JPH0246521B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ケイ酸の構造性（Struktur）とは、その一次粒
子の二次粒子ないし三次凝集体への凝集状態の程
度および範囲を表わすケイ酸の性質を意味する。
フアーネスブラツクの構造性の特性化に関する現
在妥当する考察によれば、沈殿ケイ酸についての
カボツト（CABOT）による「ブラベンダー
（Brabender）吸収値法」を用いることによつて、
いわゆるジブチルフタレート吸収値（ml／ｇまた
は％で表わされる）と構造性との間には明確な相
関関係が示される（ドイツ特許第1767332号明細
書第２欄第45〜64行参照）。 従来技術として、その構造性に関して平均的な
程度の構造性を有する通常のケイ酸（ゴム用の補
強充填物質）とは異なる型のケイ酸が知られてい
る。 この場合、乾燥工程の特殊な変法によつてその
構造性が高められていると見される生成物が形成
される沈殿ケイ酸またはシリカゲルが重要であ
る。これには、ケイ酸−オルガノ−ヒドロゲルの
超限界脱水（米国特許第2245767号明細書参照）
により、またはケイ酸ヒドロゲルのジエツト粉砕
乾燥（ドイツ特許第1036220号明細書参照）によ
つて得られるエーロゲルが属する（ウルマン編工
業化学百科辞典（Ullmanns Enzyklopa¨die der
technischen Chemie）第版第15巻第725頁1949
年発行参照）。更に、乾燥工程前の中間ミセル性
液体が有機溶剤またはそのような溶剤と水との混
合物からなるものであるようなケイ酸およびケイ
酸ゲルもまたこの群に加えるべきである（米国特
許第2285449号、ドイツ特許公告第1008717号、お
よびドイツ特許第1089736号各明細書参照）。更
に、加うるに噴霧乾燥されたケイ酸類（オランダ
特許公告第65.02791号、ドイツ特許第2447613号
各明細書参照）および最後に剪断によつて得られ
た沈殿ケイ酸類もまたこれに属する（ドイツ特許
出願F14059VIC／12i、ドイツ特許公告第1000793
号、ドイツ特許第1767332号各明細書参照）。 下記の総括（第１表）には、平均的な構造性を
有する“通常の”沈殿ケイ酸に比較した従来技術
による生成物に関する比較データが示されてい
る。この一覧表には更に、本発明によるケイ酸の
データが加えられている。数値の比較により、本
発明によつて驚くべきことには400m²／ｇ以上の
表面積を300％以上のDBP値と組合せて有する高
い構造性を有する沈殿ケイ酸およびケイ酸ゲルを
製造することに成功したことが立証される。 本発明は、アルカリ金属ケイ酸塩溶液を酸およ
び／または酸として作用する物質とを反応させる
ことによつて、300％以上の高いDBP値を同時に
400m²／ｇ以上の高い比表面積を有する沈殿ケイ
酸を製造するという課題から出発している。本発
明のもう一つの目的は、前記の物理的−化学的特
性データを備えた沈殿ケイ酸を、種々の目的の粒
度分布型において製造することである。

【表】 本発明の対象は、下記の物理的−化学的物質デ
ータによつて特徴づけられる沈殿ケイ酸である：

【表】 従つて、これらの本発明による沈殿ケイ酸の物
理的−化学的物質パラメーターは、高いBBP値
と組合わされた比較的高いBET−表面積によつ
て、より高い構造性を有する沈殿ケイ酸およびケ
イ酸ゲルならびにケイ酸エアロゲルのそれらと異
なつている。それぞれ粒子分布曲線に従つて、こ
れらの沈殿ケイ酸は、あらゆる種類の作用物質の
ための貴重な、応用技術的に極めて有効な担体ケ
イ酸、極めて良好な透明度を有するポリプロピレ
ン−およびポリエチレンフイルム用の能率のよい
ブロツキング防止剤、高温処理されたケイ酸があ
まり濃縮率を示さないような一定の極性系中の濃
縮ケイ酸、ラツカー用の非常に有効なつや消し剤
および有用な触媒担体ならびに絶縁材料である。 本発明のもう一つの対象は、下記の物理的−化
学的特性データ：

【表】 を有する本発明による沈殿ケイ酸を製造すべく、
PH値を６〜７に一定に保ちつつ水からなる40℃〜
42℃に加温された仕込み物中に、全沈殿時間に亘
つて続く剪断力の下で、水ガラス溶液および硫酸
を同時に供給し、第13分目から第103分目まで90
分間沈殿を中断し、146分間の全沈殿時間の後に
ケイ酸の最終濃度を46ｇ／に調整し、沈殿ケイ
酸懸濁液を12〜17時間熟成せしめ、フイルタープ
レスを用いて上記懸濁液から沈殿ケイ酸を分離
し、洗滌し、フイルターケーキを水および／また
は酸を用いて10〜16重量％の固形分を有する懸濁
液まで液状化し、噴霧乾燥し、次いでアルピーネ
−十字流ミル（ALPINE−Querstrommu¨hle）で
粉砕することを特徴とする沈殿ケイ酸の製造方法
である。 このようにして得られた沈殿ケイ酸は、特許請
求の範囲第１項に記載された物理的−化学的特性
データを示す。 上記アルピーネ−十字流ミルは、アルピーネ社
（ALPINE AG）により製造、市販されている粉
砕機であり、モールによる硬度3.5までの物質の
微細粉砕、粒状化および繊維状化のための強力な
ミルである。それは、広範な応用範囲、運転条件
への簡単かつ個別的な適合ならびに高い粉砕効率
において卓越している。 次に、アルピーネ−十字流ミルの構造の概要に
ついて説明する。アルピーネ−十字流ミルは主要
部として、ケーシング、その内部に収容されたビ
ーターおよび衝撃リブ粉砕チヤンネルおよび軸受
部を有する。これらの主要部のほか、アルピーネ
−十字流ミルの具体化例においては種々の付属装
置を有する実施の態様が可能であるが、以下、若
干のものについて略述する。 一つの具体例においては、扇形のビーター、短
い衝撃リブ粉砕チヤンネルおよび篩分け装置を有
する。振動供給装置の代わりにそれぞれ必要に応
じて他の装置、例えば、電磁式振動−配量溝また
は配量スクリユーを使用することもできる。 ケーシングに蝶番により調節可能に取りつけら
れたミルの扉によつて、清掃作業のために、また
衝撃リブ粉砕チヤンネル、篩の内容物およびビー
ターの交換のために全粉砕室を開放することがで
きる。衝撃リブ粉砕チヤンネルは、上記粉砕室の
全周囲を取り囲み、そして粉砕室の全幅の一部ま
で延びている。ケーシングの後方の壁には、被粉
砕物のために、環状スリツトの形状の自由追出し
口が設けられている。種々に形成された衝撃リブ
粉砕チヤンネルおよびビーター構造は、相互に交
換可能である。 ミルケーシングの基礎部においては、広い底部
開口が被粉砕物の自由な流出を可能にする。この
場合、出来上がつた製品の空気による搬出のため
の受器、または吸引槽を接続することもできる。 「十字流（交叉流）」という名称は、この方式
のミルに特有のビーターと衝撃リブ粉砕チヤンネ
ルとの間の被粉砕物の流れに由来する。すなわ
ち、被粉砕物は、回転するビーターに対して交叉
して供給される。衝撃リブの対角線方向の位置に
よつて、生成物粒子の粉砕帯域における滞留時間
は、粉砕方向に対して横断的な流出および／また
は空気流による搬出が、空気の牽引力が逆衝撃作
用の運動エネルギーを超えた時に始めて行われる
ように、調節される。微細粉砕物は、粉砕工程の
後、直ちに環状スリツトあるいは生成物の微細度
に比較して相対的に荒い孔を有する篩分け装置を
通して取り出される。 衝撃リブの種々の斜めの位置を持つ粉砕チヤン
ネルおよびビーターの回転方向の選択は、この
際、場合によつては、種々の孔を有する篩分け装
置と結びついて大きな変化の可能性を提供する。
これらの特定の極めて容易に調節しうる運転条件
は、それぞれの製品の粉砕技術上の性質に細かく
段階的に適合せしめることを可能にする。 被粉砕物は、均一な配量で粉砕室内に導入さ
れ、ビーターの中心部に捕捉され、そして回転す
るビーターと固定された衝撃リブとの間の衝撃作
用の完全な利用の下に粉砕される。高い粉砕効率
は、鋭いそして従つて極めて有効な被粉砕物に対
する衝撃ならびに得られた微細な被粉砕物の空気
流による迅速な搬出の結果である。 交叉流粉砕における影響力の変更は、衝撃リブ
の種々の斜め方向の位置と回転方向の変更によつ
て容易に行われる。 アルピーネ−十字流ミルは、極めて広範な応用
範囲を有し、以下に記載する各種物質の微細粉
砕、粒状化および繊維状化に使用されうる。 主要な応用分野には、染料および顔料、化学工
業薬品および原料、医薬品、プラスチツク、合成
樹脂、金属、鉱物および粘土類、植物性および動
物性物質、飼料、食料品、香料および生薬類その
他がある。 次に、アルピーネ−十字流ミルの若干の具体化
例の技術的データを下表に要約して示す：

【表】 本発明による沈殿ケイ酸を製造するための本発
明による方法の特別の利点−これらは本発明の新
規な方法の経済性にとつて有利に影響を及ぼすも
のであるが−下記のとおりである： −高い比表面積を有する沈殿ケイ酸に比較してフ
イルターケーキ中の16〜17重量％というより高
い固形分は、この製造方法の乾燥費そして従つ
てエネルギー消費を減少せしめる。 −高い比表面積を有する沈殿ケイ酸に比較して従
来みられなかつたような驚異的に低い洗滌時間
は、洗滌水の必要量を減少せしめ、そしてフイ
ルタープレスの性能の著しい向上を可能にす
る。 本発明によるケイ酸ならびにそれらを製造する
方法を以下の実施例において詳細に説明する。 例 １（参考例） 沈殿容器として作用しそしてMIG−桿型撹拌
装置およびエカト（Ekato）−剪断タービンを備
えた75m³の木製桶中に、40℃の温度の水60m³を予
め装入する。この仕込み物に市販の水ガラス
（SiO₂：26.8重量％、Na₂O：8.0重量％、モジユ
ラス＝3.35）9.8m³／ｈを9.8m³／ｈの速度でそし
て濃硫酸（96％）を0.98m³／ｈの速度で同時に流
入せしめる。その際、酸はタービンを経て添加さ
れ、このタービンは沈殿の始まりと共に運転を開
始される。この添加の間、沈殿仕込み物のPH値
は、6.0に保たれる。13分間の沈殿の後に−すな
わち著しい対照をなす粘度の上昇−水ガラスおよ
び酸の添加を90分間の間中断する。この中断期間
の間、エカトタービンで更に剪断を行なう。103
分目から水ガラスの添加を上記の添加速度および
PH値を保ちつつ146分目まで続行する。その時、
沈殿懸濁液の固形物含有量は、46ｇ／である。
温度は、それぞれ外的温度条件に応じて42〜49℃
の値に調整されうる。最終PH値は6.0である。全
部で水ガラス9.1m³および硫酸0.91m³が反応せし
められる。この懸濁液を圧縮する前に中間容器内
で15時間熟成させる。この熟成期間に続いて、こ
の懸濁液を４個のフイルタープレスによつて過
する。その際、充填時間は、3.3バールの最終圧
力において１時間である。僅か1.5時間の極めて
短かい洗滌時間の後の、流出した液の伝導度
は、1050μsであり、４時間の洗滌時間の後の伝導
度は、280μsである。得られたフイルターケーキ
の固形分は、約16.5〜17重量％である。このフイ
ルターケーキは、剪断力の影響下に水で液状化さ
れた後、11重量％の固形分を示す。この液状化に
続いて、ケイ酸懸濁液を回転円板によつて噴霧
し、熱い燃焼ガスによつて乾燥する。 粉砕されていないこの生成物の特性データは、
第２表に示されている。 例 ２（参考例） 例１に従つて沈殿ケイ酸を調製する。その際、
例１と異なつて熟成時間は、全部で16時間に延長
され、これによつて同じ構造性標準数値
（Strukturmasszahl）においてBET−表面積は、
低下する。 粉砕されていないこのケイ酸の特性データは、
第２表に示されている。 例 ３（参考例） 例１に従つて沈殿ケイ酸の製造を行なう。相違
点は、熟成時間を13時間に減らし、同時に固形分
を11重量％から13重量％に高めたことである。 粉砕されていないこのケイ酸の特性データは、
第２表に示されている。 例 ４（参考例） 例１の諸条件を守る。ただし、噴霧乾燥にかけ
られた液状化されたフイルターケーキの固形分
は、12％に高められた。 粉砕されていないこのケイ酸の特性データは、
第２表に示されている。 例 ５（参考例） このケイ酸の製造は、例１に従つて行なわれ
る。熟成時間のみ15時間から17時間に変えられ
る。更に、フイルターケーキを少量の希硫酸およ
び少量の水で液状化し、得られた16重量％の固形
分を有する懸濁液を噴霧乾燥にかける。固形物に
含まれた遊離の酸をアンモニアガスによつて中和
する。 粉砕されていないこのケイ酸の特性データは、
第２表に示されている。 例 ６ 例５による粉砕されていない噴霧乾燥されたケ
イ酸をUP630型のアルピーネ−十字流ミル
（ALPINE−Querstrommu¨hl）で粉砕する。その
物理的−化学的データが第２表に示されている本
発明による生成物が得られる。 例 ７ 例１によつて得られた噴霧乾燥された沈殿ケイ
酸をUP630型のアルピーネ十字流ミルで粉砕す
る。このケイ酸のデータは、第２表に示されてい
る。 例 ８ 例３によつて得られた粉砕されていない噴霧乾
燥された沈殿ケイ酸をUP630型のアルピーネ十字
流ミルを用いて粉砕する。このケイ酸の特性デー
タは、第２表に示されている。 例 ９（比較例） この例は、本発明によるケイ酸が公知の表面積
の大きなケイ酸に比較して、フイルタープレス上
での改善された過および洗滌速度の点において
優れていることを示している。 ドイツ特許公告第1517900号明細書に従つて
（第２欄第53〜68行および第３欄第１〜７行参
照）、670m²／ｇの比表面積を有する沈殿ケイ酸を
調製する。 過工程のデータは、第３表に示されている。 そこにはこれらの過データが本発明による例
３のケイ酸の過データと比較されている。これ
らは乾燥された沈殿ケイ酸について測定されたほ
ぼ同じ電導率を示す。 この比較例は、洗滌水およびフイルタープレス
容量についての驚異的に高い節約を示す。従つ
て、本発明による方法は、最も経済的な条件まで
高い表面積を有する沈殿ケイ酸の製造を可能にす
る。 BET−比表面積、DBP値およびかさ密度のよ
うな物理的−化学的特性データは、DINによる
方法に従つて測定される。 ４％水性分散液中の電導率は、ドイツ特許出願
公開第2628975号明細書第16頁に従つて測定され
る。 “アルピーネ（ALPINE）−ふるい残分”は、
次のようにして測定される： ふるい残分を測定するには、ケイ酸は、場合に
よつては存在する通気節目を破壊するために
500μ−メツシユの篩によつて篩分けられる。次
いで、篩分けられた物質10ｇを定められた空気流
篩にかけ、200mm水柱の減圧で篩分けする。篩分
けは、残渣が一定となつたときに終了し、それは
大抵流動性の外観で見分けられる。なお念のため
に、更に１分間篩分けを続ける。一般に、篩分け
工程は、５分間行なわれる。万一凝集が起つた場
合には、篩分け工程を短時間中断し、凝集塊を刷
毛を用いて軽い加圧の下に破壊する。篩分けの
後、ふるい残分を空気流篩から慎重に叩いて除き
そして回収する。 DIN66131によるBET−表面積は、次のように
して測定される： BET法を使用するガス吸着による固体の比表
面積の測定法であり、評価はBET法または修正
BET法によつて行なわれる。試料は、測定前に
真空中で少くとも100℃において圧力および重量
が一定になるまで脱ガス化される。 簡易化法によれば、比表面積の測定は、あまり
正確さが要求されない場合には、前処理ならびに
測定時間の短縮によつて容易化される（１点法；
連続的測定）。 試料の前処理：吸着の測定前に、試料表面に吸
着された不純物、特に水蒸気を有効に除去するた
めに、試料を10^-2ないし10^-3Paの減圧下で通常高
温で前処理する。 多くの無機物質（酸化物、炭酸塩、硫酸塩等）、
例えば触媒、顔料その他の工業製品においては、
窒素吸着の測定のためには、110ないし130℃の前
処理温度が適当であり、110℃における乾燥棚に
おいて予め比較的長く乾燥することによつて減圧
処理が短縮される。有機化合物および極めて多孔
性（高活性）の物質は、事情により50℃以下の温
度を必要とする。 DIN53601によるDBP値は、次のようにして測
定される： DIN53601は、カーボンブラツクのジブチルフ
タレート（DBP）吸収量の測定法である。Ａ法
に従つて測定するには、乾燥したカーボンブラツ
クをプラストグラフまたはプラストコーダーに接
続された回転数毎分125回転の特殊〓和機に入れ
る。この特殊〓和機に電動フラスコビユーレツト
から一定の速度でDBPを滴加する。最大回転モ
ーメントの約70％に達したときに、電動フラスコ
ビユーレツトのスイツチを切り、消費量の読みか
らDBP−吸収量を算出する。これは、DBP値と
も呼ばれる。ジブチルフタレート（DBP）は、
密度1045〜1050ｇ／mlのものが使用される。 DBP−値＝ml／100ｇで表わしたDBP−吸収量 ＝ビユーレツトの読み（ml）／秤ベリ（ｇ）×100 DIN53194によるかさ密度は、次のようにして
測定される： 測定は、２回行なう。２回の測定に十分な量
（約500ml）の試料を加熱棚内で105±２℃で乾燥
し、乾燥器内で冷却する。乾燥した物質をふるい
にかけ、メスシリンダー内に中空部を生じないよ
うに充填する。物質200±10mlを添加した後、メ
スシリンダーを振つて試料を0.5ｇとする。物質
の表面がほぼ水平になるまでシリンダを軽くたた
き、栓を再び閉じる。メスシリンダーをかさ容積
計のメスシリンダー容器に入れ、カム軸を約1250
回転せしめて突固める。突固めた試料のかさ容積
を測定する。 かさ容積は、次式により算出される： v_t＝100V／m₁−m₀ かさ密度は次式により算出される： ρ_t＝100／v_t＝m₁−m₀／Ｖ 上式中、 m₀＝空のメスシリンダーのｇで表わした重量 m₁＝メスシリンダーおよび物質のｇで表わした
重量 Ｖ＝突固めた後の物質のmlで表わした容積 v_t＝物質のml／100ｇで表わしたかさ容積 ρ_t＝物質のｇ／mlで表わしたかさ密度 ２回の測定の平均値をとる。

【表】 ＊ 粉砕されていないケイ酸
＊＊ アルピーネ−十字流ミルで粉砕されたケイ
酸

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の物理的−化学的特性データを有するこ
   とを特徴とする沈殿ケイ酸： 【表】 ２ 下記の物理的−化学的特性データ： 【表】 を有する沈殿ケイ酸を製造すべく、PH値を６〜７
   に一定に保ちつつ水からなる40℃〜42℃に加温さ
   れた仕込み物中に、全沈殿時間に亘つて続く剪断
   力の下に、水ガラス溶液および硫酸を同時に供給
   し、第13分目から第103分目まで90分間沈殿を中
   断せしめ、146分間の全沈殿時間の後にケイ酸の
   最終濃度を46ｇ／に調整し、沈殿ケイ酸懸濁液
   を12〜17時間熟成せしめ、フイルタープレスを用
   いて上記懸濁液から沈殿ケイ酸を分離し、洗滌
   し、フイルターケーキを水および／または酸を用
   いて10〜16重量％の固形分を有する懸濁液まで液
   状化し、噴霧乾燥し、次いでアルピーネ−十字流
   ミル（ALPINE−Querstrommu¨hle）で粉砕する
   ことを特徴とする、前記沈殿ケイ酸の製造方法。