JPH08510765A - エテニルアリール部分含有カーボネートポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 これらのポリマーはエテニルアリール部分を有する開示カーボネートポリマーである。該カーボネートポリマーは１種以上の多価化合物から調製され、多価化合物に対して少なくとも約１の平均重合度を有している。該ポリマーは、その配合物を含め、公知の方法によって、種々の形状および構造物に容易に加工し、成形することができる。加工中または加工後に、ポリマーは、たとえば、熱または放射線への曝露により、橋かけして、橋かけポリマー組成物となることができる。該組成物は、たとえば、靭性、耐溶剤性、耐発火性、モジュラスおよび熱線膨張抵抗性の意外にも良好な組合せを有する造形品への加工適性を含む諸性質の良好な組合せを有している。

Description

【発明の詳細な説明】 エテニルアリール部分含有カーボネートポリマー この発明はエテニルアリール部分を含有する新規カーボネートポリマーに関す る。該ポリマー組成物は、広範囲の造形または成形物品を調製する場合に、たと えば該物品の調製に直接使用するか、または該品の調製に先だって利用すること ができる複合または配合材料に使用するのに好適である。造形または成形物品の 例には、射出または圧縮成形物品およびシートまたはフィルムのような押出物品 がある。予備加工工程中、物品調製中、または物品の調製後に、熱または他の手 段によってエテニルアリール基は容易に活性化して、反応または重合し、エテニ ルアリール基の濃度および部位によってカーボネートポリマーの橋かけまたは枝 分れを生じる。 カーボネートポリマーや他のエンジニアリング熱可塑性樹脂に、加工性と物理 的性質とのすぐれた組み合せを付与するために多くの努力がはらわれてきた。た とえば、米国特許第５，１７１，８２４号、同第５，１９８，５２７号および同 第４，７０８，９９４号には、反応性アリールシクロブテン基を包含させること が教示されている。該樹脂は、さらに、次の加熱工程の間に橋かけおよび硬化し て、耐溶剤性および耐熱性を増すことが認められる。 日本特許出願公告昭６３−００３，０２３号（１９８８年）および昭６３−０ １５，８２１号（１９８８年）には、カーボネートポリマーの連鎖停止剤として イソプロペニルフェノールを用いることによって、カーボネートポリマーにイソ プロペニル末端基が付与されうることが開示されている。この開示されたポリマ ーはコポリマー製造用の反応タイプの樹脂変性剤、添加剤または原料として用い られると教示されている。米国特許第４，２３０，５４８号および同第５，１５ ６，６５６号もまた一連の不飽和芳香族または脂肪族末端基を包含させることに よってポリマーの変性が可能なことを開示している。 米国特許第４，９１２，９１４号には、カーボネートポリマーの主鎖中にジエ ステルジフェニルモノマーを包含させ、さらに橋かけ反応を熱活性化させること によって、橋かけまたは枝分れポリカーボネートを調製できることが述べてある 。しかし、橋かけ反応が橋かけ点でポリマーの主鎖を切断するので、教示される ポ リマーは好ましくないほどの低分子量および高分子量の（ゲル）副生物を有する であろうと思われる。 米国特許第３，７７０，６９７号および同第３，６５２，７１５号では、カー ボネートポリマーに熱活性化不飽和イミド基を付与して、官能化した硬化可能な ポリマーを調製する。熱活性化すると、生じる付加重合反応が、橋かけした高分 子量成分をもたらす。しかし、残念なことに、包含させなければならない窒素含 有イミド基に起因して、標準の界面カーボネートポリマー生成法においては、カ ーボネートポリマーに該不飽和イミド官能基を包含させることが難しく、さらに 、該ポリマーを加工して硬化させようとすると、ポリマーが熱不安定であること が認められる。 米国特許第４，９４３，６１９号は、触媒の存在下で、エポキシ樹脂のエポキ シド基とカーボネートポリマーの鎖中カーボネート基とを反応させることによっ て生成するポリカーボネートエポキシコポリマーを開示している。ジエポキシド とポリカーボネートとの反応によって、三次元の橋かけ網目を形成することがで きる。しかし、橋かけ反応は、橋かけ点においてポリマー主鎖を切断するので、 教示するポリマーは、好ましくないほどの低分子量および高分子量の（ゲル）副 生物を有するであろうと思われる。 さらに、エポキシド、アクリルおよび他種の橋かけ方式に基づく、硬化可能か または熱硬化性の多数の公知の橋かけカーボネートポリマー組成物が存在する。 たとえば、米国特許第５，０３７，９０３号、同第４，２５５，２４３号および 同第５，０４７，２６１号ならびに日本特許出願昭６３−２７０，６４１号、同 平０１−０２４，８０９号、同平０１−０７５，５２１号および同平０１−０５ ４，０５８号を参照のこと。 しかし、硬化可能な樹脂の反応性不良、硬化中および硬化後の熱不安定性、な らびに不十分な硬度、耐薬品性、付着性および／または光学的特性のような欠点 があるために、これら諸性質のすぐれた組合せを有するカーボネートポリマーが 絶えず求められている。 したがって、１つの態様では、この発明は、硬化して、硬度、剛性、光学的特 性、付着性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性および熱安定性を含む諸性質のすぐれ た組合せを有するカーボネートポリマーを生成することが可能なカーボネートポ リマーである。１つの態様では、この発明は下式III： −Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ III （式中、Ａｒは電子求引性置換基または電子供与性置換基で置換されることがで きるアリール基、たとえばフェニルまたはナフチルである）に相当するエテニル アリール部分を有するカーボネートポリマーである。考えられる電子求引性置換 基または電子供与性置換基には、たとえば炭素が１ないし１０個のアルキル基お よび塩素または臭素のようなハロゲンがある。アリール基はフェニル環が好まし い。この発明の別の態様では、該カーボネートポリマーのエテニルアリール部分 を、熱または他の活性化手段によって、反応または重合させ、カーボネートポリ マー中のエテニルアリール部分の数および部位によって、カーボネートポリマー 中に橋かけまたは枝分れを生じさせる。この発明の他の態様には、平均重合度が １ないし１００のエテニルアリール含有カーボネートポリマー、およびカーボネ ートポリマーのポリヒドロキシ化合物１モル当り、０．０１ないし２モルのエテ ニルアリール含有化合物をカーボネートポリマー中に重合させたカーボネートポ リマーがある。 他の態様では、この発明は末端エテニルアリール部分を有する前記のカーボネ ートポリマーである。該ポリマーは実質的に完全なエテニルアリール化合物連鎖 停止を有するのが好ましく、カーボネートポリマー１分子当り平均少なくとも２ 個の末端エテニルアリール部分を有するのがさらに好ましい。この発明の別の態 様は、末端エテニルアリール部分を有し、かつ完全とはいえないエテニルアリー ル化合物連鎖停止を有するカーボネートポリマーである。該ポリマーが完全とは いえないエテニルアリール化合物連鎖停止を有する場合には、ポリマーの調製に エテニルアリール連鎖停止化合物および補足的連鎖停止剤を使用するのが好まし い。この態様では、補足的連鎖停止剤１モル当り少なくとも０．０１モルのエテ ニルアリール連鎖停止化合物を用いるのが好ましい。 別の態様では、この発明は、（ａ）反応容器に、（ｉ）多価化合物、（ii）カ ーボネートポリマー前駆物質、および（iii）反応性エテニルアリール部分を含 有するかまたは反応性エテニルアリール部分を生成するように官能化されること が できる。多価化合物１モル当り０．０１ないし１モルの縮合反応性化合物を含む 反応混合物を供給し、なお、（ｉ）、（ii）もしくは（iii）は別個に供給する かまたは２種以上をいっしょに供給し、（ｂ）反応混合物をカーボネート重合条 件下に保ち、さらに（ｃ）反応混合物から、反応性エテニルアリール部分を有す るかまたは反応性エテニルアリール部分を生成するように官能化させることがで きる部分を有するカーボネートポリマーを回収する諸工程を含む縮合カーボネー ト重合法である。他の態様では、この発明は、また、前記に示す工程に、さらに 反応性エテニルアリール部分を有するカーボネートポリマー生成物を、反応性エ テニルアリール部分が反応してポリマーを橋かけまたは枝分れさせる条件にさら す工程を含む方法である。 この発明の前記の態様による硬化可能か、橋かけ可能かまたは枝分れ可能なカ ーボネートポリマーは、カーボネートポリマー樹脂に関して通常利用される方法 によって処理および溶融加工を行うことができ、さらに、十分な条件にさらされ るときには、物理的諸性質のすぐれた組合せを有する物品をもたらすことができ ることが見出された。この発明によるエテニルアリール含有カーボネートポリマ ーの広い範囲内で、カーボネートポリマーの分子量ならびにポリマーの平均鎖中 に存在するエテニルアリール部分の数および部位によって、この発明による橋か けまたは枝分れカーボネートポリマーの種々の性質を最適にしさらに改善できる と思われる。１連鎖当り２個以上の末端エテニルアリール部分および橋かけ前の 段階において低重合度を有するカーボネートポリマーは低分子量の熱硬化可能な 樹脂と同様に容易に加工される一方、多くの点で、高分子量の線状熱可塑性カー ボネートポリマーと同等かまたはそれ以上のすぐれた機械的性質および耐薬品性 を有する成形または造形物品をもたらす。１連鎖当り２個未満のエテニルアリー ル単位および市販のエンジニアリング熱可塑性ポリカーボネートの範囲内の分子 量を有するこの発明のカーボネートポリマーは硬化して、すぐれた溶融加工性を 有する枝分れカーボネートポリマーを生成することができる。 カーボネートポリマーは文献でよく知られており、全く公知の方法で調製する ことができる。一般に、カーボネートポリマーは、１種以上のポリヒドロキシ化 合物から、二価フェノールのような多価化合物を、カーボネート前駆物質、たと えばホスゲン、ハロホルメートまたはジフェニルカーボネートのようなカーボネ ートエステルと反応させることにより調製することができる。カーボネートポリ マーはこれらの原料から、公知の界面、溶液または溶融法のような公知の重合法 の１つから選ばれる適当な方法によって調製することができる。該カーボネート ポリマーは通常、式Ｉ： （式中、ｎは重合度、Ａはポリヒドロキシ化合物の残基である原子価が少なくと も２である基、（−）は図示のようにカーボネート部分に結びつくＡの原子価を 表わし、かつｖは１を上回るＡの原子価の数で、１以上の整数である）に示され る繰返し構造単位を有している。一般に、Ａは主としてジヒドロキシ化合物残基 （ｖは１）であるが、枝分れポリマーを意図する場合には、Ａは低いレベル（ｖ は１を上回る）の多量のトリまたはテトラヒドロキシ化合物残基を含むことがで きる。二価フェノールは好ましいポリヒドロキシ化合物である。二価フェノール を使用すると、もっとも典型的なカーボネートポリマーである主に線状の芳香族 カーボネートポリマーが生成する。カーボネートポリマー分子は通常、モノヒド ロキシ化合物かまたは他の一官能性連鎖停止化合物の残基で停止される。 該カーボネートポリマーは一般に式II： （式中、Ｔはそれぞれエテニルアリール部分を有するかまたは有しない１価の化 合物または他の一官能性連鎖停止化合物の連鎖停止残基であり、ｑはポリマー分 子１個当りのポリマー鎖の平均枝分れ数であり、好ましくはｑは０ないし０．０ ５である）によって表わすことができる。枝分れポリマーをとくに望む場合には ｑは０．０１ないし０．０５が好ましい。 現在市販され、かつ熱可塑性成形用途にもっとも頻繁に用いられるような芳香 族カーボネートポリマーでは、ｎが通常３０ないし３１５であり、これは平均分 子量が２０，０００ないし２００，０００の芳香族カーボネートを表わす。たと えば「Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１１ 、ｐ．６４８（１９８７）を参照のこと。しかし、この発明によれば、エテニル アリール部分を有するカーボネートポリマーを調製し、かつ橋かけ前には、ｎは 少なくとも約１であり、好適には２ないし１００であることができる。これは、 たとえば、少なくとも芳香族カーボネートポリマーの分子量（未橋かけ）が少な くとも約２００、好ましくは５００ないし６５，０００であることを示す。 概して、この発明による特定カーボネートポリマー樹脂の硬化前の重合度は、 ポリマー１分子当り包含されるエテニルアリール部分の平均数、未硬化生成物の 所望の加工性、および最終硬化生成物に望まれる性質の均衡によって決まる。１ 連鎖当り２個以上のエテニルアリール部分を有するカーボネートポリマーは通常 、高度に橋かけして、有効分子量を急激に増大させ、通常熱硬化性樹脂に付随す る物理的性質の均衡が得られる。該ポリマーは橋かけ前の段階では低重合度しか 必要としない。枝分れカーボネートポリマーは１連鎖当り２個未満のエテニルア リール単位および枝分れカーボネートポリマーに概して望ましい範囲内の硬化前 、平均分子量を有するカーボネートポリマーから調製することができる。 芳香族カーボネートポリマーを得るためのポリヒドロキシ化合物として使用す るのが好ましい二価フェノールは、１個以上の芳香族環を含み、かつ官能基とし て、カーボネート前駆化合物と反応性がある２個以上のヒドロキシル部分を含む ことができ、ヒドロキシル部分はそれぞれ芳香族環の炭素原子に直接結合してい るのが好ましい。 典型的な二価フェノールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ ン（「ビスフェノールＡ」）；９，９−ビス（４−ヒドロキシ）フルオレン；ヒ ドロキノン；レゾルシノール：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ペン タン；２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス−（２−ヒドロキシフェ ニル）メタン；ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス−（４−ヒドロ キシ−５−ニトロフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル） エタン；３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン；２，２’−ジ ヒドロキシジフェニル；２，６−ジヒドロキシナフタレン；ビス−（４−ヒドロ キシフェニル）−スルホン；２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；５’ −クロロ−２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；ビス−（４−ヒドロキ シフェニル）ジフェニルジスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ ル；４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル；および ４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテルである。好ま しいカーボネートポリマーはポリヒドロキシ化合物として二価フェノール、好ま しくはビスフェノールＡを用いて調製する。 プロセスにおいて、単一のポリヒドロキシ化合物を用いてカーボネートポリマ ーを調製する以外に、いうまでもなく、この発明の別の態様で、カーボネートコ ポリマーまたはポリエステルカーボネートが望ましい場合には、グリコール、ヒ ドロキシ末端ポリエステル、または二塩基酸とともに、２種以上の異なるポリヒ ドロキシ化合物または１種のポリヒドロキシ化合物を用いることができる。この 発明によるカーボネートポリマーは、使用するポリヒドロキシ化合物に関する限 り、１個以上の芳香族環を含有し、かつ芳香族環の炭素原子に直接結合する２個 以上のヒドロキシル部分を官能基として含有する二価フェノールより実質的にな るのがもっとも好ましい。 末端エテニルアリール部分を付与することができる不規則に枝分れしたカーボ ネートポリマーをつくるために、米国特許第３，５４４，５１４号に示される三 価および／または四価フェノールで例示されるように三価および／または四価フ ェノール化合物を使用することができる。この発明に用いられる不規則な枝分れ 鎖のポリカーボネートも当業者には周知であって、米国特許第３，５４４，５１ ４号に例示されるように、トリヒドロキシおよび／またはテトラヒドロキシ化合 物 の存在下でジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させることによって調製され る。 ポリマー生成反応（エステル交換プロセス）において、カーボネート前駆物質 としてカーボネートエステルを用いる場合には、該物質を、１００℃以上の温度 で、１時間から１５時間にわたる間反応させる。該条件下で使用するカーボーネ ートエステルとポリヒドロキシ化合物との間でエステル交換が起こる。エステル 交換は水銀柱１０ないし１００ミリメートル（ｍｍ）程度の減圧下で行うのが有 利である。 この発明によれば、前記のように調製したカーボネートポリマー分子の全部ま たは一部に、エテニルアリール部分が付与される。一般に、エテニルアリール部 分または基は下式： −Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ III （式中、Ａｒはフェニルまたはナフチルのようなアリール基であって、電子求引 置換基または電子供与性置換基で置換させることができる）に相当する。考えら れる電子求引性置換基または電子供与性置換基には、たとえば炭素が１ないし１ ０個のアルキル基および塩素または臭素のようなハロゲンがある。アリール基は フェニル環が好ましい。 １つの態様では、カーボネートポリマー分子に、末端エテニルアリール部分が 付与されるがポリマー主鎖から懸垂する不規則なエテニルアリール部分は、ポリ マー分子に沿うまちまちな濃度および分布が、たとえばゲルまたは物理的性質の 低下を生じるようなポリマーの性質に悪影響を与えない程度にする。この態様で は、この発明によるカーボネートポリマー中のエテニルアリール部分は、実質的 に末端エテニルアリール部分より成るのが好ましく、測定可能か、さもなくば検 知可能な懸垂エテニルアリール部分は実質的に存在しないのがさらに好ましい。 一般にエテニルアリール末端カーボネートポリマー分子は次IV式： （式中、Ｂはカーボネートポリマー、Ａｒは電子求引性置換基または電子供与性 置換基で置換させることができるアリール基、ｘは１以上の整数）に相当する。 たとえば、この発明によるスチレン末端カーボネートポリマー分子は次式Ｖ： （式中、Ｂはカーボネートポリマー、Ｒ₁は場合により、それぞれ水素または電 子求引性置換基もしくは電子供与性置換基であり、ｘは１以上の整数である）に 相当する。 カーボネートポリマー分子へのエテニルアリール部分の付加は、カーボネート ポリマー重合反応における縮合反応性エテニルアリール官能化化合物の使用およ び存在するカーボネートポリマー分子にグラフトさせるかまたは存在するカーボ ネートポリマーの反応性部分と反応させるように適切に官能化させたエテニルア リール化合物の使用を含む多くの方法によって行うことができる。 好ましい態様では、カーボネートポリマー重合プロセスにおいて、縮合ポリマ ー連鎖停止作用を有するエテニルアリール官能化化合物を使用する。カーボネー ト重合プロセスにおいて連鎖停止化合物として用いるのに適当な化合物は文献で 広く知られている。同様に、カーボネート重合プロセスにおける連鎖停止化合物 として用いるのに適当なエテニルアリール含有分子および該分子の調製法は文献 でよく知られている。たとえば、単一のクロロメチル、アセトキシ、塩化アシル またはヒドロキシ官能性を有するエテニルアリール含有分子はすべて適切な一官 能性縮合反応性化合物であるか、または、アセトキシの場合のように、カーボネ ート重合プロセスにおいてその場で縮合反応性になることができる。アセトキシ スチレン、ヒドロキシスチレンおよびビニルベンジルクロリドはカーボネート重 合プロセスにおいて反応して、所望レベルの末端エテニルアリール部分をもたら すのに好ましいヒドロキシ−エテニルアリール化合物である。 使用するエテニルアリール連鎖停止化合物および任意の他のカーボネートポリ マー停止化合物の総量および相対量を調節することによって、エテニルアリール 基の濃度およびカーボネートポリマーの分子量を、諸性質の特定の組合せに適合 させることができる。公知のように、連鎖停止化合物の全濃度は統計的にカーボ ネートポリマー分子の鎖長を決定する。任意の他の連鎖停止化合物の量に対する エテニルアリール連鎖停止化合物の量は、平均して、カーボネートポリマー分子 端部の何パーセントがエテニルアリール部分で停止されるかということ、したが って橋かけおよび枝分れの量を決定する。 カーボネートポリマーにおいて実質的に完全なエテニルアリール連鎖停止を有 することが望ましい場合には、他の連鎖停止化合物の使用を避ける必要があるこ とは明らかである。本質的または実質的に完全なエテニルアリール連鎖停止は、 カーボネート重合プロセスの特性によって、カーボネートポリマーが、不純物と して存在する極めて微量（１００または２００ｐｐｍ程度）の末端フェノール基 またはヒドロキシル基を有するという事実を包含することは当業者には理解され よう。 線状カーボネートポリマーの場合には、完全なエテニルアリール連鎖停止は、 ポリマー分子が両端において、エテニルアリール部分で停止されて、橋かけ反応 の活性化によって、完全に橋かけしたポリマー組成物をもたらすことを意味する 。線状ポリマーのこの状態は、前記式IVまたはＶ（式中ｘは２）で表わされる。 比較的低重合度およびエテニルアリール部分による完全な連鎖停止を有するカー ボネートポリマーは、橋かけ前には、初期溶融粘度が極めて低いが、高度に橋か けして、十分な剛性、耐溶剤性および耐熱性を得ることが容易にできる加工可能 なポリマーが望まれる場合に好ましい。 また、枝分れカーボネートポリマーは、３個以上のヒドロキシル基を有する枝 分れ化合物を用いることによって、調製可能なことに注意する必要がある。この 状態では前記式Ｉ（式中、少部分のモノマー残基において、ｖは２または３）で 表わされる。これらの場合には、所望の分子量および所望の末端エテニルアリー ル部分含有連鎖端部比率をもたらすのに必要と思われる理論量を得るように、連 鎖停止エテニルアリール化合物と他の連鎖停止化合物との相対濃度を求めること ができる。 溶融したポリマーが型、たとえば比較的大型で複雑な型に迅速かつ容易に流入 しなければならない用途には、橋かけ前には分子量が比較的小さくかつすべての エテニルアリール末端基で実質的に完全に停止されるカーボネートポリマーを使 用しうることが極めて望ましい。次に、型の中かまたはその後に、さらに加熱し て橋かけさせると、造形物品は良好な程度の剛性や他の諸性質を有する。このよ うに高度に橋かけできる容易に加工可能なポリマーを得、それにもかかわらず、 比較的強靭で、かつ耐熱性および耐溶剤性がある造形ポリマー物品を得ることが できることは極めて意外である。 界面重合プロセスにおいて、カーボネートポリマーを停止させる唯一の一官能 性連鎖停止種としてエテニルアリール化合物を用いるのが望ましい場合には、所 望のカーボネートポリマーの分子量を得るのに、ポリヒドロキシ化合物１モル当 り少なくとも約０．０１モルのエテニルアリール化合物のモル比を用いるのが適 当であることが見出された。ポリヒドロキシ化合物１モル当りのエテニルアリー ル化合物のモル比は少なくとも０．０２が好ましく、少なくとも０．０３がさら に好ましく、少なくとも０．１がもっとも好ましい。最大量については、ポリヒ ドロキシ化合物１モル当りのエテニルアリール化合物のモル比は２以下が望まし く、１以下がさらに望ましく、０．９９以下が好ましく、０．５以下がさらに好 ましいことが見出された。 たとえば、ヒドロキシスチレン、ホスゲンのようなポリカーボネート前駆化合 物、およびビスフェノールＡのような二価フェノール化合物を用いて界面型重合 法においてカーボネートポリマーを調製する場合に、二価フェノール化合物１モ ル当りヒドロキシスチレン１モルのモル比は、ポリマーの橋かけ前に確定される 約２の重合度をもたらす。二価フェノール化合物１モル当りヒドロキシスチレン ０．０３モルのモル比は、これらの化合物を使用して、エテニルアリール部分で 実質的に完全に停止させるカーボネートポリマーを調製する場合に、重合度３４ を得るのに用いることができる。 前記のように、この発明の１つの態様では、すべてとはいえない鎖端部がエテ ニルアリール部分で停止されるポリマーがある。エテニルアリール部分は活性化 すると反応するので、生成するカーボネートポリマーは、反応したエテニルアリ ール部分の結合点の周りで枝分れする。極めて望ましい枝分れカーボネートポリ マーは、エテニルアリール重合反応によるカーボネートポリマーのこの部分橋か け化（すなわち枝分れ）によって得ることができることが見出された。 エテニルアリール部分を用いて枝分れさせ、かつ現在市販の枝分れ樹脂が用い られている用途に使用しようとする芳香族カーボネートポリマーの調製に関して は、分子量が１６，０００から６５，０００の範囲にある生成枝分れ樹脂を得る のが望ましい。通常、該枝分れポリマーは、ポリヒドロキシ芳香族化合物１モル 当り、総量が０．０４ないし０．０１モルの範囲にある連鎖停止化合物（エテニ ルアリールほか）を用いて得ることができる。連鎖停止化合物の量がこの範囲内 にあると、次に、使用するエテニルアリールおよび他種の連鎖停止化合物の相対 量によって、所望の枝分れ量、概してポリマー１分子当り平均０．０１ないし０ ．０５個の枝分れが求められる。 たとえば、枝分れから著しい効果を得るには、補足的連鎖停止剤１モル当り少 なくとも０．０１モル、好ましくは少なくとも０．０３モル、さらに好ましくは 少なくとも０．０５モルのエーテルアリール連鎖停止剤化合物を用いるのが望ま しい。概して、特定分子量の望ましい枝分れ（しかし完全には橋かけしていない ）カーボネートポリマーを得るのに必要な特定エテニルアリール連鎖停止剤の量 を求めるためにわずかな分量の実験を行う。一般に、エテニルアリール連鎖停止 化合物は、補足的連鎖停止剤１モル当り、エテニルアリール連鎖停止化合物を、 最高０．９モル、好ましくは最高０．８モル、より好ましくは最高０．６モル、 さらに好ましくは最高０．５モル、さらに好ましくは最高０．３モル、さらに好 ましくは最高０．２モルの量を用いることができる。 前記のように、カーボネートポリマーに沿って懸垂位置にエテニルアリール部 分を包含させることもできる。これを行う方法には、カーボネート重合反応また は予め調製したカーボネートポリマーの次のエテニルアリール官能化におけるエ テニルアリール部分含有ジヒドロキシ化合物の使用が含まれると思われる。 エテニルアリール部分の重合は、官能化したポリマーを、十分な条件、たとえ ばエテニルアリール部分の反応を活性化させるだけの電子線または熱的条件にさ らすことによって開始させることができる。十分な条件はこの開示から、たとえ ば、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少な くとも１８０℃、より好ましくは少なくとも２００℃、より好ましくは少なくと も２２０℃、およびより好ましくは少なくとも２５０℃の温度のように、当業者 が決めることができる。たとえば遊離基開始化合物のような遊離基開始手段を、 橋かけまたは硬化反応の速度および収率を高めるために、ポリマーに加えること も望ましい。適当な遊離基開始剤化合物には、たとえば、アゾビスイソブチロニ トリルのようなアゾ化合物、ジクミルペルオキシド、ジ−第三級ブチルペルオキ シドおよびベンゾイルペルオキシドのような有機過酸化物がある。 エテニルアリール部分を含有する新規カーボネートポリマーは広範囲の造形ま たは成形物品をつくる場合に、たとえば該物品調製に直接使用するかまたは該物 品の調製に先だって利用できる複合材料、アロイ材料もしくは配合材料に使用す るのに好適である。該物質の配合物またはアロイの例には、ポリカーボネート、 ポリエステル、ポリアミドおよび他種の熱可塑性ポリマーとの混合物がある。造 形または成形物品の例には射出または圧縮成形物品およびシートまたはフィルム のような押出物品がある。さらに、この発明のカーボネートポリマー中に、充填 剤（すなわち、ガラス繊維）、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収 剤、離型剤、耐衝撃性改良剤およびカーボネートポリマー組成物に通常用いられ る他の添加剤のような他の公知の種類の添加剤を含有させることができる。 下記実験からわかるように、エテニルアリール部分はカーボネートポリマーに 物理的諸性質の極めてすぐれた組合せをもたらす。下記実験はこの発明のいくつ かの態様を説明するために示すのであって、いずれにしてもこの発明の範囲を限 定するものではない。実験 アセトキシスチレンを用いるスチレン末端ポリカーボネート 次の方法および適当量の反応物を用いて、指示重量平均分子量を有するカーボ ネートオリゴマーを下記表Ｉにまとめたような一連の類似反応で調製した。 重量平均分子量が約５，０００のカーボネートオリゴマーを調製する特定の場 合において、１，７７６グラム（ｇ）、すなわち０．０１１モルの４−アセトキ シスチレンを、３当量（１．８５ｇ、０．０３３モル）の水酸化カリウムを２５ 重量パーセント水溶液として含有するバイアルに計り込んだ。この４−アセトキ シスチレンはＨｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｔから市販されているものである 。これを内容物が均質になるまで、熱板上で撹拌しながらゆるやかに加熱した（ ４０℃で１時間）。 次に、加水分解生成物（４−ビニルフェノールのカリウム塩および酢酸）を、 機械的撹拌機、冷却器、ホスゲンディップチューブ、カセイ添加漏斗、およびｐ Ｈプローブを備えた１０００ｍｌの五つ口丸底フラスコに洗い込んだ。２５．０ ０ｇ（０．１１モル）の量のビスフェノールＡを、塩化メチレン２２０ミリリッ トル（ｍｌ）および水２００ｍｌとともに加えた。混合物に、トリエチルアミン （２．５ｍｌ、１．８２グラム、０．０１８モル）に続いて水酸化ナトリウム８ ．８０グラムを加えて、ビスフェノラートを生成させた。約５分後ビスフェノー ルＡがすべてナトリウム塩に転化して、水に溶解してから、水酸化ナトリウム３ ０重量パーセント溶液を徐々に加えて、ｐＨを１０．０ないし１１．０に保ちな がら、２時間かけてホスゲン（３３ｇ、０．３３モル）を添加した。 得られたオリゴマー溶液を５パーセント塩酸で洗った後数回水洗を繰返した。 急速に撹拌しつつある沸騰水中で塩化メチレンを蒸発分離してオリゴマーを遊離 させた。遊離したオリゴマーを濾過して、８０℃の真空炉で乾燥した。このポリ マーは後記表Ｉで試料２と呼ばれる。後記表ＩおよびIIで明らかなように、前記 プロセスによって一連の試料１ないし９を調製した。表Ｉにおいて、「アセトキ シスチレンのモル％」とは、反応性エテニルベンゼン化合物およびジヒドロキシ 化合物（ビスフェノールＡ）の総モル数に対する縮合カーボネート重合プロセス において使用した縮合反応性エテニルベンゼン化合物のモルパーセントである。 このモルパーセントはさらに最終生成物中の末端エテニルベンゼン部分の量と考 えられる。 前記のように調製したポリカーボネートの硬化（橋かけ）を、１６０℃および １０，０００ポンド／平方インチの圧力下でのオリゴマーの圧縮成形に続いて、 毎分５℃の速度で２２０℃の温度まで絶えず温度を上げ、その温度に３０分保持 することによる加熱によって行った。得られたフィルムはクロロホルムに不溶で あることが認められた。 カーボネートポリマー中の反応性スチレンの存在はプロトンＮＭＲ分析による ビニルプロトンの存在によって確められる。表示の熱分析はパーキンエルマーＤ ＳＣ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）またはデュポンＤＳＣを用いて１０℃／分の速 度で行い、硬化前後のガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。最大の硬化発熱はＤＳ Ｃにより約２００℃において認められた。数平均分子量はバリアン４００型１Ｈ ＮＭＲを用いてプロトンＮＭＲからビニルプロトンおよびイソプロピリデンメチ ルプロトンを測定し、ビニルプロトン対ビスフェノールＡイソプロピリデンメチ ルプロトンの比を計算して求めた。 硬化前後のＴｇを表Ｉに列挙する。硬化温度は、ＤＳＣ走査で示されるほぼ２ ００℃における発熱ピークの最大値を求て計算した。ほとんどの試料の場合に、 第１の加熱の上限を２７５℃に選んだのは１０℃／分の加熱速度で完全に硬化さ せるにはこの温度が必要であろうと感じたからであった。第２の硬化後のＴｇは あらゆる場合に真直なベースラインに沿って前記Ｔｇよりも高かった。硬化後の Ｔｇは線状ビスフェノールＡポリカーボネートのＴｇにほとんど等しかった（僅 かに低いＴｇは恐らく不完全硬化を示すものであろう）。 フィルムは、合成されたオリゴマーごとに１５重量パーセントクロロホルム溶 液からキャストさせた。分子量が６７００ｇ／モル未満のオリゴマーから得たフ ィルムは脆すぎて作業ができなかった。分子量が６７００ｇ／モル以上の試料は 熱硬化するだけの品質のフィルムをキャストした。フィルムは指示通り真空炉で 硬 化して、強靭で透明な折曲げ可能のフィルムを生成した。フィルムはクロロホル ムに不溶であって、また、アセトンにさらしてもストレスクラックの徴候を示さ なかった。分子量が６７００の前駆物質から調製したフィルムはもっとも耐薬品 性または耐溶剤性のあることが認められ、アセトン中に３０日間浸漬しても悪影 響を示さず、このアセトン曝露時間後も依然として折り曲げ可能の強靭なフィル ムを得た。さらに高分子量のフィルムは耐溶剤性の低下することが定性的に認め られ、分子量が１０，５００の試料のクロロホルム中で顕著に膨潤した。 厚さ３ミリメートルのプラークを１６０℃で圧縮成形した。低分子量のオリゴ マー、したがって対応する低粘度は、Ｔｇを極く僅か上回る、したがって硬化温 度を十分に下回る温度で成形を行うことを可能にした。このような厚い部品の成 形は硬化前にこれらの物質を加工して成形することができることを示す。 この発明によるカーボネートポリマーの付着性の別の試験では、試料を単一重 ねせん断試験（Ｓｉｎｇｌｅ Ｌａｐ Ｓｈｅａｒ Ｔｅｓｔ［ＡＳＴＭ Ｄ− １００２、ＲＴ試験］）で評価した。使用した被着体すなわち基体は１インチ× ５インチ（２５ｍｍ×１２７ｍｍ）で厚さが１．５ｍｍのアルミニウム板（２０ ２４ Ａｌ合金）であった。付着させる面は硫酸−重クロム酸塩エッチング液（ ＡＳＴＭ Ｄ−２６５１−７９）、重クロム酸ナトリウム１重量部、硫酸１０重 量部および水３０重量部を含有するＦＰＬエッチングで処理した。カーボネート ポリマー試料２は当初、１６０℃の圧縮成形でフィルムに成形したが試料８およ び９は当初１９０℃の圧縮成形でフィルムに成形した。表IIでわかるように、フ ィルム試料は次に指示時間および指示温度においてアルミニウム板の間で圧縮成 形して、積層構造物を作り、それを評価した。付着試験では、インストロンにか けて破壊させるのに要する力を求めて付着強度を測定し、得られた付着強度はポ ンド／平方インチ（ｐｓｉ）で示した。表IIIは指示圧縮で生じた付着結合層を マイクロメータで測定したミル単位の厚さを示す。初めの付着層の厚さは１３な いし１５ミルであった。 ポリカーボネート／ポリスチレンの網目 前記のように調製した硬化前のポリカーボネートオリゴマー試料２を、次表IV に示すようにスチレンモノマーに様々な量を添加した。密封バイアル中で加熱す ると、カーボネートポリマーはスチレンモノマーに溶解した。このバイアルに指 示量（スチレンに対して０．１０モルパーセント）のアゾビスイソブチロニトリ ル（ＡＩＢＮ）遊離基開始剤を加えて、容器を８０℃で４時間加熱し、続いて１ ５０℃で１時間さらに２００℃で１時間加熱した。生成したスチレンカーボネー トコポリマーはクロロホルムに不溶であることが認められた。 ４−ヒドロキシスチレンを用いるスチレン末端ポリカーボネート 温度計、冷却器、ホスゲン／窒素送入管、およびＣｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ Ｓ ｅｒｖｏｄｘｙｎｅに接続したパドル撹拌機を備えた３リットルの４つ口丸底フ ラスコにビスフェノールＡ（１５８．３５ｇ、０．６９４モル）、４−ヒドロキ シスチレン（５．００ｇ、０．０４１６モル）、ピリジン（１４２．７ｇ、１． ８０モル）、および塩化メチレン（１．３８６リットル）を充填した。米国特許 第５，０８７，７７２号によって調製した４−ヒドロキシスチレンは、使用前冷 凍室に貯蔵した後、迅速に計量して、反応器に充填した。混合物は２５０ｒｐｍ で撹拌し、４１分にわたってホスゲン（７２．７ｇ、０．７３５モル）を吹込み ながら窒素を少しずつパージし、同時に、反応器の温度を１９ないし２６℃に保 った。ホスゲン添加の最終段階の間に、反応混合物の試料を４−（４−ニトロベ ンジル）ピリジンのテトラヒドロフラン溶液（０．１重量パーセント）に加えて 、反応の終点を求めた。反応の終点は、ヒドロキシル基がすべて実質的に完全に 反応したことを示す過剰のホスゲンが検知されたときに、比色測定で判明した。 ５ミリリットル（ｍｌ）のメタノールに続いて濃ＨＣｌ ６０ｍｌ水８０ｍｌ に溶解した液を加えて反応混合物からポリマー生成物を取り出した。混合物を２ ００ｒｐｍで１５分撹拌後、４リットルの分液漏斗に注入した。塩化メチレン層 を分離し、さらに濃ＨＣｌ １５ｍｌを水３００ｍｌに溶解した液に続いて、３ ００ｍｌの水で洗った。次に溶液をＭＳＣ−１−Ｈイオン交換樹脂のカラム（層 容積０．５リットル）に通して、さらに、残留ピリジンや水のような不純物を除 いた。 防爆型ブレンダー中のヘキサン（３．４リットル）およびアセトン（０．２リ ットル）の混合物に透明な塩化メチレン溶液を加えて生成物を分離した。生成物 を濾過し、フード内で一夜間乾燥した後、約１００℃の真空炉内で約４８時間乾 燥した。 乾燥生成物の重量は１５８．４ｇであり、また、塩化メチレン中で２５℃にお いて０．５グラム／デシリットル（ｄ／ｄＬ）の濃度で測定したインヘレント粘 度は０．２９６デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）であった。生成物のプロトン ＮＭＲスペクトルは、ポリカーボネート中にビスフェノール繰返し単位１モル当 り約０．０６モルの末端スチレン部分を含有する目標とするエテニルベンゼン末 端ポリカーボネート組成物と一致した。 第１のＤＳＣ分析は２０℃／分の速度で温度を上げながら５０℃から３５０℃ まで走査して行った。これによって硬化前に１３８℃という推定されるＴｇの徴 候が認められた。温度を３５０℃まで上げたら、ビニル基相互の活性化および反 応をもたらしたであろう。第２の走査はポリマーの橋かけを証明する１５０℃と いうＴｇを示した。 Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｃｐｒｅｓｓにかけ２２５、２５０および２７５ ℃の成形温度で、３分間の成形サイクルを用いて未橋かけ生成物から圧縮成形フ ィルムを調製した。フィルムは無色透明で折り曲げることができ、アセトンに曝 してもストレスクラックを生じなかった。これらのフィルムはすべて顕著な量の 塩化メチレン不溶分を有していた。比較すると、市販のビスフェノールＡポリカ ーボネートは塩化メチレンに完全に可溶であり、かつアセトンにより急速にスト レスクラックを生じる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年２月２２日 【補正内容】 （差し替え用紙第６頁の翻訳文：原翻訳文第７頁第１２行〜第８頁第１７行（好 ましい・・・・好ましい。）と差し替える。） 好ましいカーボネートポリマーはポリヒドロキシ化合物として二価フエノール、 好ましくはビスフェノールＡを用いて調製する。 プロセスにおいて、単一のポリヒドロキシ化合物を用いてカーボネートポリマ ーを調製する以外に、いうまでもなく、この発明の別の態様で、カーボネートコ ポリマーまたはポリエステルカーボネートが望ましい場合には、グリコール、ヒ ドロキシ末端ポリエステル、または二塩基酸とともに、２種以上の異なるポリヒ ドロキシ化合物または１種のポリヒドロキシ化合物を用いることができる。この 発明によるカーボネートポリマーは、使用するポリヒドロキシ化合物に関する限 り、１個以上の芳香族環を含有し、かつ芳香族環の炭素原子に直接結合する２個 以上のヒドロキシル部分を官能基として含有する二価フェノールより実質的にな るのがもっとも好ましい。 末端エテニルアリール部分を付与することができる不規則に枝分れしたカーボ ネートポリマーをつくるために、米国特許第３，５４４，５１４号に示される三 価および／または四価フェノールで例示されるように三価および／または四価フ ェノール化合物を使用することができる。この発明に用いられる不規則な枝分れ 鎖のポリカーボネートも当業者には周知であって、米国特許第３，５４４，５１ ４号に例示されるように、トリヒドロキシおよび／またはテトラヒドロキシ化合 物の存在下でジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させることによって調製さ れる。 ポリマー生成反応（エステル交換プロセス）において、カーボネート前駆物質 としてカーボネートエステルを用いる場合には、該物質を、１００℃以上の温度 で、１時間から１５時間にわたる間反応させる。該条件下で使用するカーボーネ ートエステルとポリヒドロキシ化合物との間でエステル交換が起こる。エステル 交換は１３３０ないし１３３３０パスカル（Ｐａ）（すなわち水銀柱１０ないし １００ミリメートル（ｍｍ））程度の減圧下で行うのが有利である。 この発明によれば、前記のように調製したカーボネートポリマー分子の全部ま たは一部に、エテニルアリール部分が付与される。一般に、エテニルアリール部 分または基は下式： −Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ III （式中、Ａｒはフェニルまたはナフチルのようなアリール基であって、電子求引 置換基または電子供与性置換基で置換させることができる）に相当する。考えら れる電子求引性置換基または電子供与性置換基には、たとえば炭素が１ないし１ ０個のアルキル基および塩素または臭素のようなハロゲンがある。アリール基は フェニル環が好ましい。 （差し替え用紙第１２〜１４頁の翻訳文：原翻訳文第１４頁第２０行〜第１７頁 末行（「アセトキシスチレンのモル％」・・・・認められた。）と差し替える。 ） 「アセトキシスチレンのモル％」とは、反応性エテニルベンゼン化合物およびジ ヒドロキシ化合物（ビスフェノールＡ）の総モル数に対する縮合カーボネート重 合プロセスにおいて使用した縮合反応性エテニルベンゼン化合物のモルパーセン トである。このモルパーセントはさらに最終生成物中の末端エテニルベンゼン部 分の量と考えられる。 前記のように調製したポリカーボネートの硬化（橋かけ）を、１６０℃および ６９メガパスカル（ＭＰａ）（すなわち１０，０００ポンド／平方インチ）の圧 力下でのオリゴマーの圧縮成形に続いて、毎分５℃の速度で２２０℃の温度まで 絶えず温度を上げ、その温度に３０分保持することによる加熱によって行った。 得られたフィルムはクロロホルムに不溶であることが認められた。 カーボネートポリマー中の反応性スチレンの存在はプロトンＮＭＲ分析による ビニルプロトンの存在によって確められる。表示の熱分析はパーキンエルマーＤ ＳＣ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）またはデュポンＤＳＣを用いて１０℃／分の速 度で行い、硬化前後のガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。最大の硬化発熱はＤＳ Ｃにより約２００℃において認められた。数平均分子量はバリアン４００型１Ｈ ＮＭＲを用いてプロトンＮＭＲからビニルプロトンおよびイソプロピリデンメチ ルプロトンを測定し、ビニルプロトン対ビスフェノールＡイソプロピリデンメチ ルプロトンの比を計算して求めた。 硬化前後のＴｇを表Ｉに列挙する。硬化温度は、ＤＳＣ走査で示されるほぼ２ ００℃における発熱ピークの最大値を求て計算した。ほとんどの試料の場合に、 第１の加熱の上限を２７５℃に選んだのは１０℃／分の加熱速度で完全に硬化さ せるにはこの温度が必要であろうと感じたからであった。第２の硬化後のＴｇは あらゆる場合に真直なベースラインに沿って前記Ｔｇよりも高かった。硬化後の Ｔｇは線状ビスフェノールＡポリカーボネートのＴｇにほとんど等しかった（僅 かに低いＴｇは恐らく不完全硬化を示すものであろう）。 フィルムは、合成されたオリゴマーごとに１５重量パーセントクロロホルム溶 液からキャストさせた。分子量が６７００ｇ／モル未満のオリゴマーから得たフ ィルムは脆すぎて作業ができなかった。分子量が６７００ｇ／モル以上の試料は 熱硬化するだけの品質のフィルムをキャストした。フィルムは指示通り真空炉で 硬化して、強靭で透明な折曲げ可能のフィルムを生成した。フィルムはクロロホ ルムに不溶であって、また、アセトンにさらしてもストレスクラックの徴候を示 さなかった。分子量が６７００の前駆物質から調製したフィルムはもっとも耐薬 品性または耐溶剤性のあることが認められ、アセトン中に３０日間浸漬しても悪 影響を示さず、このアセトン曝露時間後も依然として折り曲げ可能の強靭なフィ ルムを得た。さらに高分子量のフィルムは耐溶剤性の低下することが定性的に認 められ、分子量が１０，５００の試料のクロロホルム中で顕著に膨潤した。 厚さ３ミリメートルのプラークを１６０℃で圧縮成形した。低分子量のオリゴ マー、したがって対応する低粘度は、Ｔｇを極く僅か上回る、したがって硬化温 度を十分に下回る温度で成形を行うことを可能にした。このような厚い部品の成 形は硬化前にこれらの物質を加工して成形することができることを示す。 この発明によるカーボネートポリマーの付着性の別の試験では、試料を単一重 ねせん断試験（Ｓｉｎｇｌｅ Ｌａｐ Ｓｈｅａｒ Ｔｅｓｔ［ＡＳＴＭ Ｄ− １００２、ＲＴ試験］）で評価した。使用した被着体すなわち基体は１インチ× ５インチ（２５ｍｍ×１２７ｍｍ）で厚さが１．５ｍｍのアルミニウム板（２０ ２４ Ａｌ合金）であった。付着させる面は硫酸−重クロム酸塩エッチング液 （ＡＳＴＭ Ｄ−２６５１−７９）、重クロム酸ナトリウム１重量部、硫酸１０ 重量部および水３０重量部を含有するＦＰＬエッチングで処理した。カーボネー トポリマー試料２は当初、１６０℃の圧縮成形でフィルムに成形したが試料８お よび９は当初１９０℃の圧縮成形でフィルムに成形した。表IIでわかるように、 フィルム試料は次に指示時間および指示温度においてアルミニウム板の間で圧縮 成形して、積層構造物を作り、それを評価した。付着試験では、インストロンに かけて破壊させるのに要する力を求めて付着強度を測定し、得られた付着強度は ＭＰａすなわちポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で示した。表IIIは指示圧縮で生 じた付着結合層をマイクロメータで測定したミル単位の厚さを示す。初めの付着 層の厚さは０．３３〜０．３８ｍｍ（１３ないし１５ミル）であった。 ポリカーボネート／ポリスチレンの網目 前記のように調製した硬化前のポリカーボネートオリゴマー試料２を、次表IV に示すようにスチレンモノマーに様々な量を添加した。密封バイアル中で加熱す ると、カーボネートポリマーはスチレンモノマーに溶解した。このバイアルに指 示量（スチレンに対して０．１０モルパーセント）のアゾビスイソブチロニトリ ル（ＡＩＢＮ）遊離基開始剤を加えて、容器を８０℃で４時間加熱し、続いて１ ５０℃で１時間さらに２００℃で１時間加熱した。生成したスチレンカーボネー トコポリマーはクロロホルムに不溶であることが認められた。 （請求の範囲第１項〜第２３項の差し替え） 請求の範囲 １．式： −Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ａｒは場合により、電子求引性置換基または電子供与性置換基で置換さ れていても良いアリール基である）によるエテニルアリール部分を有するカーボ ネートポリマー。 ２．末端エテニルアリール部分を有する請求項１のカーボネートポリマー。 ３．式： （式中、Ａは多価化合物の残基である少なくとも２の原子価を有する基、（−） はカーボネート部分に結合するＡの原子価を表わし、かつｖは１を上回るＡの原 子価数で１以上の整数である）による繰返し単位を平均１ないし１００個有する 請求項１のカーボネートポリマー。 ４．ポリマー中に多価化合物１モル当り少なくとも０．０１モルのエテニルア リール含有化合物を重合させて成る請求項１のカーボネートポリマー。 ５．ポリマー中に、多価化合物１モル当り０．１ないし２モルのエテニルアリ ール含有化合物を重合させて成る請求項４のカーボネートポリマー。 ６．ポリマー中に、多価化合物１モル当り０．１ないし１モルのエテニルアリ ール部分を重合させて成る請求項５のカーボネートポリマー。 ７．ポリマー中で、エテニルアリール連鎖停止化合物および補足的連鎖停止剤 を反応させることを特徴とする請求項１のカーボネートポリマー。 ８．補足的連鎖停止剤１モル当り少なくとも０．０１モルのエテニルアリール の連鎖停止化合物を反応させることを特徴とする請求項７のカーボネートポリマ ー。 ９．補足的連鎖停止剤１モル当り最大０．５モルのエテニルアリール末端停止 化合物を反応させることを特徴とする請求項７のカーボネートポリマー。 １０．補足的連鎖停止剤１モル当り０．１ないし０．５モルのエテニルアリー ル連鎖停止化合物を反応させることを特徴とする請求項７のカーボネートポリマ ー。 １１．エテニルアリール部分がスチリルであることを特徴とする請求項１のカ ーボネートポリマー。 １２．カーボネートポリマーが式： −Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ａｒは場合により電子求引置換基または電子供与性置換基で置換されて いても良いアリール基である）による１個以上のエテニルアリール部分を有する １種以上の多価化合物を原料とするカーボネートポリマー調製法において、該方 法が、縮合カーボネート重合プロセスに、エテニルアリール部分を含有するか、 またはエテニルアリール部分を生成するように官能化させることができる１種以 上の縮合反応性化合物を添加する工程を含むことを特徴とする方法。 １３．縮合カーボネート重合法において、 ａ．反応容器に（ｉ）多価化合物；（ii）カーボネートポリマー前駆物質；お よび（iii）反応性エテニルアリール部分を含有するか、または反応性エテニル アリール部分を生成するように官能化させることができる、多価化合物１モル当 り０．０１ないし１モルの縮合反応性化合物を含む反応混合物を供給し、なお、 （ｉ）、（ii）もしくは（iii）を別個に供給するかまたは２つ以上をいっしょ に供給し、 ｂ．反応混合物を縮合カーボネート重合条件下に保ち、さらに ｃ．反応混合物から式： −Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ａｒは場合により電子求引置換基または電子供与性置換基で置換されて いても良いアリール基である）によるエテニルアリール部分かまたは該反応性エ テニルアリール部分を生成するように官能化させることができる部分を有するカ ーボネートポリマーを回収する諸工程を含むことを特徴とする方法。 １４．縮合反応性化合物がアセトキシスチレンであることを特徴とする請求項 １２の方法。 １５．縮合反応性化合物がヒドロキシスチレンであることを特徴とする請求項 １２の方法。 １６．縮合反応性化合物がビニルベンジルクロリドであることを特徴とする請 求項１２の方法。 １７．エテニルアリール部分を有する縮合ポリマー生成物を、エテニルアリー ル部分が反応してポリマーを橋かけまたは枝分れさせる条件に付する工程を含む ことを特徴とする請求項１３の方法。 １８．反応性エテニルアリール部分を有する縮合ポリマー中に、反応性エテニ ルアリール部分の反応を促進させる遊離基開始化合物を包含させる工程を含むこ とを特徴とする請求項１３の方法。 １９．遊離基開始化合物が有機過酸化物であることを特徴とする請求項１８の 方法。 ２０．請求項１のカーボネートポリマーと別の熱可塑性ポリマー樹脂との配合 物。 ２１．請求項１のカーボネートポリマーと別の熱可塑性カーボネートポリマー 樹脂との配合物。 ２２．請求項１のカーボネートポリマーと別の共重合可能な不飽和モノマーと のコポリマー。 ２３．請求項１のカーボネートポリマーのエテニルアリール部分の反応によっ て調製される橋かけまたは枝分れカーボネートポリマーの組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マックグラス，ジェームズ・イー アメリカ合衆国ヴァージニア州24060，ブ ラックスバーグ，エリオット・ドライブ 902 (72)発明者 ノース，ダニエル・エム アメリカ合衆国ヴァージニア州24060，ブ ラックスバーグ，トール・オークス・ドラ イブ 750，アパートメント・ナンバー 2800ジー (72)発明者 ベイルス，スティーブン・イー アメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドラ ンド，アンダー・ストリート 4409 (72)発明者 チャンバーリン，トーマス・エイ アメリカ合衆国ミシガン州48640，ミドラ ンド，ノースク・ストリート 3108 (72)発明者 マリンズ，マイケル・ジェイ アメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドラ ンド，チャタム・ドライブ 710 (72)発明者 マークス，モーリス・ジェイ アメリカ合衆国テキサス州77566，レイ ク・ジャクソン，ノース・ロード 1407

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： −Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ａｒは場合により、電子求引性置換基または電子供与性置換基で置換さ れていても良いアリール基である）による反応性エテニルアリール部分を有する カーボネートポリマー。 ２．末端反応性エテニルアリール部分を有する請求項１のカーボネートポリマ ー。 ３．平均重合度が１ないし１００である請求項１のカーボネートポリマー。 ４．ポリマー中に多価化合物１モル当り少なくとも０．０１モルの反応性エテ ニルアリール含有化合物を重合させて成る請求項１のカーボネートポリマー。 ５．ポリマー中に、多価化合物１モル当り０．１ないし２モルのエテニルアリ ール含有化合物を重合させて成る請求項１のカーボネートポリマー。 ６．ポリマー中に、多価化合物１モル当り０．１ないし１モルのエテニルアリ ール含有化合物を重合させて成る請求項１のカーボネートポリマー。 ７．ポリマーの調製に、エテニルアリール連鎖停止化合物および補足的連鎖停 止剤を用いることを特徴とする請求項１のカーボネートポリマー。 ８．補足的連鎖停止剤１モル当り少なくとも０．０１モルのエテニルアリール の連鎖停止化合物を用いることを特徴とする請求項７のカーボネートポリマー。 ９．補足的連鎖停止剤１モル当り最大０．５モルのエテニルアリール末端停止 化合物を用いることを特徴とする請求項７のカーボネートポリマー。 １０．補足的連鎖停止剤１モル当り０．１ないし０．５モルのエテニルアリー ル連鎖停止化合物を用いることを特徴とする請求項７のカーボネートポリマー。 １１．エテニルアリール部分がスチリルであることを特徴とする請求項１のカ ーボネートポリマー。 １２．カーボネートポリマーが式： −Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ａｒは場合により電子求引置換基または電子供与性置換基で置換されて いても良いアリール基である）による１個以上の反応性エテニルアリール部分を 有する１種以上の多価化合物に基づいてカーボネートポリマー調製法において、 該方法が縮合カーボネート重合プロセスに、エテニルアリール部分を含有するか 、または反応性エテニルアリール部分を生成するように官能化させることができ る１種以上の縮合反応性化合物を添加する工程を含むことを特徴とする方法。 １３．縮合カーボネート重合法において、 ａ．反応容器に（ｉ）多価化合物；（ii）カーボネートポリマー前駆物質；お よび（iii）反応性エテニルアリール部分を含有するか、または反応性エテニル アリール部分を生成するように官能化させることができる多価化合物１モル当り ０．０１ないし１モルの縮合反応性化合物を含む反応混合物を供給し、なお、（ ｉ）、（ii）もしくは（iii）を別々に供給するかまたは２種以上をいっしょに 供給し、 ｂ．反応混合物を縮合カーボネート重合条件下に保ち、さらに ｃ．反応混合物から式： −Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ａｒは場合により電子求引置換基または電子供与性置換基で置換されて いても良いアリール基である）による反応性エテニルアリール部分かまたは該反 応性エテニルアリール部分を生成するように官能化させることができる部分を有 するカーボネートポリマーを回収する諸工程を含むことを特徴とする方法。 １４．縮合反応性化合物がアセトキシスチレンであることを特徴とする請求項 １２の方法。 １５．縮合反応性化合物がヒドロキシスチレンであることを特徴とする請求項 １２の方法。 １６．縮合反応性化合物がビニルベンジルクロリドであることを特徴とする請 求項１２の方法。 １７．反応性エテニルアリール部分を有する縮合ポリマー生成物を、反応性エ テニルアリール部分が反応してポリマーを橋かけまたは枝分れさせる条件にかけ る工程を含むことを特徴とする請求項１３の方法。 １８．反応性エテニルアリール部分を有する縮合ポリマー中に、反応性エテニ ルアリール部分の反応を促進させる遊離基開始化合物を包含させる工程を含むこ とを特徴とする請求項１３の方法。 １９．遊離基開始化合物が有機過酸化物であることを特徴とする請求項１８の 方法。 ２０．請求項１のカーボネートポリマーと別の熱可塑性ポリマー樹脂との配合 物。 ２１．請求項１のカーボネートポリマーと別の熱可塑性カーボネートポリマー 樹脂との配合物。 ２２．請求項１のカーボネートポリマーと別の共重合可能な不飽和モノマーと のコポリマー。 ２３．請求項１のカーボネートポリマーのエテニルアリール部分の反応によっ て調製される橋かけまたは枝分れカーボネートポリマーの組成物。