JPH0245642B2 - Toryoyojushisoseibutsu - Google Patents
ToryoyojushisoseibutsuInfo
- Publication number
- JPH0245642B2 JPH0245642B2 JP2923580A JP2923580A JPH0245642B2 JP H0245642 B2 JPH0245642 B2 JP H0245642B2 JP 2923580 A JP2923580 A JP 2923580A JP 2923580 A JP2923580 A JP 2923580A JP H0245642 B2 JPH0245642 B2 JP H0245642B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- methacrylate
- parts
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は耐候性に優れ、しかも耐久性にも優れ
た塗料用樹脂組成物に関するものである。 塗料は日光等に晒されるため優れた耐候性が要
求されている。かかる耐候性を改良するためにベ
ンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチ
ル酸エステル系等の紫外線吸収剤が塗料に添加さ
れている。しかしながら、かかる紫外線吸収剤は
低分子量化合物であるため (1) 水、溶剤等によりベースポリマーから抽出さ
れるとか、熱により昇華してしまうことによる
耐久性の低下、 (2) ポリマーとの相溶性の問題 (3) ポリマーの物性を低下せしめる点 等の欠点を有している。 本発明らはかかる欠点のないポリマーを得るた
めに鋭意研究を行なつた結果、本発明を完成する
に至つた。 即ち、本発明は (A) 一般式 （式中、R1は−Ｈ又は−CH3、R2は−Ｈ又は
−OH、R3は−Ｈ、−OH、−OR4又は
た塗料用樹脂組成物に関するものである。 塗料は日光等に晒されるため優れた耐候性が要
求されている。かかる耐候性を改良するためにベ
ンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチ
ル酸エステル系等の紫外線吸収剤が塗料に添加さ
れている。しかしながら、かかる紫外線吸収剤は
低分子量化合物であるため (1) 水、溶剤等によりベースポリマーから抽出さ
れるとか、熱により昇華してしまうことによる
耐久性の低下、 (2) ポリマーとの相溶性の問題 (3) ポリマーの物性を低下せしめる点 等の欠点を有している。 本発明らはかかる欠点のないポリマーを得るた
めに鋭意研究を行なつた結果、本発明を完成する
に至つた。 即ち、本発明は (A) 一般式 （式中、R1は−Ｈ又は−CH3、R2は−Ｈ又は
−OH、R3は−Ｈ、−OH、−OR4又は
【式】R4は炭素数１〜18のアル
キル基）
で表わされるモノマー
0.05〜10重量％（単に％と略す） (B) スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリ
ル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも
一種のモノマー 20〜99.95％ (C) その他の共重合性モノマー ０〜79.95％ から得られる共重合体を含有してなる塗料用樹脂
組成物を提供するものである。 本発明で用いられる前記一般式で表わされるモ
ノマー量は0.05〜10％、好ましくは0.1〜３％で
あるが、その量が0.05％よりも少ないと充分な耐
候性をもたらさず、又、10％を越えると塗面状
態、光沢、レベリング等に問題を生じて好ましく
ない。 かかるモノマーの代表的なものを挙げれば、 ２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロキシベン
ゾフエノン ２，２−ジヒドロキシ−４−（メタ）アクリロキ
シベンゾフエノン ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジ（メタ）アク
リロキシベンゾフエノン等が挙げられる。 又、上記一般式のモノマーは通常、アクリル酸
クロライド又はメタクリル酸クロライドと２，４
−ジヒドロキシベンゾフエノン又はその誘導体と
から合成される。具体的な合成例を次に示す。 水酸化ナトリウム12部（重量部）とメタノール
200部を混合して作つた溶液の中へ２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン64.2部を溶かす。次に溶
媒を真空中で留去し、残留したモノナトリウム化
合物を乾燥した後無水ベンゼン500部にこれを懸
濁する。この中へアクリル酸クロライド27部を冷
却し、かき混ぜながら滴加した後、この混合物を
室温で１時間かき混ぜ、少しの間60℃に加熱し、
生成した塩化ナトリウムを吸引濾過する。この濾
液から真空中でベンゼンを留去するとアクリル酸
エステルが油状の残留物として得られる。このア
クリル酸エステルはエタノール水溶液を加えると
結晶する。このようにして得られた結晶をエタノ
ール水溶液から２回結晶すれば２−ヒドロキシ−
４−アクリロキシベンゾフエノン 約51部（論理量の64％）が融点80℃（補正せず）
の黄色の光沢ある薄片状結晶として得られる。 本発明でのスチレン、アクリロニトリルおよび
メタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少な
くとも一種のモノマーの量は20〜99.95％、好ま
しくは35〜99.9％であるが、その量が20％よりも
少ないと塗膜の硬度、耐溶剤性、耐汚染性等が劣
化するため好ましくない。 かかるモノマーのうちのメタクリル酸アルキル
エステルとしては好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜４のものであり、具体的にはメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、
メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸ter−ブ
チル等が挙げられる。 又、本発明でのその他の共重合性モノマーとし
ては例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ラウリル、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ジメチルスチレン、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸エ
チルグリシジル、（メタ）アクリル酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モ
ノブチル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノ
ブチル等が挙げられる。これらのモノマーは二種
以上で用いることができる。 上記の各モノマーによる共重合体は、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の方法で容
易に得られるが、溶液重合法で製造されるのが極
めて好都合である。この場合の重合は通常トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンもしくはエチルシ
クロヘキサンなどの炭化水素系溶剤またはそれら
の混合物；ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶
剤；酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはセ
ロソルブなどのエーテルアルコール系溶剤などを
単独で、あるいは２種以上を組み合せて、こうし
た溶媒中で行なわれる。その場合、温度は常温〜
200℃、反応時間は２〜30時間が適当である。 また、重合開始剤としてはベンゾイルパーオキ
サイドもしくはジ−tert−ブチルパーオキサイド
などの過酸化物；あるいはアゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ化合物が用いられるし、公知慣
用のレドツクス系で重合させることも可能であ
る。 さらに、必要に応じてラウリルメルカプタンあ
るいはチオグリコール酸オクチルなどの連鎖移動
剤を用いて分子量を調節することも可能である。 別に、必要に応じて、かくして得られた共重合
体はその製造時に、あるいは製造後において、た
とえば不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
エポキシ樹脂あるいは天然もしくは合成樹脂酸な
どにより変性することもできる。 このようにして得られた共重合体は数平均分子
量約1000〜100000の範囲のものが好ましい。 本発明の樹脂組成物はこの共重合体を主成分と
し、必要に応じてこれに適当な硬化剤などが添加
配合され、常温乾燥あるいは60℃〜300℃での焼
付により諸性能のすぐれた硬化塗膜を得ることが
できる。 本発明の樹脂組成物の塗料形態は、溶剤タイ
プ、液状無溶剤型、水溶性、水分散型、粉体等が
可能で、目的、用途に応じて適宜選択することが
できる。 実施例１〜２および比較例１〜３ 温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えたフ
ラスコに、キシレン670部、ジ−tert−ブチルパ
ーオキサイド10部を仕込み、120℃に加熱して表
１の各実施例および比較例に示すモノマー混合物
とアゾビスイソブチロニトリル15部とから成る混
合液を６時間かけて滴下した。さらに15時間120
℃に保ち各樹脂溶液を得た。 得られた各樹脂溶液にスーパーベツカミンＬ−
117−60（ブチル化メラミン樹脂；大日本インキ化
学工業(株)製）およびエピクロン1050（ビスフエノ
ールタイプエポキシ樹脂；大日本インキ化学工業
(株)製）を70／20／10（ソリツド比）でブレンドし、
タイペークＲ−580（ルチル型酸化チタン、石原産
業(株)製）にて、PWC50％で練肉し、塗装後160℃
で20分焼付けした。 得られた塗膜の物性を表１に示す。又、宮崎県
で塗膜の屋外曝露試験を行なつた。その結果は第
１図に示す。
0.05〜10重量％（単に％と略す） (B) スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリ
ル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも
一種のモノマー 20〜99.95％ (C) その他の共重合性モノマー ０〜79.95％ から得られる共重合体を含有してなる塗料用樹脂
組成物を提供するものである。 本発明で用いられる前記一般式で表わされるモ
ノマー量は0.05〜10％、好ましくは0.1〜３％で
あるが、その量が0.05％よりも少ないと充分な耐
候性をもたらさず、又、10％を越えると塗面状
態、光沢、レベリング等に問題を生じて好ましく
ない。 かかるモノマーの代表的なものを挙げれば、 ２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロキシベン
ゾフエノン ２，２−ジヒドロキシ−４−（メタ）アクリロキ
シベンゾフエノン ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジ（メタ）アク
リロキシベンゾフエノン等が挙げられる。 又、上記一般式のモノマーは通常、アクリル酸
クロライド又はメタクリル酸クロライドと２，４
−ジヒドロキシベンゾフエノン又はその誘導体と
から合成される。具体的な合成例を次に示す。 水酸化ナトリウム12部（重量部）とメタノール
200部を混合して作つた溶液の中へ２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン64.2部を溶かす。次に溶
媒を真空中で留去し、残留したモノナトリウム化
合物を乾燥した後無水ベンゼン500部にこれを懸
濁する。この中へアクリル酸クロライド27部を冷
却し、かき混ぜながら滴加した後、この混合物を
室温で１時間かき混ぜ、少しの間60℃に加熱し、
生成した塩化ナトリウムを吸引濾過する。この濾
液から真空中でベンゼンを留去するとアクリル酸
エステルが油状の残留物として得られる。このア
クリル酸エステルはエタノール水溶液を加えると
結晶する。このようにして得られた結晶をエタノ
ール水溶液から２回結晶すれば２−ヒドロキシ−
４−アクリロキシベンゾフエノン 約51部（論理量の64％）が融点80℃（補正せず）
の黄色の光沢ある薄片状結晶として得られる。 本発明でのスチレン、アクリロニトリルおよび
メタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少な
くとも一種のモノマーの量は20〜99.95％、好ま
しくは35〜99.9％であるが、その量が20％よりも
少ないと塗膜の硬度、耐溶剤性、耐汚染性等が劣
化するため好ましくない。 かかるモノマーのうちのメタクリル酸アルキル
エステルとしては好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜４のものであり、具体的にはメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、
メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸ter−ブ
チル等が挙げられる。 又、本発明でのその他の共重合性モノマーとし
ては例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ラウリル、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ジメチルスチレン、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アク
リル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸エ
チルグリシジル、（メタ）アクリル酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モ
ノブチル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノ
ブチル等が挙げられる。これらのモノマーは二種
以上で用いることができる。 上記の各モノマーによる共重合体は、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の方法で容
易に得られるが、溶液重合法で製造されるのが極
めて好都合である。この場合の重合は通常トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンもしくはエチルシ
クロヘキサンなどの炭化水素系溶剤またはそれら
の混合物；ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶
剤；酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系溶剤；あるいはセ
ロソルブなどのエーテルアルコール系溶剤などを
単独で、あるいは２種以上を組み合せて、こうし
た溶媒中で行なわれる。その場合、温度は常温〜
200℃、反応時間は２〜30時間が適当である。 また、重合開始剤としてはベンゾイルパーオキ
サイドもしくはジ−tert−ブチルパーオキサイド
などの過酸化物；あるいはアゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ化合物が用いられるし、公知慣
用のレドツクス系で重合させることも可能であ
る。 さらに、必要に応じてラウリルメルカプタンあ
るいはチオグリコール酸オクチルなどの連鎖移動
剤を用いて分子量を調節することも可能である。 別に、必要に応じて、かくして得られた共重合
体はその製造時に、あるいは製造後において、た
とえば不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
エポキシ樹脂あるいは天然もしくは合成樹脂酸な
どにより変性することもできる。 このようにして得られた共重合体は数平均分子
量約1000〜100000の範囲のものが好ましい。 本発明の樹脂組成物はこの共重合体を主成分と
し、必要に応じてこれに適当な硬化剤などが添加
配合され、常温乾燥あるいは60℃〜300℃での焼
付により諸性能のすぐれた硬化塗膜を得ることが
できる。 本発明の樹脂組成物の塗料形態は、溶剤タイ
プ、液状無溶剤型、水溶性、水分散型、粉体等が
可能で、目的、用途に応じて適宜選択することが
できる。 実施例１〜２および比較例１〜３ 温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えたフ
ラスコに、キシレン670部、ジ−tert−ブチルパ
ーオキサイド10部を仕込み、120℃に加熱して表
１の各実施例および比較例に示すモノマー混合物
とアゾビスイソブチロニトリル15部とから成る混
合液を６時間かけて滴下した。さらに15時間120
℃に保ち各樹脂溶液を得た。 得られた各樹脂溶液にスーパーベツカミンＬ−
117−60（ブチル化メラミン樹脂；大日本インキ化
学工業(株)製）およびエピクロン1050（ビスフエノ
ールタイプエポキシ樹脂；大日本インキ化学工業
(株)製）を70／20／10（ソリツド比）でブレンドし、
タイペークＲ−580（ルチル型酸化チタン、石原産
業(株)製）にて、PWC50％で練肉し、塗装後160℃
で20分焼付けした。 得られた塗膜の物性を表１に示す。又、宮崎県
で塗膜の屋外曝露試験を行なつた。その結果は第
１図に示す。
第１図は実施例１〜２および比較例１〜３の各
硬化塗膜の屋外曝露試験による曝露時間と光沢保
持率との関係を示すグラフである。 ……実施例１、……実施例２、……比較
例３、……比較例２、……比較例１
硬化塗膜の屋外曝露試験による曝露時間と光沢保
持率との関係を示すグラフである。 ……実施例１、……実施例２、……比較
例３、……比較例２、……比較例１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 （式中、R1は−Ｈ又は−CH3、R2は−Ｈ又は
−OH、R3は−Ｈ、−OH、−OR4又は
【式】R4は炭素数１〜18のアル キル基） で表わされるモノマー 0.05〜10重量％ (B) スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリ
ル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも
一種のモノマー 20〜99.95重量％ (C) その他の共重合性モノマー０〜79.95重量％ から得られる共重合体を含有してなる塗料用樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2923580A JPH0245642B2 (ja) | 1980-03-10 | 1980-03-10 | Toryoyojushisoseibutsu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2923580A JPH0245642B2 (ja) | 1980-03-10 | 1980-03-10 | Toryoyojushisoseibutsu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56125414A JPS56125414A (en) | 1981-10-01 |
| JPH0245642B2 true JPH0245642B2 (ja) | 1990-10-11 |
Family
ID=12270562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2923580A Expired - Lifetime JPH0245642B2 (ja) | 1980-03-10 | 1980-03-10 | Toryoyojushisoseibutsu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0245642B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3333502A1 (de) * | 1983-09-16 | 1985-04-18 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Uv-absorber enthaltende thermoplastische kunststoff-formmassen |
| JPS6123628A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-02-01 | Nippon Paint Co Ltd | 高耐候性機能を有する微小樹脂粒子 |
| JPS6136375A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-21 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 塗料組成物 |
| JP2800152B2 (ja) * | 1989-04-27 | 1998-09-21 | 東芝ケミカル株式会社 | 導電性ペースト |
| KR0165844B1 (ko) * | 1992-02-05 | 1999-01-15 | 마에다 가쓰노스케 | 하도제 |
| CN106893023B (zh) * | 2017-02-27 | 2024-02-20 | 杭州启明医疗器械股份有限公司 | 紫外交联防周漏膜材料及其制备方法 |
-
1980
- 1980-03-10 JP JP2923580A patent/JPH0245642B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56125414A (en) | 1981-10-01 |
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