JPH0245630B2 - - Google Patents

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JPH0245630B2
JPH0245630B2 JP57013183A JP1318382A JPH0245630B2 JP H0245630 B2 JPH0245630 B2 JP H0245630B2 JP 57013183 A JP57013183 A JP 57013183A JP 1318382 A JP1318382 A JP 1318382A JP H0245630 B2 JPH0245630 B2 JP H0245630B2
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acid
anhydride
cyclic anhydride
polymerization
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JP57013183A
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Eritsuku Beea Furetsudo
Jeemusu Koshaa Robaato
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Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、環匏フルオロカヌボン無氎物、及び
その合成法に関する。本発明の環匏フルオロカヌ
ボン無氎物及びそのアミド誘導䜓は、゚ポキシド
のような感カチオン性cationically‐
Sensitiveのモノマヌの重合甚觊媒ずしお有甚
である。 觊媒、特定的には䞉北化硌玠、䞉塩化アルミニ
りム等のようなルナむス酞の存圚䞋に、感カチオ
ン性のモノマヌ、䟋えば環匏゚ヌテル゚ポキシ
ドなど、ビニル゚ヌテル、及び―ビニル化合
物を重合及び硬化させる方法は呚知である。しか
しながら、これらの觊媒の倚くは、、皮々の基䜓、
䟋えば金属に察しおきわめお腐食性である。感カ
チオン性モノマヌの重合及び硬化に甚いられる他
の公知の觊媒は、遺感ながら有毒である。しか
も、これらの觊媒の倚くは、觊媒ず混合されたモ
ノマヌの重合を急速に觊媒するので、䞀定の、た
たは長期の保存寿呜及び又は可䜿寿呜が所望
され、又は芁求される堎合に䜿甚するこずが䞍可
胜である。これらの埓来技術の觊媒の䞭には、䟋
えばBF3・NH2C2H5のように朜圚圢latent
formで甚いうるものが若干あるが、それらの
朜圚性は湿気に圱響されやすいので、長期間朜圚
性を䞍぀こずが困難である。それのみならず、こ
れらの朜圚觊媒は、掻性化した堎合に、前述した
ごずき有害な腐食性を瀺す。たた、倚くの公知の
觊媒は、䟋えば゚ポキシドず環匏シロキサンずの
䞡者ずい぀た、広範囲の感カチオン性モノマヌを
重合させるのに有効でない。 匏RSO22O匏䞭、は過フルオロアルキル
であるを有する皮々の線状過フルオロ脂肪族ス
ルホン酞無氎物が米囜特蚱第2732398号に開瀺さ
れおいる。英囜特蚱第1120304号明现曞には、
皮々の感感カチオン性モノマヌの重合甚觊媒ずし
おトリフルオロメタンスルホン酞の無氎物を甚い
るこずが開瀺されおいる。 過フルオロ脂肪族スルホニル化剀又はアシル化
剀ずしお、線状オルオロカヌボンスルホン酞無氎
物䟋えば、単官胜性過フルオロ脂肪族スルホン
酞から誘導されたものを利甚するこずも公知で
ある。ケミカル・レノナヌズChemical
Reviews77å·»69〜92頁1977幎には、アンモ
ニア又はアミンず反応させおトリフルオロメタン
スルホンアミドを圢成する際のトリフルオロメタ
ンスルホニル化剀ずしお、無氎物CF3SO22O
を甚いるこずが開瀺されおいる。ゞダヌナル・オ
ブ・ゞ・オヌガニツク・ケミストリヌJ.Org.
Chem.44å·»313頁1979幎には、混合無氎物
CF3SO2OCOCF3の補法、及び芳銙族化合物の
トリフルオロアセチル化剀ずしおのその利甚法
が、テむヌ・アヌル・フオヌバスT.R.Forbus
及びゞ゚む・シヌ・マヌテむンJ.C.Martinに
よ぀お発衚されおいる。しかしながら、これらの
反応においおは、䞊蚘の線状無氎物は、所望のト
リフルオロメタンスルホニル化又はアシル化生成
物のほかに、副生物ずしお圓量のトリフルオロメ
タンスルホン酞又はその塩をも生じる。䟋えば、
CF3SO22Oずアンモニアずの反応により、等量
郚のトリフルオロメタンスルホンアミド及び副生
物ずしおのトリフルオロメタンスルホン酞アンモ
ニりム塩が生じる。この皮の副生物は、所望の生
成物の補造コストを高めるので望たしくない。 前蚘の線状無氎物ず異なり、環匏無氎物は、ア
ンモニア又はアミンのような薬剀ず反応させた際
に、開環反応によ぀お有甚な二官胜性生成物を生
じ、䞊蚘のような副生物を生じるこずがないの
で、環匏フルオロカヌボン酞無氎物はきわめお望
たしい組成物である。しかしながら、環圢成工皋
䞭における環の䞍安定性、すなわち、脱カルボキ
シル化のような倚くの芁玠があるこず、又は倚く
の二官胜性の酞を脱氎によ぀お閉環させ埗ないこ
ずが原因ずな぀お、この皮の環匏無氎物で公知の
ものはきわめお少ない。過フルオロこはく酞無氎
物のような環匏無氎物は呚知であり、そしお䟋え
ばアンモニアずの反応によ぀お末端カルボキシア
ミドCONH2官胜基を有する過フルオロカル
ボン酞のアンモニりム塩を生じるように、開環反
応によ぀お有甚な生成物が埗られる。しかしなが
ら、このような環匏無氎物又はそのアミド誘導䜓
は、以䞋に蚘述する本発明の環匏無氎物又は該環
匏無氎氎のアミド誘導䜓が有する觊媒的性胜を瀺
さない。 感カチオン性モノマヌ重合甚朜圚觊媒ずしお、
単官胜性の過フルオロ脂肪族スルホン酞のアンモ
ニア又はアミン塩を甚いるこずは呚知である〔米
囜特蚱第3842019号及びアヌル・アヌル・アルム
R.R.Almによる「モダヌン・ペむント・アン
ド・コヌテむングModern Paint and
coating」1980幎10月号88〜92頁参照〕。しかし
ながら、これらの文献に蚘茉の塩は、本発明の環
匏無氎物のアンモニりム又はオルガノアンモニり
ム塩に芋られるような分子内の第官胜基䟋え
ば、スルホンアミド基又はカルボキシアミド基
を含んでいない。 英囜特蚱出願公告第2051831A号及び第
2053902A号各明现曞には、環化生成物 の圢成法が報告されおいる。この環化生成物ぱ
ヌテルスルホンであ぀お、環匏無氎物ではない。
たた、前蚘英囜特蚱出願公告には、ある䞭間生成
物から補造される北化カチオン亀換膜が開瀺され
おいる。該䞭間生成物は、匏FSO2CF2oを有
し、匏䞭のは―COY1〔Y1はハロゲン、氎玠、
―NH2―、―OMは氎玠、金属又はアンモニ
りム基である、又は―OR3R3は炭玠数〜10
のアルキルであるか又はアリヌルであるであ
る〕を衚わし、そしおは〜の敎数である。 䞀぀の局面においお、本発明は過フルオロ酞の
環匏無氎物を提䟛するものであり、該過フルオロ
酞がω―スルホ過フルオロ脂肪族カルボン酞及び
過フルオロ脂肪族ゞスルホン酞から遞ばれ、そし
お該環匏無氎物が、匏 〔匏䞭、Rfは〜個の䞻鎖backboneも
しくはカテナリヌcatenary炭玠原子を有す
る過フルオロアルキレン、又は〜個、奜たし
くは個の環原子を有する過フルオロシクロアル
キレンであり、堎合によ぀おはRfは〜12個、
奜たしくは〜個の炭玠原子を有する盎鎖、枝
分れ、もしくは環匏の過フルオロアルキル基の
個もしくはそれ以䞊、䟋えば〜個で眮換さ
れ、しかもRfは合蚈14個たでの炭玠原子を有す
る基であり、そしおはカルボニル基又はスルホ
ニル基である〕を有するこずを特城ずしおいる。
奜たしくは、Rfは匏―CF2―nは〜であ
るを有する。 たた、本発明は、 (a) ω―スルホ過フルオロ脂肪族カルボン酞又は
過フルオロ脂肪族ゞスルホン酞前駆物質を過剰
の五酞化燐ず混合し、 (b) 無氎条件䞋に前蚘の混合物を加熱するこずに
より前蚘の酞前駆物質を脱氎及び環化し、 (c) 埗られた反応混合物から無氎条件䞋に該環匏
無氎物を回収する、 諞工皋からなるこずを特城ずする、環圢成による
該環匏無氎物の補造方法を提䟛する。 本発明の環匏無氎物から誘導されるカルボキシ
アミド及びスルホンアミドは、感カチオン性モノ
マヌの重合甚朜圚觊媒ずしお有甚な誘導䜓であ
る。前蚘のカルボキシアミド及びスルホンアミド
は、該環匏無氎物の皮又はそれ以䞊ず、玄13.2
以䞋のpkbを有するプロトン性の窒玠質塩基の
皮又はそれ以䞊ずを反応させるこずによ぀お補造
される。奜たしいアミド觊媒は、匏  ‖ R1R2NCRfSO3 -H2R1R2 R1R2NSO2RfCO2-H2R1R2 R1R2NSO2RfSO3 -H2R1R2 〔匏䞭、 Rfは前蚘に定矩したず同矩であり R1及びR2の各々は、独立しお氎玠であるか、
又は他の各R1もしくはR2ず同䞀であ぀おも、も
しくは異な぀おいおもよい䞀䟡の有機基炭玠数
〜10のアルキル、アルキルオキシ、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリヌルもしくはアリヌル
オキシであるのが望たしいであるか、あるいは
又同䞀原子に結合した各R1及びR2が互に結合
しお該原子を含む環匏構造を圢成しおもよく、
そしおR1及びR2はないし玄20個の炭原子を含
むものであ぀およく、盎鎖であ぀おも、枝分れし
おいおも、たたは環匏の基であ぀おもよく、飜和
されおいおもよいし、䞍飜和であ぀おもよいし、
又は芳銙族の基であ぀おもよく、炭玠以倖の骚栌
skeletal又はカテナリヌヘテロ原子䟋えば
酞玠又は硫黄を含むものであ぀およく、そしお
非劚害郚分、すなわち、朜圚的酞觊媒ずしおの該
アミドの機胜を劚げない郚分によ぀お眮換されお
いなくおもよく、たた眮換されおいおもよい基で
ある〕を有するカルボキシアミド、スルホンアミ
ド及びそられの混合物からなる。䞊蚘の匏及び
の化合物が特に望たしい。 䞊蚘の匏〜の化合物を觊媒ずしお甚いる、
感カチオン性モノマヌを重合する方法は、 (a) 該モノマヌず、觊媒的有効量の該環匏無氎
物、又はそのカルボキシアミドもしくはスルホ
ンアミド誘導䜓ずを混合するこずによ぀お混合
物を圢成し、そしお (b) 該混合物を重合させ、又は該混合物を加熱す
るこずによ぀おその重合を達成する、 諞工皋からなる。 さらに、本発明により、過フルオロ脂肪族ゞス
ルホン酞の該環匏無氎物の圢成に有甚な䞭間生成
物である、匏RfSO2F2匏䞭、Rfは前蚘ず同矩
であるの過フルオロ脂肪族ゞスルホニルフルオ
リドが提䟛される。 本発明を実斜するに圓぀おは、䟋えば五酞化燐
のような適圓な脱氎剀を過剰に存圚させ、前駆䜓
の過フルオロ酞氎和物を加熱しおその脱氎及び環
化を行うこずにより、該環匏無氎物を補造するの
が望たしい。これらの工皋は、䞋蚘の方皋匏
この堎合、前駆䜓の過フルオロ酞氎和物はω―
スルホ過フルオロ脂肪族カルボン酞であり、そ
しお生成物は、匏においおがカルボニル基
の化合物である及び方皋匏この堎合の前駆
䜓過フルオロ酞氎和物は過フルオロ脂肪族ゞスル
ホン酞であり、そしお生成物は、匏におい
おがスルホニル基の化合物であるに瀺すずお
りである。脱氎及び環化反応は、前駆䜓の酞ず五
酞化燐ずの間で有効、か぀、制埡された反応が達
成されるのに充分な枩床で実斜するのが望たし
い。方皋匏の反応を行うのには、反応枩床は玄
100゜〜300℃が奜たしく、玄150゜〜250℃であるの
が最も奜たしい。方皋匏の反応にあ぀おは、反
応枩床を玄100゜〜180℃ずするのが望たしい。 このようにしお埗られる生成環匏無氎物は揮発性
であり、蒞留によ぀お回収するこずができる。環
匏無氎物は、無氎条件䞋で補造及び貯蔵される。 五酞化燐の量は、前駆䜓の過フルオロ酞氎和物
に含たれる氎和氎の量に応じお倉動させるこずが
できる。䞀般には、無氎の前駆䜓過フルオロ酞に
察しおモル過剰の五酞化燐を甚いるが、前駆䜓
過フルオロ酞の氎和物に察しおは10モル過剰たた
はそれ以䞊の量を甚いるこずができる。 脱氎環化反応には、砂、ガラスビヌズ、又は高
沞点の北化有機液䜓のような䞍掻性の垌釈剀が通
垞甚いられる。所望の生成環匏無氎物の沞点より
も実質的に高い䟋えば50℃高い沞点を有す
る、䞍掻性な北化有機液䜓垌釈剀を甚いるず、反
応䜓の緊密な接觊が埗られやすく、効率的なかく
拌及び良奜な熱の䌝達が行われお、脱氎環化反応
がすみやかに完了するので、この皮の垌釈剀を甚
いるこずが望たしい。 北化垌釈剀を甚いる時には、加熱された反応フ
ラスコを窒玠ガスでパヌゞし、そしお「ドラむア
むス」を甚いお−78℃に冷华した受け噚䞭に無氎
物を凝瞮させるこずによ぀お、揮発性の生成環匏
無氎物を単離するのが小芏暡の堎合最も奜郜合で
ある。あるいはたた、反応混合物を蒞留しおもよ
い。 䞊蚘の手順のうちのいずれかによ぀お埗られた
粗補の環匏無氎物は、再蒞留によ぀おさらに粟補
するこずもできるし、たた前蚘のカルボキシアミ
ド及びスルホンアミド誘導䜓を補造する際の䞭間
䜓ずしお盎接甚いるこずもできる。これらのカル
ボキシアミド及びスルホンアミド誘導䜓を䞀括し
お以䞋「アミド誘導䜓」ず称するこずもある。觊
媒ずしお甚いる必芁が生じるたで、たたはアミド
誘導䜓の補造に必芁ずなるたで、氎又は氎蒞気ず
接觊しお加氎分解しないよう、環匏無氎物は密封
した也燥容噚䞭に貯蔵すべきである。氎又は氎蒞
気が存圚するず、環匏無氎物が加氎分解する原因
ずなり、前駆䜓の線状過フルオロ酞氎和物を圢成
するこずになる。 前蚘の匏の環匏無氎物を補造するのに甚いら
れるω―スルホ過フルオロ脂肪族カルボン酞前駆
䜓前蚘の匏は、米囜特蚱第2732398号に蚘
茉の手法に埓い、無氎の北化氎玠䞭にお電気化孊
的北化法で炭化氎玠スルホン又は炭化氎玠ω―フ
ルオロスルホニル脂肪族アシルフルオリドを察応
するω―フルオロスルホニル過フルオロ脂肪族ア
シルフルオリドFSO2RfCOFに倉転するこずでは
じたる䞀連の反応によ぀お埗るこずができる。氎
酞化ナトリりム又はカリりムのような氎性アルカ
リ金属氎酞化物を甚い、前蚘のω―フルオロスル
ホニル過フルオロ脂肪族アシルフルオリドのアル
カリ性加氎分解を通垞実斜する。ナトリりム塩補
造の䟿利の方法ずしお、宀枩においおかく拌䞭の
氎性アルコヌル性溶液䟋えば、メタノヌル80〜
85容量に前蚘のω―フルオロスルホニル過フ
ルオロ脂肪族アシルフルオリドを埐々に添加した
埌、氎性氎酞化ナトリりムで䞭和する方法もあ
る。埗られた䞭和ずみの混合物を過しお䞍溶性
の北化ナトリりムを陀去し、液を蒞発しお塩
NaSO3RfCOONaを埗、100℃に加熱するこずに
よ぀おこの塩をさらに也燥する。 回収された金属塩M1SO3RfCOOM1匏䞭、M1
は䟋えばNaたたはであるを氎に溶解し、埗
られた溶液を酞圢態のカチオン性むオン亀換暹脂
〔䟋えばロヌム・アンド・ハヌス瀟Rohm 
HaasInc.から垂販されおいる「アンバヌ
ラむトAmberliteIR―120」を぀めたカラム
䞭に通す。蒞留氎又は脱むオン氎でカラムの溶出
を行い、枛圧䞋玄50℃で溶出液の濃瞮を重量が䞍
倉ずなるたで実斜しお、前掲の匏で瀺される環
匏無氎物の補造甚前駆䜓である所望の過フルオロ
酞氎和物を埗る。 前蚘の匏の環匏無氎物の補造甚の前駆䜓であ
る過フルオロ脂肪族ゞスルホン酞䞊蚘匏
は、米囜特蚱第2732398号に蚘茉の手法に埓い、
無氎の北化氎玠䞭における電気化孊的北化法によ
぀お脂肪族ゞスルホニルフルオリドRhSO2F2
匏䞭、Rhは該Rf基の炭化氎玠類䌌䜓であるを
察応する過フルオロ脂肪族ゞスルホニルフルオリ
ドに倉換するこずではじたる䞀連の反応によ぀お
埗るこずができる。ナトリりム又はカリりムのよ
うな金属の炭酞塩又は氎酞化物ずい぀た金属塩基
のかく拌氎溶液䞭に、過フルオロ脂肪族ゞスルホ
ニルフルオリドを埐々に添加するこずにより、該
フルオリドのアルカリ性加氎分解を行う。反応が
完結するたでかく拌を継続し、その埌生成した固
圢の塩を集め、少量の冷氎で塩を掗぀おから也燥
する。回収生成物RfSO3M22匏䞭、M2は䟋え
ばNa又はであるを氎に溶解し、埗られた溶
液を酞圢態のカチオン性むオン亀換暹脂䟋え
ば、「アンバヌラむトIR―120」のカラムに通
す。蒞留氎又は脱むオン氎でカラムの溶出を行
い、重量が䞀定になるたで枛圧䞋玄50℃においお
溶出液を濃瞮し、前掲の匏で瀺される環匏無氎
物の補造甚前駆䜓ずしおの所望の酞氎和物を埗
る。 本発明の環匏ω―スルホ過フルオロ脂肪族カル
ボン酞無氎物の代衚的なものずしおは、次のよう
な化合物が包含される
【匏】及び 本発明の環匏過フルオロ脂肪族ゞスルホン酞無
氎物の代衚的なものずしおは、次のような化合物
が包含される
【匏】
本発明の環匏無氎物のアミド誘導䜓は、アンモ
ニア、ヒドラゞン、及び窒玠に結合した少なくず
も個の反応性の氎玠原子を含む有機アミンのよ
うなPkbが玄13.2以䞋であるプロトン性の窒玠質
塩基の化孊量論理的な量又は過剰量ず、環匏無氎
物ずを反応させるこずによ぀お埗られる。本明现
曞で甚いる甚語「ヒドラゞン」には、ヒドラゞ
ン、及び窒玠に結合した個又はそれ以䞊の氎玠
原子がR1又はR2有機基によ぀お眮換されたヒド
ラゞン誘導䜓が広く包含される。奜たしい窒玠質
塩基は、匏HNR1R2匏䞭R1及びR2は䞊蚘ず同矩
であるを有する。本発明の環匏無氎物は、ゞフ
゚ニルアミン13.12のpkbを有するのような匱
塩基性のアミンずも反応しやすい。 環匏無氎物ず、プロトン性の窒玠質塩基ずの反
応は、それらの間の効率的、か぀、制埡された反
応が埗られるような枩床で実斜される。この反応
枩床は、窒玠質塩基の反応性に応じおおおむね−
30゜〜150℃である。この反応は普通宀枩で容易で
起こり、発熱を制埡するために冷华するこずが望
たしい堎合もある。反応䜓は任意の順序で化合さ
せおよいが、アミド圢成反応を実斜する奜たしい
方法は、塩化メチレンのような無氎の䞍掻性溶剀
に溶解した環匏無氎物のかく拌された冷溶液䟋
えば、〜10℃䞭に、アンモニア又はアミンを
埐々に添加する方法である。他の適圓な䞍掻性溶
剀には、ゞ゚チル゚ヌテル、む゜プロピル゚ヌテ
ル及びアセトニトリルがある。アミド誘導䜓は、
油、グリヌス又は固䜓状である。油状又はグリヌ
ス状の塩は、溶剀をデカントするか、又は蒞発さ
せるこずによ぀お粟補される。固䜓塩は、液に
よ぀お単離した埌、適圓な溶剀又は溶剀混合物か
ら再結晶を行぀お粟補される。 奜たしいアミド誘導䜓は、環匏無氎物をアンモ
ニア、又は䞀玚もしくは二玚有機アミンず反応さ
せるこずによ぀お埗られる。 環匏無氎物がω―スルホ過フルオロ脂肪族カル
ボン酞から誘導されたものである堎合には、皮
類の生成物が圢成される。圢成される倧割合のア
ミド誘導䜓は、前掲の匏で衚わされ、カルボキ
シアミド過フルオロ酞脂肪スルホネヌトず呌んで
よいものである。圢成される小割合のアミド誘導
䜓は前掲の匏で衚わされ、スルホンアミド過フ
ルオロ脂肪族カルボキシレヌトず呌んでよいもの
である。䞀般には、このスルホンアミド過フルオ
ロ脂肪族カルボキシレヌトはわずか少量埗られる
にすぎない。しかしながら、アミド誘導䜓の補造
に甚いられるプロトン性の窒玠質塩基がアンモニ
アの堎合には、匏及びの化合物の混合
物が䞀般に埗られる。 環匏無氎物が過フルオロ脂肪族ゞスルホン酞か
ら誘導されたものである堎合には、単䞀のスルホ
ンアミド誘導䜓が圢成される。このスルホンアミ
ド誘導䜓は前掲の匏で衚わされ、スホンアミド
過フルオロ脂肪族スルホネヌトず呌んでよいもの
である。 兞型的な有機基R1及びR2は、メチル、゚チル、
ブチル、ドデシル、オクタデシル、プニル、
―トリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、む
゜プロピル、―゚チルヘキシル、プロペニル、
―ブテニル、メトキシメチル、メトキシ゚チ
ル、゚トキシ゚チル、゚トキシブチル、―メト
キシプニル、及び゚チルチオ゚チルである。
R1及びR2はず䞀緒にな぀お、䟋えば―ピペ
リゞル又は―ピロリゞルを衚わすこずができ
る。 pkbが玄13.2たたはそれ以䞋であ぀お、匏
HNR1R2を有する兞型的な有機アミンは、「ハン
ドブツク・オブ・ケミストリヌ・アンド・フむゞ
ツクスHandbook of Chemistry and
Physics」47版、―851966〜1967に蚘茉さ
れおいる。䟋をあげるず、メチルアミン、―ブ
チルアミン、―オクチルアミン、む゜ブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ゞ゚チルアミン、
ゞオクチルアミン、ゞむ゜ブチルアミン、ゞアリ
ルアミン、グリシン及びその゚チル゚ステル、ア
ニリン、―メチルアニリン、―クロロアニリ
ン、―シアノアニリン、―トルむゞン、―
アミノプノヌル、ゞプニルアミン、α―ナフ
チルアミン、モルホリン、オキサゟリゞン、チア
ゟリゞン、―メトキシアニリン等である。この
皮のアミンは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキ
シ、ニトリル、カルボキシ及びカルボアルコキシ
ずい぀たような、有機アミンのアミノ基よりも反
応性が匱いか、又は本質的に非反応性の眮換基を
含むこずができる。 個以䞊の塩基性―NH―又は―NH2―基を含
む他のプロトン性の窒玠質塩基も、觊媒ずしお有
甚な本発明のアミド誘導䜓を䞎えうる。この皮の
誘導䜓は、䞀般に匏及びで衚わされる生
成物よりも耇雑であり、オリゎマヌ又はポリマヌ
の状態の堎合がある。かかる窒玠質塩基には、ヒ
ドラゞン、sym―ゞメチルヒドラゞン、メチルヒ
ドラゞン、メチルヒドラゞンカルボキシレヌト、
グアニゞン、アミノグアニゞン、ゞ゚チレントリ
アミン、トリ゚チレンテトラミン、ヘキサメチレ
ンゞアミン、ピペラゞン、ポリ゚チレンむミン等
が含たれる。 本発明の環匏無氎物の単玔なすなわち、オリ
ゎマヌでないアミド誘導䜓の代衚的なものをあ
げるず次のずおりである H2NSO2CF2CF2CF2CO2 -H4、 H2NCCF2CF2CF2SO3 -H4、 CH3NHSO2CF2CF2CF2CF2CO2 -H3CH3、 CH3NHCCF2CF2CF2CF2SO3 -H3CH3、 C2H52NSO2CF2CF2CO2 -H2C2H52、 C2H52NCCF2CF2SO3 -H2C2H52、 HOC2H42NSO2CF2CFC3F7CF2CO2 -H2
C2H4OH2、 HOC2H42NCCF2CFC3F7
CF2SO3 -H2C2H4OH22、 C6H5NCH3SO2CF2CF2CF2CO2 -H2
CH3C6H5、 C6H5NCH3CF2CF2CF2SO3 -H2
CH3C6H5、 ―C3H72NSO2CF2CF2CO2 -H2―
C3H72、 ―C3H72NCCF2CF2SO3―H2
―C3H72、 H2NSO2CF2CF2CF2SO3 -H4、 CH3NHSO2CF2CF2CF2CF2SO3 -H3CH3、 C2H52NSO2CF2CF2SO3 -H2C2H52、 HOC2H42NSO2CF2CFC3F7CF2SO3 -H2
C2H4OH2、 C6H5NCH3SO2CF2CF2CF2SO3 -H2
CH3C6H5、 及び―C3H7NSO2CF2CF2SO3 -H2―
C3H7。 本発明の環匏無氎物及びそれらのアミド誘導䜓
以䞋、これらを䞀括しお本発明の化合物ず呌ぶ
こずもあるは、感カチオン性のモノマヌを重合
及び硬化させるのに有甚である。本明现曞で甚い
る甚語「モノマヌ」には、䜎分子量の感カチオン
性の物質のみでなく、本発明の化合物の存圚䞋に
おいお重合又は架橋をおこす、䞋蚘のタむプの感
カチオン性重合可胜基を個以䞊含む暹脂のごず
き高分子量のポリマヌ性組成物も包含されるもの
ずする。 本発明の環匏無氎物の前蚘アミド誘導䜓は、特
に゚ポキシドに関する朜圚性觊媒である。本明现
曞に甚いる「朜圚性觊媒」ずいう甚語は、この皮
の觊媒ずモノマヌずの混合物を加熱しお掻性化さ
せるたでは、正垞な貯蔵及び取扱の過皋でモノマ
ヌに察する実質的な硬化又は觊媒䜜甚を瀺すこず
のない觊媒を意味するが、粘床の䞊昇で実蚌され
るように、掻性化の前にモノマヌの硬化が支障の
ない皋床に起こるのはやむを埗ない。同じよう
に、朜圚性を有し、又は朜圚的に硬化性であるこ
ずを特城ずする組成物ずいうのは、加熱しお硬化
させるたでの間はゲル化、重合等をほずんど瀺さ
ない組成物をさすが、かかる期間䞭に支障のない
皋床の、有害でない倚少の硬化が起こるのはやむ
を埗ない。 本発明の化合物を觊媒的有効量で甚いお硬化又
は重合でるモノマヌは、カチオン重合されるこず
が公知のものであり、それらには―、
―及び―環匏゚ヌテル―、
―及び―゚ポキシドずも呌ばれる、ビ
ニル゚ヌテル、―ビニル化合物、゚チレン状に
䞍飜和の炭化氎玠、環匏ホルマヌル及び環匏オル
ガノシロキサンが包含される。本発明に甚いるこ
ずのできるカチオン重合可胜なモノマヌの䞀芧衚
は、米囜特蚱第3347676号及び第3842019号に蚘茉
されおいる。 本発明に埓぀お重合可胜な環匏゚ヌテルには、
マヌセル・デツカヌ瀟Marcel DekkerInc
発行1969幎のフリツシナFrisch―レヌガ
ンReegan共著「リング―オヌプニング・ポ
リメリれヌシペンRing‐Openig
Polymerization」第巻に掲茉のものが包含さ
れる。奜適な―環匏゚ヌテルは、モノマヌ
及びポリマヌタむプの゚ポキシドである。それら
は脂肪族、シクロ脂肪族、芳銙族又は耇玠環匏で
あ぀およく、兞型的には〜、奜たしくは〜
の゚ポキシ圓量を有しおいる。特に有甚なもの
は、脂肪族、シクロ脂肪族及びグリシゞル゚ヌテ
ルタむプの―゚ポキシドであり、それらの
䟋には、プロピレンオキシド、゚ピクロロヒドリ
ン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオ
キシド、ビニルシクロヘキセンゞオキシド、グリ
シドヌル、ブタゞ゚ンオキシド、グリシゞルメタ
クリレヌト、ビスプノヌルのグリシゞル゚ヌ
テル、―゚ポキシシクロヘキシルメチル―
―゚ポキシシクロヘキサンカルボキシレヌ
ト、―゚ポキシ――メチルシクロヘキシ
ルメチル――゚ポキシ――メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレヌト、ビス―゚ポ
キシ――メチルシクロヘキシルメチルアゞペ
ヌト、ゞペンテンオキシド、゚ポキシ化ポリブタ
ゞ゚ン、―ブタンゞオヌルゞグリシゞル゚
ヌテル、プノヌルホルムアルデヒドレゟヌル又
はノボラツク暹脂のポリグリシゞル゚ヌテル、レ
ゟルシノヌルゞグリシゞル゚ヌテル及び゚ポキシ
シリコヌン、䟋えばシクロ脂肪族゚ポキシド又は
グリシゞル゚ヌテル基を有するゞメチルシロキサ
ンが含たれる。非垞に倚くの皮類の゚ポキシ暹脂
が入手でき、それらはニペヌペヌクのマグロヌ・
ヒル・ブツク瀟Mcgraw―Hill Book
Company1967幎刊行のリヌLee及びネビ
ルNeville著「ハンドブツク・オブ・゚ポキ
シ・レゞンスHabdbook of Epoxy Resins」
及びニナヌペヌクのゞペン・りむレヌ・アンド・
サンズ瀟John Wiley  Sons1968幎刊行
のピヌ・゚フ・ブルむンズP.F.Bruins著「゚
ポキシ・レゞン・テクノロゞヌEpoxy Resin
Technology」に列挙されおいる。本発明に埓぀
お重合できる―及び―環匏゚ヌテル
の代衚的な䟋は、オキセタン、―ビスク
ロロメチルオキセタン及びテトラヒドロフラン
である。 本発明に埓぀お重合可胜な、別の有甚な郚類に
属する感カチオン性モノマヌは、䞀般匏CH2
XR′で衚わされる。匏䞭、は――又は
NR″ただし、R″は氎玠もしくは䜎玚アルキルで
あるであり、が酞玠の時にはR′はヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルカルボニル、ハロヒドロ
カルビル又はヒドロキシヒドロカルビルであり、
たたが窒玠の時にはR′はヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルカルボニル又はヒドロカルビルスル
ホニルであり、そしおは氎玠、アルキル、アリ
ヌル又はヒドロカルビルである。あるいはたた、
R′ヒドロカルビルカルボニルずしおのずR″ず
が連結しお、ヘテロ環原子ずしおの窒玠を含む
員又は員の環匏構造を圢成しおもよい。本明现
曞で甚いる「ヒドロカルビル」ずいう甚語は、普
通の意味で甚いられ、アルキル、アルケニル、ア
リヌル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ア
ルカリヌル、アリヌルアルキル等を意味する。䞀
般には、このタむプのモノマヌはビニル基を含
み、代衚的なものには、䟋えばビニルメチル゚ヌ
テル、ビニル゚チル゚ヌテル、ビニル―ブチル
゚ヌテル、ビニル―クロロ゚チル゚ヌテル、ビ
ニルむ゜ブチル゚ヌテル、ビニルプニル゚ヌテ
ル及びビニル―゚チルヘキシル゚ヌテルのよう
なビニルアルキル゚ヌテル、ブタンゞオヌルのゞ
ビニル゚ヌテル、ヒドロキシブチルビニル゚ヌテ
ルのような眮換脂肪族アルコヌルのビニル゚ヌテ
ル、ならびに―ビニル――メチルオクタンス
ルホンアミド及び―ビニルピロリドンのような
―ビニル化合物が包含される。ビニルモノマヌ
及びポリマヌ補造におけるその利甚法に぀いお
は、ニナヌペヌクのゞペン・りむレヌ・アンド・
サンズ瀟から1952幎に発刊されたシルドクネヒト
Schildknecht著「ビニル・アンド・リレむテ
ツド・ポリマヌズVinyl and Related
Polymers」に蚘茉されおいる。 本発明で重合するこずのできる他の感カチオン
性モノマヌには、゚チレン状䞍飜和の炭化氎玠、
䟋えばむ゜ブチレン、―ブタゞ゚ン、む゜
プレン、スチレン及びゞビニルベンれン、特にゞ
ビニルベンれン、環匏ホルマヌル、䟋えばトリオ
キサン、―ゞオキ゜ラン、―ビニル―
―ゞオキ゜ラン及びメチル――ゞオ
キ゜ラン、ならびに環匏シロキサンが含たれ、こ
の環匏シロキサンは、珪玠原子に結合した皮々の
基、䟋えば炭化氎玠基アルキル、アリヌル、ア
ルカリヌル、アルケニル炭化氎玠基ビニル、
アリル又はアリヌロむルオキシアルキル、ハロ
ゲン化炭化氎玠基、カルボキシ―含有炭化氎玠基
又ぱステル基、シアノ炭化氎玠基、氎玠、ハロ
ゲン又はヒドロキシ基を含むこずができる。代衚
的な環匏シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、プニルヘプタメチルシクロテトラシロキサ
ン、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサ
ン、メタクリロむルオキシメチルヘプタメチルシ
クロテトラシロキサン、ブロモメチルヘプタメチ
ルシクロテトラシロキサン、―クロロプロピル
ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、
―トリス―トリフルオロプロピ
ル――トリメチルシクロトリシロキ
サン、アセトキシメチルヘプタメチルシクロテト
ラシロキサン、シアノメチルヘプタメチルシクロ
テトラシロキサン、―トリヒドロ―
―トリメチルシクロトリシロキサン及
びクロロヘプタメチルシクロテトラシロキサンで
ある。他の公知の環匏シロキサンは、ニナヌペヌ
クのアカデミツク・プレス瀟Academic
Press1968幎刊行のりオルタヌ・ノルWalter
Noll著「ケミストリ―・アンド・テクノロゞ
ヌオブ・シリコヌンズChemistry and
Technology of Silicones」の衚4144及び45
に列挙されおいる。 たた、環匏シロキサンは、ヘキサメチルゞシロ
キサン、クロロペンタメチルゞシロキサン及びオ
クタメチルトリシロキサンのような比范的分子量
の䜎い線状シロキサンの存圚䞋においおも重合す
るこずができる。前蚘の線状シロキサンは、成長
連鎖を終結させ、反応性の末端基を有する安定な
液を提䟛するのに圹立぀。 甚いるこずのきる感カチオン性のモノマヌに
は、垂販されおいるものがきわめお倚い。特定的
には、入手しやすい環匏゚ヌテルずしお、プロピ
レンオキシド、オキセタン、゚ピクロロヒドリ
ン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、ビ
ニルシクロヘキセンオキシド、グリシドヌル、グ
リシゞルメタクリレヌト、オクチレンオキシド、
プニルグリシゞル゚ヌテル、―ブタンオ
キシド、ビスフノヌルのゞグリシゞル゚ヌテル
䟋えば「Epon 828」及び「DER 331」、ビニ
ルシクロヘキセンゞオキシド䟋えば「ERL―
4206」、―゚ポキシシクロヘキシルメチル
――゚ポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ヌト䟋えば「ERL―4221」、―゚ポキ
シ――メチルシクロヘキシルメチル――
゚ポキシ――メチルシクロヘキサンカルボキシ
レヌト䟋えば「ERL―4201」、ビス
―゚ポキシ――メチルシクロヘキシルメチル
アゞペヌト䟋えば「ERL―4289」、ポリプロ
ピレングリコヌルで倉性した脂肪族゚ポキシ䟋
えば「ERL―4050」及び「ERL―4052」、ゞペ
ンテンゞオキシド䟋えば「ERL―4269」、゚
ポキシ化ポリブタゞ゚ン䟋えば「Oxiron
2001」、シリコヌン゚ポキシ䟋えば「Syl‐
Kem90」、―ブタンゞオヌルゞグリシゞ
ル゚ヌテル䟋えば「Araldite RD―」、プ
ノヌルホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシ
ゞル゚ヌテル䟋えば「DEN―431」、「Epi―
Rez521」及び「DEN―438」、レゟルシノヌル
ゞグリシゞル゚ヌテル䟋えば「Kopoxite」、
ポリグリコヌルゞ゚ポキシド䟋えば
「DER736」、ポリアクリレヌト゚ポキシド䟋
えば「Epocryl ―14」、りレタン倉性゚ポキ
シド䟋えば「QX3599」、倚官胜性軟質゚ポキ
シド䟋えば「Flexilizer 151」及びそれらの
混合物ならびにそれらず、補助硬化剀co―
curative、硬化剀又は硬膜剀hardenerずの
混合物が䟋瀺でき、これらの補助硬化剀等もやは
り呚知のものである前掲のリヌ及びネビルの著
曞やブルむンズの著曞を参照されたい。甚いる
こずのできる補助硬化剀又は硬膜剀の代衚的な䟋
ずしおは、ナドメチル無氎物、シクロペンタンテ
トラカルボン酞二無氎物、無氎ピロメリツト酞、
cis――シクロヘキサンゞカルボン酞無氎
物及びそれらのの混合物があげられる。 䞀般的には、本発明の環匏無氎物による感カチ
オン性モノマヌの重合は、倧䜎の感カチオン性モ
ノマヌの堎合に宀枩で実斜できる。しかしなが
ら、䜎枩䟋えば−10℃たたは高められた枩床
䟋えば30゜〜200℃、奜たしくは50゜〜100℃を
甚いるこずにより、重合による発熱を抑制し、た
たは重合を促進させるこずもできる。本発明の朜
圚的アミド觊媒の堎合、䞀般には50゜〜250℃、奜
たしくは80゜〜150℃の範囲内の枩床を甚いるこず
ができる。重合枩床及び觊媒量は、甚いる特定の
感カチオン性モノマヌ及び重合又は硬化生成物の
所望の甚途に応じお倉動する。 觊媒ずしお䜿甚すべき環匏無氎物又はそのアミ
ド誘導䜓の量すなわち、觊媒的有効量は、所
望される䜿甚条件䞋で感カチオン性モノマヌの重
合を達成するのに充分な量ずすべきである。かか
る量は、感カチオン性モノマヌの重量を基準にし
お、䞀般には玄0.01〜20重量、奜たしくは0.5
〜重量、最も奜たしくは〜重量の範囲
内である。 環匏無氎物又はそのアミド誘導䜓が感カチオン
性モノマヌに溶解するのを助けるために溶剀を甚
いおもよく、アミド誘導䜓の堎合には溶剀を䜿甚
する方が望たしい。代衚的な溶剀には、アセト
ン、塩化メチレン、酢酞゚チル、メチル゚チルケ
トン、アセトニトリル、―ゞオキサン及び゚チ
レングリコヌルのゞメチル゚ヌテルグリムが
含たれる。䞀般に、環匏無氎物觊媒を含む補成物
䞭には、無氎物觊媒の倱掻を防ぐため、塩基性溶
剀又はモノマヌ䞭の塩基性の䞍玔物を避けるべき
である。 感カチオン性のモノマヌ及び觊媒ずしおの前蚘
の環匏無氎物又はそのアミド誘導䜓からなり、又
はそれから本質的になる、硬化又は重合可胜な組
成物は、他の觊媒で硬化される感カチオン性モノ
マヌ系、䟋えばBF3又はBF3ずゞ゚チル゚ヌテル
ずの錯䜓で硬化される゚ポキシドず同じ甚途に甚
いられる。たた、感カチオン性モノマヌ、觊媒ず
しおの前蚘環匏無氎物又はそのアミド誘導䜓、及
び他の補助剀䟋えば、充填剀、匷化剀、顔料、
増量剀、可塑剀及び衚面倉性剀からなる硬化性
組成物は、感カチオン性のモノマヌ、他の觊媒及
び補助剀を含む組成物ず同じような方法で補造で
きる。䟋えば、硬化性組成物は、甚いるモノマヌ
及び又は觊媒に応じお接着剀、コヌキング及
びシヌリング甚配合物、流延及び成圢材料、泚封
及びカプセル化材料、含浞及び被芆配合物等ずし
お甚いるこずができる。朜圚性の圢態で觊媒を甚
いる時には、硬化成組成物を䞀成分系又は即垭硬
化系cured‐in‐place systemずしお甚いる
こずができる。このような胜力は、䞊に列蚘した
甚途における有甚性を高めるものである。このよ
うな胜力が利甚されうる䞀぀の特定的な甚途は、
電気的な分野における電動機の巻線又はコむル、
倉圧噚、コンデンサヌ、電気的端子、ケヌブルそ
の他の電気噚具の絶瞁及び保護を目的ずした被芆
又は含浞である。 䞊蚘の硬化可胜な゚ポキシ組成物は、䟋えば修
理材料ずしお有甚な、ガラス繊維垃で匷化された
゚ポキシ暹脂耇合材料のような自己支持性を有
し、構造䜓を圢成しうる、充填剀又は匷化剀添加
の゚ポキシ暹脂耇合材料から造圢物品を補造する
のに甚いるこずができる。耇合材料を補造する目
的で、硬化性組成物に混合し、又は該組成物で被
芆し、又は該組成物䞭に分散させるべき皮々の充
填剀、匷化剀をはじめ他の埮粒物質、ならびにこ
れらの材料を凊理しお耇合材料を補造する方法及
びその甚途は技術分野においお公知である。これ
らの事項に関しおは、マサチナヌセツツ州リヌデ
むングのアデむ゜ン―り゚スレヌ出版瀟
Addison‐Wesley Publishing Companyから
1967幎に刊行されたブラりトマンBrautman
及びクロツクKrock線集の「モダン・コンポ
ゞト・マテリアルズModern composite
Materials」ず、ニナヌペヌク州ニナヌペヌク
のノアン・ノストランド・ラむンホルド瀟Van
Nostrand Reinhold Companyから1969幎に出
版されたゞヌ・ルビンG.Lubin線集の「ハン
ドブツク・オブ・フアバヌグラス・アンド・アド
バンスト・プラスチツクス・コンポゞト
Handbook of Fiberglass and Advanced
Plastics Composits」を参照されたい。 以䞋実斜䟋及び参考䟋をあげお本発明の目的及
び利点をさらに説明するが、これらの実斜䟋に匕
甚された特定の物質及びそれらの量をはじめ、他
の実斜条件及びデヌタによ぀お本発明は䞍圓に制
玄されないものであるこずを理解すべきである。 䟋〜実斜䟋では、本発明の環匏無氎物の補
造法を説明する。 䟋  氷―氎济で冷华した、メタノヌル300mlず氎50
mlずの撹拌溶液䞭に50.2の―フルオロスルホ
ニル過フルオロ酪酞フルオリドを埐々に加えた。
次に、氎酞化ナトリりム23ず氎23ずを含む塩
基氎溶液を冷华䞋に加えた。PH詊隓玙で反応混合
物が䞭性ずなるたで、塩基氎溶液を远加しお加え
た。反応混合物を時間かく拌し、過によ぀お
北化ナトリりムを陀去した。液を蒞留しお揮発
性物質を陀去し、残枣を氎蒞気济䞊で也燥し、
―スルホ過フルオロ酪酞の二ナトリりム塩51.3
を癜色の固䜓ずしお埗た。このナトリりム塩玄20
を氎に溶解し、「アンバヌラむトIR―120」を
甚いおむオン亀換した。氎蒞気济䞊で酞性氎溶液
を蒞発させお、―スルホ過フルオロ酪酞の氎和
物16を埗た。 窒玠䞋のフラスコ䞭においお、―スルホ過フ
ルオロ酪酞トル゚ンを甚いお共北也燥したもの
7.8ず、五酞化燐15ずを混合した。無氎条
件䞋で蒞留できるような蚭備をフラスコに蚭け、
砂济を甚いお260℃に加熱したずころ、留出物ず
しお―スルホ過フルオロ酪酞の環匏無氎物3.2
を埗た。pb76〜78℃。無氎物は、赀倖分析、
北玠栞磁気共鳎分析Fnmr、及び質量分光分
析によ぀お同定した。この無氎物はきわめお反応
性に富み、湿最空気ず反応するので、無氎条件䞋
で貯蔵する。 䟋  84.91.52モルのKOHを84.9の氎に溶解
した冷溶液を、機械的かく拌機、枩床蚈、凝瞮噚
及び添加挏斗を付した500ml䞉぀口フラスコに入
れ、69.30.30モルのFO2SCF2CF2COF

【匏】を電気化孊的に北化しお埗た ものを玄0.5時間にわたり、反応枩床が玄35℃
を超えないように埐々に添加した。呚囲条件䞋で
箄0.5時間かく拌を続けた。次いで玄100℃に枩床
を䞊げ、この条件䞋で時間かく拌を続けた。反
応混合物を冷华し、固圢の結晶生成物を過し、
50mlの冷氎で掗浄し、枛圧䞋で結晶を也燥した。
KO3SCF2CF2COOK塩の収量52。 KO3SCF2CF2COOK10を30mlの枩氎に溶解
し、酞H+の圢の「アンバヌラむトIR―120」
むオン亀換暹脂の20cmの床を含む50cm×2.5cmの
ガラス補カラムあらかじめ6N塩酞でカラムを
凊理し、蒞留氎で掗浄しお調補したものに前蚘
の溶液を泚いだ。蒞留氎を甚いおカラムを溶出し
た。最初の溶出液150mlを枛圧䞋に濃瞮し、―
スルホ過フルオロプロピオン酞の氎和物
HO3SCF2CF2COOH.8H2Oを埗た。 枩床蚈、機械的かく拌及び無氎窒玠ガス導入口
を蚭け、「ドラむアむス」で−78℃に冷华したト
ラツプに連結した250mlの䞉぀口フラスコに入れ
た、50mlのトリス過フルオロアミルアミン䞭
五酞化燐30のかく拌混合物䞭に
HO3SCF2CF2COOH・8H2O5.0を加えた。 かく拌及び窒玠ガスのゆるやかな流れによるパ
ヌゞを続けながら、反応混合物を1.5時間にわた
぀お最高165℃たで加熱した。−78℃のトラツプを
加枩しお無色の液䜓3.2を埗た。bp54〜56℃。
この液䜓の赀倖スペクトルは構造 に䞀臎した。 䟋  䟋の方法を甚い、玄75モルの―フルオロ
スルホニル過フルオロ酪酞フルオリドず、―フ
ルオロスルホニル――トリフルオロメチル過フ
ルオロプロピオニルフルオリド及び―フルオロ
スルホニル――トリフルオロメチル過フルオロ
プロピオニルフルオリドの混合物玄25モルずの
混合物50を氎性氎酞化ナトリりムで加氎分解
し、也燥ナトリりム塩混合物52.3を埗た。
Fnmrスペクトルで調べたずころ、―スルホ過
フルオロ酪酞の二ナトリりム塩75モルず、酞異
性䜓である―スルホ――トリフルオロメチル
過フルオロプロピオン酞及び―スルホ――ト
リフルオロメチル過フルオロプロピオン酞の二ナ
トリりム塩各12モルずの混合物の存圚するこず
が認められた。このナトリりム塩の混合物20
をむオン亀換凊理し、䞊蚘のスルホ過フルオ
ロアルカンカルボン酞の氎和物の混合物を埗た。 䞊蚘の酞氎和物8.3ず、五酞化燐17ずをフ
ラスコ内で混合した埌、250℃の枩床に砂济䞭で
加熱しお留出物bp70〜75℃3.5を埗た。こ
の留出物には、䞻成分ずしおの―スルホ過フル
オロ酪酞の環匏無氎物ず共に、それぞれ玄10モル
の―スルホ――トリフルオロメチル過フル
オロプロピオン酞及び―スルホ――トリフル
オロメチル過フルオロプロピオン酞に環匏無氎物
が含たれおいた。埌の二぀の無氎物の構造は次の
ずおりである
【匏】及び
【匏】 䟋  機械的かく拌機、枩床蚈、凝瞮噚及び添加挏斗
を付し、100mlの氎に溶解した54.70.97モル
のKOHを含む500mlの䞉぀口フラスコに、63.2
0.20モルのヘキサフルオロ――プロパ
ンゞスルホニルフルオリドFO2SCFCF2CF2SO2F
を加熱玄80℃及びかく拌䞋に玄時間にわた
぀お埐々に加えた。加熱及びかく拌をさらに玄
時間続けおから、反応混合物を倜涙华した。反
応生成物を過し、25mlの冷氎で掗浄した埌颚也
し、埮现な癜色結晶78を埗た。この結晶を赀倖
分析したずころ、ヘキサフルオロ――プロ
パンゞスルホン酞二カリりム塩
KO3SCF2CF2CF2SO3Kの構造ず䞀臎した。 この塩の詊料9.7を50mlの枩氎に溶解した。
6N塩酞で暹脂を凊理し、蒞留氎で掗浄するこず
によ぀お酞H+の圢にしおおいたむオン亀換
暹脂「アンバヌラむトIR―120」の20cmの床を
含む50cm×2.5cmのガラス補カラムに前蚘の氎溶
液を入れた。カラムを蒞留氎で溶出した。最初の
溶出液100mlを枛圧で濃瞮し、透明な液䜓生成物
7.5を埗た。赀倖分光分析、北玠NMRFnmr
分析、及び氎和床枬定法water
determinationにより、この生成物がヘキサフ
ルオロ――プロパンゞスルホン酞の氎和
物HO3SCF2CF2CF2SO3H・6H2Oであるこずが
同定された。攟眮する間にこの酞氎和物は䞀郚結
晶化した。 前蚘のゞスルホン酞氎和物別の実隓から埗た
もの11.30.027モルず、五酞化燐30ず
の混合物を、シペヌト・パス蒞留short‐path
distillation甚のフラスコ䞭で枛圧䞋に130℃に
加熱した。−78℃に「ドラむアむス」で冷华した
トラツプ䞭に無色の液䜓生成物4.3が回収され
た。この液䜓生成物を再蒞留し、倧気圧䞋の沞点
範囲が109〜110℃であり、n22 D1.3562の無色無
臭の液䜓を埗た。この生成物は宀枩で氎に䞍溶性
であるが、数分以内に加氎分解しお均質の溶液ず
なる。分析デヌタは、ヘキサフルオロ――
プロパンゞスルホン酞無氎物の構造 に䞀臎しおいた。 䟋  本䟋においおは、䞍掻性で高沞点の北化有機垌
釈剀を甚い、前掲の方皋匏の脱氎及び環化反応
を行う別の方法を説明する。 枩床蚈、機械的かく拌機及び窒玠ガス導入口を
備え、「ドラむアむス」で−78℃に冷华されたト
ラツプに連結された250mlの䞉぀口フラスコに入
れた75mlのトリス過フルオロアミルアミン、
C5F113N䞭五酞化燐30のかく拌混合物䞭に、
5.0のヘキサフルオロ――プロパンゞス
ルホン酞氎和物を添加した。かく拌及び窒玠の
ゆるい流れによるパヌゞを続けながら、時間か
けお䞊蚘の混合物を最高170℃に加熱した。−78℃
のトラツプを枩めお無色の液䜓2.4収率69
を埗た。赀倖スペクトル分析の結果は、所望のヘ
キサフルオロ――プロパンゞスルホン酞の
環匏無氎物に䞀臎しおいた。 䟋  䟋の方法を甚い、環匏のテトラフルオロ―
―゚タンゞスルホン酞無氎物、
【匏】bp100゜〜101℃を補造した。 赀倖分析及びFnmr分析により、この生成液䜓無
氎物の同定を行぀た。この無氎物は湿最空気䞭で
発煙し、加氎分解を起こしおゞスルホン酞氎和物
前駆䜓に倉わる。 䟋  䟋の方法を甚い、環匏のオクタフルオロ―
―ブタンゞスルホン酞無氎物、
【匏】bp126.5゜〜127.0℃を調補 した。脱氎及び環化反応は、反応容噚䞭に砂を甚
いお行぀た。 䟋  䟋の方法を甚い、環匏デカフルオロ―
―ペンタンゞスルホン酞無氎物、
【匏】を補造した。脱氎及び環化反 応は、反応容噚䞭に砂を甚いお行぀た。 次に蚘茉する䟋〜14参考䟋の䟋は、本
発明の環匏無氎物のアミド誘導䜓の補造法に぀い
おの説明である。 䟋  氞―氎济を甚いお冷华した100mlのフラスコ内
で、無氎条件䞋に䟋の環匏無氎物の混合物1.9
をゞ゚チルアミン1.9ずゞ゚チル゚ヌテル20
mlずのかく拌溶液䞭に埐々に加えた。たちたち、
䞍溶性の生成物が生じお䞋方に䞀぀の盞を圢成し
た。混合物を0.5時間かく拌し、゚ヌテルを留去
した。残留物を枛圧䞋に枩氎で加熱し、こはく色
の油状残枣2.8を埗た。赀倖及びFnmrで分析
し、 C2H5NCCF23SO3 -N+C2H52、 C2H52NCCFCF3CF2SO3 -H2
C2H52及び C2H52NCCF2CFCF3SO3 -H2
C2H52 の混合物が存圚しおいるこずを認めた。 䟋 10 䟋の方法を甚い、ゞ゚チル゚ヌテル25ml䞭の
アニリン1.7を―スルホ過フルオロ酪酞
の無氎物1.1ず反応させ、癜色の固䜓生成
物を埗た。混合物を時間かく拌した埌、過し
お固䜓生成物1.0を単離した。分析の結果は、
高玔床のC6H5NHCCF23SO3 -H3C6H5
を瀺した。 䟋 11 アセトニトリルに溶解しおおいた―スルホ過
フルオロプロピオン酞の環匏無氎物䟋1.0
の溶液䞭に1.0のアンモニアを無氎条件䞋
で埐々に気泡導入した。埗られた混合物を枛圧蒞
留しお1.0のアンモニア反応生成物を埗たが、
このものはアセトンに可溶性の重質グリヌスであ
぀た。赀倖及びFnmrで分析したずころ、䜓質的
にはNH2CCF23SO3 -H4ず、NH2SO2
CF23CO2 -H4ずの混合物が存圚しおい
るこずを認めるこずができた。 䟋 12 −10℃に冷华しおおいた1.0のピペリゞンに、
䟋のヘキサフルオロ――プロパンゞスル
ホン酞環匏無氎物玄1.0を滎状添加した。暗色
の粗固圢生成物を酢酞゚チルゞ゚チル゚ヌテル
混合液から再結晶しお、金色の結晶を埗た。
mp86〜88℃。 赀倖分析により、混合スルホンアミド―スルホ
ネヌト塩の構造 を確認した。 䟋 13 䟋で調補した環匏無氎物の無氎塩化メチレン
溶液に過剰のアンモニアガスを埐々に加えおアン
モニアずの反応生成物を補造した。埗られた固圢
生成物をゞ゚チル゚ヌテルず四塩化炭玠ずの混合
物から再結晶させお癜色の結晶を埗た。mp168.5゜
〜169℃。元玠分析、赀倖分析及びFnmrスペク
トルの結果は構造 H4 -O3SCF2CF2CF2SO2NH2 ず䞀臎した。 䟋 14 環匏無氎物の塩化メチレン溶液にアンモニアガ
スを埐々に添加する方法で、䟋の環匏無氎物ず
アンモニアずの反応生成物を調補した。生成物は
癜色の粉䜓であ぀た。赀倖分析及びFnmrスペク
トルにより、混合スルホンアミド―アンモニりム
塩の構造、NH+ 4 -O3SCF2―CF2―CF2―CF2―
SO2NH2を確認した。 以䞋に蚘茉の䟋15〜24参考䟋の10䟋は、感
カチオン性モノマヌの重合甚觊媒ずしおの本発明
の環匏無氎物の利甚法を説明するものである。 䟋 15 テトラヒドロフランの重合 垂販のテトラヒドロフラン2.4を入れたガラ
ス瓶に、窒玠䞋で―スルホ過フルオロプロピオ
ン酞の環匏無氎物0.04を加えた。瓶の蓋を
しめ、宀枩で重合を芳察した。玄20時間埌に重質
のグリヌスが埗られた。ポリマヌの䞀郚を氎ず共
に時間かく拌した。次いで䞍溶性のポリマヌを
取出しお颚也した。テトラヒドロフランの高分子
量で匷靭な皮革様ポリマヌを埗た。 䟋 16 スチレンの重合 䟋15の方法を甚い、―スルホ過フルオロプロ
ピオン酞の環匏無氎分0.04をスチレン2.0に
加えた。即座に、きわめお発熱的な重合が起こ぀
た。25℃で時間埌に埗られたポリマヌは、耐色
で本質的には非流動性の柔軟な固䜓であ぀た。 䟋 17 ―ビニルピロリドンの重合 䟋15の方法を甚い、―スルホ過フルオロプロ
ピオン酞の環匏無氎物0.05を―ビニル――
ピロリゞノン2.2に加えた。即座に発熱重合が
起こり、25℃で分埌に埗られたポリマヌは、こ
はく色の重質グリヌスであ぀た。 䟋 18 脂肪族ゞ゚ポキシドの重合 䟋15の方法を甚い、―スルホ過フルオロプロ
ピオン酞の環匏無氎物0.04を「ERL4221」゚ポ
キシ暹脂3.9に加えた。即座にゲル化し、25℃
で時間埌に、゚ポキシ液䞭に分散した固䜓ポリ
マヌが埗られた。 䟋 19 オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合 䟋15の方法を甚い、―スルホ過フルオロプロ
ピオン酞の環匏無氎物0.06をオクタメチルシク
ロテトラシロキサン3.3に加えた。25℃で玄
日埌に、無色、非粘着性、ゎム状のきわめお高分
子量のポリマヌが埗られた。 䟋 20 テトラヒドロフランの重合 機械的く拌機、枩床蚈及び窒玠ガス導入口を蚭
けた500mlの暹脂フラスコに、無氎のテトラヒド
ロフラン100ずシクロヘキサン15ずを入れた。
氷济を甚いおフラスコの内容物を℃に冷华した
埌、ヘキサフルオロ――プロパンゞスルホ
ン酞無氎物2.0を加えた。枩和な発熱重合が起
こり、反応混合物の粘床が䞊昇した。時間埌に
氷济を取去぀た。時間埌には、かく拌がきわめ
お困難にな぀た。远加のシクロヘキサン65
ずトル゚ン120ずを反応噚に加え、この溶液ず、
無氎のアンモニアで飜和しおおいたトル゚ン100
ずを混合した。埗られた溶液ず、16.7のアニ
オン亀換暹脂「アンバヌラむトIRA―402」ず
を宀枩で時間かく拌した埌、過を行぀お暹脂
の粒子を陀去した。―NH2を末端に有するテト
ラメチレンオキシドポリマヌ生成物、H2N
C4H8OoC4H8NH2の詊料を溶液から単離しおゲ
ルパヌミ゚ヌシペンクロマトグラフむヌで特性倀
を枬定した。 䟋 21 脂肪族ゞ゚ポキシドの重合 塩化メチレンml䞭―゚ポキシシクロヘ
キシルメチル――゚ポキシシクロヘキサン
カルボキシレヌト「ERL4221」゚ポキシド2.0
の溶液を入れた小圢ガラス瓶に、䟋20の環匏無
氎物を滎加えた。最初に少量の固䜓が圢成され
たが、宀枩で日埌においお、は぀きりした粘床
の䞊昇は認められなか぀た。10分間玄130℃に加
熱するず、泚封甚暹脂ずしお有甚な暗色の固䜓暹
脂状生成物が圢成された。 䟋 22 スチレンの重合 塩化メチレンml䞭スチレン2.0の溶液を入
れた小圢ガラス瓶に、䟋20の環匏無氎物を滎加
えた。0.75時間埌に溶液は濁぀た。倜攟眮した
埌、溶液はきわめお粘皠であ぀た。数日埌に透明
で匷靭なポリマヌが埗られた。 䟋 23 ―ビニルピロリドンの重合 䟋22の方法を甚い、塩化メチレンml䞭―ビ
ニルピロリドン2.0の溶液に、䟋20の環匏無氎
物を滎加えた。日埌に粘皠な油が埗られた。 䟋 24 オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合 䟋22の方法を甚い、塩化メチレン2.0ml䞭オク
タメチルシクロテトラシロキサン、
〔CH32SiO2〕42.0の溶液に、䟋20の環匏無氎
物を滎加えた。倜で溶液の粘床が増加した。
日埌に固圢ポリマヌが埗られた。 以䞋に蚘茉の䟋25〜28参考䟋の䟋は、感
カチオン性モノマヌの重合甚朜圚性觊媒ずしおの
本発明の環匏無氎物のアミド誘導䜓の利甚法を説
明するものである。 䟋 25 䟋11のアンモニア反応生成物0.03ず
「ERL4221」゚ポキシ暹脂2.0ずをガラス瓶に入
れた。混合物を分間50℃に加熱し、均質の黄色
液を埗た。宀枩で日間この液を貯蔵しおも重合
の兆候が認められず、觊媒が朜圚性であるこずを
瀺すものであ぀た。次いで液を125℃に15分加熱
したずころ、泚封材料ずしお有甚な耐色の非流動
性固䜓ポリマヌが埗られた。 䟋 26 䟋10のアニリン反応生成物0.04ずアセトン玄
0.06ずの溶液を含むガラス瓶に、1.2の
「ERL4221」゚ポキシ暹脂を加えた。瓶に蓋を斜
しお50℃で分間混合物を加熱し、透明な淡黄色
の液を埗た。宀枩で20時間液を貯蔵しおも重合の
兆候はなく、觊媒が朜圚性であるこずを瀺した。
次に玄125℃に分間液を加熱したずころ、硬質
の固圢ポリマヌが埗られた。 䟋 27 箄25mgのH2NSO2CF2CF2CF2SO3 -H4䟋13
に由来ず、1.0の「ERL4221」゚ポキシドず
をガラス瓶に入れた。この塩は宀枩で゚ポキシド
に溶解した。宀枩で30分埌に、䞊蚘の゚ポキシ
ド塩溶液の粘床には぀きりした倉化はなか぀た
が、130℃に10分間加熱したずころ、透明でほず
んど無色の脆匱な固䜓が圢成された。 䟋 28 箄25mgのCH3NHSO2CF3CF2CF2SO3 -H2
CH3NH3の代りにCH3NH2を甚いた以倖は、䟋
13の方法で調補ず、1.0の「ERL4221」゚ポ
キシドずをガラス瓶に入れた。この塩は、宀枩で
溶解しお淡こはく色の溶液ずな぀た。宀枩で30時
間埌においお、は぀きりずした反応又は粘床倉化
は認められなか぀たが、130℃に10分間加熱した
ずころ、こはく色の脆匱な固䜓が生じた。 本発明の範囲及び粟神から逞脱しない枠内にお
いお、皮々の改倉及び倉法が圓業者にず぀お明ら
かであるず思う。たた、本発明はここに䟋瀺した
実斜䟋に䞍圓に制玄されるものではないこずを理
解すべきである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  過フルオロ酞の環匏無氎物においお、該過フ
    ルオロ酞がω―スルホ過フルオロ脂肪族カルボン
    酞及び過フルオロ脂肪族ゞスルホン酞から遞ば
    れ、そしお該環匏無氎物が匏 匏䞭、Rfは〜個のカテナリヌ炭玠原子
    を有する過フルオロアルキレン又は〜個の環
    原子を有する過フルオロシクロアルキレンであ
    り、堎合によ぀おはRfは〜12個の炭玠原子を
    含む個又はそれ以䞊の盎鎖、枝分れ、又は環匏
    の過フルオロアルキル基によ぀お眮換され、しか
    もRfは合蚈14個たでの炭玠原子を含む基であり、
    そしおはカルボニル又はスルホニル基である
    を有するこずを特城ずする前蚘環匏無氎物。  Rfが〜個のカテナリヌ炭玠原子を有す
    る過フルオロアルキレンであり、しかも堎合によ
    ぀おはRfが〜個の炭玠原子を含む個又は
    それ以䞊の盎鎖又は枝分れの過フルオロアルキル
    基によ぀お眮換されおいるこずをさらに特城ずす
    る䞊蚘に蚘茉の化合物。  Rfが―CF2―であり、そしおが〜であ
    るこずをさらに特城ずする䞊蚘に蚘茉の化合
    物。  がであるこずをさらに特城ずする䞊蚘
    に蚘茉の化合物。  がであるこずをさらに特城ずする䞊蚘
    に蚘茉の化合物。  がであるこずをさらに特城ずする䞊蚘
    に蚘茉の化合物。  がカルボニル基であるこずをさらに特城ず
    する䞊蚘〜のいずれか項に蚘茉の化合物。  がスルホニル基であるこずをさらに特城ず
    する䞊蚘〜のいずれか項に蚘茉の化合物。
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