JPH0246583B2 - - Google Patents

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JPH0246583B2
JPH0246583B2 JP61050718A JP5071886A JPH0246583B2 JP H0246583 B2 JPH0246583 B2 JP H0246583B2 JP 61050718 A JP61050718 A JP 61050718A JP 5071886 A JP5071886 A JP 5071886A JP H0246583 B2 JPH0246583 B2 JP H0246583B2
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mmol
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Publication of JPH0246583B2 publication Critical patent/JPH0246583B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C409/30—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and hydrogen, i.e. peroxy acids a >C=O group being bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
    • C07D301/16—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof formed in situ, e.g. from carboxylic acids and hydrogen peroxide

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はオレフインの実質的に無水の溶液を高
沸点溶媒中のパーオキシカルボン酸でエポキシ化
する方法に関する。このパーオキシカルボン酸は
多塩基性カルボン酸の環状無水物と過酸化水素と
の反応によつてその場で生成され、生成したオキ
シランは留出物として回収される。任意に、多塩
基性カルボン酸は残存溶液中に酸化して環状無水
物としてリサイクルすることができる。
〈従来の技術〉 Swernの“Organic Peroxides”Vol.11（米国
ニユーヨーク州のワイリー・インターサイエンス
社、1971年刊行）の第357〜375頁には、少なくと
も１つの炭素―炭素２重結合をもつ化合物である
オレフインとパーオキシカルボン酸との反応がオ
キシラン製造について周知の一般的方法であるこ
とが記載されている。上記刊行物にはポリカルボ
ン酸の環状無水物たとえば無水フタル酸、無水コ
ハク酸または無水１，２―シクロヘキサンジカル
ボン酸がこのようなエポキシ化に有用であること
が記載されている。上記刊行物にあげられている
実例のそれぞれにおいて、環状無水物はその場で
過酸化水素と反応させてモノパーオキシ―ジカル
ボン酸とすることができ、あるいは該パーオキシ
酸は予め作つておくこともできる。上記刊行物に
はまた、モノパーオキシ―ジカルボン酸たとえば
モノパーフタル酸を使用するエポキシ化は該フタ
ル酸の共生成物が不溶である溶媒中に通常行なわ
れるとも記載されている。その結果として、フタ
ル酸は沈殿して溶液中にとどまらず、オキシラン
環の望ましくない開環の触媒作用を果す。
上記刊行物に記載のその場での生成を伴なうプ
ロセスは米国特許第3155638号の方法である。そ
の場での生成を伴なうプロセスは脂肪族または芳
香族のポリカルボン酸の環状無水物を触媒の不在
下に過酸化水素と反応させることによつてモノパ
ーオキシ―ジカルボン酸を生成させる。この反応
は通常の強酸触媒なしに非常に徐々に行なわれ、
完了までに10時間またはそれ以上を必要とする。
このような遅い反応速度は望ましくない。また、
上記刊行物にはポリカルボン酸生成物が不溶であ
る溶媒を使用することが記載されているが、これ
は経費のかかる固体操作工程という不利益を加え
るものである。
米国特許3510512号には無水フタル酸の溶液を
アルカリ触媒の存在下で過酸化水素と反応させ、
この反応混合物を酸性化し、この反応混合物から
固体のモノパーオキシフタル酸を分離することに
よつて安定なモノパーオキシフタル酸が製造しう
ることが記載されている。この方法は、パーオキ
シカルボン酸を予め作るという付加工程および経
費のかかる固体取扱工程のために望ましくない。
〈発明が解決しようとする問題点とその解決手
段〉 本発明は次の(a)、(b)および(c)の諸工程から成る
方法によりオレフインをエポキシ化して対応する
オキシランを生成させることによつて前述の従来
技術の問題点を回避したオレフインのエポキシ化
方法を提供するものである： (a) オレフイン、反応混合物を実質的に無水に保
つに十分な量の多塩基性カルボン酸の環状無水
物、および塩基性触媒を、オレフインのオキシ
ランの沸点よりも実質的に高い沸点をもつ非水
不活性溶媒中に導入することによつて反応混合
物を製造し、 (b) 反応混合物中に実質的に過剰の過酸化水素が
蓄積するのを防ぐよう制御された量で過酸化水
素を上記の反応混合物中に導入してオレフイン
の少なくとも一部を対応するオキシランに転化
し且つ環状無水物の少なくとも一部を対応する
多塩基性酸に転化し、そして (c) オキシランを工程(b)の生成物から留出物とし
て回収し、不活性溶媒中の多塩基性酸の残存溶
液を残す。
任意に、環状無水物は残存溶液を加熱し、多塩
基性酸を脱水して無水物とすることによつて再生
させることができ、不活性溶媒中の無水物の生成
溶液はリサイクルすることができる。
すべての成分が溶解していて単一相の均一混合
物がえられる反応混合物を使用することが、臨界
的ではないけれども、望ましい。
溶媒が生成オキシランより高い沸点をもち、オ
キシランを反応混合物から留出物として回収しう
るようにすることが臨界的である。これは経費の
かかる固体取扱工程を避け、酸無水物試剤への転
化を可能にする。均一反応混合物をもたらす高沸
点溶媒としてスルホラン、ピロリドン、Ｎ―アル
キルピロリドン（たとえばＮ―メチル―２―ピロ
リドン）および置換尿素（たとえばテトラブチル
尿素）があげられる。好ましい溶媒はスルホラン
またはＮ―メチル―２―ピロリドンである。両者
は高沸点で酸化安定性があり且つ入手が容易だか
らである。
多塩基性酸の環状無水物の使用は臨界的であ
る。好適な環状無水物として、無水物形と酸形の
双方において該有機溶媒に可溶である任意の多塩
基性酸無水物があげられるが、多塩基性カルボン
酸が完全に溶解することは必ずしも必要でなく、
多塩基性カルボン酸がスラリを形成するに十分な
量で存在してもよい。ふつうに入手しうる２価カ
ルボン酸無水物たとえば無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水フタル酸、および置換無水フタル酸
が望ましい。経済性、酸化安定性、反応性および
溶解度の理由から、無水フタル酸が好ましい。使
用する酸無水物の量は添加した過酸化水素のすべ
てと反応して過酸を生成するに十分な且つ反応混
合物中に存在する又は反応混合物に添加するすべ
ての水と反応するに十分な量であるべきである。
当業者はトリカルボン酸およびテトラカルボン酸
の環状無水物も本発明の方法に好適であることを
認めるであろう。
Kirk―Othmerの“Encyclopedia of
Chemical Technology”（第３版）Vol.9、第251
〜266頁の記載から、エポキシ化が過酸および過
酸化水素とオレフイン性２重結合との反応による
三員環エーテル（オキシラン）の生成であること
は周知である。本発明の目的にとつて、オレフイ
ンなる用語は任意のアルケニルまたはこのような
オレフイン性２重結合をもつ化合物を示すものと
して使用される。オレフインのオキシランは使用
する溶媒の沸点よりも低い沸点をもち、分解なし
に溶媒から蒸留しうるものであることが臨界的で
ある。好ましくは、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、オクテン、シクロブテン、シクロ
ヘプテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ス
チレン、アリルエステル、アリルアルコール、テ
ルペン、ビニルシクロヘキセン、およびブタジエ
ンから成る群からえらばれたオレフインである。
オレフインが炭素と水素のみを含むことは必要で
はなく、別の官能基を、該官能基がエポキシ化を
妨害したり望ましくない副生物を生成せしめない
限り、含んでいてもよい。
本発明のモノパーオキシカルボン酸の生成は触
媒としての有機または無機の塩基の存在を必要と
する。任意の塩基を使用することができるが、使
用する過酸化水素の量に対して触媒量で塩基を使
用することが望ましい。好ましくは、使用する過
酸化水素に対して50モル％以下の塩基を使用す
る。塩基は反応混合物中で可溶である必要はな
い。好適な無機塩基はアルカリ金属の炭酸塩また
は重炭酸塩たとえばLiCO3、LiHCO3、Na2CO3、
NaHCO3K2CO3、KHCO3；アルカリ金属水酸化
物；およびアルカリ金属のホウ酸塩たとえば
Na2B4O7である。過ホウ酸塩は過酸化水素源と
塩基性触媒の双方の役割を果すためにも使用する
ことができ、あるいはまた過酸化水素と混合して
使用することもできる。使用しうる有機塩基は第
３級アミンおよびそのＮ―オキサイド、ならびに
窒素含有複素環化合物たとえばピリジン、ピリジ
ン―Ｎ―オキサイド、キノリン、キノリン―Ｎ―
オキサイド、Ｎ―メチルモルホリン、またはＮ―
メチルホルモリン―Ｎ―オキサイドである。使用
する溶媒がＮ―メチル―２―ピロリドンのような
十分に塩基性のものであるときは、追加の塩基性
触媒は必要ではない。使用する塩基が反応混合物
中に可溶であることは好ましいけれども、これは
必須条件ではない。たとえば、Na2CO3は反応混
合物中に固体としてスラリ化されているときに有
効である。
本発明の方法についての反応条件は厳密ではな
い。必要とする反応温度は溶液を液体に保つべき
であるが120℃より高い必要はない。反応温度を
30〜100℃に保つのが好ましく、反応温度を50〜
80℃に保つて過酸および生成物の分解を最小にす
るのが最も好ましい。
実質的に過剰の過酸化水素の蓄積（それはハイ
ドロパーオキサイドを生成させたり、オキシラン
環を開環させたりすることがある）を防ぐよう制
御された速度で反応混合物中に過酸化水素を導入
することが本発明にとつて臨界的である。この臨
界的速度は不当に煩雑な実験を行なうことなし
に、ヨウ化ナトリウムまたは２酸化チタンを用い
るスポツト・テストによつて容易に決定すること
ができる。
過酸化水素を反応混合物に添加する速度はモノ
パーオキシカルボン酸の生成速度に応じて変化す
る。過酸化水素と酸無水物との無触媒反応は４時
間またはそれ以上の時間にわたる過酸化水素の添
加を必要とし、スルホラン中の無水フタル酸につ
いては過酸すなわちモノパーオキシフタル酸の生
成は認めうる程度には起らない。然し、塩基性触
媒を使用すると大部分の過酸化水素は１〜２時間
未満で反応して過酸を生成し、かくしてより迅速
な速度の過酸化水素添加が可能である。過酸の生
成速度よりも速く過酸化水素を添加すると、反応
混合物中に遊離の過酸化水素が蓄積し、その蓄積
量が十分であると望ましくない副生物の生成をも
たらす。過酸化水素添加速度は温度、溶媒および
酸無水物のような因子に明らかに依存し、実験に
よつて容易に決定することができる。
使用する過酸化水素水溶液の濃度は、使用する
多塩基性カルボン酸無水物の量が過酸化水素およ
びそれに同伴する水のすべてと反応するに十分で
ある限り、臨界的ではない。少なくとも50重量％
の過酸化水素を使用するのが便利で好ましく、少
なくとも70重量％の過酸化水素を使用して過酸化
水素に同伴する水の量を少なくし従つて酸無水物
の量を少なくするのが更に好ましい。
反応混合物に導入する過酸化水素の量はオレフ
イン１モル当り望ましくは過酸化水素0.3〜２モ
ルである。反応効率のため及び過度の酸化を防止
するため、オレフイン１モル当り約0.4〜1.1モル
の過酸化水素を導入するのが好ましい。化学量論
量よりかなり少ない量の過酸化水素は大量の未反
応オレフインのリサイクルを必要とするが、これ
に対して大過剰の過酸化水素は望ましくない副生
物を生ぜしめる。然しやゝ過剰を反応混合物に導
入して分解を補償するのが望ましい。
本発明は溶媒のバルクを蒸留または処理するこ
となしに生成物の分離とジカルボン酸無水物の再
生を行なう簡単な方法を提供するものである。溶
媒は反応混合物よりも高い沸点をもつているた
め、生成物は反応混合物から選択的に蒸留され
る。残存するオレフイン（原料）もその沸点が溶
媒の沸点よりも低いならば同様に蒸留される。十
分に高い温度において、反応副生物として生成す
る多塩基性カルボン酸は溶液中で脱水されて酸無
水物となる。
本発明の方法はバツチ法としても、あるいは連
続法としても実施できる。いづれをえらぶにして
も、多塩基性酸を無水物に再生して共生成物とし
て多塩基性酸を回収する必要をなくするものが特
に望ましい。
〈実施例〉 次の実施例は本発明を実施する最良の態様の説
明するためのものであつて本発明を限定するもの
ではない。これらの実施例に使用するオレフイン
は比較を簡単にするためにC6〜C8オレフインで
あるが、C4〜C30の任意のアルケンが好適である
ことは従来技術から明らかであろう。
実施例 １〜17 実施例１…オーバヘツド機械かくはん機を備え
た200mlフラスコに80mlの精製スルホラン、13.51
ｇ（91ミリモル）の無水フタル酸、6.64ｇ（81ミ
リモル）のシクロヘキセン、および2.12ｇ（20ミ
リモル）のNaCO3を充てんした。この混合物を
かくはんしながら50℃に加熱し、70.75wt％H2O2
の1.92ｇ（40ミリモル）を50分間にわたつて添加
した。反応混合物をこの反応温度で更に１時間加
熱した。この時点で反応混合物は0.48ミリモルの
活性酸素（H2O2として表現）および1.22ｇ（12.4
ミリモル）のシクロヘキセン・オキサイドを含む
ことがわかつた。収率は消費したH2O2を基準に
して31％であつた。
実施例２…温度が40℃であり、H2O2添加完了
後の反応時間が２時間である以外は実施例１をく
りかえした。反応の終りにおいて、3.0ミリモル
のH2O2が残つており、2.38ｇ（24.2ミリモル）の
シクロヘキセン・オキサイドが生成した（収率65
％）。
実施例３…オーバーヘツド機械かくはん機を備
えた200mlフラスコに80mlのスルホラン、13.51ｇ
（91ミリモル）の無水フタル酸、および2.12ｇ
（20ミリモル）のNa2CO3を充てんした。この反
応混合物を40℃に加熱し、1.92ｇ（40ミリモル）
の70.75wt％H2O2を15分間にわたつて添加した。
その直後に6.64ｇ（81ミリモル）のシクロヘキセ
ンを30分間にわたつて添加した。シクロヘキセン
添加後、反応混合物を更に15分間かくはんした。
最終混合物は0.27ミリモルの未反応H2O2および
1.87ｇ（19.1ミリモル）のシクロヘキセン・オキ
サイド（収率48％）を含んでいた。
実施例４…オーバーヘツド機械かくはん機を備
えた200mlフラスコに80mlのスルホラン、13.51ｇ
（91ミリモル）の無水フタル酸、8.82ｇ（80ミリ
モル）のシクロオクテン、および1.06（10ミリモ
ル）のNa2CO3を充てんした。反応混合物をかく
はんしながら50℃に加熱し、1.92ｇ（40ミリモ
ル）の70.75wt％H2O2を１時間にわたつて添加し
た。反応混合物を更に15分間かくはんした。反応
混合物は2.28ミリモルの未反応H2O2および4.03ｇ
（32ミリモル）のシクロオクテン―オキサイドを
含んでおり、収率は85％であつた。
実施例５…オレフインとし8.98ｇ（80ミリモ
ル）の１―オクテンを使用して実施例４をくりか
えした。反応の終りにおいて、8.04ミリモルの残
存H2O2が含まれ、2.40ｇ（18.7ミリモル）の１，
２―エポキシオクタンが生成した。収率59％。
実施例６…溶媒としてスルホランの代りに80ml
のＮ―メチル―２―ピロリドンを使用して実施例
４をくりかえした。最終反応混合物は2.61ミリモ
ルの未反応H2O2および4.10ｇ（32.5ミリモル）の
シクロオクテン・オキサイドを含んでいた。収率
87％。
実施例７…溶媒としてスルホランの代りに80ml
のジクリムを使用して実施例４をくりかえした。
最終反応混合物は7.17ミリモルの末反応H2O2お
よび3.32ｇ26.3ミリモル）のシクロオクテン・オ
キサイドを含んでいた。収率80％。
実施例８…溶媒としてスルホランの代りに80ml
のＮ―メチル―２―ピロリドンを使用して実施例
５をくりかえした。反応後、最終反応混合物は
20.71ミリモルの未反応H2O2および0.85ｇ（6.62
ミリモル）の１，２―エポキシオクタンを含んで
いた。収率34％。
実施例９…シクロオクテンの代りに6.64ｇ（81
ミリモル）のシクロヘキセンを使用し、そして反
応温度を40℃として実施例６をくりかえした。最
後の反応混合物は7.04ミリモルH2O2および1.93ｇ
（19.7ミリモル）のシクロヘキセン・オキサイド
を含んでいた。収率60％。
実施例10…Na2CO3の代りに0.95ｇ（10ミリモ
ル）のピリジン―Ｎ―オキサイドを使用して実施
例６をくりかえした。最終反応混合物は13.64ミ
リモルの未反応H2O2および2.61ｇ（20.7ミリモ
ル）のシクロオクテン・オキサイドを含んでい
た。収率78％。
塩基触媒によるモノパーオキシフタル酸の生成 比較例Ａ…過酸生成の触媒作用をする塩基の効
果を２個のフラスコのそれぞれの中の10mlのスル
ホランにとかした0.74ｇ（５ミリモル）の無水フ
タル酸および75ml（２ミリモル）の70％H2O2を
用いて実証した。１つのフラスコを40℃に加熱
し、他方のフラスコを60℃に加熱し、そして反応
混合物のモノパーオキシフタル酸含量を
GreenspanおよびMackellerの方法（Anal.
Chem.，1948，20，1061）を使用して分析した。
分析は40℃および60℃における過酸濃度がそれぞ
れ、30分後には0.33ミリモルおよび0.41モル；90
分後には0.24ミリモル；そして16時間には0.08ミ
リモルおよび0.11ミリモルであることを示した。
比較例Ｂ…比較例Ａと同様の実験を20mlのスル
ホラン中の1.48ｇ（10ミリモル）の無水フタル酸
および0.5ml（５ミリモル）の30wt％H2O2につい
て行なつた。25℃で30分、60分および90分後に混
合物はそれぞれ0.05ミリモル、0.21ミリモルおよ
び0.15ミリモルのパーオキシフタル酸を含んでい
た。
実施例11…3.70ｇ（25ミリモル）の無水フタル
酸、0.36ml（10ミリモル）の73wt％H2O2、およ
び0.21ｇ（２ミリモル）のNa2CO3を40mlのスル
ホラン中に入れ、この混合物を60℃に加熱した。
30分、60分および90分後に混合物はそれぞれ7.9
ミリモル、7.4ミリモルおよび6.1ミリモルのモノ
パーオキシフタル酸を含んでいた。
実施例12…7.41ｇ（50ミリモル）の無水フタル
酸および6.92ｇ（45ミリモル）の過ホウ酸ナトリ
ウム・４水和物を80mlのスルホラン中に入れ、か
くはん混合物を65℃に加熱した。60分後に、混合
物は18.2ミリモルのパーオキシフタル酸を含んで
いた。
比較例Ｃ…Na2CO3の代りに0.88ｇ（20ミリモ
ル）のHBO2を用いて実施例11をくりかえした。
30分、60分および90分後に混合物はそれぞれ0.7
ミリモル、0.7ミリモルおよび0.8ミリモルのパー
オキシフタル酸を含んでいた。
実施例13…溶媒が触媒としての機能を果しうる
ことを３ｇ（20ミリモル）の無水フタル酸および
0.37ml（10ミリモル）の71wt％H2O2をやや塩基
性の有機溶媒であるＮ―メチル―２―ピロリドン
の20ml中に入れることによつて実証した。混合物
を50℃に加熱し、15分、45分および75分後に混合
物はそれぞれ1.5ミリモル、2.0ミリモル、および
2.9ミリモルのパーオキシフタル酸を含んでいる
ことがわたつた。
実施例14…反応混合物に0.32ｇ（４ミリモル）
のピリジンを加えて実施例13をくりかえした。15
分および45分後に混合物はそれぞれ3.8ミリモル
および3.2ミリモルのパーオキシフタル酸を含ん
でいた。
実施例15…0.19ｇ（２ミリモル）のピリジン―
Ｎ―オキサイドを用いて実施例13をくりかえし
た。15分および45分後に混合物はそれぞれ3.6ミ
リモルおよび5.9ミリモルのモノパーオキシフタ
ル酸を含んでいた。
フタル酸の脱水 実施例16…フタル酸のその場での脱水を80mlの
Ｎ―メチル―２―ピロリドン中の９ｇのフタル酸
の溶液を真空下で加熱還流することによつて実証
した。２時間後および４時間後に記録したIRス
ペクトルは1930cm-1および1800cm-1におけるピー
クの生長によつて証明されるように無水フタル酸
の増大しつつある存在を示した。これらのピーク
は無水フタル酸に基因するものであり、フタル酸
のIRスペクトルには存在しない。
反応混合物からのオキシランの蒸留 実施例17…実施例２の反応生成物混合物を
0.7kpaおよび0.9kpaでの真空蒸留にわけた。30℃
で蒸留した留分はシクロヘキセン（60％）、シク
ロヘキセン・オキサイド（30％）およびスルホラ
ン（1.4％）を含み、残余は痕跡量の未確認物質
であることがわかつた。蒸留ポツトは痕跡量のシ
クロヘキセンおよびシクロヘキセン・オキサイド
を含んでいたが、主としてスルホラン（89％）よ
り成るものであつた。これは反応混合物からの生
成物および過剰試剤の選択的蒸留を実証するもの
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ オレフインをエポキシ化して対応するオキシ
    ランを製造する方法であつて、次の諸工程すなわ
    ち (a) オレフイン、反応混合物を実質的に無水に保
    つに十分な量の多塩基性カルボン酸の環状無水
    物、および塩基性触媒を、オレフインのオキシ
    ランの沸点よりも実質的に高い沸点をもつ非水
    不活性溶媒中に導入することによつて反応混合
    物を製造し、 (b) 反応混合物中に実質的に過剰の過酸化水素が
    蓄積するのを防ぐよう制御された量で過酸化水
    素を上記の反応混合物中に導入してオレフイン
    の少なくとも一部を対応するオキシランに転化
    し且つ環状無水物の少なくとも一部を対応する
    多塩基性カルボン酸に転化し、そして (c) オキシランを工程(b)の生成物から留出物とし
    て回収し、不活性溶媒中の多塩基性カルボン酸
    の残存溶液を残す、ことから成ることを特徴と
    するオレフインのエポキシ化方法。 ２ 工程(c)からの残存溶液を十分に加熱して残存
    溶液中の多塩基性カルボン酸の少なくとも一部を
    溶媒中で多塩基性酸の環状無水物の溶液に転化
    し、そしてこの環状無水物の溶液を反応混合物の
    一部としてリサイクルする付加工程を含む特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ３ 溶媒がスルホラン、ピロリドン、Ｎ―メチル
    ―２―ピロリドン、およびテトラブチル尿素から
    成る群からえらばれた化合物であり、オレフイン
    がプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オ
    クテン、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロ
    ヘキセン、シクロオクテン、スチレン、アリルエ
    ステル、アリルアルコール、テルペン、ビニルシ
    クロヘキセン、およびブタジエンから成る群から
    えらばれた化合物であり、そして環状無水物が無
    水フタル酸である特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ４ 溶媒がスルホラン、ピロリドン、Ｎ―メチル
    ―２―ピロリドン、およびテトラブチル尿素から
    成る群からえらばれた化合物であり、オレフイン
    がプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オ
    クテン、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロ
    ヘキセン、シクロオクテン、スチレン、アリルエ
    ステル、アリルアルコール、テルペン、ビニルシ
    クロヘキセン、およびブタジエンから成る群から
    えらばれた化合物であり、そして環状無水物が無
    水フタル酸である特許請求の範囲第２項記載の方
    法。 ５ オレフイン１モル当り0.3〜２モルの過酸化
    水素を反応混合物中に導入する特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ６ オレフイン１モル当り0.4〜1.10モルの過酸
    化水素を反応混合物中に導入する特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ７ オレフイン１モル当り0.4〜1.10モルの過酸
    化水素を反応混合物中に導入する特許請求の範囲
    第２項記載の方法。 ８ オレフイン１モル当り0.4〜1.10モルの過酸
    化水素を反応混合物中に導入する特許請求の範囲
    第３項記載の方法。 ９ プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
    オクテン、シクロブテン、シクロヘプテン、シク
    ロヘキセン、シクロオクテン、スチレン、アリル
    エステル、アリルアルコール、テルペン、ビニル
    シクロヘキセン、およびブタジエンから成る群か
    らえらばれたオレフインを酸化してオキシランを
    製造する方法であつて、次の諸工程すなわち (a) 上記のオレフイン；反応混合物を実質的に無
    水に保つに十分な量の無水マレイン酸、無水コ
    ハク酸、無水フタル酸、こよび置換無水フタル
    酸から成る群からえらばれた多塩基性酸環状無
    水物；および塩基性触媒を、対応するオキシラ
    ンの沸点よりも実質的に高い沸点をもつ不活性
    溶媒中に導入することによつて反応混合物を製
    造し、 (b) 反応混合物中に実質的に過剰の過酸化水素が
    蓄積するのを防ぐよう制御された量で過酸化水
    素を工程(a)からの反応混合物中に導入し、そし
    てその温度を30〜100℃に十分な時間保持して
    オレフインを対応するオキシランに転化し且つ
    環状無水物を対応する多塩基性酸に転化し、 (c) オキシランを工程(b)の生成物から留出物とし
    て回収し、該溶媒中に残存多塩基性酸を残し、 (d) 工程(c)からの残存溶液を加熱することによつ
    て多塩基性酸の環状無水物を再生させ、そして (e) 工程(d)の生成物を工程(a)にリサイクルする、 ことから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 工程(b)の反応混合物の温度を50〜80℃に保
    つ特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ オレフイン１モル当り0.4〜1.10モルの過
    酸化水素を反応混合物に導入する特許請求の範囲
    第９項記載の方法。 １２ オレフイン１モル当り0.4〜1.10モルの過
    酸化水素を反応混合物に導入する特許請求の範囲
    第１０項記載の方法。 １３ 多塩基性酸の環状無水物が無水フタル酸で
    ある特許請求の範囲第９項記載の方法。 １４ 多塩基性酸の環状無水物が無水フタル酸で
    ある特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １５ 多塩基性酸の環状無水物が無水フタル酸で
    ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６ 多塩基性酸の環状無水物が無水フタル酸で
    ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。
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