JPH058922B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はグラフト共重合体樹脂の製造方法に関
し、さらに詳しくは、乾燥性、相溶性、ならびに
溶解性を向上させたセルロースアセテートブチレ
ートと重合性単量体のグラフト共重合体樹脂の製
造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 セルロースアセテートブチレート（以下、
CABと称する）にビニル系単量体を共重合させ
て得られるグラフト共重合体樹脂は、乾燥性、硬
度等に優れているため、最近、塗料業界、特に自
動車補修用塗料樹脂として注目されている。 このようなグラフト共重合体樹脂の合成方法と
しては、次のような方法が提案されている。 CABの水素を引き抜き易い有機過酸化物を
重合開始剤に用い、CABにビニル系単量体を
直接共重合させる方法（例えば特開昭49−
115126号、同55−133472号、同56−157463号、
同56−163159号等）。 CABのヒドロキシル基に対し、不飽和結合
またはラジカルにより水素を引き抜かれうる炭
素−水素結合を有する酸無水物あるいはイソシ
アネート等を導入した後、ビニル系単量体を共
重合させる方法（例えば特開昭48−80192号、
同50−48030号、同50−48031号、同50−48032
号等）。 CABのアセテート、ブチレートのエステル
部位にマレイン酸エステルあるいはフマル酸エ
ステルなどの共重合可能な不飽和結合を導入し
た後にビニル系単量体を共重合させる方法（例
えば特開昭60−58415号、同60−110712号等）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これらの製造方法においては、グラフ
ト化率が極めて低いか、あるいは最終的にゲル化
することなくグラフト共重合体樹脂を得るために
は煩雑な製造工程を必要とする。 例えばのCABの水素を引き抜き易い有機過
酸化物を重合開始剤に用いて、CABにビニル系
単量体を直接共重合させる方法では、グラフト化
が不充分なため、本来鮮映性および光沢を与える
特性をもつスチレンまたはその誘導体を任意の割
合で使用することができず、得られたグラフト共
重合体樹脂溶液に白濁を生じ、かつこれにより造
膜したフイルムも白濁を生ずる。 またのCABのヒドロキシル基に対し、不飽
和結合またはラジカルにより水素を引き抜かれう
る炭素−水素結合を有する酸無水物あるいはイソ
シアネート等を導入した後ビニル系単量体を共重
合させる方法、もしくはのCABのアセテート、
ブチレートのエステル部位にマレイン酸エステル
あるいはフマル酸エステルなどの共重合可能な不
飽和結合を導入した後にビニル系単量体を共重合
させる方法では、鮮映性および光沢を与える特性
をもつスチレンまたはその誘導体を任意の割合で
使用することができるものの、グラフト共重合体
樹脂を得るに際しては、予めCABに共重合可能
な不飽和結合または炭素−水素結合が多く導入さ
れている、いわゆるCABマクロマーを用いるた
め、CABマクロマー溶液中に、ビニル系単量体
を滴下した場合、合成中にゲル化を生ずる。この
ため予めCABマクロマーを製造した後に、CAB
マクロマーを取り出し、CABマクロマーをビニ
ル系単量体中に配合して滴下重合させる必要があ
り、非常に煩雑な製造工程を必要とするなどの問
題点がある。 本発明はこれらの問題点を解決するためのもの
で、ゲル化を生ずることなく、充分なグラフト化
が可能で、硬度、乾燥性および溶剤に対する溶解
性に優れ、かつスチレン等の他の樹脂との相溶性
に優れたグラフト共重合体樹脂の製造方法を提供
することを目的としている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 (A)：セルロースアセテートブチレート２〜60重量
％、 (B)：無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリ
ツト酸および無水ピロメリツト酸から選ばれる
１種以上の重合性不飽和結合を含まない酸無水
物（以下単に、不飽和結合を含まない酸無水物
という）0.05〜15重量％、 (C)：ヒドロキシル基含有重合性単量体0.1〜70重
量％、および (D)：グリシジル基を含まないその他の共重合可能
な重合性単量体97.85〜25重量％ を反応させることを特徴とするグラフト共重合体
樹脂の製造方法である。 本発明において使用される(A)のCABとしては、
市販のCABがいずれも使用可能であるが、アセ
チル基1.8〜15重量％、ブチリル基36〜58重量％、
ヒドロキシル基５重量％以下を含有するCABが
好適に使用できる。 このようなCABは(A)，(B)，(C)，(D)の合計量に
対して２〜60重量％使用される。CABが２重量
％未満の場合に得られるグラフト共重合体樹脂は
クリヤーな塗膜が得られるが、乾燥性、硬度が不
充分である。またCABが60重量％を越える場合
は、得られるグラフト共重合体樹脂の樹脂固形分
が著しく低下し、塗料の実用上好ましくない。 (B)の不飽和結合を含まない酸無水物としては、
無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリツト
酸、無水ピロメリツト酸等が使用できる。このよ
うな不飽和結合を含まない酸無水物は(A)，(B)，
(C)，(D)の合計量に対して0.05〜15重量％使用され
る。不飽和結合を含まない酸無水物が0.05重量％
未満では、CABのグラフト化が不充分となり、
得られるグラフト共重合体樹脂の溶解性が不充分
となる。また不飽和結合を含まない酸無水物が15
重量％を越えると、未反応の不飽和結合を含まな
い酸無水物が得られたグラフト共重合体樹脂溶液
中に残存し、塗膜性能を低下させ好ましくない。 (C)のヒドロキシル基含有重合性単量体として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート等が使用できる。このようなヒド
ロキシル基含有重合性単量体は(A)，(B)，(C)，(D)の
合計量に対して0.1〜70重量％使用される。ヒド
ロキシル基含有重合性単量体が0.1重量％未満で
は、CABのグラフト化が不充分となり、得られ
たグラフト共重合体樹脂の溶解性が不充分とな
る。ヒドロキシル基含有重合性単量体が70重量％
を越えると、得られるグラフト共重合体樹脂の溶
解性が不充分となり、また架橋剤を使用する場
合、架橋点が多くなりすぎて塗膜を脆くさせるの
で好ましくない。 さらに本発明に使用される(D)のグリシジル基を
含まないその他の共重合可能な重合性単量体とし
ては、公知のα，β−エチレン性不飽和基を有す
るグリシジル基を含まない任意のビニル系単量体
が好適に使用され、具体的には下記のものが挙げ
られる。 (1) ビニル単量体：例えばスチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等。 (2) アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキル
またはシクロアルキルエステル：例えばメチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エ
チルエキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラ
ウリルメタクリレート、ステアリルアクリレー
ト、ステアリルメタクリレート等。 (3) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸：例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等。 (4) アクリルアミドあるいはメタクリルアミド
類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等。 これらの重合性単量体は、(A)，(B)，(C)，(D)の合
計量に対して97.85〜25重量％使用される。 本発明のグラフト共重合体樹脂を製造するに
は、反応触媒として、マンガン、鉛、コバルト、
亜鉛、スズ、ニツケル等のナフテン酸もしくはオ
クチル酸塩や、ジブチルスズラウレート、塩化ス
ズ、酸化鉄等の金属化合物などの公知の触媒を単
独もしくは複数用いて、重合開始剤および溶剤の
存在下、室温から200℃の温度で、上記(A)，(B)，
(C)，(D)を反応させることにより、グラフト共重合
体樹脂が得られる。 このとき(B)の不飽和結合を含まない酸無水物と
(C)のヒドロキシル基含有重合性単量体との開環反
応により得られるカルボキシル基含有重合性単量
体、あるいはこの重合性単量体と(D)のグリシジル
基を含まないその他の重合性単量体との共重合に
より得られるポリマー中のカルボキシル基と、(A)
のCABのアセテートあるいはブチレートのエス
テル部位とのエステル交換反応によりCABがグ
ラフト共重合される。 上記共重合反応に使用される重合開始剤として
は、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
キシオクトエート等の有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物などのラジカル重合開始剤が
好適である。 また合成溶剤としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等のアルキルベンゼン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステ
ル、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ンなどが単独もしくは任意の割合で併用される。 本発明の製造方法により得られるグラフト共重
合体樹脂によつて形成されるクリヤー塗膜の硬度
および乾燥性と、得られたグラフト共重合体樹脂
と同様な重合性単量体組成により得られるポリマ
ーおよびCABの混合樹脂によつて形成されるク
リヤー塗膜の硬度および乾燥性とを比較すると、
前者の方が優れている。 またベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素への溶解性についても、グラフト共重合
体樹脂の方が著しく優れている。グラフト共重合
体樹脂と同様な重合性単量体組成により得られる
ポリマーとCABとの混合樹脂は、グラフト共重
合体樹脂溶液と同程度のクリヤー状態を得ようと
すれば、CABに対し良溶剤となる酢酸エステル、
ケトンなどの溶剤を、グラフト共重合体樹脂の場
合よりも多量に用いる必要がある。これはCAB
がグラフト化合物されることにより、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素への溶解
性が著しく改善され、酢酸エステル、ケトンなど
の溶剤を多量に用いる必要がなくなることを示
す。 さらに上記製造方法により得られるグラフト共
重合体樹脂においては、スチレンまたはその誘導
体を任意の割合で使用することができるので、得
られたグラフト共重合体樹脂は、ニトロセルロー
スに対しても良好な相溶性を有している。このた
めCABを用いながらも、本来併用が著しく困難
なニトロセルロースとの併用も可能となる。
CABは高スチレン含有樹脂との相溶性が不良で
あるが、本発明によりグラフト共重合体樹脂とす
ることにより、高スチレン含有樹脂との相溶性が
著しく向上し、CABを用いながらも、スチレン
またはその誘導体の特長である鮮映性および光沢
を損なうことがない。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、CAB
に不飽和結合を含まない特定の酸無水物、ヒドロ
キシル基含有重合性単量体、およびグリシジル基
を含まないその他の共重合可能な重合性単量体を
反応させてグラフト共重合体樹脂を製造するた
め、ゲル化することなく、CABへのグラフト化
効率も高く、CABの特長である硬度、乾燥性等
を損なうことなく、グラフト化により、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素への
溶解性にも優れ、またアクリル、高スチレン含有
樹脂およびニトロセルロース等の他の樹脂との相
溶性も良好なグラフト共重合体樹脂を製造するこ
とができる。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例により本発明をさら
に詳細に説明する。各例中、部および％は特に注
釈がない限り重量部および重量％を示す。 実施例 １ 温度計、攪拌機、還流冷却管、およびモノマー
滴下装置を備えた反応器に、キシレン34部、セル
ロースアセテートブチレート「CAB−551−0.2」
（イ−ストマンケミカルプロダクト社製、商品名）
3.5部、無水フタル酸0.4部、ジブチルスズラウレ
ート0.1部を仕込み、徐々に昇温しながらセルロ
ースアセテートブチレートを溶解させ、キシレン
還流温度（約140℃）まで加熱する。還流温度に
２時間保ち、滴下装置よりスチレン18.4部、メチ
ルメタクリレート5.2部、ブチルメタクリレート
2.7部、ラウリルメタクリレート11.5部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート7.2部、アクリル
酸0.5部およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト（パーブチルＺ、日本油脂(株)製、登録商標）
0.45部の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終
了後３時間還流温度に保ち、次いでｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾエート0.05部およびキシレン１部
を滴下装置より滴下した。さらに２時間還流温度
に保ち反応を続けた後、酢酸ブチル15部を加え室
温まで冷却して、加熱残分50.2％、25℃でのあわ
粘度Z₁の均一で透明な樹脂溶液を得た。 実施例 ２〜12 実施例１と同様の反応装置を用い、同様の反応
操作を行い、表１の仕込組成により、表１の特性
値の樹脂溶液を得た。 比較例 １ 実施例１と同様の反応装置にキシレン34部、セ
ルロースアセテートブチレート「CAB−551−
0.2」（イ−ストマンケミカルプロダクト社製）
3.5部を仕込み、徐々に昇温しながらセルロース
アセテートブチレートを溶解させ、キシレン還流
温度（約140℃）まで加熱する。還流温度に２時
間保ち、滴下装置よりスチレン15.5部、メチルメ
タクリレート5.2部、ブチルメタクリレート6.1
部、ラウリルメタクリレート11.5部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート7.2部、アクリル酸0.5
部およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート0.45
部の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後
３時間還流温度に保ち、次いでｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート0.05部およびキシレン１部を滴
下し、さらに２時間還流温度に保ち反応を続けた
後、酢酸ブチル15部を加え室温まで冷却した。得
られた樹脂溶液は流動性に劣る白濁したものであ
つた。 比較例 ２ 実施例１と同様の反応装置にキシレン34部、セ
ルロースアセテートブチレート「CAB−551−
0.2」（イ−ストマンケミカルプロダクト社製）
3.5部、無水フタル酸0.4部、ブチルスズジラウレ
ート0.1部を仕込み、徐々に昇温しながらセルロ
ースアセテートブチレートを溶解させ、キシレン
還流温度（約140℃）まで加熱する。還流温度に
２時間保ち、滴下装置よりスチレン20.0部、メチ
ルメタクリレート5.2部、ブチルメタクリレート
8.8部、ラウリルメタクリレート11.5部およびｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート0.45部の混合液
を３時間かけて滴下した。滴下終了後３時間還流
温度に保ち、次いでｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エート0.05部およびキシレン１部を滴下し、さら
に２時間還流温度に保ち反応を続けた後、酢酸ブ
チル15部を加え室温まで冷却した。得られた樹脂
溶液は流動性に劣る白濁したものであつた。 比較例 ３ 実施例１と同様の反応装置にキシレン34部、セ
ルロースアセテートブチレート「CAB−551−
0.2」（イ−ストマンケミカルプロダクト社製）
3.5部、無水マレイン酸0.4部、ジブチルスズジラ
ウレート0.1部を仕込み、徐々に昇温しながらセ
ルロースアセテートブチレートを溶解させ、キシ
レン還流温度（約140℃）まで加熱する。還流温
度に２時間保ち、滴下装置よりスチレン18.4部、
メチルメタクリレート5.2部、ブチルメタクリレ
ート2.7部、ラウリルメタクリレート11.5部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート7.2部、アク
リル酸0.5部およびｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エート0.45部の混合液を３時間かけて滴下した。
滴下終了後、溶液粘度が著しく上昇しゲル化し
た。 次に各実施例ならびに比較例で得た各樹脂の特
性ならびに塗膜性能を表２に示す。

【表】

【表】 (3) 樹脂固形分当り

【表】

【表】 以上の結果から明らかなように、本発明の製造
方法による実施例１〜12のグラフト共重合体樹脂
は乾燥塗膜、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素への溶解性に優れ、またニトロセルロースや
高スチレン含有樹脂との相溶性にも優れている。 それに対し、不飽和結合を含まない酸無水物
（Ｂ成分）を含まない比較例１、ならびにヒドロ
キシル基含有重合性単量体（Ｃ成分）を含まない
比較例２の樹脂溶液は、グラフト化も不充分で、
乾燥塗膜、溶解性、相溶性も劣つている。また不
飽和結合を有する酸無水物を用いた比較例３は、
合成中にゲル化を生ずる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)：セルロースアセテートブチレート２〜60
   重量％、 (B)：無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリ
   ツト酸および無水ピロメリツト酸から選ばれる
   １種以上の重合性不飽和結合を含まない酸無水
   物0.05〜15重量％ (C)：ヒドロキシル基含有重合性単量体0.1〜70重
   量％、および (D)：グリシジル基を含まないその他の共重合可能
   な重合性単量体97.85〜25重量％ を反応させることを特徴とするグラフト共重合
   体樹脂の製造方法。 ２ セルロースアセテートブチレートがアセチル
   基1.8〜15重量％、ブチリル基36〜58重量％、お
   よびヒドロキシル基５重量％以下を含むものであ
   る特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合体
   樹脂の製造方法。 ３ ヒドロキシル基含有重合性単量体が２−ヒド
   ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
   ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
   リレート、および２−ヒドロキシプロピルメタク
   リレートから選ばれる１種以上のものである特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のグラフト共
   重合体樹脂の製造方法。