JPH0246560B2 - - Google Patents
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- JPH0246560B2 JPH0246560B2 JP57045340A JP4534082A JPH0246560B2 JP H0246560 B2 JPH0246560 B2 JP H0246560B2 JP 57045340 A JP57045340 A JP 57045340A JP 4534082 A JP4534082 A JP 4534082A JP H0246560 B2 JPH0246560 B2 JP H0246560B2
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- gallium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
- C30B15/36—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method characterised by the seed, e.g. its crystallographic orientation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
- C30B15/30—Mechanisms for rotating or moving either the melt or the crystal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B27/00—Single-crystal growth under a protective fluid
- C30B27/02—Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
- C30B29/42—Gallium arsenide
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
- Y10S117/901—Levitation, reduced gravity, microgravity, space
- Y10S117/902—Specified orientation, shape, crystallography, or size of seed or substrate
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
Description
本発明は光素子や磁気素子等の基板として使用
される半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方法の
改良に関するものである。 半絶縁性砒化ガリウム単結晶は各種マイクロ波
素子、光素子、磁気素子等の基板として使用され
ているが、最近になつてこの基板へイオンを注入
する技術が開発されたことから集積回路（IC）
や大規模集積回路（LSI）への応用分野が拓けて
きた。このイオン注入等の加工を行う際には何等
かの熱処理が加わるため、基板の電気特性が熱的
にも安定であることが不可欠の要件となつてい
る。 また、IC、LSI用の基板としては従来の半絶縁
性のものよりも更に高い比抵抗、例えば300〓で
107〜108Ω・cm以上であることが要求される。 上記の条件を満たすために従来は次のような手
段が用いられていた。 (1) クロムをドープする結晶成長法。 (2) 酸素をドープする結晶成長法。 (3) 不純物濃度の低いアンドープ結晶成長法。 この中で(1)と(2)はクロムあるいは酸素をドープ
することにより結晶内で導電性不純物となるSiや
Cu、或いはGaやAsの空孔、これらの空孔と不純
物との複合体を電気的に補償する方法である。 上記(1)の方法は、砒化ガリウムに対するクロム
の偏析係数が約６×10-4と小さく極めて結晶内に
入りにくいことからドーピング制御は困難であ
る。 また、電気的特性を安定にするために過剰なク
ロムをドープすると、転位や析出物等の欠陥が多
く発生するし、小量のクロムをドープしたときは
熱的に不安定となり易い等の問題点をもつてい
る。 上記(2)の方法はドーピング制御が困難であり、
熱的安定性が良くないという難点をもつている。
また、上記(3)の方法は、それを有効に実現させる
ための手法としては直接合成液体カプセル引上法
が次の文献に記載されている。｛参考文献：L.
Pekarek：Czech.J.Phys.、20（1970）｝ この方法の詳細については後述するが、従来の
液体カプセル引上げ法が一度合成した砒化ガリウ
ムを原料とするために不純物の取込みが多いのに
対し、この方法はガリウムと砒素から高圧下で直
接合成して引き上げ成長を行わせるために不純物
の取込みが少なく、所謂、“真性半導体”になる
といわれている。 しかし、現状ではこの方法で成長させた結晶で
も不純物濃度が高く、しかも高圧にする必要上炉
内構造が従来とは異つており、引上げ成長作業が
困難となる。更に、従来の引上げ法と同様にスト
イキオメトリーからのずれや転位密度が多い等、
解決しなければならない技術的課題が山積してい
る。 本発明は上記従来技術の欠点を解消し、電気的
特性を向上させると共に熱的な不安定性を大幅に
減少させることができ、かつ、このような優れた
半絶縁性砒化ガリウム単結晶を再現性良く得るこ
とができる半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方
法を提供することを目的とし、その特徴とすると
ころは、砒化ガリウム融液の上に水分含有量が
200ppm以下の酸化ホウ素を溶融させた厚さ８〜
20mmの被覆層を設けると共に、高純度の不活性ガ
ス雰囲気中でガリウムと砒素の合成反応時は60
Kg／cm2以上、結晶成長時は５〜40Kg／cm2に圧力制
御し、結晶成長時は種結晶とるつぼとを同一方向
に回転させ乍ら種結晶をるつぼよりも５〜30rpm
速く回転させ、かつ、種結晶の結晶成長面を
｛100｝面から±3゜以内の誤差内で形成させるごと
く制御することにある。 第１図は本発明の一実施例である砒化ガリウム
単結晶の製造装置の垂直断面図である。種結晶４
を取り付けたシードホルダ５は引上げ回転軸６に
保持されており、種結晶４の下に引上げ単結晶３
が生成して砒化ガリウム融液１と接続している。
この砒化ガリウム融液１はその上に浮んでいる酸
化ホウ素融液２と共にるつぼ７に収容されてい
る。るつぼ７はサセプタ回転軸１２によつて回転
可能に支持されたカーボンサセプター８に収容さ
れており、その周囲はカーボンヒータ９およびカ
ーボンフエルト１０で包囲されている。また、サ
セプタ回転軸１２内には熱電対１１が挿入され、
このサセプタ回転軸１２と引上げ回転軸６を気密
に封止するようにして上記溶融炉一式を包囲する
圧力容器１３が設けられている。 第２図は第１図の装置の砒化ガリウム単結晶製
造時における炉内温度と圧力とを示す線図で、左
側の縦軸は温度を示し、右側の縦軸は圧力を示し
ている。 実線は炉内温度を示すもので、アルゴンガスを
流通させ乍ら1500℃で２時間空焼きした後、一旦
室温まで冷却させる。その後にパイロリテイツク
窒化ホウ素材よりなる、るつぼ７に99.9999％の
高純度ガリウム500ｇと99.9999％の高純度の砒素
の所定量とを入れ、その上に水分を除く全体の不
純物濃度が3ppm以下で各不純物成分の濃度が
1ppm以上で含水量が200ppm以下の酸化ホウ素
（B2O3）を入れて被覆する。このようにして原料
をチヤージしたるつぼ７をカーボンサセプター８
に収容する。 次に、圧力容器１３内をアルゴンガス雰囲気に
置換した後で破線で示すごとく約10-2Kg／cm2に真
空引きし、熱電対１１の指示温度を監視し乍ら
300〜400℃に昇温させて約２時間真空引きする。
これによつて炉内および原料に付着している水分
や不純物気体は除去される。その後圧力容器１３
内を60Kg／cm2の加圧アルゴンガス雰囲気とした後
で昇温させると、約500℃でB2O3が溶融して約20
mmの厚さの酸化ホウ素融液２となる。更に昇温し
て約700℃に達すると原料同志が反応する。その
後ガス圧を徐々に下げ乍ら昇温して1250℃に加熱
すると共に20Kg／cm2になるように調節すると、砒
化ガリウム融液１が得られて第１図の状態となつ
た。 その後温度を僅かに昇降させてシーデイングに
適した温度を捜してシード付けを行つた。この時
るつぼ７と種結晶４とを同一方向に回転させる
が、るつぼ７は2rpm、種結晶は7rpmの回転数と
すると共に、種結晶４の引上げ速度を10mm／ｈと
した。引上げ単結晶３の直径は結晶の重量および
引上げ位置を検出して自動外径制御システムを作
動させてコントロールしている。なお、結晶の成
長は｛100｝±3゜の面で実施した。 このようにして得られた砒化ガリウム単結晶は
外径が約51mm、全長が約100mmで、転位密度が少
い部分で500〜5000cm-2であり、多い部分でも104
cm-2程度であつた。また、ガリウムの析出は結晶
の周囲に若干見られたが、全体としてガリウムの
取り込みは見られなかつた。この結晶の電気特性
を調べるために厚さ400μｍに結晶片を切り出し
て両面にAuGe／Niの蒸着膜を施し、カーブトレ
ーサーで比抵抗を調べたところ、平均して108〜
109Ω・cmの値が得られた。 また、切り出した結晶基板の表面にタングステ
ン針を１mm間隔で２本立て、針間に200vの電圧
を印加したときの表面リーク電流を測定したとこ
ろ、0.1μA以下であつた。次に、素子加工時に加
わる熱処理を模擬してこの基板を水素雰囲気中で
850℃30分間熱処理し、熱処理前と同様な測定を
行つたところ比抵抗は108Ω・cm程度あり、探針
法による表面リーク電流は平均して5μA程度であ
つた。即ち、極めて電気的特性が優れて熱的に安
定であり、しかも結晶性の優れた半絶縁性砒化ガ
リウム単結晶が得られた。 この方法において注意を要するのは原料中の水
分であり、200ppm以上となると酸化ホウ素融液
の濁りの原因となつて結晶成長の観察を防害する
と共に、気泡となつて結晶成長面に付着して結晶
性を悪化させる。また、酸化ホウ素融液２の厚さ
は８〜20mm程度が好適であるが、これは８mm以下
では砒化ガリウム融液１からの砒素の揮散を抑制
できないし、20mm以上では結晶成長面が見にくい
と共に、砒化ガリウム融液１の温度分布を均一に
することが困難となるからである。（第１表参照） 原料同志の反応と融液の形成はアルゴンや窒素
等の高純度の不活性ガス雰囲気で行なわなければ
ならない。このガス圧を原料反応時には60Kg／cm2
以上に上昇させたのは、酸化ホウ素融液２を通し
て砒素が揮散することを防ぐためである。実際反
応温度における砒素の蒸気圧は数十Kg／cm2にも達
している。また、砒素の20％以上が揮散するとス
トイキオメトリーのずれが極めて大きい砒化ガリ
ウム融液となつてしまう。 この装置は150Kg／cm2の加圧が限度であり、こ
れ以上の耐圧加熱炉装置は実際上設計が困難とな
り高価なものとなつてしまう。また、結晶成長時
には第２図の破線で示すごとく20Kg／cm2程度とし
ているが、５Kg／cm2〜40Kg／cm2の範囲が適当であ
る。５Kg／cm2以下では砒化ガリウム融液１からの
砒素の揮散を防ぐことができないし、40Kg／cm2以
上では熱対流が激しくなつて炉内温度分布の適正
化が難かしいという理由によるものである。（第
２表参照） 原料を収容する、るつぼ７は高純度アルミナ、
石英ガラス、窒化ホウ素、パイロリテイツク窒化
ホウ素等で作られたもので、一般には石英ガラス
製が用いられるが、得られる単結晶の特性上は不
純物の入りにくいパイロリテイツク窒化ホウ素る
つぼが望ましい。また、実際の結晶引上げ法は、
るつぼ７内に生じさせた砒化ガリウム融液１に種
結晶４を接触させる。 この時はるつぼ７と種結晶４は同一方向に回転
させる。もし逆回転させたときは融液の表面で中
間位置に融液が滞留する部分が広範囲に生じ、結
晶成長を困難にするためである。種結晶４はるつ
ぼ７よりも早く回転させているが、両者の回転数
差は５〜30rpmの範囲が好ましい。その回転数差
が大となると上記中間位置に滞留が生じてしま
う。（第３表参照） 更に、半絶縁性砒化ガリウム単結晶は｛100｝
面で使用されるので、結晶成長もこの面が便利で
あり、種結晶は±3゜以内の｛100｝面としなけれ
ばならない。これ以上になるとシーデイングが困
難となると共に、成長時にツイン（双晶）が入り
易い。 次に上記実施例の条件を求めるために行つた実
験例について述べる。 実験例 １ 酸化ホウ素の条件を求めるための実験結果を第
１表に示す。ａ〜ｆはサンプルの番号である。
される半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方法の
改良に関するものである。 半絶縁性砒化ガリウム単結晶は各種マイクロ波
素子、光素子、磁気素子等の基板として使用され
ているが、最近になつてこの基板へイオンを注入
する技術が開発されたことから集積回路（IC）
や大規模集積回路（LSI）への応用分野が拓けて
きた。このイオン注入等の加工を行う際には何等
かの熱処理が加わるため、基板の電気特性が熱的
にも安定であることが不可欠の要件となつてい
る。 また、IC、LSI用の基板としては従来の半絶縁
性のものよりも更に高い比抵抗、例えば300〓で
107〜108Ω・cm以上であることが要求される。 上記の条件を満たすために従来は次のような手
段が用いられていた。 (1) クロムをドープする結晶成長法。 (2) 酸素をドープする結晶成長法。 (3) 不純物濃度の低いアンドープ結晶成長法。 この中で(1)と(2)はクロムあるいは酸素をドープ
することにより結晶内で導電性不純物となるSiや
Cu、或いはGaやAsの空孔、これらの空孔と不純
物との複合体を電気的に補償する方法である。 上記(1)の方法は、砒化ガリウムに対するクロム
の偏析係数が約６×10-4と小さく極めて結晶内に
入りにくいことからドーピング制御は困難であ
る。 また、電気的特性を安定にするために過剰なク
ロムをドープすると、転位や析出物等の欠陥が多
く発生するし、小量のクロムをドープしたときは
熱的に不安定となり易い等の問題点をもつてい
る。 上記(2)の方法はドーピング制御が困難であり、
熱的安定性が良くないという難点をもつている。
また、上記(3)の方法は、それを有効に実現させる
ための手法としては直接合成液体カプセル引上法
が次の文献に記載されている。｛参考文献：L.
Pekarek：Czech.J.Phys.、20（1970）｝ この方法の詳細については後述するが、従来の
液体カプセル引上げ法が一度合成した砒化ガリウ
ムを原料とするために不純物の取込みが多いのに
対し、この方法はガリウムと砒素から高圧下で直
接合成して引き上げ成長を行わせるために不純物
の取込みが少なく、所謂、“真性半導体”になる
といわれている。 しかし、現状ではこの方法で成長させた結晶で
も不純物濃度が高く、しかも高圧にする必要上炉
内構造が従来とは異つており、引上げ成長作業が
困難となる。更に、従来の引上げ法と同様にスト
イキオメトリーからのずれや転位密度が多い等、
解決しなければならない技術的課題が山積してい
る。 本発明は上記従来技術の欠点を解消し、電気的
特性を向上させると共に熱的な不安定性を大幅に
減少させることができ、かつ、このような優れた
半絶縁性砒化ガリウム単結晶を再現性良く得るこ
とができる半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方
法を提供することを目的とし、その特徴とすると
ころは、砒化ガリウム融液の上に水分含有量が
200ppm以下の酸化ホウ素を溶融させた厚さ８〜
20mmの被覆層を設けると共に、高純度の不活性ガ
ス雰囲気中でガリウムと砒素の合成反応時は60
Kg／cm2以上、結晶成長時は５〜40Kg／cm2に圧力制
御し、結晶成長時は種結晶とるつぼとを同一方向
に回転させ乍ら種結晶をるつぼよりも５〜30rpm
速く回転させ、かつ、種結晶の結晶成長面を
｛100｝面から±3゜以内の誤差内で形成させるごと
く制御することにある。 第１図は本発明の一実施例である砒化ガリウム
単結晶の製造装置の垂直断面図である。種結晶４
を取り付けたシードホルダ５は引上げ回転軸６に
保持されており、種結晶４の下に引上げ単結晶３
が生成して砒化ガリウム融液１と接続している。
この砒化ガリウム融液１はその上に浮んでいる酸
化ホウ素融液２と共にるつぼ７に収容されてい
る。るつぼ７はサセプタ回転軸１２によつて回転
可能に支持されたカーボンサセプター８に収容さ
れており、その周囲はカーボンヒータ９およびカ
ーボンフエルト１０で包囲されている。また、サ
セプタ回転軸１２内には熱電対１１が挿入され、
このサセプタ回転軸１２と引上げ回転軸６を気密
に封止するようにして上記溶融炉一式を包囲する
圧力容器１３が設けられている。 第２図は第１図の装置の砒化ガリウム単結晶製
造時における炉内温度と圧力とを示す線図で、左
側の縦軸は温度を示し、右側の縦軸は圧力を示し
ている。 実線は炉内温度を示すもので、アルゴンガスを
流通させ乍ら1500℃で２時間空焼きした後、一旦
室温まで冷却させる。その後にパイロリテイツク
窒化ホウ素材よりなる、るつぼ７に99.9999％の
高純度ガリウム500ｇと99.9999％の高純度の砒素
の所定量とを入れ、その上に水分を除く全体の不
純物濃度が3ppm以下で各不純物成分の濃度が
1ppm以上で含水量が200ppm以下の酸化ホウ素
（B2O3）を入れて被覆する。このようにして原料
をチヤージしたるつぼ７をカーボンサセプター８
に収容する。 次に、圧力容器１３内をアルゴンガス雰囲気に
置換した後で破線で示すごとく約10-2Kg／cm2に真
空引きし、熱電対１１の指示温度を監視し乍ら
300〜400℃に昇温させて約２時間真空引きする。
これによつて炉内および原料に付着している水分
や不純物気体は除去される。その後圧力容器１３
内を60Kg／cm2の加圧アルゴンガス雰囲気とした後
で昇温させると、約500℃でB2O3が溶融して約20
mmの厚さの酸化ホウ素融液２となる。更に昇温し
て約700℃に達すると原料同志が反応する。その
後ガス圧を徐々に下げ乍ら昇温して1250℃に加熱
すると共に20Kg／cm2になるように調節すると、砒
化ガリウム融液１が得られて第１図の状態となつ
た。 その後温度を僅かに昇降させてシーデイングに
適した温度を捜してシード付けを行つた。この時
るつぼ７と種結晶４とを同一方向に回転させる
が、るつぼ７は2rpm、種結晶は7rpmの回転数と
すると共に、種結晶４の引上げ速度を10mm／ｈと
した。引上げ単結晶３の直径は結晶の重量および
引上げ位置を検出して自動外径制御システムを作
動させてコントロールしている。なお、結晶の成
長は｛100｝±3゜の面で実施した。 このようにして得られた砒化ガリウム単結晶は
外径が約51mm、全長が約100mmで、転位密度が少
い部分で500〜5000cm-2であり、多い部分でも104
cm-2程度であつた。また、ガリウムの析出は結晶
の周囲に若干見られたが、全体としてガリウムの
取り込みは見られなかつた。この結晶の電気特性
を調べるために厚さ400μｍに結晶片を切り出し
て両面にAuGe／Niの蒸着膜を施し、カーブトレ
ーサーで比抵抗を調べたところ、平均して108〜
109Ω・cmの値が得られた。 また、切り出した結晶基板の表面にタングステ
ン針を１mm間隔で２本立て、針間に200vの電圧
を印加したときの表面リーク電流を測定したとこ
ろ、0.1μA以下であつた。次に、素子加工時に加
わる熱処理を模擬してこの基板を水素雰囲気中で
850℃30分間熱処理し、熱処理前と同様な測定を
行つたところ比抵抗は108Ω・cm程度あり、探針
法による表面リーク電流は平均して5μA程度であ
つた。即ち、極めて電気的特性が優れて熱的に安
定であり、しかも結晶性の優れた半絶縁性砒化ガ
リウム単結晶が得られた。 この方法において注意を要するのは原料中の水
分であり、200ppm以上となると酸化ホウ素融液
の濁りの原因となつて結晶成長の観察を防害する
と共に、気泡となつて結晶成長面に付着して結晶
性を悪化させる。また、酸化ホウ素融液２の厚さ
は８〜20mm程度が好適であるが、これは８mm以下
では砒化ガリウム融液１からの砒素の揮散を抑制
できないし、20mm以上では結晶成長面が見にくい
と共に、砒化ガリウム融液１の温度分布を均一に
することが困難となるからである。（第１表参照） 原料同志の反応と融液の形成はアルゴンや窒素
等の高純度の不活性ガス雰囲気で行なわなければ
ならない。このガス圧を原料反応時には60Kg／cm2
以上に上昇させたのは、酸化ホウ素融液２を通し
て砒素が揮散することを防ぐためである。実際反
応温度における砒素の蒸気圧は数十Kg／cm2にも達
している。また、砒素の20％以上が揮散するとス
トイキオメトリーのずれが極めて大きい砒化ガリ
ウム融液となつてしまう。 この装置は150Kg／cm2の加圧が限度であり、こ
れ以上の耐圧加熱炉装置は実際上設計が困難とな
り高価なものとなつてしまう。また、結晶成長時
には第２図の破線で示すごとく20Kg／cm2程度とし
ているが、５Kg／cm2〜40Kg／cm2の範囲が適当であ
る。５Kg／cm2以下では砒化ガリウム融液１からの
砒素の揮散を防ぐことができないし、40Kg／cm2以
上では熱対流が激しくなつて炉内温度分布の適正
化が難かしいという理由によるものである。（第
２表参照） 原料を収容する、るつぼ７は高純度アルミナ、
石英ガラス、窒化ホウ素、パイロリテイツク窒化
ホウ素等で作られたもので、一般には石英ガラス
製が用いられるが、得られる単結晶の特性上は不
純物の入りにくいパイロリテイツク窒化ホウ素る
つぼが望ましい。また、実際の結晶引上げ法は、
るつぼ７内に生じさせた砒化ガリウム融液１に種
結晶４を接触させる。 この時はるつぼ７と種結晶４は同一方向に回転
させる。もし逆回転させたときは融液の表面で中
間位置に融液が滞留する部分が広範囲に生じ、結
晶成長を困難にするためである。種結晶４はるつ
ぼ７よりも早く回転させているが、両者の回転数
差は５〜30rpmの範囲が好ましい。その回転数差
が大となると上記中間位置に滞留が生じてしま
う。（第３表参照） 更に、半絶縁性砒化ガリウム単結晶は｛100｝
面で使用されるので、結晶成長もこの面が便利で
あり、種結晶は±3゜以内の｛100｝面としなけれ
ばならない。これ以上になるとシーデイングが困
難となると共に、成長時にツイン（双晶）が入り
易い。 次に上記実施例の条件を求めるために行つた実
験例について述べる。 実験例 １ 酸化ホウ素の条件を求めるための実験結果を第
１表に示す。ａ〜ｆはサンプルの番号である。
【表】
これらの実験例から酸化ホウ素融液の厚さは８
〜20mmが適当であり、水分量は少ない方が良好で
あることが明らかとなつた。 実験例 ２ 次に雰囲気ガス圧の条件を求めるための実験結
果を第２表に示す。ｇ〜ｍはサンプルの番号であ
る。
〜20mmが適当であり、水分量は少ない方が良好で
あることが明らかとなつた。 実験例 ２ 次に雰囲気ガス圧の条件を求めるための実験結
果を第２表に示す。ｇ〜ｍはサンプルの番号であ
る。
【表】
この結果、反応時の圧力や成長時の圧力が低い
と融液からの砒素の揮散が多く、結晶内にGaが
析出しやすいこと及び成長時の圧力が高すぎると
炉内温度分布の乱れが大となり結晶成長の制御が
困難で小傾角粒塊が多くなることが判明した。 反応時の圧力としては60Kg／cm2以上が適当であ
り、成長時の圧力としては５〜40Kg／cm2が適当で
ある。 実験例 ３ るつぼと種結晶の回転条件を求めるための実験
結果を第３表に示す。ｎ〜ｔはサンプルの番号で
ある。
と融液からの砒素の揮散が多く、結晶内にGaが
析出しやすいこと及び成長時の圧力が高すぎると
炉内温度分布の乱れが大となり結晶成長の制御が
困難で小傾角粒塊が多くなることが判明した。 反応時の圧力としては60Kg／cm2以上が適当であ
り、成長時の圧力としては５〜40Kg／cm2が適当で
ある。 実験例 ３ るつぼと種結晶の回転条件を求めるための実験
結果を第３表に示す。ｎ〜ｔはサンプルの番号で
ある。
【表】
回転数の差は種結晶の回転数が多い場合を正、
るつぼの回転数が多い場合を負として示した。 この実験の結果、るつぼと種結晶とは回転方向
が同じで、種結晶の回転数がるつぼより５〜
30rpm大きいときに滞留部分がなくなることが判
明した。 次に他の実験例として結晶面を｛100｝±5゜に設
定し、他は上記実施例と同一条件で行つたとこ
ろ、シード付けが困難でツインが入り多結晶にな
り易い。場合によつては種結晶が｛100｝面であ
るにも拘らず｛111｝面成長を始めたこともあつ
た。このことから結晶面は上記の如く±3゜以内と
する必要がある。 更に他の実験例として、石英ガラスるつぼを使
用して他の条件は上記実施例と同一条件として検
討したところ、結晶の比抵抗は107〜108Ω・cmと
実施例よりも若干小さくなるが、他は実施例と同
等の特性を持つ結晶が得られた。 本実施例の砒化ガリウム単結晶の製造方法は、
石英ガラス又はパイロリテイツク窒化ホウ素製の
るつぼに収容した原料を高圧の不活性ガス雰囲気
中で加圧、加熱して反応させ、その後ガス圧を低
下させ乍ら更に昇温して砒化ガリウム融液とし、
種結晶を速く、るつぼはそれよりも遅く回転させ
乍ら単結晶を付着成長させることにより、電気的
特性が優れ、熱的にも安定している半絶縁性砒化
ガリウム単結晶を能率良くかつ、再現性良く作る
ことができるという効果が得られる。 上記実施例は砒化ガリウム単結晶を高純度に製
造する方法であるが、原料中にクロムや酸素のよ
うな深い不純物レベルを持つたドーパントを加え
て同様な結晶成長を行うことにより、上記と同等
の特性を有する半絶縁性砒化ガリウム単結晶が得
られる。これによつて、ホール素子、FET、LSI
等の製造方法の発展に寄与することができる。 本発明の半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方
法は、電気的特性や結晶性が優れ熱的に安定なも
のを効率良くかつ、再現性良く得ることができる
という効果が得られる。
るつぼの回転数が多い場合を負として示した。 この実験の結果、るつぼと種結晶とは回転方向
が同じで、種結晶の回転数がるつぼより５〜
30rpm大きいときに滞留部分がなくなることが判
明した。 次に他の実験例として結晶面を｛100｝±5゜に設
定し、他は上記実施例と同一条件で行つたとこ
ろ、シード付けが困難でツインが入り多結晶にな
り易い。場合によつては種結晶が｛100｝面であ
るにも拘らず｛111｝面成長を始めたこともあつ
た。このことから結晶面は上記の如く±3゜以内と
する必要がある。 更に他の実験例として、石英ガラスるつぼを使
用して他の条件は上記実施例と同一条件として検
討したところ、結晶の比抵抗は107〜108Ω・cmと
実施例よりも若干小さくなるが、他は実施例と同
等の特性を持つ結晶が得られた。 本実施例の砒化ガリウム単結晶の製造方法は、
石英ガラス又はパイロリテイツク窒化ホウ素製の
るつぼに収容した原料を高圧の不活性ガス雰囲気
中で加圧、加熱して反応させ、その後ガス圧を低
下させ乍ら更に昇温して砒化ガリウム融液とし、
種結晶を速く、るつぼはそれよりも遅く回転させ
乍ら単結晶を付着成長させることにより、電気的
特性が優れ、熱的にも安定している半絶縁性砒化
ガリウム単結晶を能率良くかつ、再現性良く作る
ことができるという効果が得られる。 上記実施例は砒化ガリウム単結晶を高純度に製
造する方法であるが、原料中にクロムや酸素のよ
うな深い不純物レベルを持つたドーパントを加え
て同様な結晶成長を行うことにより、上記と同等
の特性を有する半絶縁性砒化ガリウム単結晶が得
られる。これによつて、ホール素子、FET、LSI
等の製造方法の発展に寄与することができる。 本発明の半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方
法は、電気的特性や結晶性が優れ熱的に安定なも
のを効率良くかつ、再現性良く得ることができる
という効果が得られる。
第１図は本発明の一実施例である砒化ガリウム
単結晶の製造方法を示す垂直断面説明図、第２図
は第１図の砒化ガリウム単結晶製造時における炉
内温度と圧力とを示す線図である。 １：砒化ガリウム融液、２：酸化ホウ素融液、
３：引上げ単結晶、４：種結晶、５：シードホル
ダー、６：引上げ回転軸、７：るつぼ、８：カー
ボンサセプター、９：カーボンヒータ、１０：カ
ーボンフエルト、１１：熱電対、１２：サセプタ
回転軸、１３：圧力容器。
単結晶の製造方法を示す垂直断面説明図、第２図
は第１図の砒化ガリウム単結晶製造時における炉
内温度と圧力とを示す線図である。 １：砒化ガリウム融液、２：酸化ホウ素融液、
３：引上げ単結晶、４：種結晶、５：シードホル
ダー、６：引上げ回転軸、７：るつぼ、８：カー
ボンサセプター、９：カーボンヒータ、１０：カ
ーボンフエルト、１１：熱電対、１２：サセプタ
回転軸、１３：圧力容器。
Claims (1)
- １ 圧力容器に収容されたるつぼ内のガリウムと
砒素を合成して砒化ガリウム融液をつくり、該砒
化ガリウム融液に種結晶を接触させ乍ら引き上げ
て単結晶を生成する半絶縁性砒化ガリウム単結晶
の製造方法において、上記砒化ガリウム融液の上
に水分含有量が200ppm以下の酸化ホウ素を溶融
させた厚さ８〜20mmの被覆層を設けると共に、高
純度の不活性ガス雰囲気中でガリウムと砒素の合
成反応時は60Kg／cm2以上、結晶成長時は５〜40
Kg／cm2に圧力制御し、上記結晶成長時は上記種結
晶と上記るつぼとを同一方向に回転させ乍ら上記
種結晶を上記るつぼよりも５〜30rpm速く回転さ
せ、かつ、上記種結晶の結晶成長面を｛100｝面
から±3゜以内の誤差内で形成させるごとく制御す
ることを特徴とする半絶縁性砒化ガリウム単結晶
の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57045340A JPS58161999A (ja) | 1982-03-19 | 1982-03-19 | 半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方法 |
| US06/474,332 US4483735A (en) | 1982-03-19 | 1983-03-11 | Manufacturing process of semi-insulating gallium arsenide single crystal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57045340A JPS58161999A (ja) | 1982-03-19 | 1982-03-19 | 半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58161999A JPS58161999A (ja) | 1983-09-26 |
| JPH0246560B2 true JPH0246560B2 (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=12716555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57045340A Granted JPS58161999A (ja) | 1982-03-19 | 1982-03-19 | 半絶縁性砒化ガリウム単結晶の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4483735A (ja) |
| JP (1) | JPS58161999A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654110A (en) * | 1982-11-18 | 1987-03-31 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Total immersion crystal growth |
| EP0138292B1 (en) * | 1983-08-06 | 1987-10-14 | Sumitomo Electric Industries Limited | Apparatus for the growth of single crystals |
| JPS61151094A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-09 | Agency Of Ind Science & Technol | 化合物半導体単結晶の製造方法 |
| IT1207497B (it) * | 1985-05-29 | 1989-05-25 | Montedison Spa | Monocristalli di arseniuro di gallio a bassa densita' di dislocazioni e di elevata purezza. |
| US4721539A (en) * | 1986-07-15 | 1988-01-26 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Large single crystal quaternary alloys of IB-IIIA-SE2 and methods of synthesizing the same |
| JPH01290587A (ja) * | 1988-05-16 | 1989-11-22 | Nippon Mining Co Ltd | 化合物半導体単結晶の製造方法 |
| CN110966772B (zh) * | 2019-11-30 | 2021-12-17 | 陕西强德泰亿诺节能环保设备有限公司 | 多介质多温度智能加热系统及方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945883A (ja) * | 1972-09-07 | 1974-05-01 | ||
| JPS54123585A (en) * | 1978-03-20 | 1979-09-25 | Mitsubishi Metal Corp | Method and apparatus for growing high dissociation pressure compound single crystal for semiconductor by pulling double-sealed melt |
| US4299651A (en) * | 1979-06-11 | 1981-11-10 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Production of single crystal II-V material |
| JPS5934679B2 (ja) * | 1980-01-22 | 1984-08-23 | 住友電気工業株式会社 | 液体カプセル法による不純物の均一なド−ピング方法および装置 |
-
1982
- 1982-03-19 JP JP57045340A patent/JPS58161999A/ja active Granted
-
1983
- 1983-03-11 US US06/474,332 patent/US4483735A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4483735A (en) | 1984-11-20 |
| JPS58161999A (ja) | 1983-09-26 |
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