JPH0435225B2 - - Google Patents
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Description
本発明はモリブデン・コンプレツクスの製造方
法に関するものであり、更に詳しくは、アルカノ
ール及びモリブデン酸アンモニウムからオルフイ
ンのエポキシ化触媒として有用なモリブデン・コ
ンプレツクスを製造する方法に関するものであ
る。 オレフイン類をエポキシ化して種々のエポキシ
ド化合物を得ることは当業者によつて長い間にわ
たる研究の領域である。種々のオレフイン類の反
応性は二重結合を形成する炭素原子上の置換基の
数によつて異なることは良く知られている。エチ
レンそれ自身は最も小さいエポキシ化の相対速度
を有するが、プロピレン及び他のアルフアオレフ
イン類はその反応性がその次に低い。 式： R2C＝CR2 （式中、Ｒは単にアルキルもしくは他の置換基を
表わす） の化合物は最も速い速度でエポキシ化することが
できる。かくして二重結合を形成する炭素上に置
換基が多ければ多いほどその結合をエポキシ化す
ることは容易である。 エチレンからエチレンオキシドを製造する方法
は銀触媒を用いた分子状酸素との反応によつて達
成されることが従来から知られている。銀触媒反
応によるエチレンオキシドの種々の製造方法に対
して数多くの特許が発行されている。しかしなが
ら、この銀触媒法はエチレン以外のオレフイン類
については役立たない。長い間に亘つて、プロピ
レンオキシドの商業的な製造は煩雑なクロロヒド
リン法を経て行われてきさにすぎない。 プロピレンの様なアルフアオレフイン類から置
換されたエポキシド類を製造する商業的な方法は
ジヨン・コラー（John Kollar）の1960年代にお
ける研究によつて始めて見い出された。彼の米国
特許第3351635号によれば、有機エポキシド化合
物が、アルフアオレフインを有機ヒドロペルオキ
シドと、モリブデン、タングステン、チタン、コ
ロンビウム、タンタル、レニウム、セレニウム、
クロム、ジルコニウム、テルリウムもしくはアル
ニウム触媒の存在化で反応させることによつて製
造できることが教示されている。コラーの米国特
許第3350422号によれば可溶性のバナジウム触媒
を用いる同様の方法が教示されている。 しかしながら、コラーの研究はクロロヒドリン
法によらない商業的なプロピレンオキシド製造法
の開発において極めて重要であることが認められ
ているものの、コラーの触媒法（それはモリブデ
ンが好ましい触媒である）は多くの問題点を有し
ている。例えばペルオキシドとしてｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドを用いた場合にはこのペルオキ
シドに対応する多量のｔ−ブチルアルコールが生
成し回収されたｔ−ブチルアルコールの量は市販
できる程度の量でなければならない。特に厄介な
一群の副生成物はプロピレンのオリゴマーであ
る。もしプロピレンを用いる場合にはしばしばヘ
キセン類と呼ばれるプロピレンのダイマー類をプ
ロピレンオキシドから分離することは非常に困難
である。更に、このモリブデン触媒は不安定でそ
の再使用の為の回収率は低い。 このモリブデンを触媒とするプロピレンのエポ
キシ化方法を改善する為に種々の研究が行われて
きた。一つの技術はこの触媒自身を改良せんとす
るものである。種々のモリブデンエポキシ化触媒
の製造法に関する特許にはコラー（Kollar）に
与えられた米国特許第3362972号がある。それに
よれば、モリブデンもしくはバナジウムの炭化水
素に溶解性の塩は、モリブデンの原子価が＋６で
あるモリブデン化合物もしくはバナジウムの原子
価が＋５であるバナジウム化合物をカルボキシル
基１当たり少なくとも４個の炭素原子を有する炭
素原子数４乃至50のカルボン酸と加熱することに
よつて製造することができる。ベツカー
（Beckar）に与えられた米国特許第3578690号に
よれば、モリブデンの酸塩が、カルボン酸を、生
成する水を除去しながら、モリブデン化合物と直
接反応せしめることによつて製造できることが開
示されている。 三酸化モリブデンを４乃至22個の炭素原子を有
する一塩基性の飽和アルコール類またはモノ−も
しくはポリアルキレングリコールのモノアルキル
エーテルあるいはそれらの混合物と反応させてオ
レフイネポキシ化用触媒を製造することがボネツ
チー（Bonetti）らに与えられた米国特許第
3480563号に記載されている。これらの触媒はわ
ずかに0.07乃至0.93％のモリブデンを含むのみで
あり、このモリブデンの量は商業的な用途におい
て最大の経済効率をあげるにはあまりにも低い量
である。 アルコ（ARCO）に与えられた米国特許第
4434975号によれば、研究者らは、モリブデン触
媒がエチレングリコールおよびプロピレングリコ
ールのような１乃至４個の炭素原子を有する飽和
アルコール類もしくはグリコール類から、それら
をモリブデン金属および有機ヒドロペルオキシ
ド、ペルオキシドもしくはH2O2と反応せしめる
ことにより製造できることを見い出している。ア
ンモニウムを含有するモリブデン酸塩をヒドロキ
シ化合物、例れば、有機第一級もしくは第二級ア
ルコール、グリコールまたはフエノールと反応さ
せることによりモリブデン化合物を製造すること
がキヤビツト（Cavitt）に与えられた米国特許第
3787482号および同第3787329号に記載されてい
る。 ソルゲンテイ（Sorgenti）に与えられた米国特
許第3573226号によればモリブデンを含むエポキ
シ化触媒溶液が約200乃至300の分子量を有し１分
子当り４乃至６個のヒドロキシル基を有する未反
応の第三級ブチルヒドロペルオキシドおよびポリ
ハイドリツク化合物の流れとモリブデン粉末を加
熱することによつて製造できることが開示されて
いる。 ラインズ（Lines）らに与えられた米国特許第
3953362号によれば、新規なモリブデンエポキシ
化用触媒が酸素を含むモリブデン化合物と過酸化
水素およびアミンならびに場合により水もしくは
アルキレングリコールと高温で反応させることに
より製造できることが分かつている。同様の触媒
が、ラインズらに与えられた米国特許第4009122
号によれば酸素を含有するモリブデン化合物とア
ミンおよびアルキレングリコールを高温で反応せ
しめることにより製造される。 本発明はアルカノール中のモリブデン／アルカ
ノール・コンプレツクスの貯蔵安定性が良い溶液
の簡便な製造方法に関するものであるが、このコ
ンプレツクスはモリブデン酸アンモニウム、好ま
しくはヘプタモリブデン酸アンモニウム・四水和
物を直鎖もしくは分岐鎖のC6乃至C13アルカノー
ル、好ましくは２−エチル−１−エキサノールと
モリブデン１グラム原子当り約７乃至約20モルの
アルカノールの量で反応させることによつて得ら
れる。この時反応はモリブデン１グラム原子当た
り約１乃至４モルの水を添加して開始され、か
つ、約120乃至約190℃の温度で通常は約３乃至８
約８時間行なつて実質的に完全にアンモニアおよ
び水を除去し未反応のアルカノール中に溶解し約
0.001乃至約0.1重量％の水を含むモリブデン／ア
ルカノール・コンプレツクスからなる液状生成物
を生成せしめる。得られた反応生成物を瀘過する
と約４乃至約10.5重量％の溶解モリブデンを含む
モリブデン／アルカノール・コンプレツクスの透
明で貯蔵安定性が良い溶液が得られる。 改良された本発明のコンプレツクスは水、アル
コールおよびモリブデン酸アンモニウムの初期の
量比並びに反応温度が溶解したモリブデンとして
モリブデン酸アンモニウム／アルカノール触媒コ
ンプレツクス中に組み込まれるモリブデンの量、
最終的に得られる反応混合物の瀘過の容易性、触
媒の有効寿命期間中透明でかつ固体を含まないと
いう点についての最終的に得られるコンプレツク
ス溶液の安定性に顕著な効果を有することを発見
したことに基づくものである。 本発明のコンプレツクスを製造するために用い
られるモリブデン化合物はヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム・四水和物およびジモリブデン酸アン
モニウムのようなモリブデン酸アンモニウム類で
ある。 モリブデンのグラム原子数に対するアルコール
の比およびモリブデンのグラム原子数に対する水
の比が製造工程におけるコンプレツクスの処理の
容易性（熟成期間後の瀘過に関して）、貯蔵安定
性およびモリブデン酸アンモニウム／アルカノー
ル・コンプレツクス中に溶解した、モリブデンの
量を決定するにあたつて重要であることが分かつ
た。 本発明のコンプレツクスを製造するための反応
において使用されるべきアルコール類は、ヘキシ
ルアルコール、オクチルアルコール、デシルアル
コール、トリデシルアルコール、イソヘキシルア
ルコール、イソオクチルアルコールなどのよう
な、６乃至13個の炭素原子を含む第一級の直鎖も
しくは分岐アルカノール類である。以下詳細に説
明するように、好ましいアルカノールは２−エチ
ル−１−ヘキサノールである。 かくして、実施例に示すように、２−エチル−
１−ヘキサノールはヘキシル、イソオクチル、デ
シルもしくはデシルアルコールのような他の市販
されているアルコール類に比べてその処理を容易
に行なうことができる。２−エチル−１−ヘキサ
ノールは触媒を調製するために行なわれる加熱時
間（例えば175乃至185℃で３乃至８時間）中、熱
的に安定であり酸化に対しても安定であるために
特に好ましいものである。更に２−エチル−１−
ヘキサノールを用いるとコンプレツクスの瀘過性
が良好となり貯蔵安定性も良好となる。 水およびアンモニアは反応中に除去しなければ
ならない。アルコール／モリブデン酸アンモニウ
ム／水の反応剤形について共沸剤を使用すると水
およびアンモニアを追いだすことによつてコンプ
レツクスの生成が促進される。しかしながら共沸
剤を用いると貯蔵にあたつてある種の一様でない
不安定さを招来する。この技術によつて製造され
るコンプレツクスは数日ないし数週間透明で固体
を含まずその後おそらく一度に固体を生成する。 ２−エチル−１−ヘキサノール、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウム・四水和物および水の系につ
いては反応剤の好ましい量比はモリブデン化合物
中のモリブデンのグラム原子数に対するアルコー
ルの最初のモル数で表現して７：１乃至13：１で
ある。モリブデンのグラム原子数に対するアルコ
ールの特に好ましいモル比の範囲は8.5：１乃至
11.5：１である。反応はモリブデン化合物の水和
水に加えてモリブデン１グラム原子当り約１乃至
４モルの水を添加することによつて開始されねば
ならない。本発明のコンプレツクスを製造するた
めの反応温度は120乃至190℃好ましくは150乃至
185℃であり反応は大気圧下で行なわれる。175乃
至185℃の反応温度を用いると反応混合物中の水
およびアンモニアが追い出される。分離は瀘過、
遠心、傾向、沈澱その他によつて行なわれる。 本発明のコンプレツクおよび製造方法は次に示
す実施例によつて更に詳しく説明するが、これら
の実施例はいかなる意味においても本発明を制限
するものと解釈すべきではない。これらの実施例
はまたエポキシ化反応における触媒としての本発
明のコンプツクスの使用について説明するもので
ある。 コンプレツクスの製造 コンプレツクスの製造に関する次に示す記載
は、述べられているように、２−エチル−１−ヘ
キサノール、ヘプタモリブデン酸アンモニウム・
四水和物及び添加された水からモリブデン・２−
エチル−１−ヘキサノール・コンプレツクスを製
造するためのすべての方法に関して一般的なもの
である。 装置はメカニカルスターラー、窒素導入管、温
度計、デイーン・スターク（DEAN STARK）
トラツプ及びコンデンサ並びに鉱油を含むバブラ
ーを経る窒素ガスの出口を備えた容量１のモル
トンフラスコ（４個の縦溝（flute）すなわち凹
みをフラスコの底に有する丸底フラスコ）であ
る。このフラスコを電気加熱式のマントルを用い
て加熱し、コンデンサ用には通常の水道水を用い
た。 操作法 上述したような装備を有するフラスコにヘプタ
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（AHM）
を加え、続いて２−エチル−１−ヘキサノール
（2E−HEX）および水を加えた。窒素ガスをゆ
つくりと通しながら攪拌および加熱を開始する。
ガラス製の装置を用いた我々の小規模の製造法に
おいては、反応混合物が30乃至60分間で雰囲気温
度（20乃至25℃）から反応温度（178乃至185℃）
に至るような速度で通常加熱を行なつた。この昇
温速度は特に重要ではないが、ひとたび反応混合
物が還流状態に達すると熱を加える速度を減少せ
しめて安定な還流状態を保つようにすべきであり
加熱し過ぎてはならない。その理由は、反応混合
物の温度が178乃至185℃に達した後、アンモニア
の発生が適切な速度で始まるには10乃至15分間を
要するからである。昇温中および最初の10乃至15
分間にいくらかの量のアンモニアが発生するが還
流が始まつて10乃至15分後にはアンモニアの発生
は増大する。アンモニアの発生による発泡が起こ
るのでフラスコもしくは反応容器の容量は反応剤
の容量の３乃至４倍としてデイーン・スターク・
トラツプ中への突沸ないし吹き出しが起こらない
ようにすべきである。加熱速度を調節して安定な
還流（水を追い出して反応を完結する為に必要で
ある）状態を達成すべきであつて加熱を過度に行
なうべきであはないというもう一つの理由は発泡
が過大に起こるためである。このアンモニアの発
生はデイーン・スターク・トラツクを介する水の
除去速度と並行して一定の速度で２乃至３時間継
続する。所望の反応時間、通常は実質的に178乃
至185℃で５乃至８時間の反応時間を終えた後、
反応混合物を冷却し一晩放置し瀘過を行なつた後
瀘液を窒素雰囲気下で貯蔵した。集められた固体
は通常アセトンで洗い乾燥する。固体の重量は冷
却された反応混合物から瀘過されたこれらの半洗
浄および乾燥の固体の重量を言う。赤外線吸収ス
ペクトル分析および原子吸光分析の結果（モリブ
デンの100分率）はこの固体が三酸化モリブデン
であることを証明している。 2E−HEX、AHMおよび水を用いるコンプレ
ツクス製造の実験結果は表及び表−Ａに要約
されている。表は、表および表−Ａに記載
されたモリブデン・２−エチル−１−ヘキサノー
ル・コンプレツクスのある種のものを用いて得ら
れる典型的なプロピレンのエポキシ化の結果が要
約されている。表にはヘプタモリブデン酸アン
モニウムと２−エチル−１−ヘキサノール以外の
アルコール類からのコンプレツクスの製造を説明
している。これらの結果は一般的にいつて、コン
プレツク中に組み込まれるモリブデンの100分率
という点で、あるいはコンプレツクスの処理の容
易性という点で２−エチル−１−ヘキサノールと
の同様のコンプレツクス調製物に比べて劣つてい
る。本発明において記載された最良の条件すなわ
ちモリブデンのグラム原子数に対するアルコール
の比を10：１とし、モリブデンのグラム原子数に
対する水のモル比を２：１とすると、コンプレツ
クス溶液中に含まれるモリブデンの絶対量は一般
的にいつてアルコールとして2E−HEXを用いた
場合他のアルコールを用いた場合に比べて高くな
るか、あるいは2E−HEX試料の処理が容易とな
つた。
法に関するものであり、更に詳しくは、アルカノ
ール及びモリブデン酸アンモニウムからオルフイ
ンのエポキシ化触媒として有用なモリブデン・コ
ンプレツクスを製造する方法に関するものであ
る。 オレフイン類をエポキシ化して種々のエポキシ
ド化合物を得ることは当業者によつて長い間にわ
たる研究の領域である。種々のオレフイン類の反
応性は二重結合を形成する炭素原子上の置換基の
数によつて異なることは良く知られている。エチ
レンそれ自身は最も小さいエポキシ化の相対速度
を有するが、プロピレン及び他のアルフアオレフ
イン類はその反応性がその次に低い。 式： R2C＝CR2 （式中、Ｒは単にアルキルもしくは他の置換基を
表わす） の化合物は最も速い速度でエポキシ化することが
できる。かくして二重結合を形成する炭素上に置
換基が多ければ多いほどその結合をエポキシ化す
ることは容易である。 エチレンからエチレンオキシドを製造する方法
は銀触媒を用いた分子状酸素との反応によつて達
成されることが従来から知られている。銀触媒反
応によるエチレンオキシドの種々の製造方法に対
して数多くの特許が発行されている。しかしなが
ら、この銀触媒法はエチレン以外のオレフイン類
については役立たない。長い間に亘つて、プロピ
レンオキシドの商業的な製造は煩雑なクロロヒド
リン法を経て行われてきさにすぎない。 プロピレンの様なアルフアオレフイン類から置
換されたエポキシド類を製造する商業的な方法は
ジヨン・コラー（John Kollar）の1960年代にお
ける研究によつて始めて見い出された。彼の米国
特許第3351635号によれば、有機エポキシド化合
物が、アルフアオレフインを有機ヒドロペルオキ
シドと、モリブデン、タングステン、チタン、コ
ロンビウム、タンタル、レニウム、セレニウム、
クロム、ジルコニウム、テルリウムもしくはアル
ニウム触媒の存在化で反応させることによつて製
造できることが教示されている。コラーの米国特
許第3350422号によれば可溶性のバナジウム触媒
を用いる同様の方法が教示されている。 しかしながら、コラーの研究はクロロヒドリン
法によらない商業的なプロピレンオキシド製造法
の開発において極めて重要であることが認められ
ているものの、コラーの触媒法（それはモリブデ
ンが好ましい触媒である）は多くの問題点を有し
ている。例えばペルオキシドとしてｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドを用いた場合にはこのペルオキ
シドに対応する多量のｔ−ブチルアルコールが生
成し回収されたｔ−ブチルアルコールの量は市販
できる程度の量でなければならない。特に厄介な
一群の副生成物はプロピレンのオリゴマーであ
る。もしプロピレンを用いる場合にはしばしばヘ
キセン類と呼ばれるプロピレンのダイマー類をプ
ロピレンオキシドから分離することは非常に困難
である。更に、このモリブデン触媒は不安定でそ
の再使用の為の回収率は低い。 このモリブデンを触媒とするプロピレンのエポ
キシ化方法を改善する為に種々の研究が行われて
きた。一つの技術はこの触媒自身を改良せんとす
るものである。種々のモリブデンエポキシ化触媒
の製造法に関する特許にはコラー（Kollar）に
与えられた米国特許第3362972号がある。それに
よれば、モリブデンもしくはバナジウムの炭化水
素に溶解性の塩は、モリブデンの原子価が＋６で
あるモリブデン化合物もしくはバナジウムの原子
価が＋５であるバナジウム化合物をカルボキシル
基１当たり少なくとも４個の炭素原子を有する炭
素原子数４乃至50のカルボン酸と加熱することに
よつて製造することができる。ベツカー
（Beckar）に与えられた米国特許第3578690号に
よれば、モリブデンの酸塩が、カルボン酸を、生
成する水を除去しながら、モリブデン化合物と直
接反応せしめることによつて製造できることが開
示されている。 三酸化モリブデンを４乃至22個の炭素原子を有
する一塩基性の飽和アルコール類またはモノ−も
しくはポリアルキレングリコールのモノアルキル
エーテルあるいはそれらの混合物と反応させてオ
レフイネポキシ化用触媒を製造することがボネツ
チー（Bonetti）らに与えられた米国特許第
3480563号に記載されている。これらの触媒はわ
ずかに0.07乃至0.93％のモリブデンを含むのみで
あり、このモリブデンの量は商業的な用途におい
て最大の経済効率をあげるにはあまりにも低い量
である。 アルコ（ARCO）に与えられた米国特許第
4434975号によれば、研究者らは、モリブデン触
媒がエチレングリコールおよびプロピレングリコ
ールのような１乃至４個の炭素原子を有する飽和
アルコール類もしくはグリコール類から、それら
をモリブデン金属および有機ヒドロペルオキシ
ド、ペルオキシドもしくはH2O2と反応せしめる
ことにより製造できることを見い出している。ア
ンモニウムを含有するモリブデン酸塩をヒドロキ
シ化合物、例れば、有機第一級もしくは第二級ア
ルコール、グリコールまたはフエノールと反応さ
せることによりモリブデン化合物を製造すること
がキヤビツト（Cavitt）に与えられた米国特許第
3787482号および同第3787329号に記載されてい
る。 ソルゲンテイ（Sorgenti）に与えられた米国特
許第3573226号によればモリブデンを含むエポキ
シ化触媒溶液が約200乃至300の分子量を有し１分
子当り４乃至６個のヒドロキシル基を有する未反
応の第三級ブチルヒドロペルオキシドおよびポリ
ハイドリツク化合物の流れとモリブデン粉末を加
熱することによつて製造できることが開示されて
いる。 ラインズ（Lines）らに与えられた米国特許第
3953362号によれば、新規なモリブデンエポキシ
化用触媒が酸素を含むモリブデン化合物と過酸化
水素およびアミンならびに場合により水もしくは
アルキレングリコールと高温で反応させることに
より製造できることが分かつている。同様の触媒
が、ラインズらに与えられた米国特許第4009122
号によれば酸素を含有するモリブデン化合物とア
ミンおよびアルキレングリコールを高温で反応せ
しめることにより製造される。 本発明はアルカノール中のモリブデン／アルカ
ノール・コンプレツクスの貯蔵安定性が良い溶液
の簡便な製造方法に関するものであるが、このコ
ンプレツクスはモリブデン酸アンモニウム、好ま
しくはヘプタモリブデン酸アンモニウム・四水和
物を直鎖もしくは分岐鎖のC6乃至C13アルカノー
ル、好ましくは２−エチル−１−エキサノールと
モリブデン１グラム原子当り約７乃至約20モルの
アルカノールの量で反応させることによつて得ら
れる。この時反応はモリブデン１グラム原子当た
り約１乃至４モルの水を添加して開始され、か
つ、約120乃至約190℃の温度で通常は約３乃至８
約８時間行なつて実質的に完全にアンモニアおよ
び水を除去し未反応のアルカノール中に溶解し約
0.001乃至約0.1重量％の水を含むモリブデン／ア
ルカノール・コンプレツクスからなる液状生成物
を生成せしめる。得られた反応生成物を瀘過する
と約４乃至約10.5重量％の溶解モリブデンを含む
モリブデン／アルカノール・コンプレツクスの透
明で貯蔵安定性が良い溶液が得られる。 改良された本発明のコンプレツクスは水、アル
コールおよびモリブデン酸アンモニウムの初期の
量比並びに反応温度が溶解したモリブデンとして
モリブデン酸アンモニウム／アルカノール触媒コ
ンプレツクス中に組み込まれるモリブデンの量、
最終的に得られる反応混合物の瀘過の容易性、触
媒の有効寿命期間中透明でかつ固体を含まないと
いう点についての最終的に得られるコンプレツク
ス溶液の安定性に顕著な効果を有することを発見
したことに基づくものである。 本発明のコンプレツクスを製造するために用い
られるモリブデン化合物はヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム・四水和物およびジモリブデン酸アン
モニウムのようなモリブデン酸アンモニウム類で
ある。 モリブデンのグラム原子数に対するアルコール
の比およびモリブデンのグラム原子数に対する水
の比が製造工程におけるコンプレツクスの処理の
容易性（熟成期間後の瀘過に関して）、貯蔵安定
性およびモリブデン酸アンモニウム／アルカノー
ル・コンプレツクス中に溶解した、モリブデンの
量を決定するにあたつて重要であることが分かつ
た。 本発明のコンプレツクスを製造するための反応
において使用されるべきアルコール類は、ヘキシ
ルアルコール、オクチルアルコール、デシルアル
コール、トリデシルアルコール、イソヘキシルア
ルコール、イソオクチルアルコールなどのよう
な、６乃至13個の炭素原子を含む第一級の直鎖も
しくは分岐アルカノール類である。以下詳細に説
明するように、好ましいアルカノールは２−エチ
ル−１−ヘキサノールである。 かくして、実施例に示すように、２−エチル−
１−ヘキサノールはヘキシル、イソオクチル、デ
シルもしくはデシルアルコールのような他の市販
されているアルコール類に比べてその処理を容易
に行なうことができる。２−エチル−１−ヘキサ
ノールは触媒を調製するために行なわれる加熱時
間（例えば175乃至185℃で３乃至８時間）中、熱
的に安定であり酸化に対しても安定であるために
特に好ましいものである。更に２−エチル−１−
ヘキサノールを用いるとコンプレツクスの瀘過性
が良好となり貯蔵安定性も良好となる。 水およびアンモニアは反応中に除去しなければ
ならない。アルコール／モリブデン酸アンモニウ
ム／水の反応剤形について共沸剤を使用すると水
およびアンモニアを追いだすことによつてコンプ
レツクスの生成が促進される。しかしながら共沸
剤を用いると貯蔵にあたつてある種の一様でない
不安定さを招来する。この技術によつて製造され
るコンプレツクスは数日ないし数週間透明で固体
を含まずその後おそらく一度に固体を生成する。 ２−エチル−１−ヘキサノール、ヘプタモリブ
デン酸アンモニウム・四水和物および水の系につ
いては反応剤の好ましい量比はモリブデン化合物
中のモリブデンのグラム原子数に対するアルコー
ルの最初のモル数で表現して７：１乃至13：１で
ある。モリブデンのグラム原子数に対するアルコ
ールの特に好ましいモル比の範囲は8.5：１乃至
11.5：１である。反応はモリブデン化合物の水和
水に加えてモリブデン１グラム原子当り約１乃至
４モルの水を添加することによつて開始されねば
ならない。本発明のコンプレツクスを製造するた
めの反応温度は120乃至190℃好ましくは150乃至
185℃であり反応は大気圧下で行なわれる。175乃
至185℃の反応温度を用いると反応混合物中の水
およびアンモニアが追い出される。分離は瀘過、
遠心、傾向、沈澱その他によつて行なわれる。 本発明のコンプレツクおよび製造方法は次に示
す実施例によつて更に詳しく説明するが、これら
の実施例はいかなる意味においても本発明を制限
するものと解釈すべきではない。これらの実施例
はまたエポキシ化反応における触媒としての本発
明のコンプツクスの使用について説明するもので
ある。 コンプレツクスの製造 コンプレツクスの製造に関する次に示す記載
は、述べられているように、２−エチル−１−ヘ
キサノール、ヘプタモリブデン酸アンモニウム・
四水和物及び添加された水からモリブデン・２−
エチル−１−ヘキサノール・コンプレツクスを製
造するためのすべての方法に関して一般的なもの
である。 装置はメカニカルスターラー、窒素導入管、温
度計、デイーン・スターク（DEAN STARK）
トラツプ及びコンデンサ並びに鉱油を含むバブラ
ーを経る窒素ガスの出口を備えた容量１のモル
トンフラスコ（４個の縦溝（flute）すなわち凹
みをフラスコの底に有する丸底フラスコ）であ
る。このフラスコを電気加熱式のマントルを用い
て加熱し、コンデンサ用には通常の水道水を用い
た。 操作法 上述したような装備を有するフラスコにヘプタ
モリブデン酸アンモニウム・四水和物（AHM）
を加え、続いて２−エチル−１−ヘキサノール
（2E−HEX）および水を加えた。窒素ガスをゆ
つくりと通しながら攪拌および加熱を開始する。
ガラス製の装置を用いた我々の小規模の製造法に
おいては、反応混合物が30乃至60分間で雰囲気温
度（20乃至25℃）から反応温度（178乃至185℃）
に至るような速度で通常加熱を行なつた。この昇
温速度は特に重要ではないが、ひとたび反応混合
物が還流状態に達すると熱を加える速度を減少せ
しめて安定な還流状態を保つようにすべきであり
加熱し過ぎてはならない。その理由は、反応混合
物の温度が178乃至185℃に達した後、アンモニア
の発生が適切な速度で始まるには10乃至15分間を
要するからである。昇温中および最初の10乃至15
分間にいくらかの量のアンモニアが発生するが還
流が始まつて10乃至15分後にはアンモニアの発生
は増大する。アンモニアの発生による発泡が起こ
るのでフラスコもしくは反応容器の容量は反応剤
の容量の３乃至４倍としてデイーン・スターク・
トラツプ中への突沸ないし吹き出しが起こらない
ようにすべきである。加熱速度を調節して安定な
還流（水を追い出して反応を完結する為に必要で
ある）状態を達成すべきであつて加熱を過度に行
なうべきであはないというもう一つの理由は発泡
が過大に起こるためである。このアンモニアの発
生はデイーン・スターク・トラツクを介する水の
除去速度と並行して一定の速度で２乃至３時間継
続する。所望の反応時間、通常は実質的に178乃
至185℃で５乃至８時間の反応時間を終えた後、
反応混合物を冷却し一晩放置し瀘過を行なつた後
瀘液を窒素雰囲気下で貯蔵した。集められた固体
は通常アセトンで洗い乾燥する。固体の重量は冷
却された反応混合物から瀘過されたこれらの半洗
浄および乾燥の固体の重量を言う。赤外線吸収ス
ペクトル分析および原子吸光分析の結果（モリブ
デンの100分率）はこの固体が三酸化モリブデン
であることを証明している。 2E−HEX、AHMおよび水を用いるコンプレ
ツクス製造の実験結果は表及び表−Ａに要約
されている。表は、表および表−Ａに記載
されたモリブデン・２−エチル−１−ヘキサノー
ル・コンプレツクスのある種のものを用いて得ら
れる典型的なプロピレンのエポキシ化の結果が要
約されている。表にはヘプタモリブデン酸アン
モニウムと２−エチル−１−ヘキサノール以外の
アルコール類からのコンプレツクスの製造を説明
している。これらの結果は一般的にいつて、コン
プレツク中に組み込まれるモリブデンの100分率
という点で、あるいはコンプレツクスの処理の容
易性という点で２−エチル−１−ヘキサノールと
の同様のコンプレツクス調製物に比べて劣つてい
る。本発明において記載された最良の条件すなわ
ちモリブデンのグラム原子数に対するアルコール
の比を10：１とし、モリブデンのグラム原子数に
対する水のモル比を２：１とすると、コンプレツ
クス溶液中に含まれるモリブデンの絶対量は一般
的にいつてアルコールとして2E−HEXを用いた
場合他のアルコールを用いた場合に比べて高くな
るか、あるいは2E−HEX試料の処理が容易とな
つた。
【表】
度
5780〓99 〃 〃 〃 〃
5.527〓1 4.50 64.25 多
量 中程
度
度
5780〓99 〃 〃 〃 〃
5.527〓1 4.50 64.25 多
量 中程
度
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒活性を有するモリブデンと２−エチル−
１−ヘキサノールとのコンプレツクスの貯蔵安定
性のよい溶液の製造方法であつて、モリブデン酸
アンモニウムを、水の存在下、貯蔵安定性が良好
なモリブデン／２−エチル−１−ヘキサノール・
コンプレツクスを形成させるのに充分な量のモリ
ブデン１グラム原子当り約７〜20モルの範囲の２
−エチル−１−ヘキサノールと反応させ、該反応
をモリブデン１グラム原子当り約１〜約４モルの
水の存在下で開始し、該反応を約120〜約190℃の
温度で約３〜約８時間行つて、実質的に完全にア
ンモニア及び水を除去し、４〜10.5重量％の溶解
モリブデン、未反応の２−エチル−１−ヘキサノ
ール及び約0.001〜約0.1重量％の水を含む、溶解
したモリブデン／２−エチル−１−ヘキサノー
ル・コンプレツクスの液状生成物を生成させ、し
かる後、該アルコール中の触媒活性を有するモリ
ブデンと２−エチル−１−ヘキサノールとのコン
プレツクスを回収することを特徴とする透明で貯
蔵安定性が良好なモリブデン／２−エチル−１−
ヘキサノール・コンプレツクス溶液の製造方法。 ２ モリブデン酸アンモニウムがヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム・四水和物である特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 ３ ４〜10.5重量％の溶解モリブデンと約0.001
〜約0.1重量％の水を含む、２−エチル−１−ヘ
キサノール中の、触媒活性を有するモリブデンと
２−エチル−１−ヘキサノールとのコンプレツク
スの貯蔵安定性が良好な溶液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68771084A | 1984-12-31 | 1984-12-31 | |
| US687710 | 1984-12-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61161145A JPS61161145A (ja) | 1986-07-21 |
| JPH0435225B2 true JPH0435225B2 (ja) | 1992-06-10 |
Family
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29336685A Granted JPS61161145A (ja) | 1984-12-31 | 1985-12-27 | モリブデン酸アンモニウム／アルカノール・コンプレツクスの製造方法 |
| JP29336585A Granted JPS61161295A (ja) | 1984-12-31 | 1985-12-27 | 酸化モリブデン／アルカノール・コンプレツクスの製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29336585A Granted JPS61161295A (ja) | 1984-12-31 | 1985-12-27 | 酸化モリブデン／アルカノール・コンプレツクスの製造方法 |
Country Status (4)
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-
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