JPH024603B2 - - Google Patents

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JPH024603B2
JPH024603B2 JP56206819A JP20681981A JPH024603B2 JP H024603 B2 JPH024603 B2 JP H024603B2 JP 56206819 A JP56206819 A JP 56206819A JP 20681981 A JP20681981 A JP 20681981A JP H024603 B2 JPH024603 B2 JP H024603B2
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JP
Japan
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resin
monomer
bis
allyl
polymer
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JP56206819A
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JPS57128714A (en
Inventor
Kaaru Kuraano Jon
Ruisu Heinzu Ronarudo
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PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
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Publication date
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Publication of JPH024603B2 publication Critical patent/JPH024603B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ビス（アリルカーボネート）モノマ
ーとポリマーとの混合物を重合する方法に関し、
その方法によつて製造したポリマーブレンドにも
関する。 ビス（アリルカーボネート）モノマーは、優れ
た光学的性質を有する硬質の樹脂ポリマーとな
る。しかしこれまでは、注型法によるほか有用な
製品を得ることができなかつたために、この材料
の利用には限界があつた。 注型法は時間のかかる方法であり、しかも比較
的簡単な形状の製品しか得ることができない。さ
らに、注型法は個々の製品に応じた多くの鋳型を
必要とする。 このたび、ポリマーを含有するビス（アリルカ
ーボネート）モノマーは、重合の過程における短
い期間内では加工適性を有することが見出され
た。すなわち、そのような短い期間内に、重合体
以下、「ポリメリゼート」という。）を粉砕し、し
かるのち溶融させ得ることが見出された。この期
間内にはポリメリゼートを圧縮しても、液体を排
出したり流出させたりしないことも見出された。
さらにこのポリメリゼートは、そのような期間内
に、破壊されることなく複雑な形状に成形できる
ことも見出された。 本発明の方法に従えば、ビス（アリルカーボネ
ート）モノマーに、それと相溶性のポリマーを混
合したものを、押出成形、注型成形等によつて加
工し、その後、重合させたり重合をさらに進行さ
せたりすることによつて、硬質の樹脂を得ること
ができる。 本発明に従えば、さらに、オレフイン系不飽和
点を有するポリマーの存在下にビス（アリルカー
ボネート）を重合することによつて、コポリマー
の特徴とポリマーブレンドとの特徴を有するポリ
マー系が提供される。 以下、本発明を詳しく説明する。 本発明の一態様に従えば、ビス（アリルカーボ
ネート）モノマーをポリマーと混合して、たとえ
ばポリマーブレンドを形成させたものの重合を延
期ないしは停止させることによつて、加工適性を
有する偽可塑性の樹脂、ポリメリゼートないしは
中間体を得ることができる。この偽可塑性の樹脂
は、たとえば以下に述べるように加工することが
でき、加工と同時に、またはその後に、重合を行
なうことができる。 加工適性を有する偽可塑性のポリマーとは、加
熱または加圧されたときに、あるいはまた加熱と
加圧とが行なわれたときに、軟化し流動し、さら
に加工性、溶融性、押出し成形性、射出成形性、
トランスフアー成形性等の性質を有し、偽可塑性
と熱可塑性に関連する流動特性を有するようなビ
ス（アリルカーボネート）系物質を意味する。ま
た、偽可塑性とは、一定の温度下において剪断速
度の対数値に対する剪断応力の対数値がなめらか
な増加関数となり、10〜10000（秒-1）の剪断速度
において103〜107（ダイン／cm2）の剪断応力を有
することを意味する。 ビス（アリルカーボネート）とポリマーとのブ
レンドが偽可塑性である期間は、相溶性ポリマー
の添加または重合のどちらかにより粘度が増加し
始める後であつて、強固なリメリゼートが形成さ
れる前に生じる。そのような加工適性の存する期
間においては、重合度ないしは反応度は、十分に
高く、すなわち、ブレンドの物理的構造は加工中
に液体を排出したり流出させたりしないようにな
つているが、ポリメリゼートの可塑性を保持する
程度には低い。加工適性が存する期間は、通常の
実験によつて見出せる。 ビス（アリルカーボネート）モノマーと、この
モノマー中に溶解し、またはこのモノマーによつ
て膨潤させられたポリマーとを含有する均一なモ
ノマー−ポリマーブレンドは、二つのポリマーに
よつて交叉状網構造を生じるものと考えられる。
また、ビス（アリルカーボネート）と、それによ
つて膨潤したり溶解したポリマーとの重合は、単
なるビス（アリルカーボネート）ホモモノマー−
ホモポリマーの場合よりも、一層作業性、加工性
または熱加塑性に優れたポリメリゼートが得られ
るような、広範囲なポリマー含有量のものを生じ
るのに好都合と考えられる。 本発明の方法に従えば、ビス（アリルカーボネ
ート）モノマーとポリマーとを含有する組成物が
調製される。加工適性を有するポリマーを得るた
めの重合は、開始剤（たとえば、過酸化物系開始
剤）を添加し、上記の液体組成物を加熱すること
によつて開始される。重合反応が停止させられな
ければ、この反応によつて最終的に硬質の樹脂が
生成する。しかしながら、反応率ないしは重合度
に応じたかなりの範囲にわたつて、すなわち、あ
る種のビス（アリルカーネート）−ポリマー系に
おいてはビス（アリルカーボネート）の重合が起
こつていないときから、また別の系においては反
応が開始されてから数分から数時間にわたつて、
反応混合物が作業性、加工適性または偽可塑性を
有する。加工適性を有するようになる前には、反
応混合物を加工したときに液体を放出するが、加
工適性を有した後には、反応混合物は可融性でな
くなる。加工適性を得るのに必要な時間は、温
度、フリーラジカル重合開始剤の種類、フリーラ
ジカル重合開始剤の濃度、ポリマーの種類および
ポリマーの濃度によつて影響される。ビス（アリ
ルカーボネート）モノマーと、モノマーに対して
20重量％で分子量が100000ポリ（メタクリル酸メ
チル）と、モノマーに対して３重量％の過酸化ベ
ンゾイルとを含有する組成物の場合、加工適性が
発現する時間は、60℃における約120分間から40
℃における約10時間である。過酸化ベンゾイルの
量が少くなれば加工適性を得るまでの時間は長く
なり、一方、過酸化ベンゾイルの量が多くなれば
その時間は短かくなる。 本明細書において用いる「作業」および「加
工」の語は、次のようなプロセスを含むことを意
図して用いたものである。すなわち、粘性で偽可
塑性の樹脂を混合すること、粘性で偽可塑性の樹
脂を混練すること、偽可塑性樹脂の粉体をブレン
ドすること、偽可塑性樹脂を押出し成形するこ
と、偽可塑性樹脂からフイルム、シートおよび管
を成形すること、偽可塑性樹脂にカレンダー加工
を施すこと、偽可塑性樹脂から各種の紡糸を行な
うこと、偽可塑性樹脂にラミネート加工を施して
フイルム、シート、層状物、被覆物、または基体
等にすること、偽可塑性樹脂に圧縮成形、射出成
形、注型、吹込成形、トランスフアー成形および
スタンピングのような成形を行なうこと、偽可塑
性樹脂に発泡加工を施すこと、ならびに偽可塑性
樹脂からシートを形成すること、である。 本発明の一態様に従えば、ビス（アリルカーボ
ネート）モノマーを、それと相溶性のポリマーと
組合わせることによつて、重合を行なわせること
なく加工適性を有する樹脂を形成できる。これに
代えて、そのような混合物を部分的に重合させる
ことによつて、加工適性を有する樹脂を得ること
もできる。加工適性を有する樹脂とは、10〜
104／秒の剪断速度において、103〜107ダイン／
cm2の剪断応力を有する樹脂を意味する。 本発明の別の態様に従えば、混合によつて、ま
たはその後の重合によつて加工適性を有するよう
に形成された樹脂は、押出し加工に供することが
できる。押出機への供給原料は、粒子、ペレツト
その他の加工適性を有する樹脂の粉状物の形態で
あることができる。この代わりに、原料は、加工
適性を有する樹脂の連続的リボンとしてもよい。
加工適性を有する樹脂は、移送手段（たとえばス
クリユーコンベヤー）により、押出機を通つてダ
イスに送られる。押出機を通る樹脂の粘稠な流れ
が樹脂を加熱する。加熱が充分で押出機内での重
合を促進するような場合には、押出機を冷却し
て、押出機内で硬化が起らないようにすることが
必要である。 ダイスはテイーの形状を採ることができ、それ
によつてフイルムまたはシートを形成できる。そ
のようなフイルムまたはシートは、ローラ上に導
かれ、ついで圧延したり、または圧延せずに、硬
化させられる。たとえば、フイルムまたはシート
の一部を切断したり、成形したり、平滑にしたり
した後、硬化させて硬質の樹脂とする。 上述した方法の代わりに、ダイスをリング状に
し、その中にマンドレルを設けることによつて、
管状部材を形成させることもできる。さらに、気
泡を導入することによつて、その気泡のまわりに
樹脂の管またはスリーブを形成させ、その気泡が
一度形成された後は成形用マンドレルとして作用
するようにすることもできる。このような態様に
従えば、加工適性を有する樹脂の管またはスリー
ブは、後に硬化させて硬質の樹脂の管とすること
ができる。 さらに別の態様に従えば、フイラメントまたは
繊維形成用ダイス、たとえば複数の孔を有する紡
糸口金を通して加工適性を有する樹脂を押出すこ
ともできる。この場合、加工適性を有する樹脂
は、スクリユー押出機またはギヤポンプによつて
紡糸口金に供給される。そして、その加工適性を
有する樹脂の供給原料は、実質上溶媒を含有させ
ず、溶融紡糸におけるように主として樹脂からな
るようにすることもできる。あるいは、乾式紡糸
の場合のように、樹脂原料に溶媒を含有させて、
繊維形成中または形成後に、または繊維形成中お
よび後に、溶媒を蒸発させるようにしてもよい。 さらに他の態様に従えば、本発明の加工適性を
有する樹脂を用いて積層物（ラミネート）を形成
させることもできる。たとえば、加工適性を有す
る樹脂からなる２層のシートを形成し、後に化学
反応（すなわち、重合）を起こすことによつてこ
れらシート間に結合を形成させることができる。
この代わりに、本発明に従う加工適性を有する樹
脂からなる一枚のシートと、他の材料からなる別
のシートとを形成しておき、後に硬化を起こさせ
ることによつて、加工適性を有する樹脂のシート
を他の材料のシートに結合させることもできる。 別の態様に従えば、本発明の加工適性を有する
樹脂は、たとえば、流体を加圧し、成形し、反応
させることによつて圧縮成形することもできる。
この場合、粘稠で加工適性を有する樹脂は、キヤ
ビテイまたは型に圧入され、さらに硬化（たとえ
ば、交叉結合）が生じるような条件下で型内に保
持される。 本発明の一態様に従えば、所望の製品に対して
ネガ形状の面を有するようなフラツシユモールデ
イング用プレス内で、加工適性を有する樹脂の薄
いシート、断片ないしは小片を成形することもで
きる。このシート、断片ないしは小片を、圧力
（たとえば200pisまたはそれ以上の圧力、たとえ
ば3000pis以下の圧力）を加えながら、型内で加
熱して、加工適性を有する樹脂を硬化させる。こ
の方法により、ビデオデイスク、レコード板、レ
ーザー光線で読みとれるコンピユーターメモリー
用デイスク、回折格子、フレネルレンズ、光学レ
ンズ等を製作することができる。 さらに別の態様に従えば、本発明の加工適性を
有する樹脂は、射出成形することもできる。この
場合、射出手段（たとえば、ピストン、プランジ
ヤー、スクリユーまたは往復動スクリユー）によ
つて、シリンダー、シリンダーの一端にあるノズ
ル、スプレーブツシユ、ゲート、およびランナー
を通つて、樹脂は成形用キヤビテイ内に導入され
る。樹脂は、リボン、流体ないしは粉体としてシ
リンダーに導入される。ピストン、プランジヤ
ー、スクリユーまたは往復動スクリユーで粘稠な
樹脂を駆動することにより、運動エネルギーが熱
エネルギーに転化し、重合体を断熱的に加熱す
る。従つて、シリンダーを冷却して、シリンダー
内での硬化、交叉結合または重合を回避すること
が必要な場合がある。キヤビテイ内での硬化（部
分的な硬化、または、完全な硬化）の後に、成形
物はキヤビテイから排出される。このようにし
て、各種のレンズを射出成形により成形すること
ができる。 本発明の別の態様に従えば、加工適性を有する
樹脂を型内に移送して硬化させることにより、ト
ランスフアー成形することもできる。 本発明に従う加工適性を有する樹脂を加工する
ための上述した諸方法は、いくつかを組合わせる
こともできる。たとえば、加工適性を有する樹脂
を粉砕し、混合し、その後に押出成形してシート
やフイルムとしたり、成型することもできる。 本発明のさらに別の態様に従えば、加工適性を
有する樹脂を接着剤として使用することもでき
る。たとえば、加工適性を有する樹脂を、リボン
状、フイルム状、粉状、粒状またはシート状にし
て二つの対象物（たとえば２個のレンズ）の間に
入れて、硬化させ、または硬化させつつ圧縮する
ことによつて、これら対象物を互いに接着させる
こともできる。 加工適性を有する樹脂は、加工を施された後
に、硬化してポリメリゼート、すなわち硬質の樹
脂を生じる。硬質の樹脂とは、M100より大きい
ロツクウエル硬度、少なくとも約5000psiの引張
強さ、少なくとも約8000psiの曲げ強さ、
100000psiにおける曲げ弾性率が少なくとも約
2.5、少なくとも約20000psiの圧縮強さ、
100000psiにおける圧縮弾性率が少なくとも約
2.5、少なくとも約0.2フイート・psiのノツチ付ア
イゾツト衝撃強さ、および、少なくとも約1.5フ
イート・psiのノツチ無アイゾツト衝撃強さを有
する樹脂を意味する。 硬化は、加工した樹脂を加熱することによつて
行なう。加熱は、一般的には約80℃を超える温
度、たとえば約100℃までの温度、ときには110℃
までの温度で行なう。80℃を超える温度を得るた
めの時間を充分に速くして装置の経済的な使用を
図らなければならないが、同時に、気泡の発生、
得られる重合体の分解や解離が生じない程度に遅
くしなければならない。80℃を超える温度を得る
のに必要な時間は、開始剰の種類開始剤の量、お
よび、あらかじめ硬化力がどの程度進んでいるか
によつて異なる。開始剤が過酸化ベンゾイルであ
り、当初のモノマー中に約3.0重量％の量で存在
する場合においては、ビス（アリルカーボネー
ト）モノマーから加工適性を有する樹脂を得るた
めに行なう当初の重合において起る硬化と、樹脂
が加工に供された後に起る最終的な硬化との合計
は、一般的には、約１時間から20時間である。 最終的な硬化は、水浴または炉内で行なつても
よいが、加工工程中に、すなわち加熱ローラ上で
加工適性を有するポリメリゼートを押出し成形す
ることにより、または加熱したポリメリゼートを
加熱した型内に射出することによつても開始でき
る。 このような方法の代わりに、超音波加熱または
マイクロ波加熱によつても、最終的な硬化を行な
うことができる。 本発明の方法によつて重合されるビス（アリル
カーボネート）モノマーは、一般に線状で液状の
アリルカーボネート、すなわちグリコール・ビス
（アリルカーボネート）化合物である。ここでア
リル基は、その２の位置が、ハロゲン（とくに塩
素または臭素）または１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基（一般的にはメチルまたはエチル
基）によつて置換されていてもよく、またグリコ
ール基、２〜10個の炭素および酸素原子を有する
アルキレン、アルキレンエーテル、またはアルキ
レンリエーテル基であつてもよい。これらのビス
（アリルカーボネート）モノマーは、次の式で表
わされる。 ここで、R1およびR3は、アリル基または置換
アリル基であり、R2は以下に定義するものであ
る。R1およびR3は、それぞれ独立して次式で表
わされる。 ここで、R1は水素、ハロゲン、または１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基であることがで
きる。R1およびR3の例としては、アリル、２−
クロロアリル、２−ブロモアリル、２−ヨードア
リル、２−フルオロアリル、２−メチルアリル、
２−エチルアリル、２−イソプロピルアリル、２
−ｎ−プロピルアリル、および２−ｎ−ブチルア
リルが挙げられる。最も一般的には、R1および
R3はアリル基、すなわちH2C＝CH−CH2であ
る。そのような化合物、およびその製造方法は、
アメリカ特許第2370567号および第2403113号明細
書に開示されている。 R2の例としては、エチレン、トリメチレン、
メチルエチレン、テトラメチレン、エチルエチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−メチ
ルヘキサメチレン、オクタメチレン、およびデカ
メチレン基のようなアルキレン基、−CH2−Ｏ−
CH2−、−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−、−CH2−Ｏ
−CH2−CH2−、および−CH2CH2CH2−Ｏ−
CH2CH2CH2−のようなアルキレンエーテル基、
−CH2−CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−Ｏ
−CH2CH2−および−CH2−Ｏ−CH2基のような
アルキレンポリエーテル基、ならびに、CH2CH2
−Ｏ−CO−Ｏ−CH2CH2および−CH2CH2−Ｏ
−CH2CH2−Ｏ−CO−Ｏ−CH2CH2−Ｏ−
CH2CH2−基のようなアルキレンカーボネート基
が含まれる。最も一般的には、R2は−CH2CH2
−またはCH2CH2−Ｏ−CH2CH2−である。 本発明の方法を実施するのに有用なビス（アリ
ルカーボネート）モノマーの例としては、エチレ
ングリコール・ビス（２−クロロアリルカーボネ
ート）、ジエチレングリコール・ビス（２−メチ
ルアリルカーボネート）、トリエチレングリコー
ル・ビス（アリルカーボネート）、プロピレング
リコール・ビス（２−エチルアリルカーボネー
ト）、１，３−プロパンジオール・ビス（アリル
カーボネート）、１，３−ブタンジオール・ビス
（アリルカーボネート）、１，４−ブタンジオー
ル・ビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジ
ブロピレングリコール・ビス（アリルカーボネー
ト）、トリメチレングリコール・ビス（２−エチ
ルアリルカーボネート）、およびペンタメチレン
グリコール・ビス（アリルカーボネート）が含ま
れる。 本発明の方法により重合される工業的に重要な
ビス（アリルカーボネート）モノマーは、次式の
ものである。 および 本発明に従えば、ビス（アリルカーボネート）
とポリマーとからなる組成物から、偽可塑性の樹
脂の樹脂が製造される。このポリマーは、ビス
（アリルカーボネート）に可溶であるか、ビス
（アリルカーボネート）によつて膨潤するか、ま
たはビス（アリルカーボネート）によつて膨潤す
るとともにビス（アリルカーボネート）に部分的
に可溶なものである。また、このポリマーは、ビ
ス（アリルカーボネート）の重合に用いる過酸化
物開始剤による分解に抵抗することができ、かつ
その化合物の作用を妨げないものでなければなら
ない。 本発明で用いるポリマーは、単官能性モノマー
から得られるホモポリマー、複数の単官能性モノ
マーから得られるコポリマー、または単官能性モ
ノマーと二官能性モノマーとから得られるコポリ
マーのいずれでもよい。好ましくは、二官能性モ
ノマーは、反応性の高い基と反応性の低い基（た
とえばビニル基とアリル基）を有し、また単官能
性モノマーは、ビニルモノマーである。 好ましくは、上記コポリマーは、(a)アクリレー
ト、すなわちアクリル酸エステルまたはアクリル
酸と、(b)次式で示されるアクリル酸とアリルアル
コールまたは置換アリルアルコールとのエステル
とからなるコポリマーである。 ここで、
【式】および
【式】 は、それぞれ独立して、アクリル酸、メタクリル
酸、エチルアクリル酸、ブチルアクリル酸、プロ
ピルアクリル酸、および高級アクリル酸のような
アクリル酸類であり、またR4OHは、次式で示さ
れるアリルアルコールまたは置換アリルアルコー
ルである。 ここで、R4は、水素、ハロゲン、およびC1〜
C4のアルキルである。最も多く用いられるのは、
R4OHがアリルアルコール、すなわち、 H2C＝CH2−CH2OH であり、
【式】および
【式】が、それぞ れ独立して、アクリル酸、すなわち またはメタクリル酸、すなわち である。 上記二官能性モノマーの例は、アリルアクリレ
ート、アリルメタクリレート等であり、単官能性
モノマーの例は、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル等である。このようにして、主としてビニル基
の重合により、線状で交叉結合が最少であり、溶
解性、膨潤性を有するポリマーが得られる。とく
に好ましいのは、アリルメタクリレートとメタク
リル酸メチルとのコポリマーである。 とくに好ましいコポリマーの１種は、メタクリ
ル酸メチルとアリルメタクリレートとのコポリマ
ーであり、このコポリマーは、一般的には、約80
〜約99重量％のメタクリル酸メチルと残部のアリ
ルメタクリレートとを含有するものである。とく
に好ましいのは、95重量％のメタクリル酸メチル
と残部がアリルメタクリレートとからなり、ポリ
（メタクリル酸メチル）基準の固有粘度によつて
測定された見かけの分子量が100000から600000の
ものである。 オレフイン性不飽和基を有するコポリマー（す
なわち、アクリレートとアリルアクリレートとの
コポリマー）としてとくに好ましいのは、約
100000以上、とくに約100000から600000の高分子
の分子量を有するものである。このようなコポリ
マーの特徴は、ビス（アリルカーボネート）モノ
マー中における溶解およびこのモノマーによる膨
潤の速度が小さいことである。したがつて、最終
的に得られるポリメリゼート中でのコポリマーの
濃度を高くする（たとえば、約８〜15重量％以上
とする）ためには、一般的に、まずこのコポリマ
ーを適当な溶媒（たとえば塩化メチレン）中に溶
解させるか、あるいはこの溶媒によつて膨潤させ
てからビス（アリルカーボネート）と混合して、
後に溶媒を回収する。 上述したポリマーに代えて本発明で用いられる
ポリマーとしては、モノオレフインのポリマー、
すなわちポリ（スチレン）、ポリ（アクリロニト
リル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデ
ン）、ポリ（フツ化ビニル）、ポリ（フツ化ビニリ
デン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（アクリル酸）、
ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸メチ
ル）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（アクリル
酸ブチル）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ
（エチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリ
レート）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（エチレ
ン）、ポリ（プロピレン）およびそれらのコポリ
マーが挙げられる。そのほかに本発明で用いるポ
リマーは、ヘテロ鎖ポリマー、すなわち重縮合ポ
リマーであつてもよい。好適なヘテロ鎖ポリマー
としては、テレフタレート（たとえばポリエチレ
ンテレフタレート）、ポリカーボネートのような
飽和ポリエステル、ポリアセタール、ポリ（酸化
エチレン）、ポリ（酸化プロピレン）、ポリ（エピ
クロロヒドリン）、ポリ（エピクロロヒドリン−
酸化エチレン）、ポリ（テトラヒドロフラン）の
ようなポリエーテル、またはポリアミドおよびポ
リイミドが挙げられる。 ポリメリゼートの最終用途が光学的な透明度と
屈折を必要とする場合は、そのような光学的性質
をそこなわないポリマーが好ましい。 そのようなポリマーとしては、ポリ（スチレ
ン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、
ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸エ
チル）、ポリ（アクリル酸ブチル）、ポリ（メタク
リル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポ
リ（メタクリル酸ブチル）、ポリ（酢酸ビニル）、
ポリ（アリルメタクリレート−メタクリル酸メチ
ル）、ポリ（アリルアクリレート−アクリル酸メ
チル）、ポリ（アリルアクリレート−メタクリル
酸メチル）、およびポリ（アリルアクリレート−
アクリル酸エチル）がある。 偽可塑性樹脂の性質および最終的に得られるポ
リメリゼートの性質は、当初用いられるポリマー
の種類およびポリマーの濃度の関数である。たと
えば、分子量が約500000のポリ（メタクリル酸メ
チル）を約25重量％より少ない量で用いた場合、
ジエチレングリコール・ビス（アリルカーボネー
ト）とポリ（メタクリル酸メチル）とからなる系
は、加工適性を有する樹脂にするためには部分的
な硬化を必要とするが、分子量が約500000のポリ
（メタクリル酸メチル）を約30重量％より多量に
用いた場合には、ジエチレングリコール・ビス
（アリルカーボネート）とポリ（メタクリル酸メ
チル）とからなる系は、硬化を行なわなくても偽
可塑性となる。 上記のポリマーは、ビス（アリルカーボネー
ト）モノマーに直接添加することができる。別法
として、ポリマーを有機溶媒（たとえば塩化メチ
レン）に添加して溶液を形成したのち、この溶液
にビス（アリルカーボネート）を添加し、蒸留、
蒸発等によつて溶媒を除去してもよい。 本発明の好ましい態様、すなわち当初用いられ
るポリマーがオレフイン性不飽和結合を有する高
分子量のコポリマーである場合、たとえば上述し
たような、アリル基およびビニル基からなる不飽
和結合を有する第一のモノマーとビニル基からな
る不飽和結合を有する第二のモノマーとのコポリ
マーであつて分子量が約10000以上のものを用い
て、高濃度のコポリマーすなわち約８〜15重量％
以上のものを得る場合には、まずポリマーを溶媒
に溶解させる。とくに好ましいのは、溶解度パラ
メータが約90〜約10.0（カロリー／cm3）-0.5の溶媒
を用いることである。ここで、溶解度パラメータ
とは、凝集密度の平方根であり、F.Rodriguez著
“Principles of Polymer Systems”（New York
のMcGraw−Hill社、1970年発行）、および
Beerbower等“Chem.Engr.”December 18，
118頁（1967年）に記載されている。 溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエチレン、二塩化エチレン、テトラ
クロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロ
ロエタンおよびトリクロロエチレンのようなハロ
ゲン化炭化水素、ベンゼン、ニトロベンゼン、オ
ルトジクロロベンゼン、スチレンおよびクロロベ
ンゼンのような芳香族化合物、ならびに炭化水素
が挙げられる。他の溶媒、たとえばベンズアルデ
ヒド、二硫化炭素、クロロブロモメタン、シクロ
ヘキサノン、ジクロロギ酸エチル、ジエチレング
リコール、ジフエニル、テルペンチン、シクロヘ
キサン、イソオクタンおよびニトロベンゼンを用
いることもできる。 一般に溶媒の量は、ポリマーの重量の約１倍か
ら約25倍であり、とくに約４倍から約20倍であ
る。 ビス（アリルカーボネート）の重合、たとえ
ば、まず偽可塑性の樹脂の樹脂を生成させ、つい
で剛体のポリメリゼートすなわち硬質の樹脂ポリ
メリゼートを生成させるための重合は、活性中心
たとえばフリーラジカル、カルボアニオンあるい
はカルボニウムイオンの発生によつて開始され
る。有用なフリーラジカル開始剤は、パーオキシ
開始剤である。パーオキシ開始剤としては、イソ
ブチルパーオキサイド、ジ（２−エチルエキシ
ル）パーオキシカーネート、アセチルシクロヘキ
サンスルホニルパーオキサイド、ジ（sec−ブチ
ル）パーオキシカーボネート、ジイソプロピルパ
ーオキシカーボネート、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、デカノイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘ
キシルパーオキシ）ヘキサン、アセチルパーオキ
サイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエート、ベンゾパーオキサイド、
ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、ビス（１−ヒドロキシシクロヘ
キシル）パーオキサイド、１−ヒドロキシ−1′−
ヒドロパーオキシジクロヘキシルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、お
よびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが挙げら
れる。 とくに好ましいパーオキシ開始剤は、得られる
ポリメリゼートを脱色したり、炭化したり、燃焼
させたりしないものである。そのようなものの例
は、ジイソプロピルパーオキシカーボネートおよ
びベンゾイルパーオキサイドである。 本発明の好ましくは態様に従えば、ビス（アリ
ル酸メチル）を塩化メチレンに溶解させる。組成
物を撹拌して、清澄にする。続いて組成物を反応
器に供給して、そこにジイソプロピルパーオキシ
カーボネートを添加する。その後、反応器にジエ
チレングリコール・ビス（アリルカーボネート）
を添加して、ポリ（アクリル酸メチル）とジエチ
レングリコール・ビス（アリルカーボネート）と
の合計量にもとづいて15重量％のポリ（アクリル
酸メチル）と残部がジエチレングリコール・ビス
（アリルカーボネート）とからなる溶液を調製す
る。得られる組成物をストリツピングして、塩化
メチレンを除去回収する。その後、組成物を40℃
まで加熱し、その温度で約45分間保つことによつ
て加工適性を有する偽可塑性のポリメリゼートを
形成させる。この加工適性を有するポリメリゼー
トを圧縮成形用型に入れ、約60℃において、
2000psiの圧力で60分間圧縮する。その後、硬質
の硬化シートを回収する。 上述したよりも多量または少量のポリマーを用
いることもでき、またポリ（アクリル酸メチル）
以外のポリマーを用いることもでき、さらに塩化
メチレン以外の溶媒を用いることもできる。 本発明の他の態様に従えば、85〜95重量％のメ
タクリル酸メチルと残部がアリルメタクリレート
とからなり、ポリ（メタクリル酸）基準の国有粘
度による分子量が400000〜600000のポリマーを調
製する。このポリマーを塩化メチレンに添加し
て、塩化メチレン中のコポリマー濃度が８〜25重
量％である溶液を得る。 この塩化メチレンとポリ（メタクリル酸メチル
−アリルメタクリレート）とからなる溶液に、ジ
エチレングリコール・ビス（アリルカーボネー
ト）を添加して、ジエチレングリコール・ビス
（アリルカーボネート）とポリ（メタクリル酸メ
チル−アリルメタクリレート）との全量にもとづ
いて70％のジエチレングリコール・ビス（アリル
カーボネート）を含有する溶液を形成する。この
組成物にベンゾイルパーオキサイドを添加する。
塩化メチレンを蒸発除去する。重合を行なつて加
工適性を有する偽可塑性の樹脂を得る。この加工
適性を有する樹脂を、平凹レンズ用射出成形機に
供給して、16〜24時間、約80℃〜110℃に加熱し
て、硬質の樹脂からなるレンズを得る。 以下に本発明の方法の実施例を示す。 実施例 ジエチレングリコール・ビス（アリルカーボネ
ート）とポリ（メタクリル酸メチル）とからなる
樹脂を調製し、圧縮成形し、ついで硬化させて、
硬質のポリマーを得た。 まず、150mlの塩化メチレンに46.6ｇのポリ
（メタクリル酸メチル）のペレツト〔ローム・ア
ンド・ハース社のCrystal100，
Type811Plexiglas（登録商標）〕を溶解させるこ
とによつて、ポリマー組成物を調製した。溶液が
清澄になつた後、50.2ｇのジエチレングリコー
ル・ビス（アリルカーボネート）〔PPGインダス
トリー社のCR−39（登録商標）〕50mlの塩化メチ
レン、および1.5ｇのベンゾイルパーオキサイド
（開始剤）を添加した。 得られた組成物を結晶皿に入れ、真空下に、約
50℃の温度に２時間保持した。得られた可塑性の
生成物を細断し、１時間加熱したのち、20℃で16
時間放置した。 得られた生成物は、清澄で無色であり、20℃〜
50℃の温度範囲において熱可塑性を有するもので
あつた。また、この生成物は自己の重量を支える
ことができ、きわめて粘稠であつて液体を放出し
なかつた。 この熱可塑性樹脂を２枚のクロムメツキした鋼
板の間に配置し、80℃〜90℃の温度下に数分間
300psiの圧力で圧縮したのち、板の上から外し
た。この樹脂を、鋼製クリツプで保持された調質
ガラス製プレート間で加圧し、約20時間にわたり
約105℃の温度に加熱した。 その後、剛質の樹脂からなるシートを回収し
た。この剛質の樹脂は、41〜37のバーコル硬度を
有していた。 実施例 ジエチレングリコール・ビス（アリルカーボネ
ート）とアリルアクリレート−メタクリル酸メチ
ルコポリマーとからなる樹脂を調製し、硬化させ
て剛質のポリマーを得た。 ５ｇのアリルメタクリレート、95ｇのメタクリ
ル酸メチル、300mlの塩化メチレンおよび1.0ｇの
イソプロピルパーオキシカーボネートを、28オン
スの丸底容器に入れ、アリルアクリレート−メタ
クリル酸メチルコポリマーを調製した。容器を密
封して、水浴中で18時間、50℃に加熱した。その
後、水浴から容器を外して、メタノールで抽出
し、ポリマーを沈でんさせて分離した。 ついでポリマーを真空乾燥した。塩化メチレン
中でポリ（メタクリル酸メチル）基準の固有粘度
を測定することによつて分子量を求めたところ、
500000を超えていることが見出された。 このポリマーを乳鉢と乳棒で粉枠し、その粉枠
ポリマーを、1.5のステンレス鋼ビーカーに入
れた283ｇのジエチレングリコール・ビス（アリ
ルカーボネート）〔PPGインダストリーズ社製、
CR−39（登録商標）〕中にゆつくりと添加した。
ビーカーを電熱ジヤケツトで加熱し、カウレス
（Cowles）ブレードを備えたDispersator（登録商
標）高速撹拌機で組成物を撹拌した。80〜95℃の
温度下に、6.5時間にわたり、上記ジエチレング
リコール・ビス（アリルカーボネート）に45.6ｇ
のポリ（アリルアクリレート−メタクリル酸メチ
ル）コポリマーを添加した。 得られた組成物は、粘性が高く、13.7重量％の
ポリ（アリルメタクリレート−酸メクリル酸メチ
ル）コポリマー（約５重量％のアリルメタクリレ
ート成分を含有し、残部がメタクリル酸メチル成
分）を含有していた。 この組成物をまず55℃まで加熱し、ついで
Dispersator撹拌機で撹拌しながら、8.5ｇのベン
ゾイルパーオキサイドを組成物に添加した。組成
物を23℃に冷却した後、その温度に72時間保持し
た。 その後、組成物を50℃に加熱してその粘度を低
下させ、８インチ×８インチの２枚のガラスプレ
ートからなりガラスプレート間に1/8インチのガ
スケツトを入れた型内で成形した。２枚のガラス
を密にクランプし、樹脂を炉内で24時間にわたり
約105℃に加熱した。 このようにして剛質のポリメリゼートからなる
シートを得た。得られたポリメリゼートは、清澄
で、ヘイズや気泡を含んでいなかつた。 実施例 ジエチレングリコール・ビス（アリルカーボネ
ート）とアリルメタクリレート−メタクリル酸メ
チルコポリマーとからなる樹脂を調製し、硬化さ
せて剛質のポリマーを得た。 まず、アリルメタクリレート−メタクリル酸メ
チルコポリマーを２種調製した。すなわち、各コ
ポリマーは次のように調製した。５ｇのアリルメ
タクリレート、95ｇのメタクリル酸メチル、300
mlの塩化メチレンおよび1.5ｇのイソプロピルパ
ーオキシカーボネートを28オンスの容器に入れ、
容器を密封し、水浴中で18時間50℃に加熱した。
その後、水浴から容器を取外し、真空乾燥によつ
てポリマーを回収した。ポリ（メタクリル酸メチ
ル）に対する塩化メチレン中の固有粘度を測定す
ることによつて分子量を求めたところ、500000を
超えていることが見出された。 得られたコポリマーを乳鉢と乳棒で粉枠した。
粉砕コポリマー80ｇを750mlの塩化メチレンに添
加した。一方、320ｇのジエチレングリコール・
ビス（アリルカーボネート）〔PPGインダストリ
ーズ社製、CR−39〕を9.6ｇのベンゾイルパーオ
キサイドと混合した。得られたビス（アリルカー
ボネートとベンゾイルパーオキサイドとの混合物
を、上記塩化メチレン中のポリ（アリルメタクリ
レート−メタクリル酸メチル）に添加した。その
後、回転真空蒸発によつて塩化メチレンを除去し
た。 得られたブレンドは極めて粘稠であり、約５重
量％のアリルメタクリレート成分と残部がメタク
リル酸メチル成分であるポリ（アリルメタクリレ
ート−メタクリル酸メチル）を20重量％含有して
いた。 次に、このブレンドを50℃に加熱してその粘度
を低下させ、８インチ×８インチの２枚のガラス
シートからなりその間に1/8インチのガスケツト
を備えた型内で成形した。２枚のガラスシートを
しつかりクランプし、炉内で20時間にわたり約
105℃に樹脂を加熱した。 こうして、剛質のポリメリゼートからなるシー
トを得た。ポリメリゼートは清澄で、ヘイズや気
泡を含んでいなかつた。 本発明を特定の実施例や実施態様に関して説明
されたが、そのような説明は単に例示のためのも
のであり、本発明の範囲は特許請求の範囲の記載
により定められるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ビス（アリルカーボネート）のポリメリゼー
    トを製造する方法であつて、 ビス（アリルカーボネート）モノマー、オレフ
    イン系不飽和モノマーのポリマー、および開始剤
    からなる組成物であつて、その中のビス（アリル
    カーボネート）モノマーが50重量％を超えるモノ
    マー組成物を形成すること、 加工適性を有する樹脂を加工すること、 および 加工適性を有する樹脂を硬化させてポリメリゼ
    ートを形成すること、 からなる方法。 ２ 加工適性を有する樹脂が偽可塑性である特許
    請求の範囲第１項の方法。 ３ 加工適性を有する樹脂が、101〜104（秒-1）
    の剪段速度において103〜107（ダイン／cm2）の剪
    断応力を有する特許請求の範囲第２項の方法。 ４ オレフイン系不飽和モノマーのポリマーが、 (a)単官能性ビニルモノマーと、(b)ビニル基およ
    びアリル基を有する二官能性モノマーとのコポリ
    マーである特許請求の範囲第１項の方法。 ５ ポリマーが、(a)アクリレートと、(b)アクリル
    酸およびアリルアルコールのエステルとのコポリ
    マーである特許請求の範囲第１項の方法。 ６ ビス（アリルカーボネート）モノマーが、次
    の一般式を有する特許請求の範囲第１項の方法。 （ただし、R1はおよびR3は、アルキル基また
    は置換アルキル基である。） ７ R1およびR3が、それぞれ独立して、次の一
    般式で表わされる特許請求の範囲第６項の方法。 （ただし、R1は、水素、ハロゲン、または１
    〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。） ８ ビス（アリルカーボネート）と、オレフイン
    系不飽和モノマーである第二のモノマーのポリマ
    ーとからなる樹脂であつて、その中のビス（アリ
    ルカーボネート）が50重量％を超え、第二のモノ
    マーのポリマーは、ビス（アリルカーボネート）
    のモノマーによつて彫潤するかまたはこのモノマ
    ーに溶解可能なものであり、また前記樹脂は偽可
    塑性かつ可融性であつて、硬化されて硬質の樹脂
    となることができるものである樹脂。 ９ ポリマーが、(a)単官能性ビニルモノマーと、
    (b)ビニル基およびアリル基を有する二官能性モノ
    マーとのコポリマーである特許請求の範囲第８項
    の樹脂。 １０ ポリマーが、(a)アクリレートと、(b)アクリ
    ル酸およびアリルアルコールのエステルとのコポ
    リマーである特許請求の範囲第９項の樹脂。 １１ 第二のモノマーが、アクリル酸、アクリル
    酸の低級アルキルエステル、メタクリル酸、メタ
    クリル酸の低級アルキルエステル、酢酸ビニル、
    ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ピニリデン、スチ
    レンおよびアクリロニトリルからなるグループか
    ら選んだものである特許請求の範囲第８項の樹
    脂。 １２ 樹脂が、101〜104（秒-1）の剪断速度にお
    いて103〜107（ダイン／cm2）の剪断応力を有する
    ポリメリゼートである特許請求の範囲第８項の樹
    脂。 １３ ビス（アリルカーボネート）モノマーが、
    次の一般式を有する特許請求の範囲第８項の樹
    脂。 （ただし、R1はおよびR3は、アルキル基また
    は置換アルキル基である。） １４ R1およびR3が、それぞれ独立して、次の
    一般式で表わされる特許請求の範囲第８項の樹
    脂。 （ただし、R1は、水素、ハロゲン、または１
    〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。） １５ (a) ビス（アリルカーボネート）モノマー
    およびそのポリマーからなるグループから選ば
    れる第一の成分、ならびに、 (b) (イ)アリルアルコールおよびアクリル酸のエス
    テルと、(ロ)ビニルモノマーとの不飽和コポリマ
    ーであつて、約100000以上の分子量を有するコ
    ポリマーからなる第二の成分、 からなる組成物であつて、その中の第一の成分が
    50重量％を超える組成物。 １６ ビス（アリルカーボネート）が、 で表わされる一般式を有し、ここで、R1および
    R3は、 で表わされ、かつR1は、水素、ハロゲンおよび
    １〜４個の炭素原子を有するアルキル基からなる
    グループから選ばれ、またR2は、アルキレン基、
    アルキレンエーテル基、アルキレンポリエーテル
    基、アルキレンカーボネート基からなるグループ
    から選ばれたものである特許請求の範囲第１５項
    の組成物。 １７ 第二の成分が、(a)アリルアルコールおよび
    アクリル酸のエステルと、(b)(i)アクリル酸および
    (ii)アクリル酸の飽和アルコールエステルからなる
    グループから選ばれるビニルモノマーとのコポリ
    マーである特許請求の範囲第１５項の組成物。 １８ 第二の成分が、(a)アリルメタクリレート
    と、(b)メタクリル酸メチルとのコポリマーである
    特許請求の範囲第１７項の組成物。
JP56206819A 1980-12-22 1981-12-21 Method of polymerizing mixture of bis(arylcarbonate) monomer and polymer and polymer blend manufacture thereby Granted JPS57128714A (en)

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