JPH024618B2

JPH024618B2 -

Info

Publication number: JPH024618B2
Application number: JP55071874A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Baba
Original assignee: Toyo Aluminum KK; Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Toyo Aluminum KK; Adeka Corp
Priority date: 1980-05-26
Filing date: 1980-05-26
Publication date: 1990-01-29
Also published as: JPS5716030A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、金属光沢に優れ、鮮明で、シート
からの金属顔料の脱離が少なく、また成形機等へ
の金属顔料の転移の少ないことを目的とする金属
顔料を含有するポリ塩化ビニルシートの製造方法
に関するものである。従来、金属顔料はポリ塩化ビニルシートへの練
り込み用顔料として広く用いられている。しか
し、従来の金属顔料では、それをポリ塩化ビニル
に配合する際に加えられる高い剪断力による金属
顔料粒子の微細化と相俟つて、熱や光によりポリ
塩化ビニルから発生する塩化水素が金属顔料表面
に作用して、変色または黒色化を起し、金属光沢
や鮮明性を喪失させ、また、ポリ塩化ビニルと金
属顔料とは親和性が劣るために、加工成形時に、
成形機等の金属面に金属顔料が付着したり（たと
えばロールへのプレートアウト）、シート成形後
に表面から金属顔料が脱離することがしばしば認
められている。したがつて、金属顔料の変色を抑
制するために、酸化チタン等を添加（たとえば特
開昭54−138048）したり、成形機等の金属ロール
面への金属顔料の転移を防ぐために、安定剤等の
添加による改善、金属顔料の添加量の低減、また
は、温度等の作業条件の調整等が数多く試みられ
てきたが、シートの鮮明性や金属感が低下した
り、プレートアウトを完全に防ぐことができない
ために、機械を止めてロール面を清浄にする作業
が必要となり、さらに、シート表面よりの金属顔
料の脱離を防ぐために、オーバーコートをかける
必要が生じたりして、ポリ塩化ビニルシートへの
金属顔料の優れた練り込み品は未だに得られてい
ない。この発明は、このような従来からの問題点を打
開するためになされたものであり、ポリ塩化ビニ
ル樹脂に、重合性二重結合を有し、かつ、少なく
とも１個のエポキシ基を有する化合物Ａを反応さ
せて生成した重合体Ｂによつて表面を被覆した金
属顔料を添加し、混合および溶融した後、溶融物
を成形加工することを特徴とする金属顔料を含有
するポリ塩化ビニルシートを製造方法を提供する
ものである。この発明に用いる塩化ビニル樹脂は、ポリ塩化
ビニルのホモポリマー、塩化ビニリデン、エチレ
ン、プロピレン、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニ
ルエーテル、ビニルエステル、無水マレイン酸等
と塩化ビニルとの二元もしくは三元のコポリマ
ー、または、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素
化ポリエチレン等と塩化ビニルとのグラフトコポ
リマー等を挙げることができ、上記のアクリル酸
エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等を、メタクリル酸エステルとしては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を、
ビニルエーテルとしては、ビニルイソブチルエー
テル等を、さらに、ビニルエステルとしては、酢
酸ビニル、カプロン酸ビニル等を例示することが
できる。また、このようなポリ塩化ビニル樹脂とエポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフイン樹脂等と
の混合重合体をもこの発明に対して用いることが
できる。つぎに、この発明における金属顔料は、アルミ
ニウム、銅、亜鉛、鉄、ニツケルおよびそれらの
合金であり、これらの形状は通常フレーク状のも
のであるが、特にこれに限定されるものではな
い。さらに、重合性二重結合を有し、かつ、少なく
とも１個のエポキシ基を有する化合物Ａとして
は、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘ
キセンビニルモノオキシド、ジビニルベンゼンモ
ノオキシド等が挙げられるが、その他の重合性単
量体との混合物を用いて共重合体とすることも勿
論可能である。ここで、この重合性単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、オレイン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、ジビニルベンゼン等があり、アクリル酸エス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸
シクロヘキシル、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート等を、また、メタクリル酸エステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、
メタクリル酸シクロヘキシル等を示すことができ
る。この発明において金属顔料を被覆する重合物Ｂ
の量は、金属顔料の金属分100重量部に対し、１
〜15重量部、好ましくは５〜10重量部、である。
なぜならば、１重量部未満のときは、この発明の
目的とする効果が得られず、一方、15重量部を越
えてもコストアツプになるだけで性能面で特に向
上が認められないからである。金属顔料を上記化合物Ａの重合物Ｂで被覆する
方法は、化合物Ａが可溶で、かつ、重合物Ｂが実
質的に不溶である有機溶剤中で、重合開始剤の存
在下、化合物Ａを反応重合させて、金属顔料の表
面を被覆させるものであつて、有機溶剤として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、ミネラルスピリツト等の脂肪族系炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
炭化水素類、クロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、パークロルエチレン、トリクロルエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等
のアルコール類、２−プロパノン、２−ブタノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエ
ステル類、さらに、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、エチルプロピルエーテル等を挙げる
ことができ、重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾ
イルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ク
ミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド等の有機過酸化物またはα−α′−アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられ
る。重合反応温度は60〜200℃の範囲が望ましく、
それ以下またはそれ以上の温度では、重合時間が
長くなつたり、重合開始剤の効率が低下したりし
て好ましくない。なお、重合効率を上げるために
は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの
雰囲気中で重合反応を行なうとよい。このようにして得られた樹脂被覆金属顔料を、
ポリ塩化ビニル樹脂に添加するには、溶剤を含ん
だ状態のペースト状、溶剤を除いた状態のパウダ
ー状、ワツクス、脂肪酸金属石けん、可塑剤等を
混合したペースト状、または、樹脂粉末もしくは
ペレツトと金属顔料、可塑性、安定剤等を溶融混
合してマスターバツチ化（ペレツト状またはシー
ト状）したもの等にして、加えることが考えら
れ、この際に、さらに適量の可塑剤、補強剤、充
填剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤
等を添加混合することもできる。ここで、これら
混合物を混合し溶融するには、混合割合にもよる
が、室温ないし200℃前後の温度下で通常のリボ
ンミキサー、ニーダー、ヘンシエルミキサー、ス
ーパーミキサー、２本ロール、バンバリーミキサ
ー、または押出機等を使用すればよく、さらに溶
融物を成形するには、カレンダー加工のほか、Ｔ
ダイまたは丸ダイによる押出加工等を用いること
ができる。また、金属顔料のポリ塩化ビニル樹脂
に対する添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂100重量
部に対して１〜10重量部の通常の配合量である。
このようにして重合物Ｂを被覆した金属顔料を練
り込んだポリ塩化ビニルシートは、従来品に比べ
て金属光沢に優れ、シートの変色、黒色化もな
く、鮮明で、シート表面の光沢も優れ、色むらも
生じ難く、加工成形機への金属顔料の転移も殆ん
どなく、シート面からの金属顔料の脱落も少ない
等、きわめて優れたものであつた。以下に実施例および比較例を示す。〔実施例１〕２の四つ口フラスコに、エポキシ化ポリブタ
ジエン2.0ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート3.0ｇ、アクリル酸0.8ｇ、ミネラルスピ
リツト1000ｇ、およびアルペースト〔登録商標〕
（東洋アルミニウム社製アルミニウムペースト：
MG−1000、金属分71.0％）250ｇを入れ、窒素
ガスを導入しながら撹拌混合した。系内の温度を
80℃に昇温し、α−α′−アゾビスイソブチロニト
リルを１ｇ添加し、80℃で６時間反応させた。反
応終了後、混合液をろ過、濃縮し、樹脂被覆アル
ミニウムペーストを得た。これを分析すると樹脂
被覆アルミニウム分は65％であり、この樹脂被覆
アルミニウムペーストを、ｎ−ヘキサンで洗浄ろ
過し、パウダー化後、混酸（塩酸：硝酸：水＝
１：１：２）でアルミニウム分を溶解し、残つた
樹脂分をろ過、乾燥して秤量したところ、アルミ
ニウム100重量部に対して、1.2重量部の重合物が
被覆されていることが認められた。〔実施例２〕２の四つ口フラスコに、エポキシ化ポリブタ
ジエン3.6ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート5.3ｇ、アクリル酸1.5ｇ、ミネラルスピ
リツト1000ｇ、およびアルミニウムペースト（実
施例１記載のもの）250ｇを入れ、以後実施例１
と同様に樹脂被覆アルミニウムペーストを得た。
これを同様に分析した結果、樹脂被覆アルミニウ
ム分は63％であり、被覆樹脂量はアルミニウム
100重量部に対して3.3重量部であつた。〔実施例３〕２の四つ口フラスコに、グリシジルメタクリ
レート6.5ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート9.5ｇ、アクリル酸2.5ｇ、ミネラルスピ
リツト1000ｇ、およびアルミニウムペースト（実
施例１記載のもの）250ｇを入れ、以後実施例１
と同様に樹脂被覆アルミニウムペーストを得た。
これを同様に分析した結果、樹脂被覆アルミニウ
ム分は59％であり、被覆樹脂量はアルミニウム
100重量部に対して、7.5重量部であつた。〔比較例１〕２の四つ口フラスコに、エポキシ化ポリブタ
ジエン1.3ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート2.2ｇ、アクリル酸0.8ｇ、ミネラルスピ
リツト1000ｇ、およびアルミニウムペースト（実
施例１記載のもの）250ｇを入れ、以後実施例１
と同様に樹脂被覆アルミニウムペーストを得た。
これを同様に分析した結果、樹脂被覆アルミニウ
ム分は72.0％であり、被覆樹脂量はアルミニウム
100重量部に対して、0.7重量部であつた。〔実施例４〕前記実施例１〜３、比較例１で得られた樹脂被
覆アルミニウムペースト、およびこれらに使用し
た未処理のアルペースト〔登録商標〕（東洋アル
ミニウム社製アルミニウムペースト：MG−
1000、金属分71.0％）を、ポリ塩化ビニル（日本
ゼオン社製：ゼオン103EP）100重量部、DOP48
重量部、エポキシ化大豆油２重量部、バリウム−
亜鉛系安定剤２重量部を配合した組成物100重量
部に対し、金属分で2.5重量部になるように加え、
２本ロールにより、５分間混練し、約１mm厚の練
り込みシートを成形した。このようにして練り込
みシートを作つた後、引き続いて、その２本のロ
ールによつて、プレートアウトの試験用配合組
成、すなわち、ポリ塩化ビニル100重量部、
DOP50重量部、エポキシ化大豆油１重量部、ス
テアリン酸カドミウム系安定剤１重量部の組成の
ものを、165℃５分間の条件で練つて、ロール表
面に付着した金属顔料を転写して含有させたシー
トを作製した。得られたシートの色、光沢、プレ
ートアウト、顔料の脱離現象等を観察し、その結
果を表に一括して示した。

【表】注：表中「ややあり」は実用上の支障がない
程度のものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に、金属顔料
100重量部に対して重合性二重結合を有し、かつ、
少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を反
応させて生成した重合体１〜15重量部によつて表
面を被覆した金属顔料１〜10重量部を添加し、混
合および溶融した後、溶融物を成形加工すること
を特徴とする金属顔料を含有するポリ塩化ビニル
シートの製造方法。