JPH024584A - 着色材料のレーザーマーキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラーコントラスト効果を出すために高分子
有機材料をレーザーマーキングする方法ならびにこの方
法によってマーキングされた材料に関する。

プラスチック物体にレーザービームを照射してマーキン
グを行ない照射領域にカラーコントラストのマーキング
を作成することは公知である。たとえば、欧州特許願第
００３６６８０号では、その表面の少なくとも１部分が
合成樹脂材料からなる物体に特定強度のレーザービーム
を使用してマーキングする方法が提案されている。この
場合、マークされる材料は染料と含ケイ素無機化合物ま
たは含ケイ素染料とを含有している。レーザービームの
照射により染料が分解され、その結果として照射領域に
白マークが形成され、この白マークがその材料の非照射
域の着色部分に対して良いコントラストを生み出すので
ある。

また、カラーコントラストマーキングによってプラスチ
ック部品をマークづけすることも公知である。たとえば
欧州特許願第０１９０９９７号明細書は、部品、シート
またはフィルムの形状の高分子有機材料をマーキングす
る方法を教示している。この方法ではレーザービームの
照射を受けると変着色する添加物、たとえば無機または
有機顔料が使用される。そして、その材料の照射領域に
通常は黒または白の色の変化が生じることによりマーキ
ングがなされる。

特開昭６０−１５５４９３号の発明もプラスチック部品
またはフィルムのレーザービームマーキングに関する。

この方法ではプラスチック材料に黄色酸化鉄を配合する
こと（さらに黄、黄緑または赤顔料を含有することも；
または含有しないこともできる）によってカラーコント
ラストマーキングが達成される。すなわち、このプラス
チック材料がレーザービーム照射されると、該材料内の
黄色酸化鉄が照射領域において赤に変色し、これによっ
て赤、オレンジまたは褐色マークがつくられる。

さらにまた、特願昭５８−２１０９３７号は、異なる２
種の着色剤を含有するレーザービームマーキング用の合
成樹脂組成物を開示している。含有される着色剤の一方
はレーザービーム照射時に揮発するか、変退色または脱
色するものであり、そして他方の着色剤は色の変化しな
いものである。この差異によってカラーマークが形成さ
れる。色が変る着色剤の例として有機顔料および染料が
多数引用されているが、多数の無機顔料は安定な化合物
として引用されている。この明細書には使用されるレー
ザーの種類、エネルギー、強度、波長、パルス持続時間
については記載がない。

以上述べた従来技術による方法ならびに合成樹脂組成物
は、現在の実用上の要求条件をすべて満足するものでは
ない。すなわち、マーキングされた材料の表面は通常照
射領域においては損傷され、所望されない溝、凹凸ある
いは掻き傷が生じてしまう。さらに加えて、形成される
マーク自体の全般的品質も不十分である。たとえば、耐
摩耗性、引掻き抵抗性が不十分であり、耐薬品性および
汚れ抵抗性が低く、またマーク輪郭の変形および周縁部
の不明確さなどの欠点がある。

したがって、本発明は、完全に脱色する放射感受性の添
加物の少なくとも・１種と、完全には脱色しない放射感
受性がより低い化合物の少なくとも１種とを含有する材
料をレーザー照射にかけて、所望されるマーキングの形
状に応じてマークされるべき該材料の表面に向けてレー
ザービームを照射し、しかしてマークされた材料面にな
んら認知しうる傷害を与えることなく照射領域に可視の
カラーコントラストのマーキングを形成することよりな
る、物体、シートまたは膜の形状の高分子有機材料をレ
ーザーマーキングする方法に関し、そして本発明の方法
の特徴はレーザービームとしてその波長が近紫外および
／または可視領域にあるパルス化されたレーザービーム
を使用し、完全に脱色する添加物として少なくとも１種
のアゾ顔料および／または１種のインダントロン顔料を
使用し、完全には脱色しない化合物として少なくとも１
種の無機顔料および／または有機顔料および／または重
合体可溶性染料を使用することにある。

高分子有機材料は天然起原または合成起源の材料であり
うる。たとえば、天然樹脂、乾性油、ゴムなどでありう
る。さらにまた、変性された天然起原の材料、たとえば
塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、あるいはセルロース誘
導体たとえばセルロースのエーテルまたはエステルそし
て、特に人工有機重合プラスチックスすなわち重合、重
縮合または重付加によって得られたプラスチックスであ
りうる。以下にかかるプラスチックスの例を示す：ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビ
ニールアセタール、ポリアクロニトリル、ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレートまたはポリブタジェン、およ
びこれらの共重合体、特にＡＢＳたはＥＶＡ　、ポリエ
ステル類、特に芳香族ポリカルボン酸と多価アルコール
との高分子エステル；ポリアミド、ポリイミド、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリエーテルたとえばポリ
酸化フェニレン、ポリアセタール；ホルムアルデヒドと
フェノールとの縮合物（フェノール系プラスチック）、
ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素およびメラミンとの
縮合物（アミノプラスト）；エポキシ樹脂として知られ
るエビクロロヒドリンとジオールまたはポリフェノール
との重付加物および重縮合物；さらには表面コーティン
グ樹脂として使用されるポリエステル類すなわち飽和ポ
リエステルたとえばアルキド樹脂および不飽和ポリエス
テルたとえばマレイン酸樹脂。なお、本発明の方法の実
施において使用されうる材料は均質化合物のみに限られ
ず、前記のごとき重合プラスチックスの混合物あるいは
、たとえばブタジェンをベースとしたものの如き共縮合
物および共重合体も使用できる。

また、溶解された形態で塗料や印刷インキのための膜形
成剤または結合剤としての高分子有機材料も適当である
。たとえばアマニ油ワニス、ニトロセルロース、アルキ
ド樹脂、フェノール系樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹
脂および尿素／ホルムアルデヒド樹脂などから得られた
膜も本発明の方法によってマークづけされることができ
る。

本発明の方法によって特に好ましく使用される材料は、
ポリビニルアセクールのごときポリビニルエステル、お
よびポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート
、ポリウレタン、ポリエーテル特にポリ酸化フェニレン
ならびにポリアセタール、フェノール系プラスチックス
、アミノプラストまたはエポキシ樹脂である。

ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ酸化フェニ
レン、エポキシ樹脂が特に好ましい。

最も好ましい材料は、ポリメタクリレート特にポリメチ
ルメタクリレートおよびエポキシ樹脂である。

放射線に感受性を有し、完全に脱色される添加物として
適当なものは、好ましくは近紫外および／または可視領
域の光を吸収するアゾ顔料である。

ここで可視領域とは０．３８μｍから０．７８μｍまで
の領域を意味し、そして近紫外領域とは０．２５μｍか
ら０．３８μｍまでの領域を意味する。

本発明の方法に使用される適当なアゾ顔料の例はアセト
アセトアリールイド系、ピラゾロン系、２．３−オキシ
ナフトイルアリールアミド系、バルヒッー）Ｌ’　Ｈ系
、チオバルビッールａ系、２．４゜６−トリアミノ−１
，３−ピリミジン系、３−シアノ−４−メチルピリドン
系のモノアゾまたはジスアゾ化合物ならびにアゾ化合物
の金属塩のごときモノアゾおよびジスアゾ顔料である。

特に適当なアゾ顔料はアセトアセトアリールイド系、ピ
ラゾロン系および２，３−オキシナフトイルアリールア
ミド系のジスアゾ顔料である。アゾ顔料の例を示せば、
Ｃ，１，ピグメントブラウン２３、ピグメントオレンジ
３１、ピグメントオレンジ６０、ピグメントオレンジ６
４、ビグメントスカーレット１６０．ピグメントレッド
２２０、ピグメントイエロー２２１ならびに　［有］シ
アンブルー２Ｃ（イルフォード（Ｉｌｆｏｒｄ）社〕な
どである。

インダントロン顔料の代表例は、市販製品である　［有
］クロモフタルブルー（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｂｌｕ
ｅ）ＡＲ３（Ｃ，１，ピグメントブルー６０、チバーガ
イギー社製品）である。

完全には脱色しない無機顔料として適当な顔料の例は、
金属酸化物たとえば酸化チタン、ニンケルチタン酸アン
チモン、クロムチタン酸アンチモン、マンガンブルー、
マンガンバイオレフト、コバルトブルー、コバルトクロ
ムブルー、コバルトニッケルグレーまたはウルトラミン
ブルー、ならびにプルシアンブルー（Ｐｒｕｓｓｉａｎ
　Ｂｌｕｅ）、クロム酸鉛、スルホクロム酸鉛、ケイ酸
ジルコニウムたとえばジルコニウムバナジウムブルーお
よびジルコニウムプレセオダイムイエローなどである。

完全には脱色しない有機顔料として適当なものは、例え
ばアントラキノ、フラパトロン、フタロシアニン、ペリ
ノン、ペリレン、ジオキサジン、チオインジゴ、イソイ
ンドリン、イソインドリノン、キナクリドン、ピロロピ
ロールまたはキノフタロンの系列の顔料、ならびに、た
とえばアゾ染料、アゾメチン染料またはメチン染料の金
属錯塩およびアゾ縮合物顔料、Ｃ０１，ピグメントイエ
ロー９３およびアゾ顔料、ビグメントイエロー１１６な
どである。アントラキノン顔料の例は、ピグメントレッ
ドＣ，１，１７７およびピグメントイエローＣ，１，１
４７である。適当なフラパトロン顔料の例は、ピグメン
トイエローＣ，Ｉ。

２４である。フタロシアニン顔料の例は、ピグメントブ
ルー〇、１．１５：３およびピグメントグリーンＣ，１
，７である。また、適当なペリレン顔料の例はピグメン
トレッドｃ、　　Ｉ′、１４９である。

完全には脱色しない、重合体に可溶性の適当な染料の例
はアントラキノ系分散染料のごとき分散染料である。例
示すればヒドロキシアントラキノン、アミノアントラキ
ノン、アルキルアミノアントラキノン、シクロヘキシル
アミノアントラキノン、アリールアミノアントラキノン
、ヒドロキシアミノアントラキノン、フェニルチオアン
トラキノンである。さらに、アゾ染料の金属錯塩、特に
モノアゾ染料の１：２−クロムまたはコバルト錯塩およ
び蛍光染料たとえばクマリン、ナフタルイミド、ピラゾ
ロン、アクリジン、キサンチン、チオキサンチン、オキ
サジン、チアジン、ベンゾチアゾールの系列の蛍光染料
も適当である。かかる染料の例はソルベントイエローＣ
，１，１６３（アントラキノン誘導体）、ソルベントブ
ラックＣ，１，２９（１：２−クロム錯塩）およびピグ
メントイエローＣ，１，１４７（アントラキノン誘導体
）などである。

本発明の方法に好ましく使用される重合体可溶性染料は
、アントラキノン誘導体である。好ましい有機顔料は銅
フタロシアニンおよび塩素化銅フタロシアニンであり、
好ましい無機顔料は金属酸化物、特に二酸化チタン、プ
ルシアンブルー、クロム酸鉛、スルホクロム酸鉛ならび
にケイ酸ジルコニウムである。。

完全には脱色しない化合物として無機顔料または有機顔
料または重合体可溶性染料、および完全に脱色する添加
物としてアゾ顔料またはインダントロン顔料を使用する
のが好都合である。

前記した適当な無機顔料、有機顔料および重合体可溶性
染料は、フィラーおよび／または白顔料、たとえば二酸
化チタン（アナタース形ルチル形）、酸化亜鉛、三酸化
アンチモン、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛または塩基性ケイ
酸鉛などと組合せて使用することもできる。さらにまた
、当業者に公知の他の変性剤と一緒に使用することもで
きる。注意すべきことは、これら添加物質が使用される
高分子有機材料と相容性があるべきことならびにそれら
高分子有機材料の機械的特性やその他の特性を損なうこ
とがないものであるべきことのみである。

適当な添加剤の例として下記のものが考慮される。

１２個より少な（ない炭素原子を有する脂肪酸たとえば
ステアリン酸、ベヘン酸およびそれらのアミド、塩また
はエステルたとえばステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムまたはベヘン酸
マグネシウム；トリ（Ｃ＋　　Ｃオー）アルキルベンジ
ルアンモニウム塩のごとき第四アンモニウム化合物；ポ
リエチレンワックスのごときワックス；さらには樹脂酸
たとえばアビエチン酸、コロホニウムセフケン、水素化
または三量化コロホニウム、Ｃ＋ｚ　　Ｃｐｓ−アルカ
ンジスルホン酸またはアルキルフェノール。

高分子有機材料は、完全に脱色する添加物膜よび完全に
は脱色しない化合物を、その高分子有機材料の量を基準
にして、０．００１乃至１０重量％、好ましくは、０．
０１乃至３重量％含有することができる。

完全に脱色する添加物および完全には脱色しない化合物
は、成形品に加工されるべき高分子有機材料へ、それ自
体公知の方法で添加することができる。たとえば、マス
ターバッチの形態でありうる２つの添加成分を押出機、
ロールミル、混合機あるいは摩砕機を使用して基質に配
合することによって添加することができる。このあと、
得られた材料をそれ自体公知の方法で、たとえばカレン
ダーかけ、モールディング、押出し成形、コーティング
、注形あるいは射出成形によって所望の最。

柊形状に加工するのである。多くの場合、非脆性成型品
を製造するためまたはその脆性を低減するために加工前
に高分子材料に可塑剤を配合するのが好ましい、適当な
可塑剤の例は、リン酸、フタル酸、セバシン酸などのエ
ステルが考慮される。

本発明の方法では、かかる可塑性は完全に脱色する添加
物と完全には脱色しない化合物とを高分子重合体に混合
する前または後にその重合体に配合することができる。

高分子有機材料にはその最終用途に応じてさらに種々の
変性剤、たとえば下記のごとき物質を添加することがで
きる： カオリン、雲母、長石、ウールアストナイト（ｗｏｏｌ
ａｓｔｏｎｉｔｅ）　、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、チョーク、方解石、ドロマイト
などのフィラー、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安
定剤、ガラス繊維ならびにプラスチックスの加工の際に
常用されている当業者には公知のその他の助剤。

本発明の方法に使用するのに適当な塗料および印刷イン
キを製造するためには、当該高分子有機材料と前記の２
種の着色成分（完全に脱色する添加物と完全には脱色し
ない化合物）を、さらに塗料または印刷インキのための
助剤添加物を添加しまたは添加しないで、微分散させる
かあるいは共通有機溶剤または溶剤混合物中に溶解さす
る。この場合、個々の成分を別々にあるいはいくつかの
成分を一緒にまず分散または溶解し、そしてそのあとで
全部の成分を合わせるようにしてもよい。

次ぎに、均質化したこの塗料または印刷インキをそれ自
体公知の方法で基質に施し、そして焼付は乾燥する。こ
の後、これによって得られた塗膜に本発明の方法によっ
てマーキングする。

前記の着色成分を別々に各１つの塗料または印刷インキ
の層膜中に入れることも可能である。この場合、基質に
塗布される下側の層が完全には脱色しない化合物を含有
するのが好ましい。

レーザーのようなエネルギーに富んだエネルギー源は、
本発明の方法によって無機材料にマーキングするために
都合よく使用される。使用法は、たとえばほぼ垂直に、
マークづげされる材料の表面にエネルギー源を照射する
のである。すなわち、描かれるべき図形に従ってまたは
グラフィックパターンに焦点を合わせてエネルギー源を
材料の表面に照射するのである。これにより、マークさ
れた材料の表面がこの際になんら認知しうる。ような損
傷を受けることな（、照射領域に色の変化が生じる。

使用されるエネルギー源の例としてはつぎのものが考慮
される。

ルビーレーザーや周波数増倍Ｎｄ　：　ＹＡＧレーザー
のごとき固体パルスレーザ−、ブースターつきパルスレ
ーザ−たとえばパルスダイレーザー（ｐｕｌｓｅｄ　ｄ
ｙｅ　１ａｓｅｒｓ　）またはラマンシフター（Ｒａｍ
ａｎ　５ｈｉｆｔｅｒ）、さらにはパルス調整（Ｑ−ス
イッチ、モード保持器）つき連続波レーザーたとえばＣ
Ｗをベースとした周波数増倍器つきＮｄ：ＹＡＧレーザ
ーまたはＣＷイオンレーザ−（Ａｒ、　Ｋｒ）、ならび
にパルス金属蒸気レーザーたとえば銅蒸気レーザーまた
は金蒸気レーザー、あるいは周波数二倍化により可視光
線を発射する高性能パルス半導体レーザー、あるいはま
たパルスガスレーザーたとえばエキシマ（ｅｘｃｉｍｅ
ｒ）および窒素レーザーなど。

使用されるレーザー装置の形式により、数ジュールまで
のパルス成分、１０’、”Ｗ／ｃａｔまでの強度、１０
−”５秒から１０−６秒までのパルス持続期間および１
０’Ｈｚまでの周波数が可能である。好ましくは、マイ
クロジュールからジュールまでのオーダのパルス成分、
キヮワフト／　ｃｄから１００メガワフト／ｃｄまでの
オーダの強度、マイクロ秒からピコ秒までのオーダのパ
ルス持続期間、およびヘルツから２５０メガヘルツまで
のオーダの周波数が使用される。

好ましく使用されるレーザーはパルス化またはパルス調
整された、周波数二倍化Ｎｄ　：　ＹＡＧレーザ、金蒸
気レーザーあるいは特に銅蒸気レーザーのごとき金属蒸
気レーザーならびにエキシマレーザ−である。

次表に本発明を実施する際に使用しうる適当な市販レー
ザーのリストを示す。

本発明の実施にあたっては、たとえば、パルス成分が０
．０１乃至１ジュール／−１最大容量が約４０メガワツ
ト、パルス持続時間が６乃至８ナノ秒、周波数が２０Ｈ
２の周波数二倍化Ｎｄ　：　ＹＡＧパルスレーザ−〔商
品名カンタレイ　（Ｑｕａｎｔａ　Ｒａｙ）ＤＣＲ−２
Ａ；米国カルフォルニア州、マウンテンビュー所在、ス
ペクトラ　フィジークス（ＳｐｅｃｔｒａＰｈｙｓｉｃ
ｓ）社製品〕が使用できよう。

銅蒸気レーザー〔プラズマ　カイネティックス（Ｐｌａ
ｓｍａ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ）　１５１　）が使用される
場合には、レーザー照射は、たとえばパルス成分：２５
０ミリジユール／ｃｄ、最大容ｉｔ：約１０ＫＷ、パル
ス持続時間：３０ナノ秒、周波数：６ＫＨｚで実施され
る。

パルス成分やパルス持続時間などのパラメータが容易に
調節できるレーザーを使用すればマークされるべき材料
の要求に最も良く適合した照射を実施することができる
。

照射のために選択されるべき最適波長は、完全に脱色す
る放射感受性の添加物がその波長の光を最も強く吸収し
、そして完全には脱色しない化合物ならびにマークされ
る材料がその波長の光を最も少なく吸収するような波長
である。ただし、完全に脱色する添加物の選択と完全に
は脱色しない化合物の選択とが適切になされていれば、
両者が照射される波長の光を共に吸収した場合でも色の
変化によるマークづけが達成されうる。

本発明の方法を実施する場合、レーザーマーキングに適
当な３つの異なる方法を選択することができる。すなわ
ち、マスク法、リニアーマーキング法、点マトリックス
法の３つである。このうち、後の２つの方法（ダイナミ
ックフォーカシング法とよばれる）では、レーザーとレ
ーザーマーキング装置とを適当に組合わせれば高分子有
機材料に任意の、たとえばコンピュータプログラム化さ
れた数字、文字、特殊図形などのパターンをマークする
ことができる。

レーザー装置の容量および周波数についての選択は、基
本的には採用されたマーキング法に依ってなされる。マ
スク法で照射が実施される場合には高容量かつ低周波数
の、たとえば固体パルスレーザ−やエキシマレーザ−が
好ましい。ダイナミックフォーカシング法でマーキング
を行なう場合には中乃至低容量かつ高周波数の金属蒸気
パルスレーザ−またはパルス変調つき連続波レーザーの
使用が好ましい。ビーム偏向は、たとえば音響−光学的
方法、ホログラフィ−の方法で、あるいはガルバノミラ
−またはポリゴンスキャナーを使用して実施することが
できる。ダイナミックフォーカシング方法を使用すると
マークが電子的に形成されるので極めてフレキシブルな
マーキングが可能となる。

本発明の方法によれば非常に広範囲なマーキングが実施
可能である。たとえば、次ぎのようなものをマーキング
することができる： ビデオディスプレイ装置を介してテキストを入力するこ
とによる数記号の各種テキストプロゲラ；標準記号また
はモノグラムのごとき特殊記号のテキストプログラム；
イニシャルおよび銘文；ＩＣカード；ロゴまたは頻繁に
出現するデータ；連続した数、計測可能な変量の入力；
記憶保存されたプログラム、線形マークまたは装飾パタ
ーンの入力など。

さらに、本発明の方法によれば非常に広範囲な種類のプ
ラスチック部品、成形品、シートさらには塗膜や印刷イ
ンキ膜にマークづけすることができる。リボン、板、チ
ューブ、プロフィル、鍵、プラスチックでコーティング
された電子部品、二色射出成形によって製造された異色
着色部品などがその例である。

本発明の方法の代表的用途は回路、プリント回路盤、プ
リント回路、能動および受動電子部品、エンキャップ高
圧変圧器、プラグおよびプラグソケット、ケーシング、
精密技術および監視マーク工業分野の機械的部品、自動
車部品、キイボード、電子部品、ケーブル、チューブ、
フェス、シート、包装シート、紙幣、クレジットカード
、証券類、さらには表示窓、計器ダイアルなどのマーク
づけである。

本発明の方法によれば消えない、すなわち摩擦や引掻き
に対して耐性のあるカラーコントラストマークをつくる
ことが可能である。さらに、本発明の方法によって得ら
れるマークは耐食性、寸法安定性、耐変形性であり、耐
光堅牢、耐熱かつ耐候性を有し、輪郭明確で容易に読取
ることができる。しかも、マーク、された材料の機械的
、物理的特性たとえば機械的強度や耐薬品性を損なうこ
とは実質的に皆無である。形成されるマークの刻印深さ
はマークづけされる材料の種類により相違するが、通常
はＩｎ以下である。高分子有機材料の蒙る損傷は最小限
にとどまる。したがって、マークづけされた面に認知し
うるような艶、光沢の低下が生じることはなく、また、
その加工品の機械的強度に悪影響をおよぼすこともない
。

本発明の方法においては、材料がレーザービームの照射
を受けた時に照射領域に色変化のマークコントラストが
生じる。すなわち、異なる２種の適当な着色成分で高分
子有機材料を着色しであるために、照射領域では一方の
成分が部分的または完全に脱色され、放射線に耐性を存
する第二の成分の色が残る。この変化により、第二の着
色成分の色に対応するカラーコントラストマークが観察
者に見えるようになる。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例中の部は、特に別途記載のない限り、重量部であ
る。

１施■エ エポキシ樹脂　０アラルダイト（Ａｒａｌｄｉ　ｔ）　
Ｇ　Ｙ２５０（エポキシ価が５．２５乃至５．４ｖａｌ
／ｋｇのビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；チ
バガイギー社、スイス国製品）４５ｇを　［Ｆ］クロモ
フクールレッド（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｒｅｄ）　Ｇ
　（ジスアゾ縮合顔料、Ｃ，１，ピグメントレッド２２
０；チバガイギー社）の５ｇと混合し、そしてこの混合
物をディスクインペラー中でガラス玉１００ｇを使用し
て４５℃で１００分間徹底的に分散させた（この分散物
をカラーペースト１という）。

次ぎに下記成分を含有している塗料を４５℃で均質化し
そして脱泡した： エポキシ樹脂　［有］アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔ）
　Ｇ　Ｙ２５０　（チバガイギー社”）　　　　　　　
　９．８５　ｇ、硬化剤、　［有］ＨＹ９５６　（液体
、変性脂肪族ポリアミン；チバガイギー社製品）　　　
　　２．４ｇ。

前記カラーペースト１　　　　　　　　０．１５ｇ。

カラーペーストＤＷＯ１３５（ジグリシジルエーテル／
ビスフェノールＡ基剤のエポキシ価が５．２５乃至５．
４ｖａｌ／ｋｇであり、　［有］クロモッタールブルー
（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｂｌｕｅ）　Ａ　３　Ｒ（イ
ンダントロン顔料、Ｃ，１，ピグメントブルー６０）を
１５重量％含有しているエポキシ樹脂ペースト）０．１
ｇ、湿潤剤（［有］ＦＣ４３０、フッ素化アルキルエス
テル、３Ｍ社、スイス）　　　　　　　　２滴。

この粘性塗料を塗布ロンドを使用して清浄にしたガラス
板（顕微鏡レンズ支持体）に湿潤膜厚ｌＯＯμｍに塗布
し、そしてキャビネットドライヤー中で１００℃で４時
間硬化させた。

硬化された塗層に、２枚の直行する方向に移動可能なミ
ラーで偏向されたレーザービームな用いて所望のマーク
の形に従ってマーキングを実施した。使用したレーザー
源は、周波数二倍器（調波発生器）と周波数フィルター
（調波分離器）を具備したＮｄ　：　ＹＡＧパルスレー
ザ−〔■カンタレイ　（Ｑｕａｎｔａ　Ｒａｙ）　Ｄ　
ＣＲ２、スペクトラフィジクス社製品〕であった。この
レーザー装置を調節して中性フィルターで減衰させて０
．２ミリジユールで１０ナノ秒のパルス時間のパルス成
分を有してレーザービームがレンズ（焦点距＄２００ｍ
ｍ）を通して塗層に垂直に投射されるようにした。直交
方向に可動なミラーを有する偏向機構はＣレレタツク（
ＧＲＥＴＡＧ）６２１０レーザーマーキング装置（スイ
ス国、ブレタック（ＧＲＥＴＡＧ）社製品）の一部であ
る。

しかして濃青色塗面上に緑色のマークが得られた。

１屓１鉗１ 下記成分を含有している塗料を４５℃で均質化しそして
脱泡した： エポキシ樹脂　■アラルダイトＧＹ２５０（実施例１記
載のもの）　　　　　　　　　　　　９．８ｇ、硬化剤
、　［有］ＨＹ９５６（実施例１記載のもの）２．４ｇ
。

カラーペースト　■ＤＷＯ１３２（ジグリシジルエーテ
ル／ビスフェノールＡ基剤のエポキシ価が５．２５乃至
５．４ｖａｌ／ｋｇであり、　［有］クロモフタールイ
エＯ（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｙｅｌｌｏｗ）　３　Ｇ
　（ジスアゾ縮合ピグメント、Ｃ，１，ピグメントイエ
ロ−９３チバガイギー社製品）を１５重量％含有してい
るエポキシ樹脂ペースト）　　　　　　０．１５ｇ。

カラーペーストＤＷＯ１３３（ジグリシジルエーテル／
ビスフェノールＡ基剤のエポキシ価が５．２５乃至５．
４　ｖａｌ　／　ｋｇであり、　［有］クロモフクール
レッドＧ（ジスアゾ縮合顔料、Ｃ，１，ピグメントレッ
ド２２０）１３．５重量％と　■クロッタールイエロー
３Ｇ（ジスアゾ痙合顔料、Ｃ４■、ピグメントイエロー
９３、チバガイギー社製品）１．５重世％とを含有する
エポキシ樹脂ペースト〕０．１ｇ。

湿潤剤（［有］ＦＣ４３０、実施例１記載のもの）２滴
、 この粘性塗料を僧布ロンドを使用して清浄にしたグリー
スのついていないガラス板（顕微鏡レンズ支持体）に湿
潤膜厚１００μｍに塗布し、そしてキャビネットドライ
ヤー中で１００℃で４時間硬化させた。

この塗層に実施例１に記載したようにしてレーザーマー
キングを実施したところ、オレンジ色の地に黄色のマー
クが形成された。

１隻班主 ポリメチルメタクリレート〔［有］ルサイト（ＬＵＣＩ
ＴＥ）　、シュボン社製品〕　７５ｇをメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）４２５　ｇに入れて室温で４８時間電磁
攪拌して溶解して塗料液を調製した。

次に超音波浴中で前記塗料液の５０ｇを■クロモフクー
ルレッドＧ（ジスアゾ縮合顔料、Ｃ，Ｉ。

ビグメントレンド２００、チバガイギー社製品）の７５
■とよく混合して第一の着色塗料を調製した。

同様に、前記塗料、液５０ｇと　［有］クロモフクール
グリーンＧＦＮ　（ハロゲン化銅フタロシアニン、Ｃ，
１，ピグメントグリーン７、チバガイギー社製品）４１
３ｍｇとから第二の着色塗料を調製した。

この第一および第二の着色塗料の等部量を均質化し、レ
ンズ支持ガラス板上に塗布ロンドを使用して湿潤膜厚１
００μｍに塗布した。そしてキャビネットドライヤー中
で５０℃で１時間乾燥させた。

この塗層に実施例１に記載したようにしてレーザーマー
キングを実施したところ、バイオレット色の地に緑色の
マークができた。

本実施例と同様にして、完全に脱色されうる化合物とし
て　０クロモフタールレフドＧを他の系たとえばポリビ
ニルブチラール（ＰＶＢ）（たとえば、　■モビタール
（Ｍｏｖｉｔａｌ）　Ｂ３０　Ｈ％　ヘキスト社製品〕
のフィルムまたはポリエステル（ＰＥＳ）Ｃたとえば［
有］グイナボール（Ｄｙｎａｐｏｌ）Ｌ２０６、グイナ
ミットノベール社製品〕のフィルムの中に使用すること
ができる。フィルム形成のためには、　■モビタール（
Ｍｏｖｉｔａｌ）　Ｂ　３０　Ｈは、た、とえば２−メ
トキシエタノールに溶解することができ、　■グイナボ
ール（Ｄｙｎａｐｏｌ）　Ｌ　２０６は、たとえばテト
ラヒドロフランに溶解することができる。

実指與土 下記成分を乾燥混合した： ポリエチレン〔［有］ルボレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ）　％
バイエル社製品〕　　　　　　　　　　　　　　１００
部、メタケイ酸カルシウム　　　　　　　　　　２部、
モノステアリン酸グリセリン（湿潤剤）０．６部、 ■クロモフクールレラドＧ（ジスアゾ縮合顔料、Ｃ，１
，ピグメントレッド２００．チバガイギー社製品）　　
　　　　　　　　　　　　　　１部、二酸化チタン　　
　　　　　　　　　　　　３部・次に、得られた混合物
をスクリューエクストルーダーにかけて１８０乃至１９
０℃の温度で押出し成形して断面積２　Ｘ　２　Ｌ　龍
のリボンに加工した。

このリボンに実施例１記載の方法でレーザーマーキング
を実施したところ、赤色の地に淡灰色のマークが形成さ
れた。また、５３２部ｍの波長の代りに３５５部ｍの波
長でマーキングを実施したところ、赤地の上に灰黒色の
マークが得られた。

実」１随旦 ポリアセタール共重合体■ウルトラフオーム（Ｕｌｔｒ
ａｆｏｒｍ）Ｎ　２３２０　（ポリオキシメチレンをベ
ースとし、ＢＡＳＦ製）１００ｇを、［相］クロモフタ
ールブラクンＳＲ（ジスアゾ縮合ピグメント、Ｃ，１，
ピグメントブラウン２３、チバーガイギー社製）０．２
４ｇ、■クロモフタールレットＢＲＮ（ジスアゾ縮合ピ
グメント、Ｃ，１，ピグメントレッド１４４、チバーバ
イギー社製）　０．０８ｇ、■クロモフタールブルーＡ
３Ｒ（インダントロン顔料、Ｃ，１，ピグメントブルー
６０、チバーガイギー社製）０．１８ｇおよび乾燥二酸
化チタン２ｇを混合し、１８０〜１９０℃において押出
成形した。得られた顆粒を１８０〜１９０°Ｃにおいて
、巾５ｃＩ１１、長さ６ｃｍ、厚さ２ｎｕｏの小片にし
た。

マークされるべき灰色の平面な■ブレタック６４１１−
システム２（ブレタック社、スイス）を用いてマークし
た。レーザービームとして、周波数二倍器の連続ボンピ
ング式高性能Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを使用し、その際に
レーザー光エネルギーを、マークされるべき材料の表面
に、マーキングの形に対応するように調節した。

レーザー光は０．１〜１．０ミリジユールで１００〜４
００ナノ秒のパルス巾であり、焦点距離１６０ｎｖ＋の
レンズでマークされるべき平面に焦点を合せた。

灰色の地に白のマークが得られた。

炎五桝互 ポリアセタール共重合体■ウルトラフオームＮ２３２０
　（ＢＡＳＦ）１００ｇを、クロモフタールスカーレッ
トＲＮ（ジスアゾ縮合ピグメント、Ｃ，１，ピグメント
レッド１６６、チバーガイギー社製）０．０８ｇ、クロ
モフタールグリーンＧＦＮ（銅フタロシアニン顔料、Ｃ
，１，ピグメントグリーン７）０．０９ｇおよび乾燥二
酸化チタン０，５ｇと、混合した。実施例５と同様にし
て押出成形して顆粒とし、そして小片をつくりマーキン
グを行なった。

灰色の地にグリーンのマーキングが得られた。

実】１１ヱ ポリアセタール共重合体ｅウルトラフオームＮ２３２０
　（ＢＡＳＦ）１００ｇを、■クロモフタールブラウン
ＳＲ（ジスアゾ縮合ピグメント、Ｃ，１，ピグメントブ
ラウン２３．チバーガイギー社製）０．１ｇ、■クロセ
フタールブルー４ＧＮＰ　（β−型銅フタロシアニンピ
グメント、Ｃ，１，ピグメントブルー１５：３、チバー
ガイギー社製）０．０５ｇ、■クロモフタールレットＢ
ＲＮ（ジスアゾ縮合ピグメント、Ｃ，１，ピグメントレ
ッド１４４、チバーガイギー社製）０．０４ｇおよび乾
燥二酸化チタン１ｇと混合し、実施例５と同様にして顆
粒状に押出成形し、そして小片としマーキンクを行なっ
た。

灰色の地にブルーのマーキングが得られた。

炎１１互 ガラス充填ポリプロピレンＣＧプロコム（ＰＲＯＣＯＭ
）ＧＣ３０Ｈ２５１，Ｉ（、Ｉ製）１００ｇを、低密度
ポリエチレンの７５重量％と■クロモフタ−ルブララン
５Ｒの２５重量％とからのマスターバッチの０．７４ｇ
、低密度ポリエチレンの７５重量％と■のクロモフター
ルブルーＡ３Ｒの２５重量％とからのマスターバッチの
０．５６ｇ、および７０％Ｔｉｅ、−低密度ポリエチレ
ンーマスターバッチの１．４３ｇと混合し、１８０〜１
９０℃において押出成形し、充分に分散させた。顆粒に
した後、得られた顆粒を小片とし実施例５と同様にして
マーキングを行なった。

灰色の地に白いマーキングが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、完全に脱色する放射感受性を有する添加物の少なく
   とも１種と、完全には脱色しない放射感受性がより低い
   化合物の少なくとも１種とを含有する材料をレーザー照
   射にかけて所望されるマーキングの形状に応じてマーク
   されるべき該材料の表面に向けてレーザービームを照射
   し、しかしてマークされた材料面になんら認知しうる傷
   害を与えることなく照射領域に可視のカラーコントラス
   トのマーキングを形成することよりなる、物体、シート
   または膜の形状の高分子有機材料をレーザーマーキング
   する方法において、レーザービームとしてその波長が近
   紫外および／または可視領域にあるパルス化されたレー
   ザービームを使用し、完全に脱色する添加物として少な
   くとも１種のアゾ顔料および／または１種のインダント
   ロン顔料を使用し、完全には脱色しない化合物として少
   なくとも１種の無機顔料および／または有機顔料および
   ／または重合体可溶性染料を使用することを特徴とする
   方法。 ２、パルス化されたレーザービームがパルス化されたま
   たはパルス変調された、周波数二倍化Ｎｄ：ＹＡＧレー
   ザーあるいは金属蒸気レーザーあるいはエキシマレーザ
   ーで発生される請求項１記載の方法。 ３、高分子有機材料がポリビニルエステル、ポリアクリ
   レート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミ
   ド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポ
   リエーテル、ポリアセタール、フェノプラスト、アミノ
   プラスト、エポキシ樹脂よりなる群から選択される請求
   項１記載の方法。 ４、高分子有機材料がポリアクリレート、ポリメタクリ
   レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート
   、ポリ酸化フェニレン、エポキシ樹脂よりなる群から選
   択される請求項３記載の方法。 ５、高分子有機材料がポリメタクリレートまたはエポキ
   シ樹脂である請求項３記載の方法。 ６、ポリメタクリレートがポリメチルメタクリレートで
   ある請求項５記載の方法。 ７、アゾ顔料がアセトアセトアリールイド系、ピラゾロ
   ン系、２，３−オキシナフトイルアリールアミド系、バ
   ルビツール酸系、チオバルビツール酸系、２，４，６−
   トリアミノ−１，３−ピリミジン系、３−シアノ−４−
   メチル−ピリドン系のモノアゾまたはジスアゾ化合物な
   らびにアゾ化合物の金属塩からなる群から選択される請
   求項１記載の方法。 ８、ジアゾ顔料がアセトアセトアリールイド系、ピラゾ
   ロン系または２，３−オキシナフトイルアリールアミド
   系から選択される請求項７記載の方法。 ９、完全には脱色しない化合物が重合体可溶性染料であ
   る請求項１記載の方法。 １０、重合体可溶性染料がアントラキノン誘導体である
   請求項９記載の方法。 １１、無機顔料が金属酸化物、プルシアンブルー、クロ
   ム酸鉛、スルホクロム酸鉛、ケイ酸ジルコニウムからな
   る群から選択される請求項１記載の方法。 １２、有機顔料が銅フタロシアニンまたは塩素化鉛フタ
   ロシアニンである請求項１記載の方法。 １３、請求項１記載の方法によってマーキングされた材
   料。 １４、完全に脱色する放射感受性を有する添加物の少な
   くとも１種と、脱色しない放射感受性がより低い化合物
   の少なくとも１種とを含有する材料をレーザー照射にか
   けて所望されるマーキングの形状に応じてマークされる
   べき該材料の表面に向けてレーザービームを照射し、し
   かしてマークされた材料面になんら認知しうる傷害を与
   えることなく照射領域に可視のカラーコントラストのマ
   ーキングを形成することよりなる、物体、シートまたは
   膜の形状の高分子有機材料をレーザーマーキングする方
   法において、レーザービームとしてその波長が近紫外お
   よび／または可視領域にあるパルス化されたレーザービ
   ームを使用し、完全に脱色する添加物として少なくとも
   １種のアゾ顔料および／または１種のインダントロン顔
   料を使用し、脱色しない化合物として無機顔料および／
   または有機顔料および／または重合体可溶性染料を使用
   することを特徴とする方法。