時間保持した０１００℃に冷
却後、トルエンで希釈しそして未だ熱い間に加圧濾過し
た。フィルターケーキを洗滌しそして合せたＦ液１−／
りＯ℃／／！ミリノ４−ルの液溜め温度まで蒸発濃縮し
た後、標記化合物ｔｉ−ｔｏｐが褐色の柔かい樹脂の形
で残った。
フェノチアジン１０００１１．キシレンｉｏｄ’すｄお
よび駿−活性化アルミナ１ｏｏｉを窒素下撹拌しりつｌ
ｌ０℃に加熱した。若干のキシレンが留出した・次にα
−メチルスチレン／／りＯｌを３時間にわたり滴加し、
しかる後反応混合物ｔ／♂Ｏ℃で／Ｊ″ないし３０分保
持した。キシレン２リツトルで希釈後、反応混合物を未
だ熱い間に加圧濾過し、キシレンで洗滌し、そして未だ
熱い透明なＦ液をリグロイｙ、２３す、トルで希釈し、
そして窒素雰囲気中攪拌しつつ冷却させた。吸引濾過、
キシレン／リグロインでの洗滌および乾１１．標記化合
物／７３０９が７２りないし７３３℃で溶融する微黄色
結晶の形で残った。
よび駿−活性化アルミナ１ｏｏｉを窒素下撹拌しりつｌ
ｌ０℃に加熱した。若干のキシレンが留出した・次にα
−メチルスチレン／／りＯｌを３時間にわたり滴加し、
しかる後反応混合物ｔ／♂Ｏ℃で／Ｊ″ないし３０分保
持した。キシレン２リツトルで希釈後、反応混合物を未
だ熱い間に加圧濾過し、キシレンで洗滌し、そして未だ
熱い透明なＦ液をリグロイｙ、２３す、トルで希釈し、
そして窒素雰囲気中攪拌しつつ冷却させた。吸引濾過、
キシレン／リグロインでの洗滌および乾１１．標記化合
物／７３０９が７２りないし７３３℃で溶融する微黄色
結晶の形で残った。
例３の化合−６３１（０，／４ｔ４℃）をキシレン／Ｊ
″０−中で無水酢酸λり１１（０，２タモル）と７時間
還流下に沸騰させ、そして次に７．２０℃／／３ミリバ
ールの液溜め温度まで蒸発濃縮した。標記化合物が脆い
樹脂の形で得られ、そのＮＭＲスイクトルおよび元素分
析値は表示した構造と合致した。
″０−中で無水酢酸λり１１（０，２タモル）と７時間
還流下に沸騰させ、そして次に７．２０℃／／３ミリバ
ールの液溜め温度まで蒸発濃縮した。標記化合物が脆い
樹脂の形で得られ、そのＮＭＲスイクトルおよび元素分
析値は表示した構造と合致した。
例３の化合物ざ７ｇ（０，２モル）とステアリン酸クロ
ライド６３１１（０，２モル）を窒素下撹拌しつつ徐々
に加熱した。り０−１０Ｏ′ｃを超えると塩化水素が放
出された。１００ないし７．２０℃で３ないし弘時間後
には反応は大部分終了した。塩化水素を除くために、窒
素を７００−７．２０℃で２時間通した。標記化合物／
３♂Ｉが淡褐色樹脂の形で得られた。
ライド６３１１（０，２モル）を窒素下撹拌しつつ徐々
に加熱した。り０−１０Ｏ′ｃを超えると塩化水素が放
出された。１００ないし７．２０℃で３ないし弘時間後
には反応は大部分終了した。塩化水素を除くために、窒
素を７００−７．２０℃で２時間通した。標記化合物／
３♂Ｉが淡褐色樹脂の形で得られた。
フェノチアジン１００１１（０，３モル）をキシレン、
２００１ｄ中に窒素および還流上攪拌しつつ溶解した。
２００１ｄ中に窒素および還流上攪拌しつつ溶解した。
酸−活性化アルミナ！９を添加し、そしてキシレンを液
溜め温度が／乙０−／７０℃に達するような量留去し九
〇次にα、α′−ジヒドロキシーｒｒｖ’ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン（モル比３：コ）り７９（０，１モル）
を少量ずつ導入し、そして水を共沸的に回路から除いた
◇水がもはや留出しな（なりた時、反応混合物を／１ｐ
ＯＣで更に約３時間保ち、圧力フィルターで戸遇しそし
て戸液１に／り０℃／３Ｑ（リパールの液溜め温度まで
蒸発濃縮した。褐色の脆い樹脂（／７／ｉ）が得られた
。
溜め温度が／乙０−／７０℃に達するような量留去し九
〇次にα、α′−ジヒドロキシーｒｒｖ’ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン（モル比３：コ）り７９（０，１モル）
を少量ずつ導入し、そして水を共沸的に回路から除いた
◇水がもはや留出しな（なりた時、反応混合物を／１ｐ
ＯＣで更に約３時間保ち、圧力フィルターで戸遇しそし
て戸液１に／り０℃／３Ｑ（リパールの液溜め温度まで
蒸発濃縮した。褐色の脆い樹脂（／７／ｉ）が得られた
。
例１の化合物１００９をイソゾロ・９ノール中に窒素下
撹拌しつつ溶解し、得られた溶液を濃塩酸３ｄと還流下
に加熱し、そして３３−％ホルマリン／２１４を滴加し
た。沈澱した析出物をキシレンの添加により溶解した。
撹拌しつつ溶解し、得られた溶液を濃塩酸３ｄと還流下
に加熱し、そして３３−％ホルマリン／２１４を滴加し
た。沈澱した析出物をキシレンの添加により溶解した。
２時間還流後、相を分離し、有機相を過剰の希水酸化ナ
トリウムで洗滌し、水で３回洗滌し、濾過しそして／６
０℃／２Ｑミリバールの液溜め温度まで蒸発濃縮した。
トリウムで洗滌し、水で３回洗滌し、濾過しそして／６
０℃／２Ｑミリバールの液溜め温度まで蒸発濃縮した。
高度に粘稠な褐色樹脂が得られ、冷却すると脆くなりた
（１０２１１）。
（１０２１１）。
例ｒ
フェノチアジンｌタデＩ（１モル）とキシレン７００−
の混合物を窒素下撹拌しつつ１ｓｏ−ｉｔｏ℃に加熱し
、そしてこの透明な溶液に酸−活性化アルミナ（Ｔｏｎ
ｓｌｌ ０ｐｔｉｍｕｍ） ２０１ ｔ−添加した。次
に冷却した滴下漏斗からインプレンｔざ＆（１モル）を
≠時間にわたシ扇加した。／ｊＯないし／乙Ｏ℃で／時
装置いた後、反応混合物を必要ならキシレンで希釈して
圧力フィルターでｒ退した。／り０Ｃ／／ｇミリバール
の液溜め温度まで蒸発濃縮後、Ｆ液は褐色樹脂２３０９
を与えた〇 例タ キシレン１ｏｏｔｎｔ中の例ざの化合物１００１１をα
−メチルスチレンｉｏｉと、７５０℃で室木下攪拌しつ
つ、は−活性化アルミナ、２ｇの存在下に弘時間にわた
シ反応させた。濾過および蒸発濃縮後、褐色の脆い樹脂
／１０１１が残された。
の混合物を窒素下撹拌しつつ１ｓｏ−ｉｔｏ℃に加熱し
、そしてこの透明な溶液に酸−活性化アルミナ（Ｔｏｎ
ｓｌｌ ０ｐｔｉｍｕｍ） ２０１ ｔ−添加した。次
に冷却した滴下漏斗からインプレンｔざ＆（１モル）を
≠時間にわたシ扇加した。／ｊＯないし／乙Ｏ℃で／時
装置いた後、反応混合物を必要ならキシレンで希釈して
圧力フィルターでｒ退した。／り０Ｃ／／ｇミリバール
の液溜め温度まで蒸発濃縮後、Ｆ液は褐色樹脂２３０９
を与えた〇 例タ キシレン１ｏｏｔｎｔ中の例ざの化合物１００１１をα
−メチルスチレンｉｏｉと、７５０℃で室木下攪拌しつ
つ、は−活性化アルミナ、２ｇの存在下に弘時間にわた
シ反応させた。濾過および蒸発濃縮後、褐色の脆い樹脂
／１０１１が残された。
例ＩＯ
ジフェニルアミン／乙りＪＩ（１モル）と酸−活性化ア
ルミナ２０ ＃ ｋｉｎｇ下攪拌しつつ７ｇ０℃に加熱
し、次に冷却した藺下−斗からインプレン６ｇｌ／（／
モル）′ｔ−コないし３時間にゎだ）添刀口した・１１
０℃で２時間後、反応混８−＠をキシレンで希釈し、濾
過しそして／１０℃／３０ミリバールの液溜ｈｔ）温度
まで蒸発濃縮した。褐色樹脂／り６１１が得られた（ｒ
ルクロマトダラフイで測足した分子量約３．２００）。
ルミナ２０ ＃ ｋｉｎｇ下攪拌しつつ７ｇ０℃に加熱
し、次に冷却した藺下−斗からインプレン６ｇｌ／（／
モル）′ｔ−コないし３時間にゎだ）添刀口した・１１
０℃で２時間後、反応混８−＠をキシレンで希釈し、濾
過しそして／１０℃／３０ミリバールの液溜ｈｔ）温度
まで蒸発濃縮した。褐色樹脂／り６１１が得られた（ｒ
ルクロマトダラフイで測足した分子量約３．２００）。
ジフェニルアミン／ｌりＩ（１モル）と酸−活性化アル
書す、２ｏｐの混合物に／７３−１１０℃で窒木下攪拌
しつつリモネン１３ｔｔｔ＜ｉモル）ｔλ時間にわたシ
滴加した。／り０℃で２時間後、反応混合−をキシレン
で希釈し、濾過し、そして／り０℃７ｉｏｉリパールの
液溜め温度まで蒸発濃縮し九〇微黄色樹脂３０２１が残
された。
書す、２ｏｐの混合物に／７３−１１０℃で窒木下攪拌
しつつリモネン１３ｔｔｔ＜ｉモル）ｔλ時間にわたシ
滴加した。／り０℃で２時間後、反応混合−をキシレン
で希釈し、濾過し、そして／り０℃７ｉｏｉリパールの
液溜め温度まで蒸発濃縮し九〇微黄色樹脂３０２１が残
された。
例１２
リモネン／３６１の代夛にジシクロペンタジェン／３２
１７（１モル）を使用したこと以外は、手順は例／／に
記載の通りである・褐色樹脂コタよＩが得られ九。
１７（１モル）を使用したこと以外は、手順は例／／に
記載の通りである・褐色樹脂コタよＩが得られ九。
ジフェニルアミン／６り９（７モル）と濃塩酸λ０１（
０，，２モル）Ｏ混合物ｔ／り／−２００Ｃに加熱し、
水を留去した。次に熱溶＃１１１吻にイノブチルアルデ
ヒドを３ないしグ時間にわたシ、生成した水を分離しつ
つ、７０ないし７６１１が反応するまで滴加した。、２
００ないし２１０℃で７時間後、反応混合物を冷却し、
トルエン中に溶解し、アンそニア溶液でアルカリ化し、
有機相を分離し、１（２０で洗滌し、そして２１０℃／
７７ミリバールの液溜め温度まで、水流ポンプ減圧で蒸
発濃縮した。褐色樹脂が残された（／乙０１）。
０，，２モル）Ｏ混合物ｔ／り／−２００Ｃに加熱し、
水を留去した。次に熱溶＃１１１吻にイノブチルアルデ
ヒドを３ないしグ時間にわたシ、生成した水を分離しつ
つ、７０ないし７６１１が反応するまで滴加した。、２
００ないし２１０℃で７時間後、反応混合物を冷却し、
トルエン中に溶解し、アンそニア溶液でアルカリ化し、
有機相を分離し、１（２０で洗滌し、そして２１０℃／
７７ミリバールの液溜め温度まで、水流ポンプ減圧で蒸
発濃縮した。褐色樹脂が残された（／乙０１）。
キシレン１ｏｏｒｔｔｔ中のフェノチアジン／ワタＩ（
１モル）と鍍−活性化アルミナ２０１１をｉ１素下／乙
０−１７０℃に加熱し、小量のキシレンを留去した。次
に工業用ジビニルベンゼン＜ｔｏ−のｉ−ジビニルベン
ゼン、３ターのエチルビニルベンゼン）７３１を攪拌下
に２時間にわたシ滴加し、反応混合物を１７０℃で７時
間保持し、そして次に濾過し、蒸発濃縮し喪。、２７０
０までの分子量（ダルクロｉトグラフイにょシ測定）を
有する褐色樹脂、２６６１１が残り九〇 例ｒの化合物１００１１（０，４ｔμモル）を無水酢酸
１７１（０，♂♂モル）と、窒素下撹拌しっつ／３弘−
１ｚｓｃで反応させ、短いビグロー管を通して酢酸を留
去した。最後に１過剰の無水酢酸を水流ポンプ減圧下／
７０℃／、２０ミリバールの液溜め温度で留去し丸。
１モル）と鍍−活性化アルミナ２０１１をｉ１素下／乙
０−１７０℃に加熱し、小量のキシレンを留去した。次
に工業用ジビニルベンゼン＜ｔｏ−のｉ−ジビニルベン
ゼン、３ターのエチルビニルベンゼン）７３１を攪拌下
に２時間にわたシ滴加し、反応混合物を１７０℃で７時
間保持し、そして次に濾過し、蒸発濃縮し喪。、２７０
０までの分子量（ダルクロｉトグラフイにょシ測定）を
有する褐色樹脂、２６６１１が残り九〇 例ｒの化合物１００１１（０，４ｔμモル）を無水酢酸
１７１（０，♂♂モル）と、窒素下撹拌しっつ／３弘−
１ｚｓｃで反応させ、短いビグロー管を通して酢酸を留
去した。最後に１過剰の無水酢酸を水流ポンプ減圧下／
７０℃／、２０ミリバールの液溜め温度で留去し丸。
緑褐色ガラス様樹脂ｌ／♂Ｉが得られ、その鳩侃スペク
トルは標記化合物と合致し九０ 例／６ 例１≠の化合物１００１１を無水酢酸７１，１１と例／
ｊｌｌｃ記載のように反応させ、ガラス様帯緑色樹脂／
／７１１ｖｌ：得た０ 、２．．２’−ジエチルジフェニルアミン／／３Ｉと酸
−活性化アルミナ（Ｔｏｎｓｉｌ Ｏｐｔｉｍｕｍ）
ｊ Ｉ ｔ′Ｉｉ１素下攪拌しつつｌ弘ｏ−１ｔｉ−ｓ
℃に加熱し、次に工業用ジビニルベンゼン（例１参照）
了／Ｉを７時間にわたシ滴加した。／ＺＯ℃で２Ｊ時間
後、反応混合物をキシレンで希釈し、い過し、そして蒸
発濃縮し、微褐色樹脂（／乙ｓｔｉ＞ｔ−得た。
トルは標記化合物と合致し九０ 例／６ 例１≠の化合物１００１１を無水酢酸７１，１１と例／
ｊｌｌｃ記載のように反応させ、ガラス様帯緑色樹脂／
／７１１ｖｌ：得た０ 、２．．２’−ジエチルジフェニルアミン／／３Ｉと酸
−活性化アルミナ（Ｔｏｎｓｉｌ Ｏｐｔｉｍｕｍ）
ｊ Ｉ ｔ′Ｉｉ１素下攪拌しつつｌ弘ｏ−１ｔｉ−ｓ
℃に加熱し、次に工業用ジビニルベンゼン（例１参照）
了／Ｉを７時間にわたシ滴加した。／ＺＯ℃で２Ｊ時間
後、反応混合物をキシレンで希釈し、い過し、そして蒸
発濃縮し、微褐色樹脂（／乙ｓｔｉ＞ｔ−得た。
０−ジクロロベンゼン１ｏｏｐ中の例／の生成物１ｏｏ
ＩＩおよび酸−活性化アルミナ３Ｉに、イソプレン１Ｏ
１ｌを窒素下撹拌しつつ／ｌＯ℃で≠時間にわた＃）（
断続的に）滴加した。更に３０分後、混合物ｔ濾過し、
そして／ざθ℃／１０ミリ／ぐ−ルの液溜め温度まで蒸
発濃縮し、淡褐色樹脂１０１１１を得た。それは約、２
３００ｔでの分子量（グルクロットグラフィによシ測定
）を有する。
ＩＩおよび酸−活性化アルミナ３Ｉに、イソプレン１Ｏ
１ｌを窒素下撹拌しつつ／ｌＯ℃で≠時間にわた＃）（
断続的に）滴加した。更に３０分後、混合物ｔ濾過し、
そして／ざθ℃／１０ミリ／ぐ−ルの液溜め温度まで蒸
発濃縮し、淡褐色樹脂１０１１１を得た。それは約、２
３００ｔでの分子量（グルクロットグラフィによシ測定
）を有する。
イソプレンの代シにリモネン３０１１を７時間にわたり
滴加し、次に１１０℃で２時間攪拌したこと以外は、手
順は例／ｌにおける通りである。仕上処理線約２１００
−＊での分子量（グルクロマトダラフィによ）測定）を
有する脆い褐色樹脂／２０１１を与え九〇 例２０ フェノチアジン／ワタＩ（１モル）とキシレン、２００
−の混合物に、濃塩酸２１．Ｉｉを窒素下撹拌しつつ添
加し、しかる抜水を、次にキシレンを液溜め温度が７６
０℃に達するまで共沸的に留去した。得られた溶融物に
工業用ジビニルベンゼン／１４Ａｌｔ３Ｊ時間にわたシ
滴加し、しかる後溶融物を７６０℃で２時間保持し、キ
シレン中に城出し、そして♂０ないし２０℃で、それが
塩基性反応を示すまで希水酸化ナトリウムで、次に水で
洗滌した＠有機相を１７０℃７．２ｊミリバールの液溜
め温度まで蒸発濃縮した０黄褐色ガラス様樹脂３乙ｔＩ
が得られ九〇 ゛ 例、２／ 濃塩酸を２６ＩＯ代シにｊＩ使用したこと以外は、手順
は例コ０に記載の通シである。淡褐色樹脂の収量は３／
Ｊ″Ｉである。
滴加し、次に１１０℃で２時間攪拌したこと以外は、手
順は例／ｌにおける通りである。仕上処理線約２１００
−＊での分子量（グルクロマトダラフィによ）測定）を
有する脆い褐色樹脂／２０１１を与え九〇 例２０ フェノチアジン／ワタＩ（１モル）とキシレン、２００
−の混合物に、濃塩酸２１．Ｉｉを窒素下撹拌しつつ添
加し、しかる抜水を、次にキシレンを液溜め温度が７６
０℃に達するまで共沸的に留去した。得られた溶融物に
工業用ジビニルベンゼン／１４Ａｌｔ３Ｊ時間にわたシ
滴加し、しかる後溶融物を７６０℃で２時間保持し、キ
シレン中に城出し、そして♂０ないし２０℃で、それが
塩基性反応を示すまで希水酸化ナトリウムで、次に水で
洗滌した＠有機相を１７０℃７．２ｊミリバールの液溜
め温度まで蒸発濃縮した０黄褐色ガラス様樹脂３乙ｔＩ
が得られ九〇 ゛ 例、２／ 濃塩酸を２６ＩＯ代シにｊＩ使用したこと以外は、手順
は例コ０に記載の通シである。淡褐色樹脂の収量は３／
Ｊ″Ｉである。
例、２コ
例１２の生成物１ｏｏｔｔと酸−活性化アルミナｊＩに
、窒素下撹拌しつつ１３０℃でスチレン！０１１ｔ３０
分にわたシ滴加し、しかる後反応混合ａｉｒｔｔｉｓｏ
℃で３時間保持した。濾過および／７０℃／２θミリノ
櫂−ルの液溜め温度まで蒸発濃縮後、淡褐色樹脂／２４
ｔ１が残された０ 例２３ スチレンの代シにα−メチルスチレン５ｏｏｔ使用した
こと以外は、手順は例２２における通りである。淡褐色
の脆い樹脂１ｉｔＩＩが得られた。
、窒素下撹拌しつつ１３０℃でスチレン！０１１ｔ３０
分にわたシ滴加し、しかる後反応混合ａｉｒｔｔｉｓｏ
℃で３時間保持した。濾過および／７０℃／２θミリノ
櫂−ルの液溜め温度まで蒸発濃縮後、淡褐色樹脂／２４
ｔ１が残された０ 例２３ スチレンの代シにα−メチルスチレン５ｏｏｔ使用した
こと以外は、手順は例２２における通りである。淡褐色
の脆い樹脂１ｉｔＩＩが得られた。
例／／の生成物１００１１と酸−活性化アルミナｔｙｒ
ｅｓ下攪拌しつつ１３０℃に加熱し、次にα−メチルス
チレンｊＯＩを３０分にわたシ滴加した。１３０℃で更
にコないし３時間後、混合物を圧力フィルターで熱時濾
過し、そして／りＯ℃／／ｊミＩＪノぐ−ルの液溜め温
度まで蒸発濃縮し、黄色の脆い樹脂／３！Ｉを得た。
ｅｓ下攪拌しつつ１３０℃に加熱し、次にα−メチルス
チレンｊＯＩを３０分にわたシ滴加した。１３０℃で更
にコないし３時間後、混合物を圧力フィルターで熱時濾
過し、そして／りＯ℃／／ｊミＩＪノぐ−ルの液溜め温
度まで蒸発濃縮し、黄色の脆い樹脂／３！Ｉを得た。
酸−活性化アルミナλ１２１含むフェノチアジン１５’
５Ｐ＃（１モル）の溶融物に、７５０℃で窒素下撹拌し
つつ工業用ジビニルペンゼ／（例１参照）Ｉｉりを３時
間にわたシ滴加し、しかる後反応混合物を／Ｊ−０−１
６０℃でμ時間保持し、キシレンで希釈し、未だ熱い闇
にＦ遇し、そして／ざθし／／ｌζリパールの液溜め温
度まで蒸発濃縮した。黄褐色ガラス様樹脂３２０９が得
られた。
５Ｐ＃（１モル）の溶融物に、７５０℃で窒素下撹拌し
つつ工業用ジビニルペンゼ／（例１参照）Ｉｉりを３時
間にわたシ滴加し、しかる後反応混合物を／Ｊ−０−１
６０℃でμ時間保持し、キシレンで希釈し、未だ熱い闇
にＦ遇し、そして／ざθし／／ｌζリパールの液溜め温
度まで蒸発濃縮した。黄褐色ガラス様樹脂３２０９が得
られた。
酸−活性化アルミナ１０１を含むフェノチアジン／ブタ
ｊ（１モル）の溶融物に／♂０℃で窒素下撹拌しつつエ
チレ７ノルゴネン／２０１ （／−ｆ−ル）を３時間に
わた）満願し、次に７１０℃で２時間攪拌し良。加圧濾
過および／ざＯ℃／２０ミリバールの液溜め＠！Ｒまで
蒸発濃縮後、褐色樹脂３００Ｉが残された。
ｊ（１モル）の溶融物に／♂０℃で窒素下撹拌しつつエ
チレ７ノルゴネン／２０１ （／−ｆ−ル）を３時間に
わた）満願し、次に７１０℃で２時間攪拌し良。加圧濾
過および／ざＯ℃／２０ミリバールの液溜め＠！Ｒまで
蒸発濃縮後、褐色樹脂３００Ｉが残された。
例λ７
酸−活性化アルミナ１０１を含むフェノチアジン／ブタ
＃（１モル）の溶融物に、／乙０−／７０℃で窒素下撹
拌しつつジシクロペンタジェン／３２Ｉ（１モル）を一
時間にわたシ満願し、しかる後反応混合物を反応条件下
コないし３時間保持した。
＃（１モル）の溶融物に、／乙０−／７０℃で窒素下撹
拌しつつジシクロペンタジェン／３２Ｉ（１モル）を一
時間にわたシ満願し、しかる後反応混合物を反応条件下
コないし３時間保持した。
加圧濾過およびｉ！；１ｏ℃１０．６ミリバールの液溜
め温度まで蒸発濃縮後、褐色の脆い樹脂／！ＯＩが残さ
れた。
め温度まで蒸発濃縮後、褐色の脆い樹脂／！ＯＩが残さ
れた。
ジフェニルアミンｂけｉｔ＜ｏ、ｓモル）、フェノチア
ジンタタＪｌｉ（０，３モル）およびば−活性化アルン
ナ／θ９の混合物を窒素下撹拌しつつ７５０℃に加熱し
、次に工業用ジビニルペンヤ／（例１参照）７３１１を
３時間にわたシ満願した・７５０℃で更に７時間後、混
合物をキシレン中に取出し、未だ熱い間に加圧濾過し、
そしてｌｊＯ℃／１０ミリバールの液溜め温度まで蒸発
濃縮し、緑褐色の脆い樹脂２３１１１を得た・ 例コタ 例３の化合物りＯＩとクロ四蟻酸エチルエステル、２２
１を窒素下撹拌しつつ、１００ないし／／ＱＣで塩化水
素が激しく放出されるまで徐々に加熱した。約１時間後
、ガス発生は殆んど完全に止み、そζで混合物を７２０
℃に加熱し、そして窒素を通してＩ１ｍ塩化水素を除い
友。淡緑灰色の透明な脆いＩＩＩ脂１０３９が得られた
０ 例３０ ジフェニルアミンｊ０７１／ （３モル）トα、α′−
ジヒドロキシ−ｒｎｌｐ−ジイソプロｅルベンゼン（モ
９ル比Ｊ：、２）／り弘９（１モル）を溶融しそして窒
素下に結合し、次に乙０−７０℃で酸−活性化アルミナ
２０１を添加した。次に混合物を攪拌しつつ、７１０℃
を超えてＨ２Ｏが放出されるまで除徐に加熱した。すべ
ての水（全部で３６Ｉ）が移行後、混合物を／６Ｑない
し７１０℃で更に２時間加熱し、加熱した圧力フィルタ
ーで濾過し、そしてモノマーをざ−ノθミリノ々−ルで
、２１１Ｏ℃の液溜め温度および７６０℃の頂部温度ま
で留去し九〇透明で脆い微淡褐色の樹脂≠！／１１が得
られ九〇 酸−活性化フラー土１０Ｉを７ｓノチアゾン／タタ１１
（０モル）の溶融物に窒素下／♂０−／♂、戊で添加し
、次に攪拌しつつリモネン／３１，１（１モル）を１時
間にわたシ満願した。／♂０℃で更に２時間攪拌後、混
合物をキシレン中に取出し、圧力フィルターで濾過し１
．そして透明な黄色Ｐ液を水流ポング減圧下に／りＯ℃
／ＪＪＩ’）パールの欣濃め温度まで蒸発濃縮した。黄
褐色の脆い樹脂（３１０１１）が得られた。それはグル
クロマトグラフィによシ測定して約−ｔＯＯまでの分子
量を有し九。
ジンタタＪｌｉ（０，３モル）およびば−活性化アルン
ナ／θ９の混合物を窒素下撹拌しつつ７５０℃に加熱し
、次に工業用ジビニルペンヤ／（例１参照）７３１１を
３時間にわたシ満願した・７５０℃で更に７時間後、混
合物をキシレン中に取出し、未だ熱い間に加圧濾過し、
そしてｌｊＯ℃／１０ミリバールの液溜め温度まで蒸発
濃縮し、緑褐色の脆い樹脂２３１１１を得た・ 例コタ 例３の化合物りＯＩとクロ四蟻酸エチルエステル、２２
１を窒素下撹拌しつつ、１００ないし／／ＱＣで塩化水
素が激しく放出されるまで徐々に加熱した。約１時間後
、ガス発生は殆んど完全に止み、そζで混合物を７２０
℃に加熱し、そして窒素を通してＩ１ｍ塩化水素を除い
友。淡緑灰色の透明な脆いＩＩＩ脂１０３９が得られた
０ 例３０ ジフェニルアミンｊ０７１／ （３モル）トα、α′−
ジヒドロキシ−ｒｎｌｐ−ジイソプロｅルベンゼン（モ
９ル比Ｊ：、２）／り弘９（１モル）を溶融しそして窒
素下に結合し、次に乙０−７０℃で酸−活性化アルミナ
２０１を添加した。次に混合物を攪拌しつつ、７１０℃
を超えてＨ２Ｏが放出されるまで除徐に加熱した。すべ
ての水（全部で３６Ｉ）が移行後、混合物を／６Ｑない
し７１０℃で更に２時間加熱し、加熱した圧力フィルタ
ーで濾過し、そしてモノマーをざ−ノθミリノ々−ルで
、２１１Ｏ℃の液溜め温度および７６０℃の頂部温度ま
で留去し九〇透明で脆い微淡褐色の樹脂≠！／１１が得
られ九〇 酸−活性化フラー土１０Ｉを７ｓノチアゾン／タタ１１
（０モル）の溶融物に窒素下／♂０−／♂、戊で添加し
、次に攪拌しつつリモネン／３１，１（１モル）を１時
間にわたシ満願した。／♂０℃で更に２時間攪拌後、混
合物をキシレン中に取出し、圧力フィルターで濾過し１
．そして透明な黄色Ｐ液を水流ポング減圧下に／りＯ℃
／ＪＪＩ’）パールの欣濃め温度まで蒸発濃縮した。黄
褐色の脆い樹脂（３１０１１）が得られた。それはグル
クロマトグラフィによシ測定して約−ｔＯＯまでの分子
量を有し九。
例３２
０−ジクロロペンゼ；ｙ１００１中の例３１の生成物／
θＯｌに、窒素下撹拌しつつ酸−活性化アルミナ、３１
と３よ一ホルマリンタＩを添加し、次に２時間還流させ
た＠水を留出させつつ液溜め温度ヲ／♂Ｏ℃に上昇させ
、そしてそのレベルに２時間保持し、しかる後混合物ｔ
濾過し、そして２００℃／／１Ｎ’）パールまで蒸発濃
縮し、淡褐色の屓い樹脂（グルクロｉトグラフィによシ
測定して３ｊ００までの分子量）１０／ ｌｉｔ得た。
θＯｌに、窒素下撹拌しつつ酸−活性化アルミナ、３１
と３よ一ホルマリンタＩを添加し、次に２時間還流させ
た＠水を留出させつつ液溜め温度ヲ／♂Ｏ℃に上昇させ
、そしてそのレベルに２時間保持し、しかる後混合物ｔ
濾過し、そして２００℃／／１Ｎ’）パールまで蒸発濃
縮し、淡褐色の屓い樹脂（グルクロｉトグラフィによシ
測定して３ｊ００までの分子量）１０／ ｌｉｔ得た。
ツェノチアジｙ／／りＩＩ（１モル）、０−ジクロロベ
ンゼンコｏｏｔｉおよび酸−活性化アルミナ１ｏＩＩの
混合物にｉ’ｙｏ−ｉｔｏ℃で窒素下撹拌し一りリモネ
ン／ｊ０１ｃ／、１モル）を２時間にわたシ満願した。
ンゼンコｏｏｔｉおよび酸−活性化アルミナ１ｏＩＩの
混合物にｉ’ｙｏ−ｉｔｏ℃で窒素下撹拌し一りリモネ
ン／ｊ０１ｃ／、１モル）を２時間にわたシ満願した。
次に混合物を３時間反応させ、Ｆ適し、そして２００℃
／タミリパールの液溜め温度まで蒸発ｍａｔ、た。黄褐
色の脆い樹脂３４４０１１が得られ九（３＋Ｌ００まで
の分子量）０ 安定剤のフオーム製造における使用例 ■、一般的試験手順 本発明による安定剤の実際的試験のために、／、１ ｍ
（Ｌ） Ｘ／、Ｏｉｍ（Ｂ） Ｘ約／、２．ｍ（Ｈ）の
寸法のフオームを製造した。
／タミリパールの液溜め温度まで蒸発ｍａｔ、た。黄褐
色の脆い樹脂３４４０１１が得られ九（３＋Ｌ００まで
の分子量）０ 安定剤のフオーム製造における使用例 ■、一般的試験手順 本発明による安定剤の実際的試験のために、／、１ ｍ
（Ｌ） Ｘ／、Ｏｉｍ（Ｂ） Ｘ約／、２．ｍ（Ｈ）の
寸法のフオームを製造した。
場合により粉末化した安定剤ヲ、７重量％の量で特定の
ポリエーテル、ｆｆ ＩＪオール中に量り入れ、次に連
続攪拌しつつ安定剤が完全に溶解するまで加熱（最高♂
Ｏ℃に）した。冷却後、この安定剤／ポリエーテル原料
パッチを、本当のポリエーテルポリオール反応混合物に
、それぞれ０．７重量％およびＯ９，２重量％の安定剤
濃度に要する量で添加した。他の成分（気泡安定剤およ
びアミン触媒）をポリエーテル、７１Ｊオ一ル原料混合
物中に量υ入れ、そして約／♂００ ｒ、ｐｒｎ、で攪
拌した。この原料混合物を次にやはシその場で（ポリイ
ソシアネート添加の直前に）ポリエーテルポリオールに
添加し、次に／♂００ ｒ、ｐ、ｍ、でｔｏ秒間均質化
した。錫触媒および水を次に場合により、同じ速度で６
θ秒間にわたり攪拌添加した。
ポリエーテル、ｆｆ ＩＪオール中に量り入れ、次に連
続攪拌しつつ安定剤が完全に溶解するまで加熱（最高♂
Ｏ℃に）した。冷却後、この安定剤／ポリエーテル原料
パッチを、本当のポリエーテルポリオール反応混合物に
、それぞれ０．７重量％およびＯ９，２重量％の安定剤
濃度に要する量で添加した。他の成分（気泡安定剤およ
びアミン触媒）をポリエーテル、７１Ｊオ一ル原料混合
物中に量υ入れ、そして約／♂００ ｒ、ｐｒｎ、で攪
拌した。この原料混合物を次にやはシその場で（ポリイ
ソシアネート添加の直前に）ポリエーテルポリオールに
添加し、次に／♂００ ｒ、ｐ、ｍ、でｔｏ秒間均質化
した。錫触媒および水を次に場合により、同じ速度で６
θ秒間にわたり攪拌添加した。
ポリイソシアネート添加のため、ポリオール混合物を供
給する容器を上記寸法（Ｌ ＝ ／、どｍ ＊ Ｂ＝／
、Ｏｆｎ＋Ｈ＝約乙−！ｍ）ｉ有するフィルムライニン
グした箱の中に導入した。必要量のポリイソシアネート
を、すべての添加剤を含有するポリエーテルポリオール
と、（特別の空気攪拌器を用いて）約７００Ｏｒ、ｐ、
ｍ。
給する容器を上記寸法（Ｌ ＝ ／、どｍ ＊ Ｂ＝／
、Ｏｆｎ＋Ｈ＝約乙−！ｍ）ｉ有するフィルムライニン
グした箱の中に導入した。必要量のポリイソシアネート
を、すべての添加剤を含有するポリエーテルポリオール
と、（特別の空気攪拌器を用いて）約７００Ｏｒ、ｐ、
ｍ。
で約７０秒間混合し、−シかる後反応混合物をフィルム
ライニングした箱の底の直上で注ぎ流した。
ライニングした箱の底の直上で注ぎ流した。
混合物は発泡しそして同時に固化してフオームを形成し
た。約２４を時間後、コア変色／コアスコーチング評価
のためにフオームブロックを切断した。
た。約２４を時間後、コア変色／コアスコーチング評価
のためにフオームブロックを切断した。
本発明による安定剤１ｒ：３つまでの異なるフオーム配
合物に使用した。それら配合物は、一方ではそれらの水
含量において（ｇ、ｔおよびｇ、０重量％）そして他方
では使用触媒の型において、互いに異なる。
合物に使用した。それら配合物は、一方ではそれらの水
含量において（ｇ、ｔおよびｇ、０重量％）そして他方
では使用触媒の型において、互いに異なる。
配合物Ａ
イオノール０．２０重量％で予備安定化されたｊ乙のＯ
Ｈ価を有する３官能性のトリメチロールプロパン−出発
ポリグロビレンエーテルポリオール１００重量部、 軟質フオーム安定剤として標準的市販ポリシロキサンポ
リアルキレングリコールブロックコポリマー／、５重置
部、 オクタン酸錫（ＩＩ ） ０． ／５重置部、標準的市
販アミン触媒混合物（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（Ｒ）ＰＳ
２０７、バイエル社製品）０．７重量部、水乙、ｊ重量
部、 トリレンジイソシアネート（，２，４’−および２．乙
−ジイソシアナト−トルエンの１０：２０の比の混合物
）７タ、７重量部、 （ＮＣＯ指数＝１０３） 試験すべき安定剤０．７重量％。
Ｈ価を有する３官能性のトリメチロールプロパン−出発
ポリグロビレンエーテルポリオール１００重量部、 軟質フオーム安定剤として標準的市販ポリシロキサンポ
リアルキレングリコールブロックコポリマー／、５重置
部、 オクタン酸錫（ＩＩ ） ０． ／５重置部、標準的市
販アミン触媒混合物（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（Ｒ）ＰＳ
２０７、バイエル社製品）０．７重量部、水乙、ｊ重量
部、 トリレンジイソシアネート（，２，４’−および２．乙
−ジイソシアナト−トルエンの１０：２０の比の混合物
）７タ、７重量部、 （ＮＣＯ指数＝１０３） 試験すべき安定剤０．７重量％。
配合物Ｂ
３官能性ポリエーテルポリオール（配合物Ａにおける如
きもの）７００重量部、 軟質フオーム安定剤として標準的市販ポリシロキサンポ
リアルキレングリコールブロックノリマー／、５重量部
、 オクタン酸錫（Ｉｌ）０．／Ｊ−重量部、標準的市販ア
ミン活性剤（ジグロビレ／ダリコール中のトリエチレン
ノアミンの３３％溶液）０．７タ重量部、 ジメチルエタノールアミン０．３重量部、水乙、ｊ重量
部、 トリレンジインシアネート（，２，≠−および２．乙−
ジインシアナトトルエンの１０：２０の比の混合物）７
ざ、７重量部、 （ＮＣＯ指数＝／１０） 試験すべき安定剤０． ／重量部。
きもの）７００重量部、 軟質フオーム安定剤として標準的市販ポリシロキサンポ
リアルキレングリコールブロックノリマー／、５重量部
、 オクタン酸錫（Ｉｌ）０．／Ｊ−重量部、標準的市販ア
ミン活性剤（ジグロビレ／ダリコール中のトリエチレン
ノアミンの３３％溶液）０．７タ重量部、 ジメチルエタノールアミン０．３重量部、水乙、ｊ重量
部、 トリレンジインシアネート（，２，≠−および２．乙−
ジインシアナトトルエンの１０：２０の比の混合物）７
ざ、７重量部、 （ＮＣＯ指数＝／１０） 試験すべき安定剤０． ／重量部。
配合物Ｃ
３官能性ポリエーテルポリオール（配合物Ａにおける如
きもの）７００重量部、 軟質フオーム安定剤として標準的市販ポリシロキサンポ
リアルキレングリコールブロックコポリマー／、♂重量
部、 オクタン酸錫（ＩＩ）Ｏ，／７重量部、標準的市販アミ
ン触媒混合物（Ｄｓｓｍｏｒａｐｉｄ（Ｒ）ｐｓ２０７
、バイエル社製品）０．．２重量部、水ざ、０重量部、 トリレンジインシアネート（２，を−および）、乙−ジ
イソシアナトトルエンの１０：２０の比の混合物）り久
乙重量部、 （ＮＣＯ指数＝／ ／ ０ ） 十試験すべき安定剤０．７重量部。
きもの）７００重量部、 軟質フオーム安定剤として標準的市販ポリシロキサンポ
リアルキレングリコールブロックコポリマー／、♂重量
部、 オクタン酸錫（ＩＩ）Ｏ，／７重量部、標準的市販アミ
ン触媒混合物（Ｄｓｓｍｏｒａｐｉｄ（Ｒ）ｐｓ２０７
、バイエル社製品）０．．２重量部、水ざ、０重量部、 トリレンジインシアネート（２，を−および）、乙−ジ
イソシアナトトルエンの１０：２０の比の混合物）り久
乙重量部、 （ＮＣＯ指数＝／ ／ ０ ） 十試験すべき安定剤０．７重量部。
結 果
各安定化試験の結果（表７の使用例３ｊないし乙ｊ参照
）は本発明による安定剤の非常な有効性を立証する。
）は本発明による安定剤の非常な有効性を立証する。
従来の最適の、そして今も実用されている方法による対
酸化保護では、比較的高い水含量を有する配合物におい
て甚だしいコア変色が不可避である；特に臨界的な配合
物（配合物Ｃ）の場合には、フオームの自己発火が避は
得ない。対照的に、本発明による安定剤はかなり有利な
挙動を示す。一般式１．Ｉ［Ｉ、ＩＶおよびＶの生成物
グループを使用して、フオームを自己発火があり得ない
ような程度に−まで安定化することができる。好ましい
生成物グループＩＩＩ、ｆＶおよび■のうち、グループ
■の安定剤は特に有利な結果を与える。これら安定剤を
使用して、自己発火を防ぐことができるばかシでなく、
フオームのコア変色を排除することもできる。
酸化保護では、比較的高い水含量を有する配合物におい
て甚だしいコア変色が不可避である；特に臨界的な配合
物（配合物Ｃ）の場合には、フオームの自己発火が避は
得ない。対照的に、本発明による安定剤はかなり有利な
挙動を示す。一般式１．Ｉ［Ｉ、ＩＶおよびＶの生成物
グループを使用して、フオームを自己発火があり得ない
ような程度に−まで安定化することができる。好ましい
生成物グループＩＩＩ、ｆＶおよび■のうち、グループ
■の安定剤は特に有利な結果を与える。これら安定剤を
使用して、自己発火を防ぐことができるばかシでなく、
フオームのコア変色を排除することもできる。
代理人の氏名 川原１）−穂
第１頁の続き
ドイツ連邦共和国Ｄ５０２４ブルハ
イム会ヴアイレルスグルント２６
Claims (3)
- （１）Ｉジイソシアネート、ポリオール、および場合に
よシ水、発泡剤、触媒、他の安定剤および標準的添加剤
に基ずく、コア変色の傾向が殆んどまたは全くないポリ
ウレタンフォーム製造用の安定剤−含有反応性成分にお
いて、安定剤として、下記一般式Ｉ 〔式中ＲＦｉＣ７−Ｃ１８アルアルキル（該炭素原子数
は、そのアルキル置換基を含めてアリール基中の全数を
示す）を表わす〕； 下記一般式… １ 〔式中Ｒは上記定義した通シ、 Ｒ１はＣ１−Ｃ１８７ルキシ、Ｃ５−ｃ、２シクロアル
キルおよびシクロアルケニルｓ Ｃ７’−０１６アルア
ルキルを表わし、これらは場合によｊｉ）ＯＨ，ＳＨ，
エーテル、チオエーテル、カルがンエステル、カル？ン
ア建ドおよびカルがキシル基にょシ置換されていて奄よ
く、またはそのような基（ＯＨ、ＳＨおよびＣ０ＯＨ以
外の）およびオレフィン製二重結合によシ中断されてい
てもよく、 ４ ２ ｎ２＊Ｒ’およびＲは同一ま九は異なシ、そしてＨｏＣ
Ｉ−Ｃ１２アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキルおよ
びシクロアルケニル％Ｃ７”Ｃ１２アルアルキルヲ表わ
し、 ｎ２Ｆｉそれ以外に、場合によシ置換されていてもよい
アリールをも表わし、そしてＲ４および中央のＣ原子と
共によないし／２員脂肪族環を形成することもでき、 ｚＦｉｏ 、 ｓ 、 ＮＨ，ＮＲを表わし、ココテＲ
−Ｒであシ、 または弐〇〇−Ａ−Ｒ２の基を表わし、この式でＡは単
結合、ｓ 、 ｏ 、 ＮＨｔたはＮＲ２であυ；この
場合および次の場合 Ｒ２はＲ４と環を形成せず、Ｉ Ｒ１は上記定義した意味以外に基−Ｃ−Ａ−Ｒ’ｅも表
わす〕； 下記一般式ｍ 〔式中Ｒ６はＨまたはＲ１を表わし、 Ｒ、ＲおよびＲは同一または異なシ、そしてＨ＃ ＣＨ
，またＦｉ、Ｃ”、Ｈ，を表わし、ｎ” ｕ ｉｉ ｓ
ベンジル、スチリル、α−メチルスチリル、第３ブチル
、第３７ミル、イソノニル、シクロヘキシル、メチルシ
クロヘキシル、ＣＨ。 シであシ、そしてＲＦｉＣ，−Ｃ，アルキル、シクロヘ
キシル、シクロヘキセニル、アリールを表わし、ＣＨ。 そして６０七ルチまでは−８−＃ −ＣＨ２−８−ＣＭ
、−８−ＣＨ２−または−ＣＨ２−０−ＣＨ２−である
こともでき、 ｎは１ないしコタの蟹数である〕； 下記一般式■ 〔式中、Ｘは単結合、＞ＣＨ２，＞ＣＨ、＞８ 、 ＞
Ｏ。 ＞ＮＲ５ａ−ＣＲ’Ｒ１１または＞ ＰＯＨである〕；
および下記一般式Ｖ 〔式中、ｒおよびｍ＃ｉ／ないし２りの整数である〕に
相当するｔフェッチアジｙ系を含めてジ７工二にアミン
系の化合物Ｏモノマーおよび／またはオリゴマー誘導体
を、０．０２ないし５重量％の安定化量含有することを
特徴とする前記反応性成分。 - （２）下記一般式瓜 〔式中、Ｒ６はＨ４たはＲ１を表わし、Ｒ’ ｌ Ｒ’
およびｎ １０は同一または異なり、そしてＨ＊ ＣＨ
５またはＣｙ５を表わし、Ｒ’ハＨ，ベンジル、スチリ
ル、α−メチルステリル、第３ゾチル、第３アミル、イ
ソノニル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、Ｃ
Ｈ。 ＣＨ。 そしテｌｓＯモｈＴｏ”！テハー８− 、−ＣＨ２−。 −ＣＨ，−８−ＣＭ、−または−ＣＨ，−０−ＣＨ，−
であることもでき、そして ｎは１ないし２２の整数である〕； 下記一般式■ し九通シであシ、しかし好ましくはＭｌを表わし、そし
てＲ１１はｃ、−ｃ、 （好ましくはｃ、 −ｃ４）ア
ルキル、シクロヘキシル、シフ日へキセニルおよび了り
一ルを表わし、 そして更に武門に関して定義した意味をも有し、Ｘは単
結合、＞ＣＨ２１ンＣＨＩ＞８１＞０１＞ＮＲ５゜−ｃ
ｒＲ’Ｒ１１または＞ＰＯＨｌ−表わす〕；および下記
一般式Ｖ 〔式中ｒおよびｌは／ないしコタの整数である〕に相当
する化合物。 - （３） 特許請求の範囲第一項中の弐■ないしＶに相
当する化合物のモノマーおよび／ま九はオリゴマー誘導
体の製造方法において、次式 〔式中基Ｒ’ 、 Ｒ’ 、 Ｒ８１Ｒ’ ＃ Ｒ”お
よびＸは特許請求の範囲Ｍ／およびλ・項に定義した通
ルである〕 に相当する芳香族デミンを、次式 ％式％） 〔式中基Ｙは特許請求の範囲第１およびコ項に定義した
通シである〕 に相当する二官能性化合物と、またはこれらの化合物か
ら基ＨＯＨ、ＨＯＲ、ＨＯＣＯＲまたはＨ−Ｈａｌを除
くことによシ生ずるビスオレフィンと、！Ｏないし３０
０℃の範囲内の温度で、ＰＨ１値がλ以下の強酸の存在
下に反応させ、そして基Ｒ８およびＲ６（いずれもＨを
表わさないもの）は上記アミンの反応の前、中または後
に導入することを特徴とする前記方法。
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