JPH0245672B2 - - Google Patents
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- JPH0245672B2 JPH0245672B2 JP57078499A JP7849982A JPH0245672B2 JP H0245672 B2 JPH0245672 B2 JP H0245672B2 JP 57078499 A JP57078499 A JP 57078499A JP 7849982 A JP7849982 A JP 7849982A JP H0245672 B2 JPH0245672 B2 JP H0245672B2
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- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
- C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
- C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
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Description
本発明は、循環路内を導びかれる選択性溶剤の
分流を再生しながら選択性溶剤を用いて抽出蒸留
により、共役ジオレフインを含有するC4−又は
C5−炭化水素混合物から該ジオレフインを収得
する方法に関する。 抽出蒸留は、例えば分離すべき成分が共沸混合
物を形成するか又は相対的揮発性における差異が
小さい場合、通常の分留によつては容易に分離さ
れ得ない混合物を分離するための公知方法であ
る。抽出蒸留の場合には、蒸留塔に比較的難揮発
性溶剤が、分離すべき成分の相対的揮発性の差異
を高め、ひいては蒸留分離を可能にするような量
で導入される。抽出蒸留に関する典型的適用例
は、例えばロビンソン（C.S.Robinson）他著、
“エレメンツ・オブ・フラクシヨナル・デイスチ
レーシヨン（Elements of Fractional
Distillation）”第４版、マツクグローヒル出版
社、ニユーヨーク在（1959年）、291頁に記載され
ている。 例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
2742184号、同国特許出願公告第1568902号、同国
特許第1163795号明細書又は“ザ・ソビエト・ケ
ミカル・インダストリー（The Soviet
Chemical Industry）”第11巻、1971年11月、719
〜723頁から、選択性溶剤を使用して抽出蒸留に
よりC4−又はC5−炭化水素混合物から共役ジオ
レフインを収得する方法が公知である。C4−又
はC5−炭化水素中に含有される高級アセチレン
及びアレン例えばブテニン、ブチン、ブタジエ
ン、プロピン、アレン、並びに共役ジオレフイン
は抽出蒸留の際に重合体を形成する傾向を有して
いるために、長期に亘つて選択性溶剤を戻すと、
選択性溶剤中に重合体が集合し、該重合体が抽出
装置内での重合体沈積をもたらすことがある
〔“オイル・アンド・ガス・ジヤーナル（Oil＆
Gas Journal）”、1979年10月発行、81〜82頁〕。
更に、抽出蒸留で使用される選択性溶剤に重合抑
制剤を添加することも公知である。しかしこの方
法によつても、重合体形成は完全に阻止され得な
い（“Oil＆Gas Journal”、1979年10月、81〜82
頁）。 米国特許第3000794号明細書、第５欄から、抽
出蒸留によつてブタジエンを得る際に重合体沈積
を阻止するために、循環路内を導びかれる選択性
溶剤の分流を連続的に蒸留しかつ蒸留した溶剤を
主溶剤流に戻すことが公知である。分流中に含有
される重合体を分離することによつて、抽出装置
内の選択性溶剤中の重合体濃度を十分に低く保持
し、それにより重合体沈積、ひいては抽出装置内
の閉塞を阻止することができる。しかしながら、
戻された選択性溶剤を蒸留により再生すること
は、その際に分離すべき不純物の沈澱又は晶出を
阻止するために蒸留の塔底生成物と共に取出され
る貴重な選択性溶剤の著しい損失を甘受せざるを
得ないという欠点を有する。この損失は重合抑制
剤を使用する際には特に顕著である、それという
のも該重合抑制剤は蒸留の際に再生すべき溶剤か
ら重合体と一緒に除去されかつ屡々特に沈澱又は
晶出の傾向を示すからである。 従つて、本発明の課題は、公知方法の作業形成
及び経済性を改善することであつた。 ところで、選択性溶剤を用いて１工程もしくは
多工程式で抽出蒸留し、かつ夫々の抽出蒸留工程
に後続されたストリツピング帯域から得られた選
択性溶剤を抽出蒸留工程に戻す形式の、共役ジオ
レフインを含有するC4−又はC5−炭化水素混合
物から該ジオレフインを収得するための有利な方
法が見出され、該方法は戻された選択性溶剤の分
流を溶剤再生工程で鉛直に配置された薄膜式蒸発
帯域の上方1/3の位置に供給し、該帯域から再生
された溶剤からなる塔頂生成物及び高沸点もしく
は非揮発生の不純物を含有する塔底生成物を取出
し、同時にストリツピング剤を薄膜式蒸発帯域の
下方1/3の位置に供給し、再生された選択性溶剤
の分流を抽出蒸留工程に戻すことを特徴とする。 本発明方法の有利な実施態様では、再生すべき
溶剤を鉛直に配置された薄膜式蒸発帯域に供給
し、該帯域から再生された溶剤を塔頂生成物とし
てかつ高沸点のかつ非揮発性の不純物を含有する
塔底生成物を取出す。 本発明方法によれば、選択性溶剤の損失を著し
く減少させることができる。本方法は特に重合抑
制剤を含有する選択性溶剤を再生するために適当
である、それというのもこの系は例えばニトロ基
を含有する重合抑制剤を使用する場合、濃縮され
た際に不安定性に基づき自発的分解が起きないよ
うにする特別の予防処理を必要とすることがある
からである。 本発明の再生は、有利には鉛直に配置された薄
膜式蒸発帯域で実施する。このために、一般に鉛
直に配置されておりかつ有利には鉛直に配置され
た塔として構成されており、その内側面が例えば
電気加熱又は加熱液体、例えば熱水もしくはジフ
エニル、又は有利には蒸気を用いた間接的加熱に
よつて加熱可能である薄膜式蒸発器を使用する。
再生すべき選択性溶剤を薄膜式蒸発器の加熱され
る内側表面上に分配するためにかつ加熱面上に万
一の沈積分が形成されるのを阻止するために、薄
膜式蒸発器の加熱面を部分的にもしくは有利には
全面を擦過する、機械的駆動されるワイパーを使
用するのが有利なこともある。この場合には、ワ
イパーを壁に接触させて擦過させてもよく、或は
壁から僅かな距離を置いて、例えば0.5〜10mm、
有利には0.6〜５mm、特に0.5〜２mmの距離を置い
て案内することもできる。ワイパーは例えば薄膜
式蒸発器内に鉛直に配置された軸に固定しかつ有
利に軸を回転させることに駆動することができ
る。適当な薄膜式蒸発器は、例えばサムベア
（Sambay）又はルワ（Luwa）型薄膜式蒸発器と
して公知である。 本発明方法のための適当な選択性溶剤は、例え
ばブチロラクトン、フルフロール、メトキシプロ
ピオニトリル及び有利にはＮ−アルキル置換され
た低級脂肪族酸アミド例えばジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジエチルアセトアミド又はＮ−ホルミルモル
ホリン及びＮ−アルキル置換された、５員環式の
脂肪族酸アミド（ラクタム）例えばアルキル基中
に１〜３個の炭素原子を有するＮ−アルキルピロ
リドン、特にメチルピロリドンである。前記選択
性溶剤のうちでも、ジメチルホルムアミド及び特
にＮ−メチルピロリドンを使用するのが特に有利
である。 溶剤精製工程で再生される、戻される選択性溶
剤の分流は、抽出蒸留に戻される選択性溶剤の量
の一般に0.01〜５重量％、有利には0.01〜２重量
％、特に0.04〜１重量％である。 再生工程で選択性溶剤から分離すべき高沸点も
しくは非揮発性の不純物としては、一般に抽出装
置内で、例えば抽出装置に酸素が侵入することに
より形成される重合体、選択性溶剤に添加される
重合制御剤及び／又は場合により選択性溶剤に添
加される抑泡剤例えばシリコーン油が該当する。
高沸点の不純物は、一般に少なくとも300℃、特
に少なくとも400℃の沸点を有する。 選択性溶剤に加えることができる適当な重合抑
制剤、例えばフルフロール、ベンズアルデヒド、
β−不飽和ニトリル、芳香族メルカプタン、脂肪
族ニトロ化合物、ケイ皮アルデヒド、アルドー
ル、α−ニトロソ−β−ナフトール、イサチン、
モルホリン、脂肪族第３級メルカプタン、アルキ
ルニトリツト、メチレンブルー、亜硝酸ナトリウ
ム、ヒドロキノン、硫黄、フエノール化合物例え
ば４−ｔ−ブチルカテコール、芳香族アミン例え
ばβ−ナフチルアミン、芳香族ニトロ化合物例え
ばニトロベンゼン、ニトロナフタン又はその核置
換された誘導体（ドイツ連邦共和国特許第
1816826号明細書）である。 本発明方法の有利な１実施態様では、選択性溶
剤の再生を選択性溶剤をストリツピングするため
のストリツピング剤を使用して実施する。この場
合には、選択性溶剤に添加して、例えば選択性溶
剤のC4−又はC5−炭化水素選択性を高める及
び／又は選択性溶剤の粘度を低下させる及び／又
は選択性溶剤の沸点を低下させることにより抽出
蒸留の際の選択性溶剤の効率を高めるようなスト
リツピング剤を薄膜式蒸発帯域のために使用する
のが有利である。ストリツピング剤としては、
水、又は30〜200℃、有利には40〜150℃、特に45
〜125℃の範囲の沸点を有機溶剤が有利に使用さ
れる。ストリツピング剤は、薄膜式蒸発帯域に供
給される、再生すべき選択性溶剤に添加すること
ができる。ストリツピング剤は、薄膜式蒸発帯域
の下方1/3の位置から供給するのが有利であり、
この場合に下方1/3の位置から供給されるストリ
ツピング剤とは別に、薄膜式蒸発帯域に供給され
る再生すべき選択性溶剤にストリツピング剤を含
有させることもできる。薄膜式蒸発帯域の下方1/
３の位置から供給されるストリツピング剤は、薄
膜式蒸発帯域の塔底で供給するのが有利である。
再生すべき溶剤及び／又は薄膜式蒸発帯域の下方
１／３の位置から供給されるストリツピング剤の総
量と、再生すべき選択性溶剤の量との比は一般に
１：100〜10：１、有利には１：50〜５：１、特
に１：20〜１：１である。 薄膜式蒸発帯域で選択性溶剤を再生するために
は、一般に０〜220℃の温度を使用する。薄膜式
蒸発帯内で相異つた温度を有する２つの温度帯域
を保持する、詳言すれば薄膜式蒸発帯域の塔底で
は温度を薄膜式蒸発帯域の加熱帯域におけるより
も低く保持するのが特に有利である。一般には、
薄膜式蒸発帯域の塔底内を０〜120℃、有利には
０〜100℃、特に０〜60℃の温度に保持し、一方
薄膜式蒸発器の加熱帯域内、即ち内側表面が加熱
される薄膜式蒸発器の帯域を30〜220℃、有利に
は50〜200℃、特に70〜180℃の温度に保持するの
が有利である。再生は大気圧又は僅かに高めた圧
力で実施する。しかしながら、減圧、一般に１〜
990ミリバール、有利には５〜500ミリバール、特
に10〜200ミリバールの圧力を適用するのが有利
である。 薄膜式蒸発帯域から取出された再生された選択
性溶剤は、抽出蒸留に戻す。このためには、戻さ
れる選択性溶剤の主流に供給するのが有利であ
る。ストリツピング剤を使用する際にストリツピ
ング剤を同時に選択性溶剤への添加物として使用
する場合には、薄膜式蒸発帯域から取出された再
生された選択性溶剤中のストリツピング剤の量の
パーセンテージが、抽出蒸留で使用される選択性
溶剤中の添加物の量とほぼ同程度であるような量
でストリツピング剤を使用するのが有利である。
一般に、薄膜式蒸発器から取出された再生された
選択性溶剤中のストリツピング剤の含有率は、抽
出蒸留で使用される選択性溶剤中の添加物の含有
率の最高５倍、有利には２倍かつ少なくとも0.1
倍、有利には少なくとも0.5倍である。 薄膜式蒸発帯域の塔底から、有利に高沸点もし
くは非揮発性の不純物を含有する塔底生成物が取
出され、該塔底生成物は選択性溶剤を取出された
塔底生成物に対して最高15重量％、有利には最高
10重量％、特に最高５重量％含有する。一般に
は、ストリツピング剤を使用する際には、該スト
リツピング剤は同時に取出された塔底生成物のた
めの希釈剤として使用される。この場合、取出さ
れた塔底生成物に対してストリツピング剤を５〜
99重量％、有利には10〜98重量％、特に20〜98重
量％を含有する塔底生成物を取出するのが有利で
ある。 場合によつては、薄膜式蒸発帯域の塔底から取
出された塔底生成物の一部を薄膜式蒸発帯域の塔
底に向かう循環路に戻すのが有利である。一般に
は、薄膜式蒸発帯域から取出された塔底生成物の
量の１〜99重量％、有利には５〜95重量％、特に
10〜90重量％である分流を塔底に戻す。この操作
法により、薄膜式蒸発帯域内の塔底内での沈殿物
の堆積を阻止することができる。 本発明方法において薄膜式蒸発帯域内でのスト
リツピング剤としてかつ／又は抽出蒸留における
選択性溶剤への添加物として使用することができ
る溶剤は、水及び／又は30〜200℃、有利には50
〜60℃の範囲の沸点を有する有機溶剤である。 ストリツピング剤、及び／又は選択性溶剤への
添加剤として使用すべき適当な有機溶剤は、30〜
200℃の範囲の沸点を有する例えばニトリル、脂
肪族もしくは脂環式エーテル、低級脂肪族カルボ
ン酸エステル又は炭酸エステル、アミン、アルコ
ール、脂肪族ケトン、エーテルアミン、脂肪族酸
アミドである。ニトリルとしては、例えばブチロ
ニトリル、プロピオニトリル及び有利にはアセト
ニトリルが該当する。脂肪族エーテルとしては、
例えば一般式：Ｒ−Ｏ−R′で示される対称もし
くは非対称のエーテルが該当し、該式中一般に脂
肪族基Ｒは１〜６個、有利には１〜５個の炭素原
子を有する炭化水素基でありかつ脂肪族基R′は
２〜６個、有利には２〜５個の炭素原子を有する
炭化水素基である。両者の炭化水素基の炭素原子
の総数は、４〜12、特に５〜10であるのが有利で
ある。適当な基Ｒ及びR′は、例えばエチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基例え
ばｔ−アミル基、ヘキシル基であり、この場合Ｒ
は付加的にメチル基を表わすことができる。適当
なエーテルは、例えば対称的エーテル例えばジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、
ジイソブチルエーテル、並びに有利には非対称的
エーテル例えばメチル−ｎ−ブチルエーテル、メ
チル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチル
エーテル、ｎ−プロピル−ｔ−ブチルエーテル、
イソプロピル−ｔ−ブチルエーテル、イソブチル
−ｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｔ−ブチル
エーテル、メチル−ｔ−アミルエーテル、エチル
−ｔ−アミルエーテル、ｎ−プロピル−ｔ−アミ
ルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ｎ
−プロピル−イソプロピルエーテル、ｎ−ブチル
−イソプロピルエーテル、イソブチル−イソプロ
ピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテルであ
る。非対称的エーテルの内でも、基がｔ−アミル
基又は特にｔ−ブチル基であるものを使用するの
が特に有利である。その他の適当な脂肪族エーテ
ルは、例えばエチレングリコールモノメチルエー
テル並びに有利にはエチレングリコール又は１，
２−プロピレングリコールのジアルキルエーテル
例えばエチレングリコール−ジメチルエーテル、
−ジエチルエーテル、−メチルエチルエーテル、−
メチルイソプロピルエーテル、１，２−プロピレ
ングリコール−ジメチルエーテルである。脂環式
エーテルとしては、例えば２−メチルテトラヒド
ロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、1.4
−ジオキサン、テトラヒドロフラン及び有利には
テトラヒドロフランが該当する。低級脂肪族カル
ボン酸エステルとしては、例えば一般に１〜４
個、有利には１〜３個の炭素原子を有する低級モ
ノカルボン酸例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸又
は２〜３個の炭素原子を有するジカルボン酸例え
ば修酸又はマロン酸から誘導されるものが該当す
る。アルコール成分は、一般に有利には１〜６
個、特に１〜４個の炭素原子を有する一価のアル
コール例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール又は一般に２又は３個の炭素原子を有
する二価のアルコール例えばエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコールから誘導され
る。適当な低級脂肪族カルボン酸エステルは、例
えば蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、
蟻酸プロピルエステル、蟻酸イソプロピルエステ
ル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸イソブチルエステ
ル、蟻酸アミルエステル、酢酸エステル例えば酢
酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブ
チルエステル、エチレングリコールジアセテー
ト、プロピオン酸エチルエステル、プロピオン酸
アミルエステル、マロン酸ジメチルエステル、修
酸ジエチルエステルである。炭酸エステルとして
は、例えば炭酸メチルエチルエステル、炭酸ジメ
チルエステル、炭酸ジブチルエステルが該当す
る。アミンとしては、例えば４〜５個の炭素原子
を有する脂肪族炭化水素基を有する第１級脂肪族
アミン例えばｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソ
アミルアミン、ｔ−アミルアミン、ｓ−ｎ−アミ
ルアミン、４〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基を有する第２級脂肪族アミン例えばジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ピリジン、計５〜６個の炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素基を有する第３級脂肪族アミン
例えばＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、トリ
エチルアミンが該当する。適当なアルコールは、
例えば１〜５個の炭素原子を有するもの例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール又はｔ−
アミルアルコールであり、この場合イソプロパノ
ールが有利である。ケトンとしては、例えば計３
〜５個の炭素原子を有する脂肪族ケトン例えばア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルプロピルケトンが該当する。適当なエーテ
ルアミンは、例えば計３〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシアルキルアミン例えば２−メトキシ
エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−
メトキシプロピルアミンである。脂肪族酸アミド
としては、例えばジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミドが該当する。有機溶剤のうちで
は、エステル、ジメチルホルムアミド、有利には
ニトリル、特に脂肪族もしくは脂環式エーテルを
使用するのが有利である。 有機溶剤を選択性溶剤への添加物として使用す
る場合には、添加溶剤と選択性溶剤の溶剤混合物
は、添加溶剤を一般に１〜50重量％、有利には２
〜25重量％、特に２〜20重量％含有する。相応し
て、溶剤混合物は選択性溶剤を一般に50〜99重量
％、有利には75〜98重量％、特に80〜97重量％を
含有する。本発明では、添加物溶剤を５〜15重量
％含有する溶剤混合物を使用するのが特に有利で
ある。溶剤混合物は、低い含水率、例えば10重量
％までを有することができる。しかしながら、含
水率は溶剤混合物に対して最高５重量％、有利に
は最高３重量％までに制限するのが有利である。
しかしながら、実質的には無水で、即ち溶剤混合
物に対して最高１重量％、有利には最高0.5重量
％、特に最高0.1重量％の含水率で操作するのが
有利なこともある。更に、例えばアセトニトリル
のように水と共沸混合物を形成する添加溶剤を使
用する際には、溶剤混合物中に含有される有機溶
剤に対して、ほぼ水と有機溶剤との共沸混合物比
に相当する含水率を有する溶剤混合物を使用する
のが有利なこともある。本発明の溶剤混合物に水
を添加する際及び添加溶剤としてアセトニトリル
を使用する際には、溶剤混合物中の水とアセトニ
トリルとの重量比は有利には１：３〜１：９、特
に１：４〜１：８である。 本発明に基づき選択性溶剤として使用すべき溶
剤混合物を使用して共役ジオレフインを含有する
C4−又はC5−炭化水素混合物から該ジオレフイ
ンを収得するには、自体公知の方法（例えばドイ
ツ連邦共和国特許第1184334号、同国特許出願公
告第1568876号、同国特許出願公告第1568902号明
細書参照）に基づき１工程もしくは多工程式の、
有利には１工程もしくは２工程式の抽出蒸留によ
つて行なう。C4−又はC5−炭化水素混合物から
の共役ジオレフイン例えば１，３−ブタジエン、
イソプレン及び１，３−ペンタジエンの収得は、
例えば以下の方法で、即ち共役したジオレフイン
よりも易溶性の炭化水素及び共役したジオレフイ
ンよりも難溶性の炭化水素を含有するC4−又は
C5−炭化水素混合物を、本発明に基づき使用す
べき溶剤混合物を用いる抽出蒸留にかけ、その際
に難溶性炭化水素を含有する留出物と、共役ジオ
レフイン及び可溶性炭化水素及び選択性溶剤を含
有する抽出物を分離する形式で行なう。抽出物か
ら、共役ジオレフインを粗製生成物として単離す
ることができ、該粗製生成物は多くの使用目的に
とつては十分な純度を有しているが、但し更に別
の精製操作、例えば分留にかけることもできる。
しかしながら、本発明に基づき使用すべき溶剤混
合物を用いて２つの直列接続された抽出蒸留工程
を使用して共役ジオレフインを収得するのが有利
である。 この場合には、例えば既述のように、抽出蒸留
の第１工程で難溶性炭化水素を含有する留出物
と、異溶性炭化水素及び選択性溶剤を含有する抽
出物とを分離する。この抽出物からストリツピン
グ帯域内で選択性溶剤を除去する、この場合共役
ジオレフイン及び可溶性炭化水素から成る混合物
が得られる。この混合物を選択性溶剤を用いる第
２抽出蒸留にかける、この場合蒸留物としての共
役ジオレフインと、易溶性炭化水素及び選択性溶
剤を含有する抽出物とが得られる。得られた抽出
物から、引続きストリツピング帯域で選択性溶剤
を除去する、この場合易溶性炭化水素を含有する
炭化水素流が得られる。 本発明方法のための出発混合物として適当であ
る、共役ジオレフインを含有する炭化水素混合物
としては、石油フラクシヨン（例えばLPG、ナ
フサ等）の熱分解によつて得られるC4−又はC5
−フラクシヨン、ｎ−ブタン及び／又はｎ−ブテ
ンの脱水素化によつて得られるフラクシヨン、及
びイソペンタン及び／又はイソアミレンの脱水素
化により得られたイソプレンを含有するフラクシ
ヨンを使用することができる。一般に、C4−炭
化水素混合物は、共役ジオレフインとしての１，
３−ブタジエン、ブタン、ｎ−ブテン、イソブテ
ン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン、１，
２−ブタジエン及び場合により少量のC3−及
び／又はC5−炭化水素を含有する。C5−炭化水
素混合物は、一般にイソプレン、トランス−及び
シス−１，３−ペンタジエン及びシクロペンタジ
エンを共役ジオレフインとして並びにペンタン、
ｎ−ペンテン、イソアミレン、シクロペンテン、
高級アセチレンを含有する。 例えばC4−フラクシヨンの抽出蒸留によりま
ずブタン及びブテンを含有する留出物並びに１，
３−ブタジエン、エチレンアセチレン、ビニルア
セチレン及び１，２−ブタジエンを含有する抽出
物が生成し、該抽出物は別の抽出蒸留にかける
と、留出物として１，３−ブタジエンを提供し、
一方抽出物はエチレンアセチレン、ビニルアセチ
レン及び１，２−ブタジエンを含有する。エチレ
ンアセチレン、ビニルアセチレン及び１，２−ブ
タジエンを含有する抽出物から、これらの炭化水
素を排気装置で分離しかつ排気した溶剤を抽出蒸
留に戻す。その留出物として得られた１，３−ブ
タジエンを、引続き場合によりなお存在する極め
て少量のC3−及び／又はC5−炭化水素を分離す
るために別留にかけることができる。 添付図面には、本発明方法の１実施例の系統図
が示されており、該図面につき本発明方法を説明
する。 再生すべき選択性溶剤、例えばC4−炭化水素
混合物からブタジエンを得るための装置から得ら
れたＮ−メチルピロリドン及び水５〜15重量％か
ら成る混合物は、導管１を介して塔型の薄膜式蒸
発器２に供給されかつモータ８によつて駆動され
るワイパー９により薄膜式蒸発器の加熱帯域３の
加熱される内側面上に分配されかつ蒸発せしめら
れる。加熱面の加熱は、間接的に水蒸気が導管６
を介して加熱ジヤケツト５に導入されることによ
り行なわれる、液状の凝縮物は上記ジヤケツトか
ら導管７を介して取出される。導管１１を介し
て、薄膜式蒸発器の塔底４にストリツピング剤例
えば水が供給され、該ストリツピング剤は塔底生
成物からなお存在する残留量の選択性溶剤を追出
しかつ同時に塔底生成物のための希釈剤として役
立つ。加熱帯域３内では、塔底４よりも高い温度
が保持される、例えば薄膜式蒸発器の加熱帯域内
の温度は120〜150℃にかつ塔底の温度は例えば10
〜50℃に保持される。薄膜式蒸発器は減圧下で、
例えば10〜80ミリバールの圧力下で運転される。
薄膜式蒸発器の頂部から、気化した選択性溶剤及
び場合により気化した選択性溶剤への添加物例え
ば水、並びに気化したストリツピング剤例えば水
が導管１０から取出されかつ冷却器１２内で凝集
される。高沸点もしくは揮発点の不純物を含まな
い凝集物は、冷却器１２から導管１４を介して容
器１５にかつそこから導管１６を介してブタジエ
ン収得装置に戻される。微量の選択性溶剤及びそ
の他の揮発性生成物は、真空系１７への途中で、
導管１８を介して洗浄剤例えば水が供給される塔
１３内で引き留められる。薄膜式蒸発器の底に、
全ての不純物がなお液状の圧送可能な相で回収さ
れる。塔底内での液状状態は、有利には位置の調
節可能に、一般に加熱帯域３の下方縁に接続され
ることにより保持される、これにより不純物の晶
出又は沈殿を阻止することができる。塔底生成物
は液状の形で導管１９を介して取出され、この際
に選択性溶剤は該塔底生成物から導管１１を介し
て供給される水又は有機溶剤によつて完全に追出
されかつ塔底生成物は同時に供給された水又は有
機溶剤によつて希釈される。場合により、取出さ
れた塔底生成物の分流を導管２０を介して塔底４
に戻すのが有利である。 次に実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 撹拌器を備えた連続的に作業する薄膜式蒸発器
で、ブタジエン装置の戻される溶剤流から取出し
た、水9.5重量％及び非揮発性不純物0.2重量％を
含有するＮ−メチルピロリドン（NMP）1200
ｇ／ｈを140℃の温度でかつ40ミリバールの減圧
及び200rpmの撹拌機回転数で再生した。30℃の
温度に保持した薄膜式蒸発器の塔底に、水60ｇ／
ｈを供給し、該水を同時にNMPのためのストリ
ツピング剤としてかつ塔底生成物のための希釈剤
として利用した。留出物として、含水率10.1重量
％を有する純粋なNMPが得られた。取出された
塔底生成物は、全ての非揮発性不純物及びNMP
の残留含有率0.53重量％を含有していた、即ち選
択性溶剤は99.9％まで回収された。 実施例 ２及び３ 実施例１記載と同様に操作したが、この場合に
は下記表に記載の出発混合物を使用して該表に記
載の結果が得られた。
分流を再生しながら選択性溶剤を用いて抽出蒸留
により、共役ジオレフインを含有するC4−又は
C5−炭化水素混合物から該ジオレフインを収得
する方法に関する。 抽出蒸留は、例えば分離すべき成分が共沸混合
物を形成するか又は相対的揮発性における差異が
小さい場合、通常の分留によつては容易に分離さ
れ得ない混合物を分離するための公知方法であ
る。抽出蒸留の場合には、蒸留塔に比較的難揮発
性溶剤が、分離すべき成分の相対的揮発性の差異
を高め、ひいては蒸留分離を可能にするような量
で導入される。抽出蒸留に関する典型的適用例
は、例えばロビンソン（C.S.Robinson）他著、
“エレメンツ・オブ・フラクシヨナル・デイスチ
レーシヨン（Elements of Fractional
Distillation）”第４版、マツクグローヒル出版
社、ニユーヨーク在（1959年）、291頁に記載され
ている。 例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第
2742184号、同国特許出願公告第1568902号、同国
特許第1163795号明細書又は“ザ・ソビエト・ケ
ミカル・インダストリー（The Soviet
Chemical Industry）”第11巻、1971年11月、719
〜723頁から、選択性溶剤を使用して抽出蒸留に
よりC4−又はC5−炭化水素混合物から共役ジオ
レフインを収得する方法が公知である。C4−又
はC5−炭化水素中に含有される高級アセチレン
及びアレン例えばブテニン、ブチン、ブタジエ
ン、プロピン、アレン、並びに共役ジオレフイン
は抽出蒸留の際に重合体を形成する傾向を有して
いるために、長期に亘つて選択性溶剤を戻すと、
選択性溶剤中に重合体が集合し、該重合体が抽出
装置内での重合体沈積をもたらすことがある
〔“オイル・アンド・ガス・ジヤーナル（Oil＆
Gas Journal）”、1979年10月発行、81〜82頁〕。
更に、抽出蒸留で使用される選択性溶剤に重合抑
制剤を添加することも公知である。しかしこの方
法によつても、重合体形成は完全に阻止され得な
い（“Oil＆Gas Journal”、1979年10月、81〜82
頁）。 米国特許第3000794号明細書、第５欄から、抽
出蒸留によつてブタジエンを得る際に重合体沈積
を阻止するために、循環路内を導びかれる選択性
溶剤の分流を連続的に蒸留しかつ蒸留した溶剤を
主溶剤流に戻すことが公知である。分流中に含有
される重合体を分離することによつて、抽出装置
内の選択性溶剤中の重合体濃度を十分に低く保持
し、それにより重合体沈積、ひいては抽出装置内
の閉塞を阻止することができる。しかしながら、
戻された選択性溶剤を蒸留により再生すること
は、その際に分離すべき不純物の沈澱又は晶出を
阻止するために蒸留の塔底生成物と共に取出され
る貴重な選択性溶剤の著しい損失を甘受せざるを
得ないという欠点を有する。この損失は重合抑制
剤を使用する際には特に顕著である、それという
のも該重合抑制剤は蒸留の際に再生すべき溶剤か
ら重合体と一緒に除去されかつ屡々特に沈澱又は
晶出の傾向を示すからである。 従つて、本発明の課題は、公知方法の作業形成
及び経済性を改善することであつた。 ところで、選択性溶剤を用いて１工程もしくは
多工程式で抽出蒸留し、かつ夫々の抽出蒸留工程
に後続されたストリツピング帯域から得られた選
択性溶剤を抽出蒸留工程に戻す形式の、共役ジオ
レフインを含有するC4−又はC5−炭化水素混合
物から該ジオレフインを収得するための有利な方
法が見出され、該方法は戻された選択性溶剤の分
流を溶剤再生工程で鉛直に配置された薄膜式蒸発
帯域の上方1/3の位置に供給し、該帯域から再生
された溶剤からなる塔頂生成物及び高沸点もしく
は非揮発生の不純物を含有する塔底生成物を取出
し、同時にストリツピング剤を薄膜式蒸発帯域の
下方1/3の位置に供給し、再生された選択性溶剤
の分流を抽出蒸留工程に戻すことを特徴とする。 本発明方法の有利な実施態様では、再生すべき
溶剤を鉛直に配置された薄膜式蒸発帯域に供給
し、該帯域から再生された溶剤を塔頂生成物とし
てかつ高沸点のかつ非揮発性の不純物を含有する
塔底生成物を取出す。 本発明方法によれば、選択性溶剤の損失を著し
く減少させることができる。本方法は特に重合抑
制剤を含有する選択性溶剤を再生するために適当
である、それというのもこの系は例えばニトロ基
を含有する重合抑制剤を使用する場合、濃縮され
た際に不安定性に基づき自発的分解が起きないよ
うにする特別の予防処理を必要とすることがある
からである。 本発明の再生は、有利には鉛直に配置された薄
膜式蒸発帯域で実施する。このために、一般に鉛
直に配置されておりかつ有利には鉛直に配置され
た塔として構成されており、その内側面が例えば
電気加熱又は加熱液体、例えば熱水もしくはジフ
エニル、又は有利には蒸気を用いた間接的加熱に
よつて加熱可能である薄膜式蒸発器を使用する。
再生すべき選択性溶剤を薄膜式蒸発器の加熱され
る内側表面上に分配するためにかつ加熱面上に万
一の沈積分が形成されるのを阻止するために、薄
膜式蒸発器の加熱面を部分的にもしくは有利には
全面を擦過する、機械的駆動されるワイパーを使
用するのが有利なこともある。この場合には、ワ
イパーを壁に接触させて擦過させてもよく、或は
壁から僅かな距離を置いて、例えば0.5〜10mm、
有利には0.6〜５mm、特に0.5〜２mmの距離を置い
て案内することもできる。ワイパーは例えば薄膜
式蒸発器内に鉛直に配置された軸に固定しかつ有
利に軸を回転させることに駆動することができ
る。適当な薄膜式蒸発器は、例えばサムベア
（Sambay）又はルワ（Luwa）型薄膜式蒸発器と
して公知である。 本発明方法のための適当な選択性溶剤は、例え
ばブチロラクトン、フルフロール、メトキシプロ
ピオニトリル及び有利にはＮ−アルキル置換され
た低級脂肪族酸アミド例えばジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジエチルアセトアミド又はＮ−ホルミルモル
ホリン及びＮ−アルキル置換された、５員環式の
脂肪族酸アミド（ラクタム）例えばアルキル基中
に１〜３個の炭素原子を有するＮ−アルキルピロ
リドン、特にメチルピロリドンである。前記選択
性溶剤のうちでも、ジメチルホルムアミド及び特
にＮ−メチルピロリドンを使用するのが特に有利
である。 溶剤精製工程で再生される、戻される選択性溶
剤の分流は、抽出蒸留に戻される選択性溶剤の量
の一般に0.01〜５重量％、有利には0.01〜２重量
％、特に0.04〜１重量％である。 再生工程で選択性溶剤から分離すべき高沸点も
しくは非揮発性の不純物としては、一般に抽出装
置内で、例えば抽出装置に酸素が侵入することに
より形成される重合体、選択性溶剤に添加される
重合制御剤及び／又は場合により選択性溶剤に添
加される抑泡剤例えばシリコーン油が該当する。
高沸点の不純物は、一般に少なくとも300℃、特
に少なくとも400℃の沸点を有する。 選択性溶剤に加えることができる適当な重合抑
制剤、例えばフルフロール、ベンズアルデヒド、
β−不飽和ニトリル、芳香族メルカプタン、脂肪
族ニトロ化合物、ケイ皮アルデヒド、アルドー
ル、α−ニトロソ−β−ナフトール、イサチン、
モルホリン、脂肪族第３級メルカプタン、アルキ
ルニトリツト、メチレンブルー、亜硝酸ナトリウ
ム、ヒドロキノン、硫黄、フエノール化合物例え
ば４−ｔ−ブチルカテコール、芳香族アミン例え
ばβ−ナフチルアミン、芳香族ニトロ化合物例え
ばニトロベンゼン、ニトロナフタン又はその核置
換された誘導体（ドイツ連邦共和国特許第
1816826号明細書）である。 本発明方法の有利な１実施態様では、選択性溶
剤の再生を選択性溶剤をストリツピングするため
のストリツピング剤を使用して実施する。この場
合には、選択性溶剤に添加して、例えば選択性溶
剤のC4−又はC5−炭化水素選択性を高める及
び／又は選択性溶剤の粘度を低下させる及び／又
は選択性溶剤の沸点を低下させることにより抽出
蒸留の際の選択性溶剤の効率を高めるようなスト
リツピング剤を薄膜式蒸発帯域のために使用する
のが有利である。ストリツピング剤としては、
水、又は30〜200℃、有利には40〜150℃、特に45
〜125℃の範囲の沸点を有機溶剤が有利に使用さ
れる。ストリツピング剤は、薄膜式蒸発帯域に供
給される、再生すべき選択性溶剤に添加すること
ができる。ストリツピング剤は、薄膜式蒸発帯域
の下方1/3の位置から供給するのが有利であり、
この場合に下方1/3の位置から供給されるストリ
ツピング剤とは別に、薄膜式蒸発帯域に供給され
る再生すべき選択性溶剤にストリツピング剤を含
有させることもできる。薄膜式蒸発帯域の下方1/
３の位置から供給されるストリツピング剤は、薄
膜式蒸発帯域の塔底で供給するのが有利である。
再生すべき溶剤及び／又は薄膜式蒸発帯域の下方
１／３の位置から供給されるストリツピング剤の総
量と、再生すべき選択性溶剤の量との比は一般に
１：100〜10：１、有利には１：50〜５：１、特
に１：20〜１：１である。 薄膜式蒸発帯域で選択性溶剤を再生するために
は、一般に０〜220℃の温度を使用する。薄膜式
蒸発帯内で相異つた温度を有する２つの温度帯域
を保持する、詳言すれば薄膜式蒸発帯域の塔底で
は温度を薄膜式蒸発帯域の加熱帯域におけるより
も低く保持するのが特に有利である。一般には、
薄膜式蒸発帯域の塔底内を０〜120℃、有利には
０〜100℃、特に０〜60℃の温度に保持し、一方
薄膜式蒸発器の加熱帯域内、即ち内側表面が加熱
される薄膜式蒸発器の帯域を30〜220℃、有利に
は50〜200℃、特に70〜180℃の温度に保持するの
が有利である。再生は大気圧又は僅かに高めた圧
力で実施する。しかしながら、減圧、一般に１〜
990ミリバール、有利には５〜500ミリバール、特
に10〜200ミリバールの圧力を適用するのが有利
である。 薄膜式蒸発帯域から取出された再生された選択
性溶剤は、抽出蒸留に戻す。このためには、戻さ
れる選択性溶剤の主流に供給するのが有利であ
る。ストリツピング剤を使用する際にストリツピ
ング剤を同時に選択性溶剤への添加物として使用
する場合には、薄膜式蒸発帯域から取出された再
生された選択性溶剤中のストリツピング剤の量の
パーセンテージが、抽出蒸留で使用される選択性
溶剤中の添加物の量とほぼ同程度であるような量
でストリツピング剤を使用するのが有利である。
一般に、薄膜式蒸発器から取出された再生された
選択性溶剤中のストリツピング剤の含有率は、抽
出蒸留で使用される選択性溶剤中の添加物の含有
率の最高５倍、有利には２倍かつ少なくとも0.1
倍、有利には少なくとも0.5倍である。 薄膜式蒸発帯域の塔底から、有利に高沸点もし
くは非揮発性の不純物を含有する塔底生成物が取
出され、該塔底生成物は選択性溶剤を取出された
塔底生成物に対して最高15重量％、有利には最高
10重量％、特に最高５重量％含有する。一般に
は、ストリツピング剤を使用する際には、該スト
リツピング剤は同時に取出された塔底生成物のた
めの希釈剤として使用される。この場合、取出さ
れた塔底生成物に対してストリツピング剤を５〜
99重量％、有利には10〜98重量％、特に20〜98重
量％を含有する塔底生成物を取出するのが有利で
ある。 場合によつては、薄膜式蒸発帯域の塔底から取
出された塔底生成物の一部を薄膜式蒸発帯域の塔
底に向かう循環路に戻すのが有利である。一般に
は、薄膜式蒸発帯域から取出された塔底生成物の
量の１〜99重量％、有利には５〜95重量％、特に
10〜90重量％である分流を塔底に戻す。この操作
法により、薄膜式蒸発帯域内の塔底内での沈殿物
の堆積を阻止することができる。 本発明方法において薄膜式蒸発帯域内でのスト
リツピング剤としてかつ／又は抽出蒸留における
選択性溶剤への添加物として使用することができ
る溶剤は、水及び／又は30〜200℃、有利には50
〜60℃の範囲の沸点を有する有機溶剤である。 ストリツピング剤、及び／又は選択性溶剤への
添加剤として使用すべき適当な有機溶剤は、30〜
200℃の範囲の沸点を有する例えばニトリル、脂
肪族もしくは脂環式エーテル、低級脂肪族カルボ
ン酸エステル又は炭酸エステル、アミン、アルコ
ール、脂肪族ケトン、エーテルアミン、脂肪族酸
アミドである。ニトリルとしては、例えばブチロ
ニトリル、プロピオニトリル及び有利にはアセト
ニトリルが該当する。脂肪族エーテルとしては、
例えば一般式：Ｒ−Ｏ−R′で示される対称もし
くは非対称のエーテルが該当し、該式中一般に脂
肪族基Ｒは１〜６個、有利には１〜５個の炭素原
子を有する炭化水素基でありかつ脂肪族基R′は
２〜６個、有利には２〜５個の炭素原子を有する
炭化水素基である。両者の炭化水素基の炭素原子
の総数は、４〜12、特に５〜10であるのが有利で
ある。適当な基Ｒ及びR′は、例えばエチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基例え
ばｔ−アミル基、ヘキシル基であり、この場合Ｒ
は付加的にメチル基を表わすことができる。適当
なエーテルは、例えば対称的エーテル例えばジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、
ジイソブチルエーテル、並びに有利には非対称的
エーテル例えばメチル−ｎ−ブチルエーテル、メ
チル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチル
エーテル、ｎ−プロピル−ｔ−ブチルエーテル、
イソプロピル−ｔ−ブチルエーテル、イソブチル
−ｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｔ−ブチル
エーテル、メチル−ｔ−アミルエーテル、エチル
−ｔ−アミルエーテル、ｎ−プロピル−ｔ−アミ
ルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ｎ
−プロピル−イソプロピルエーテル、ｎ−ブチル
−イソプロピルエーテル、イソブチル−イソプロ
ピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテルであ
る。非対称的エーテルの内でも、基がｔ−アミル
基又は特にｔ−ブチル基であるものを使用するの
が特に有利である。その他の適当な脂肪族エーテ
ルは、例えばエチレングリコールモノメチルエー
テル並びに有利にはエチレングリコール又は１，
２−プロピレングリコールのジアルキルエーテル
例えばエチレングリコール−ジメチルエーテル、
−ジエチルエーテル、−メチルエチルエーテル、−
メチルイソプロピルエーテル、１，２−プロピレ
ングリコール−ジメチルエーテルである。脂環式
エーテルとしては、例えば２−メチルテトラヒド
ロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、1.4
−ジオキサン、テトラヒドロフラン及び有利には
テトラヒドロフランが該当する。低級脂肪族カル
ボン酸エステルとしては、例えば一般に１〜４
個、有利には１〜３個の炭素原子を有する低級モ
ノカルボン酸例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸又
は２〜３個の炭素原子を有するジカルボン酸例え
ば修酸又はマロン酸から誘導されるものが該当す
る。アルコール成分は、一般に有利には１〜６
個、特に１〜４個の炭素原子を有する一価のアル
コール例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール又は一般に２又は３個の炭素原子を有
する二価のアルコール例えばエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコールから誘導され
る。適当な低級脂肪族カルボン酸エステルは、例
えば蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、
蟻酸プロピルエステル、蟻酸イソプロピルエステ
ル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸イソブチルエステ
ル、蟻酸アミルエステル、酢酸エステル例えば酢
酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブ
チルエステル、エチレングリコールジアセテー
ト、プロピオン酸エチルエステル、プロピオン酸
アミルエステル、マロン酸ジメチルエステル、修
酸ジエチルエステルである。炭酸エステルとして
は、例えば炭酸メチルエチルエステル、炭酸ジメ
チルエステル、炭酸ジブチルエステルが該当す
る。アミンとしては、例えば４〜５個の炭素原子
を有する脂肪族炭化水素基を有する第１級脂肪族
アミン例えばｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソ
アミルアミン、ｔ−アミルアミン、ｓ−ｎ−アミ
ルアミン、４〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基を有する第２級脂肪族アミン例えばジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、ピリジン、計５〜６個の炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素基を有する第３級脂肪族アミン
例えばＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、トリ
エチルアミンが該当する。適当なアルコールは、
例えば１〜５個の炭素原子を有するもの例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール又はｔ−
アミルアルコールであり、この場合イソプロパノ
ールが有利である。ケトンとしては、例えば計３
〜５個の炭素原子を有する脂肪族ケトン例えばア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルプロピルケトンが該当する。適当なエーテ
ルアミンは、例えば計３〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシアルキルアミン例えば２−メトキシ
エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−
メトキシプロピルアミンである。脂肪族酸アミド
としては、例えばジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミドが該当する。有機溶剤のうちで
は、エステル、ジメチルホルムアミド、有利には
ニトリル、特に脂肪族もしくは脂環式エーテルを
使用するのが有利である。 有機溶剤を選択性溶剤への添加物として使用す
る場合には、添加溶剤と選択性溶剤の溶剤混合物
は、添加溶剤を一般に１〜50重量％、有利には２
〜25重量％、特に２〜20重量％含有する。相応し
て、溶剤混合物は選択性溶剤を一般に50〜99重量
％、有利には75〜98重量％、特に80〜97重量％を
含有する。本発明では、添加物溶剤を５〜15重量
％含有する溶剤混合物を使用するのが特に有利で
ある。溶剤混合物は、低い含水率、例えば10重量
％までを有することができる。しかしながら、含
水率は溶剤混合物に対して最高５重量％、有利に
は最高３重量％までに制限するのが有利である。
しかしながら、実質的には無水で、即ち溶剤混合
物に対して最高１重量％、有利には最高0.5重量
％、特に最高0.1重量％の含水率で操作するのが
有利なこともある。更に、例えばアセトニトリル
のように水と共沸混合物を形成する添加溶剤を使
用する際には、溶剤混合物中に含有される有機溶
剤に対して、ほぼ水と有機溶剤との共沸混合物比
に相当する含水率を有する溶剤混合物を使用する
のが有利なこともある。本発明の溶剤混合物に水
を添加する際及び添加溶剤としてアセトニトリル
を使用する際には、溶剤混合物中の水とアセトニ
トリルとの重量比は有利には１：３〜１：９、特
に１：４〜１：８である。 本発明に基づき選択性溶剤として使用すべき溶
剤混合物を使用して共役ジオレフインを含有する
C4−又はC5−炭化水素混合物から該ジオレフイ
ンを収得するには、自体公知の方法（例えばドイ
ツ連邦共和国特許第1184334号、同国特許出願公
告第1568876号、同国特許出願公告第1568902号明
細書参照）に基づき１工程もしくは多工程式の、
有利には１工程もしくは２工程式の抽出蒸留によ
つて行なう。C4−又はC5−炭化水素混合物から
の共役ジオレフイン例えば１，３−ブタジエン、
イソプレン及び１，３−ペンタジエンの収得は、
例えば以下の方法で、即ち共役したジオレフイン
よりも易溶性の炭化水素及び共役したジオレフイ
ンよりも難溶性の炭化水素を含有するC4−又は
C5−炭化水素混合物を、本発明に基づき使用す
べき溶剤混合物を用いる抽出蒸留にかけ、その際
に難溶性炭化水素を含有する留出物と、共役ジオ
レフイン及び可溶性炭化水素及び選択性溶剤を含
有する抽出物を分離する形式で行なう。抽出物か
ら、共役ジオレフインを粗製生成物として単離す
ることができ、該粗製生成物は多くの使用目的に
とつては十分な純度を有しているが、但し更に別
の精製操作、例えば分留にかけることもできる。
しかしながら、本発明に基づき使用すべき溶剤混
合物を用いて２つの直列接続された抽出蒸留工程
を使用して共役ジオレフインを収得するのが有利
である。 この場合には、例えば既述のように、抽出蒸留
の第１工程で難溶性炭化水素を含有する留出物
と、異溶性炭化水素及び選択性溶剤を含有する抽
出物とを分離する。この抽出物からストリツピン
グ帯域内で選択性溶剤を除去する、この場合共役
ジオレフイン及び可溶性炭化水素から成る混合物
が得られる。この混合物を選択性溶剤を用いる第
２抽出蒸留にかける、この場合蒸留物としての共
役ジオレフインと、易溶性炭化水素及び選択性溶
剤を含有する抽出物とが得られる。得られた抽出
物から、引続きストリツピング帯域で選択性溶剤
を除去する、この場合易溶性炭化水素を含有する
炭化水素流が得られる。 本発明方法のための出発混合物として適当であ
る、共役ジオレフインを含有する炭化水素混合物
としては、石油フラクシヨン（例えばLPG、ナ
フサ等）の熱分解によつて得られるC4−又はC5
−フラクシヨン、ｎ−ブタン及び／又はｎ−ブテ
ンの脱水素化によつて得られるフラクシヨン、及
びイソペンタン及び／又はイソアミレンの脱水素
化により得られたイソプレンを含有するフラクシ
ヨンを使用することができる。一般に、C4−炭
化水素混合物は、共役ジオレフインとしての１，
３−ブタジエン、ブタン、ｎ−ブテン、イソブテ
ン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン、１，
２−ブタジエン及び場合により少量のC3−及
び／又はC5−炭化水素を含有する。C5−炭化水
素混合物は、一般にイソプレン、トランス−及び
シス−１，３−ペンタジエン及びシクロペンタジ
エンを共役ジオレフインとして並びにペンタン、
ｎ−ペンテン、イソアミレン、シクロペンテン、
高級アセチレンを含有する。 例えばC4−フラクシヨンの抽出蒸留によりま
ずブタン及びブテンを含有する留出物並びに１，
３−ブタジエン、エチレンアセチレン、ビニルア
セチレン及び１，２−ブタジエンを含有する抽出
物が生成し、該抽出物は別の抽出蒸留にかける
と、留出物として１，３−ブタジエンを提供し、
一方抽出物はエチレンアセチレン、ビニルアセチ
レン及び１，２−ブタジエンを含有する。エチレ
ンアセチレン、ビニルアセチレン及び１，２−ブ
タジエンを含有する抽出物から、これらの炭化水
素を排気装置で分離しかつ排気した溶剤を抽出蒸
留に戻す。その留出物として得られた１，３−ブ
タジエンを、引続き場合によりなお存在する極め
て少量のC3−及び／又はC5−炭化水素を分離す
るために別留にかけることができる。 添付図面には、本発明方法の１実施例の系統図
が示されており、該図面につき本発明方法を説明
する。 再生すべき選択性溶剤、例えばC4−炭化水素
混合物からブタジエンを得るための装置から得ら
れたＮ−メチルピロリドン及び水５〜15重量％か
ら成る混合物は、導管１を介して塔型の薄膜式蒸
発器２に供給されかつモータ８によつて駆動され
るワイパー９により薄膜式蒸発器の加熱帯域３の
加熱される内側面上に分配されかつ蒸発せしめら
れる。加熱面の加熱は、間接的に水蒸気が導管６
を介して加熱ジヤケツト５に導入されることによ
り行なわれる、液状の凝縮物は上記ジヤケツトか
ら導管７を介して取出される。導管１１を介し
て、薄膜式蒸発器の塔底４にストリツピング剤例
えば水が供給され、該ストリツピング剤は塔底生
成物からなお存在する残留量の選択性溶剤を追出
しかつ同時に塔底生成物のための希釈剤として役
立つ。加熱帯域３内では、塔底４よりも高い温度
が保持される、例えば薄膜式蒸発器の加熱帯域内
の温度は120〜150℃にかつ塔底の温度は例えば10
〜50℃に保持される。薄膜式蒸発器は減圧下で、
例えば10〜80ミリバールの圧力下で運転される。
薄膜式蒸発器の頂部から、気化した選択性溶剤及
び場合により気化した選択性溶剤への添加物例え
ば水、並びに気化したストリツピング剤例えば水
が導管１０から取出されかつ冷却器１２内で凝集
される。高沸点もしくは揮発点の不純物を含まな
い凝集物は、冷却器１２から導管１４を介して容
器１５にかつそこから導管１６を介してブタジエ
ン収得装置に戻される。微量の選択性溶剤及びそ
の他の揮発性生成物は、真空系１７への途中で、
導管１８を介して洗浄剤例えば水が供給される塔
１３内で引き留められる。薄膜式蒸発器の底に、
全ての不純物がなお液状の圧送可能な相で回収さ
れる。塔底内での液状状態は、有利には位置の調
節可能に、一般に加熱帯域３の下方縁に接続され
ることにより保持される、これにより不純物の晶
出又は沈殿を阻止することができる。塔底生成物
は液状の形で導管１９を介して取出され、この際
に選択性溶剤は該塔底生成物から導管１１を介し
て供給される水又は有機溶剤によつて完全に追出
されかつ塔底生成物は同時に供給された水又は有
機溶剤によつて希釈される。場合により、取出さ
れた塔底生成物の分流を導管２０を介して塔底４
に戻すのが有利である。 次に実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 撹拌器を備えた連続的に作業する薄膜式蒸発器
で、ブタジエン装置の戻される溶剤流から取出し
た、水9.5重量％及び非揮発性不純物0.2重量％を
含有するＮ−メチルピロリドン（NMP）1200
ｇ／ｈを140℃の温度でかつ40ミリバールの減圧
及び200rpmの撹拌機回転数で再生した。30℃の
温度に保持した薄膜式蒸発器の塔底に、水60ｇ／
ｈを供給し、該水を同時にNMPのためのストリ
ツピング剤としてかつ塔底生成物のための希釈剤
として利用した。留出物として、含水率10.1重量
％を有する純粋なNMPが得られた。取出された
塔底生成物は、全ての非揮発性不純物及びNMP
の残留含有率0.53重量％を含有していた、即ち選
択性溶剤は99.9％まで回収された。 実施例 ２及び３ 実施例１記載と同様に操作したが、この場合に
は下記表に記載の出発混合物を使用して該表に記
載の結果が得られた。
【表】
実施例 ４
連続的に作業する薄膜式蒸発器内で、実施例１
の条件に相応して、ブタジエン抽出装置から得ら
れた水9.5重量％及び非揮発性不純物0.2重量％を
含有するＮ−メチルピロリドン（NMP）320
Kg／ｈを薄膜式蒸発器の塔底に水12.3Kg／ｈを供
給しながら再生した。この際に、NMP0.055Kg／
ｈ及び非揮発性不純物0.64Kg／ｈを含有する塔底
生成物が得られた。NMPは99.9％まで回収され
た。
の条件に相応して、ブタジエン抽出装置から得ら
れた水9.5重量％及び非揮発性不純物0.2重量％を
含有するＮ−メチルピロリドン（NMP）320
Kg／ｈを薄膜式蒸発器の塔底に水12.3Kg／ｈを供
給しながら再生した。この際に、NMP0.055Kg／
ｈ及び非揮発性不純物0.64Kg／ｈを含有する塔底
生成物が得られた。NMPは99.9％まで回収され
た。
図面は本発明方法の１実施例を実施する装置の
系統図である。 ２……薄膜式蒸発器、３……加熱装置、４……
塔底、５……加熱ジヤケツト、９……ワイパー、
１２……冷却器、１３……塔、１７……真空系。
系統図である。 ２……薄膜式蒸発器、３……加熱装置、４……
塔底、５……加熱ジヤケツト、９……ワイパー、
１２……冷却器、１３……塔、１７……真空系。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 選択性溶剤を用いて１工程もしくは多工程式
で抽出蒸留し、かつ夫々の抽出蒸留工程に後続さ
れたストリツピング帯域から得られた選択性溶剤
を抽出蒸留工程に戻す形式の、共役ジオレフイン
を含有するC4−又はC5−炭化水素混合物から該
ジオレフインを収得する方法において、戻された
選択性溶剤の分流を溶剤再生工程で鉛直に配置さ
れた薄膜式蒸発帯域の上方1/3の位置に供給し、
該帯域から再生された溶剤からなる塔頂生成物及
び高沸点もしくは非揮発性の不純物を含有する塔
底生成物を取出し、同時にストリツピング剤を薄
膜式蒸発帯域の下方1/3の位置に供給し、再生さ
れた選択性溶剤の分流を抽出蒸留工程に戻すこと
を特徴とする、共役ジオレフインを含有するC4
−又はC5−炭化水素混合物から該ジオレフイン
を収得する方法。 ２ ストリツピング剤を薄膜式蒸発帯域の塔底に
供給することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 薄膜式蒸発帯域の下方1/3の位置に供給され
るストリツピング剤に加えて、更にストリツピン
グ剤が薄膜式蒸発帯域に供給される選択性溶剤の
分流に含有されていることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ４ ストリツピング剤として水又は30〜200℃の
範囲の沸点を有する有機溶剤を使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第３項に記載
の方法。 ５ 薄膜式蒸発帯域の塔底から取出された塔底生
成物の一部を薄膜式蒸発帯域の塔底へ向かう循環
路に戻すことを特徴とする特許請求の範囲第１項
又は第３項に記載の方法。 ６ 再生を鉛直に配置された薄膜式蒸発器内で、
かつ薄膜式蒸発器の内壁を擦過する機械的に駆動
されるワイパーを使用して実施することを特徴と
する特許請求の範囲第１項又は第３項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3119540.7 | 1981-05-16 | ||
| DE19813119540 DE3119540A1 (de) | 1981-05-16 | 1981-05-16 | Verfahren zur gewinnung eines konjugierten diolefinsaus einem c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- oder c(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffgemisch |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5832685A JPS5832685A (ja) | 1983-02-25 |
| JPH0245672B2 true JPH0245672B2 (ja) | 1990-10-11 |
Family
ID=6132492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57078499A Granted JPS5832685A (ja) | 1981-05-16 | 1982-05-12 | Ｃ↓４‐又はｃ↓５‐酸化水素混合物から共役ジオレフインを収得する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0065194B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5832685A (ja) |
| AT (1) | ATE9683T1 (ja) |
| CA (1) | CA1182774A (ja) |
| DE (2) | DE3119540A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH067780Y2 (ja) * | 1984-11-20 | 1994-03-02 | 徳山曹達株式会社 | 液体混合物の分離装置 |
| DE3710434A1 (de) * | 1987-03-28 | 1988-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von 1,3-butadien |
| DE4131938A1 (de) * | 1991-09-25 | 1993-04-01 | Krupp Koppers Gmbh | Verfahren zur aufarbeitung des sumpfproduktes einer extraktivdestillation zur gewinnung reiner kohlenwasserstoffe |
| US6395953B1 (en) | 1997-03-11 | 2002-05-28 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for preparing purified conjugated diene |
| KR100783342B1 (ko) * | 2001-09-28 | 2007-12-07 | 제온 코포레이션 | 공액 디엔의 분리/정제 방법 및 분리/정제 장치 |
| US7348466B2 (en) * | 2005-04-13 | 2008-03-25 | Equistar Chemicals, Lp | Solvent extraction |
| ITTV20130045A1 (it) | 2013-04-09 | 2014-10-10 | Northwave Srl | Dispositivo di serraggio |
| PL248159B1 (pl) * | 2023-06-12 | 2025-10-27 | Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Chemii Przemyslowej Imienia Profesora Ignacego Moscickiego | Sposób regeneracji rozpuszczalnika stosowanego w destylacji ekstrakcyjnej mieszanin węglowodorów nienasyconych C4 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE1443987A1 (de) * | 1962-05-08 | 1969-03-20 | Harpener Bergbau Ag | Extraktiv-Destillation |
| JPS5329153B2 (ja) * | 1974-03-29 | 1978-08-18 |
-
1981
- 1981-05-16 DE DE19813119540 patent/DE3119540A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-05-05 DE DE8282103839T patent/DE3260874D1/de not_active Expired
- 1982-05-05 AT AT82103839T patent/ATE9683T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-05-05 EP EP82103839A patent/EP0065194B1/de not_active Expired
- 1982-05-05 CA CA000402343A patent/CA1182774A/en not_active Expired
- 1982-05-12 JP JP57078499A patent/JPS5832685A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1182774A (en) | 1985-02-19 |
| JPS5832685A (ja) | 1983-02-25 |
| DE3119540A1 (de) | 1982-12-02 |
| ATE9683T1 (de) | 1984-10-15 |
| EP0065194A1 (de) | 1982-11-24 |
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| DE3260874D1 (en) | 1984-11-08 |
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