JPH0246619B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0246619B2 JPH0246619B2 JP63179092A JP17909288A JPH0246619B2 JP H0246619 B2 JPH0246619 B2 JP H0246619B2 JP 63179092 A JP63179092 A JP 63179092A JP 17909288 A JP17909288 A JP 17909288A JP H0246619 B2 JPH0246619 B2 JP H0246619B2
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- Japan
- Prior art keywords
- formula
- polymer
- group
- general formula
- para
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、新規な高分子組成物に関するもので
ある。 一般に高分子物質の性質は、基本的にその高分
子物質を構成する高分子鎖の性質、たとえば主鎖
構成原子間の結合エネルギー、それらの結合の自
由回転の熱的束縛度、双極子分極度、分子の対称
性、電子密度、立体構造、分子量、分子量分布等
に依存し、二次的にはその成形加工法により、高
分子鎖集合体としての高分子成形物の性質が発現
する。したがつて、各種のモノマーからなる高分
子物質が合成され、さらに個別の要求特性を満足
させるように、ランダム、ブロツク、グラフト共
重合体等も合成され実用化されている。 しかし、個別の要求特性に応じたポリマーを製
造するのはコスト等の経済的問題を生じるため、
適当な２種以上の高分子物質を混合して、すでに
ある性質を付与するか、あるいは中間的性質を得
るポリマーブレンドも多く行われている。たとえ
ばポリスチレンにゴム成分を配合した耐衝撃性ポ
リスチレン、ポリスチレンとポリフエニレンオキ
サイド、ポリフツ化ビニリデンとポリメチルメタ
クリレート、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム等が、多くの単独重合
体、共重合体等と共に多様化している市場要求を
満たすために実用化されている。 耐熱性高分子として、アミド結合にて結合され
た二価の炭化水素基のすべてが芳香族環性基であ
る、いわゆる全芳香族ポリアミドが繊維、フイル
ムなどとして実用に供され、注目されていること
は知られている。中でも、特公昭47−2489号その
他により、その芳香族環性基がパラフエニレン基
で代表されるパラ配向的全芳香族ポリアミドから
なる繊維、フイルム等の成形物は、高強力、高弾
性率、すぐれた耐熱性の故に種々の用途に有用で
ある。 しかし、これらの重合体は、分子鎖が屈曲性に
乏しく剛直なため、溶融温度または軟化温度を示
さず、500℃以の温度で熱分解を開始するので、
通常の熱成形加工は困難であつた。したがつて、
これらの重合体は硫酸、弗化水素酸、テトラメチ
ル尿素など極めて特殊な溶剤にしか溶解しないの
であるが、上述の溶剤に溶解して繊維化、フイル
ム化等の成形を実施している。この方法は、硫酸
のような極めて腐蝕性の強い溶剤を用いるため、
工業的に実施するには不利を伴う。 この問題を解決するため、パラ配向的全芳香族
ポリアミドのアミド結合を各種置換基によりＮ−
置換する方法（特公昭46−3996号、特開昭49−
2917号、特公昭53−31915号等）、またはパラ芳香
族性基の代わりに屈曲性基を用いて共重合する方
法（特開昭49−116322号、特開昭51−1593号等）
が提案されている。しかし、これらの方法は、パ
ラ配向的全芳香族ポリアミドの特徴である高強
力、高弾性率、すぐれた耐熱性を犠性にするもの
であつた。 一方、パラ配向的全芳香族ポリアミドの利用と
して、本発明者らは、高分子複合体を提案してい
る（特開昭54−65747号）。これは、屈曲性に乏し
く剛直であるパラ配向的全芳香族ポリアミドを、
一般の屈曲性高分子マトリツクス中に極めて微小
単位で分散存在せしめることにより、改良された
機械的特性を持つ構造物を与えるものである。し
かし、本発明者らは、さらに高い効果を得るため
に鋭意研究を進めた結果、パラ配向的全芳香族ポ
リアミドは自己分子間相互の親和性が高く、マト
リツクス中に安定した微分散系を作りにくいこと
が判明し、マトリツクス分子への相溶性を高める
ことが必要とされるに到つた。 本発明者らは、これらの現状に鑑み、鋭意研究
の結果、新規なＮ−置換全芳香族ポリアミドは溶
剤に溶換し、かつ一般の屈曲性高分子に良好に微
分散することを見出し、本発明に到達したもので
ある。 すなわち、本発明は、 一般式
ある。 一般に高分子物質の性質は、基本的にその高分
子物質を構成する高分子鎖の性質、たとえば主鎖
構成原子間の結合エネルギー、それらの結合の自
由回転の熱的束縛度、双極子分極度、分子の対称
性、電子密度、立体構造、分子量、分子量分布等
に依存し、二次的にはその成形加工法により、高
分子鎖集合体としての高分子成形物の性質が発現
する。したがつて、各種のモノマーからなる高分
子物質が合成され、さらに個別の要求特性を満足
させるように、ランダム、ブロツク、グラフト共
重合体等も合成され実用化されている。 しかし、個別の要求特性に応じたポリマーを製
造するのはコスト等の経済的問題を生じるため、
適当な２種以上の高分子物質を混合して、すでに
ある性質を付与するか、あるいは中間的性質を得
るポリマーブレンドも多く行われている。たとえ
ばポリスチレンにゴム成分を配合した耐衝撃性ポ
リスチレン、ポリスチレンとポリフエニレンオキ
サイド、ポリフツ化ビニリデンとポリメチルメタ
クリレート、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム等が、多くの単独重合
体、共重合体等と共に多様化している市場要求を
満たすために実用化されている。 耐熱性高分子として、アミド結合にて結合され
た二価の炭化水素基のすべてが芳香族環性基であ
る、いわゆる全芳香族ポリアミドが繊維、フイル
ムなどとして実用に供され、注目されていること
は知られている。中でも、特公昭47−2489号その
他により、その芳香族環性基がパラフエニレン基
で代表されるパラ配向的全芳香族ポリアミドから
なる繊維、フイルム等の成形物は、高強力、高弾
性率、すぐれた耐熱性の故に種々の用途に有用で
ある。 しかし、これらの重合体は、分子鎖が屈曲性に
乏しく剛直なため、溶融温度または軟化温度を示
さず、500℃以の温度で熱分解を開始するので、
通常の熱成形加工は困難であつた。したがつて、
これらの重合体は硫酸、弗化水素酸、テトラメチ
ル尿素など極めて特殊な溶剤にしか溶解しないの
であるが、上述の溶剤に溶解して繊維化、フイル
ム化等の成形を実施している。この方法は、硫酸
のような極めて腐蝕性の強い溶剤を用いるため、
工業的に実施するには不利を伴う。 この問題を解決するため、パラ配向的全芳香族
ポリアミドのアミド結合を各種置換基によりＮ−
置換する方法（特公昭46−3996号、特開昭49−
2917号、特公昭53−31915号等）、またはパラ芳香
族性基の代わりに屈曲性基を用いて共重合する方
法（特開昭49−116322号、特開昭51−1593号等）
が提案されている。しかし、これらの方法は、パ
ラ配向的全芳香族ポリアミドの特徴である高強
力、高弾性率、すぐれた耐熱性を犠性にするもの
であつた。 一方、パラ配向的全芳香族ポリアミドの利用と
して、本発明者らは、高分子複合体を提案してい
る（特開昭54−65747号）。これは、屈曲性に乏し
く剛直であるパラ配向的全芳香族ポリアミドを、
一般の屈曲性高分子マトリツクス中に極めて微小
単位で分散存在せしめることにより、改良された
機械的特性を持つ構造物を与えるものである。し
かし、本発明者らは、さらに高い効果を得るため
に鋭意研究を進めた結果、パラ配向的全芳香族ポ
リアミドは自己分子間相互の親和性が高く、マト
リツクス中に安定した微分散系を作りにくいこと
が判明し、マトリツクス分子への相溶性を高める
ことが必要とされるに到つた。 本発明者らは、これらの現状に鑑み、鋭意研究
の結果、新規なＮ−置換全芳香族ポリアミドは溶
剤に溶換し、かつ一般の屈曲性高分子に良好に微
分散することを見出し、本発明に到達したもので
ある。 すなわち、本発明は、 一般式
【式】および／
または
【式】なる繰り返し単位より成り、こ
こでＸ，Ｙ，Ｚが、(1)−Ｈおよび／または一般式
−CkH2k+1で示される基、または(2)−Ｈおよび／
または一般式（−CH2）−lAr4で示される基、または
(3)−Ｈおよび／または一般式
−CkH2k+1で示される基、または(2)−Ｈおよび／
または一般式（−CH2）−lAr4で示される基、または
(3)−Ｈおよび／または一般式
【式】で示される基、または(4)−Ｈおよ
び／または一般式（−CH2）−oCOOMで示される基
であつて、かつポリマー中の置換率が２モル％以
上であり、η inhが0.1以上であるＮ−置換全芳
香族ポリアミド （上記式中、Ar1，Ar2，Ar3は各々独立に二価の
パラ配向的芳香族基を表し、ｋ，ｌ，ｎはそれぞ
れ、７≦ｋ≦25、１≦ｌ≦６、１≦ｎ≦10の範囲
の整数、ｍは任意の整数であり、Ar4は
であつて、かつポリマー中の置換率が２モル％以
上であり、η inhが0.1以上であるＮ−置換全芳
香族ポリアミド （上記式中、Ar1，Ar2，Ar3は各々独立に二価の
パラ配向的芳香族基を表し、ｋ，ｌ，ｎはそれぞ
れ、７≦ｋ≦25、１≦ｌ≦６、１≦ｎ≦10の範囲
の整数、ｍは任意の整数であり、Ar4は
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
より選ばれた芳香族基、R1，R2，R3，R4は同一
または相異なる−Ｈ、−CH3、−CH＝CH2、−
C2H5、−C3H7、
または相異なる−Ｈ、−CH3、−CH＝CH2、−
C2H5、−C3H7、
【式】
−CH2−Ｏ−CH2−CH＝CH2より選ばれた基、
Ｍは−ＨまたはLi、Na、Ｋ、Rb、Csから選ばれ
たアルカリ金属を表す。） の(1)〜(4)から選ばれた１種または２種以上と屈曲
性高分子から選ばれた１種とから成る高分子組成
物である。 以下に、本発明をさらに詳細に説明する。本発
明において、一般式
Ｍは−ＨまたはLi、Na、Ｋ、Rb、Csから選ばれ
たアルカリ金属を表す。） の(1)〜(4)から選ばれた１種または２種以上と屈曲
性高分子から選ばれた１種とから成る高分子組成
物である。 以下に、本発明をさらに詳細に説明する。本発
明において、一般式
【式】および／または
【式】なる繰り返し単位より成り、こ
こでＸ，Ｙ，Ｚが、(1)−Ｈおよび／または一般式
−CkH2K+1で示される基、または(2)−Ｈおよび／
または一般式（−CH2）−lAr4で示される基、または
(3)−Ｈおよび／または一般式
−CkH2K+1で示される基、または(2)−Ｈおよび／
または一般式（−CH2）−lAr4で示される基、または
(3)−Ｈおよび／または一般式
【式】で示される基、または(4)−Ｈおよ
び／または一般式（−CH2）−oCOOMで示される基
であつて、かつポリマー中の置換率が２モル％以
上であり、η inhが0.1以上であるＮ−置換全芳
香族ポリアミド （上記式中、Ar1，Ar2，Ar3は各々独立に二価の
パラ配向的芳香族基を表し、ｋ，ｌ，ｎはそれぞ
れ、７≦ｋ≦25、１≦ｌ≦６、１≦ｎ≦10の範囲
の整数、ｍは任意の整数であり、Ar4は
であつて、かつポリマー中の置換率が２モル％以
上であり、η inhが0.1以上であるＮ−置換全芳
香族ポリアミド （上記式中、Ar1，Ar2，Ar3は各々独立に二価の
パラ配向的芳香族基を表し、ｋ，ｌ，ｎはそれぞ
れ、７≦ｋ≦25、１≦ｌ≦６、１≦ｎ≦10の範囲
の整数、ｍは任意の整数であり、Ar4は
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
より選ばれた芳香族基、R1，R2，R3，R4は同一
または相異なる−Ｈ、−CH3、−CH＝CH2、−
C2H5、−C3H7、
または相異なる−Ｈ、−CH3、−CH＝CH2、−
C2H5、−C3H7、
【式】
−CH2−Ｏ−CH2−CH＝CH2より選ばれた基、
Ｍは−ＨまたはLi、Na、Ｋ、Rb、Csから選ばれ
たアルカリ金属を表す。）が用いられる。 Ar1，Ar2，Ar3は二価のパラ配向的芳香族基を
表し、その二価の結合基同士が１，４−フエニレ
ン（パラフエニレン）や、４，4′−ビフエニレ
ン、１，４−ナフチレン等の如く、芳香族環より
同軸的に反対方向に、または１，５−ナフチレン
や２，６−ナフチレンの如く平行軸的に反応方向
に配置されているようなものを云い、その芳香族
環には、メチル、エチル等のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ等のアルコキシ基、塩素、臭素等の
ハロゲン基等が１個または２個以上置換している
ことも許される。またパラ配向的芳香族基として
は、上記の如き炭素環基の他に、２，５−ピリジ
レンの如きヘテロ環芳香族基も含まれる。 ここで、 (1) Ｘ，Ｙ，Ｚが−Ｈおよび／または一般式−
CkH2k+1で示される基の場合は、ｋは７〜25で
あることが好ましく、特に好ましくは10〜20で
ある。ｋが６以下の場合は、各種溶剤に対する
溶解性が低いため、特にポリオレフイン類の溶
剤である芳香族炭化水素に全く溶解しないので
好ましくない。またｋが26以上の場合は、該全
芳香族ポリアミド中の剛直な主鎖部分の単位断
面積当たりの濃度が減少するため、屈曲性高分
子と混合しても好ましい機械的性質を付与する
ことが期待できないのに好ましくない。 (2) Ｘ，Ｙ，Ｚが−Ｈおよび／または一般式（−
CH2）−lAr4で示される基の場合は、Ｉが１〜６
であることが好ましい。ｌが７以上の場合は、
炭化水素鎖の長さの影響で、この置換基の特徴
である耐熱性が低下するので好ましくなく、特
に好ましいのはｌが１〜３の範囲である。また
Ar4としては、フエニル基、ナフチル基、アン
スリル基、フエナンスリル基等が挙げられる。 (3) Ｘ，Ｙ，Ｚが−Ｈおよび／または一般式
Ｍは−ＨまたはLi、Na、Ｋ、Rb、Csから選ばれ
たアルカリ金属を表す。）が用いられる。 Ar1，Ar2，Ar3は二価のパラ配向的芳香族基を
表し、その二価の結合基同士が１，４−フエニレ
ン（パラフエニレン）や、４，4′−ビフエニレ
ン、１，４−ナフチレン等の如く、芳香族環より
同軸的に反対方向に、または１，５−ナフチレン
や２，６−ナフチレンの如く平行軸的に反応方向
に配置されているようなものを云い、その芳香族
環には、メチル、エチル等のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ等のアルコキシ基、塩素、臭素等の
ハロゲン基等が１個または２個以上置換している
ことも許される。またパラ配向的芳香族基として
は、上記の如き炭素環基の他に、２，５−ピリジ
レンの如きヘテロ環芳香族基も含まれる。 ここで、 (1) Ｘ，Ｙ，Ｚが−Ｈおよび／または一般式−
CkH2k+1で示される基の場合は、ｋは７〜25で
あることが好ましく、特に好ましくは10〜20で
ある。ｋが６以下の場合は、各種溶剤に対する
溶解性が低いため、特にポリオレフイン類の溶
剤である芳香族炭化水素に全く溶解しないので
好ましくない。またｋが26以上の場合は、該全
芳香族ポリアミド中の剛直な主鎖部分の単位断
面積当たりの濃度が減少するため、屈曲性高分
子と混合しても好ましい機械的性質を付与する
ことが期待できないのに好ましくない。 (2) Ｘ，Ｙ，Ｚが−Ｈおよび／または一般式（−
CH2）−lAr4で示される基の場合は、Ｉが１〜６
であることが好ましい。ｌが７以上の場合は、
炭化水素鎖の長さの影響で、この置換基の特徴
である耐熱性が低下するので好ましくなく、特
に好ましいのはｌが１〜３の範囲である。また
Ar4としては、フエニル基、ナフチル基、アン
スリル基、フエナンスリル基等が挙げられる。 (3) Ｘ，Ｙ，Ｚが−Ｈおよび／または一般式
【式】で示される基の場合は、グラフ
ト体であるためｍは任意の整数である。R1，
R2，R3，R4の具体的な組合せ例は下表に示さ
れる。
R2，R3，R4の具体的な組合せ例は下表に示さ
れる。
【表】
(4) Ｘ，Ｙ，Ｚが−Ｈおよび／または一般式（−
CH2）−oCOOMで示される場合は、ｎが１〜10
であることが好ましく、ｎが11以上の場合は、
屈曲性高分子と混合しても良好な機械的性質を
付与することが期待できないので好ましくな
い。特に好ましいのはｎが１〜６の範囲であ
る。またＭとしては、Ｈ、Li、Na、Ｋ等が挙
げられる。 Ｎ置換ポリアミドの置換率とは、置換基が(1)、
(2)、(4)の場合は、ポリマー中のＸ、Ｙ，Ｚの全体
中でそれが−Ｈでない割合（Ｎ−置換率）であ
る。置換基が(3)の場合は、ポリマー中にグラフト
反応した割合（グラフト率）で表し、アミド１単
位当たり１分子付加したときグラフト率100モル
％と定義する。 ポリマーの置換率が低いときは、未置換のアミ
ド基が多く、芳香族ポリアミド同士の分子間力が
強くなり、本発明の趣旨に反する。しかし、本発
明の特別な置換基のバルキーな効果あるいは長鎖
で屈曲性分子の効果等により、２モル％程度の置
換率でも効果を発揮することがある。したがつ
て、置換率（Ｎ−置換率あるいはグラフト率）は
２モル以上であることが好ましく、一般的には10
モル％以上が好ましく、さらに好ましくは30モル
％以上である。また、本発明の場合、完全に全ア
ミド基が置換されたとしても、他の屈曲性高分子
に微分散して改質する上で何ら支障のない場合が
多く、置換率の上限は、Ｎ−置換率で100モル％
であり、グラフト率で1000モル％である、グラフ
ト率が1000モル％を超えた場合は、屈曲性高分子
と混合しても良好な機械的性質を付与することは
期待できないので好ましくない。 Ｎ−置換全芳香族ポリアミドの分子量は、本発
明の目的からして、特に巨大である必要はない
が、低すぎる場合においては、目的とする好まし
い効果が期待できないため、100重量％の濃硫酸
中で30℃にて0.5g／100mlの濃度で測定した対数
粘度数（η inh）により表して0.1以上であるこ
とが好ましい。 Ｎ−置換全芳香族ポリアミドを製造するには、
前述のパラ配向的全芳香族ポリアミドをジメチル
スルホキシド（以下DMSOと略称する）およ
び／またはヘキサメチルホスホルアミド（以下
HMPAと略称する）中にて、ナトリウムもしく
はナトリウムハイドライド、またはそれらと
DMSOおよび／またはHMPAとの反応物の存在
下に、一般式Ｘ−CkH2k+1、またはＸ（−CH2）−i
Ar4、または またはＸ（−CH2）−oCOOMで示される化合物と反
応させればよい（ただし一般式中、Ｘは塩素、臭
素またはヨウ素から選ばれたハロゲン基を表す）。 この反応を実施するに当たり、用いられる
DMSOおよびHMPAは、必要あれば精製、脱水
等の前処理を施した後用いられることが好まし
く、また反応を阻害しない第１、第２の溶剤を存
在せしめることも可能である。 ナトリウムもしくはナトリウムハイドライドま
たはそれらとDMSOおよび／またはHMPAとの
反応物の量は、反応系に投入される全芳香族ポリ
アミドの量および導入すべき置換基の量とから任
意に設定されてよい。 反応の温度および時間に関しても特に制限する
ものではなく、反応系のポリマー濃度や置換率に
よつて適当に加減されるべきものであるが、一般
には０℃〜系の沸点の間、特に10〜50℃の間が好
ましく用いられ、時間も10分〜90時間程度が適当
である。 反応に当たつて全芳香族ポリアミドは、反応系
に溶解されて、または懸濁された状態で供せられ
る 置換基を導入するための一般式Ｘ−CkH2k+1、 Ｘ（−CH2）−iAr4、
CH2）−oCOOMで示される場合は、ｎが１〜10
であることが好ましく、ｎが11以上の場合は、
屈曲性高分子と混合しても良好な機械的性質を
付与することが期待できないので好ましくな
い。特に好ましいのはｎが１〜６の範囲であ
る。またＭとしては、Ｈ、Li、Na、Ｋ等が挙
げられる。 Ｎ置換ポリアミドの置換率とは、置換基が(1)、
(2)、(4)の場合は、ポリマー中のＸ、Ｙ，Ｚの全体
中でそれが−Ｈでない割合（Ｎ−置換率）であ
る。置換基が(3)の場合は、ポリマー中にグラフト
反応した割合（グラフト率）で表し、アミド１単
位当たり１分子付加したときグラフト率100モル
％と定義する。 ポリマーの置換率が低いときは、未置換のアミ
ド基が多く、芳香族ポリアミド同士の分子間力が
強くなり、本発明の趣旨に反する。しかし、本発
明の特別な置換基のバルキーな効果あるいは長鎖
で屈曲性分子の効果等により、２モル％程度の置
換率でも効果を発揮することがある。したがつ
て、置換率（Ｎ−置換率あるいはグラフト率）は
２モル以上であることが好ましく、一般的には10
モル％以上が好ましく、さらに好ましくは30モル
％以上である。また、本発明の場合、完全に全ア
ミド基が置換されたとしても、他の屈曲性高分子
に微分散して改質する上で何ら支障のない場合が
多く、置換率の上限は、Ｎ−置換率で100モル％
であり、グラフト率で1000モル％である、グラフ
ト率が1000モル％を超えた場合は、屈曲性高分子
と混合しても良好な機械的性質を付与することは
期待できないので好ましくない。 Ｎ−置換全芳香族ポリアミドの分子量は、本発
明の目的からして、特に巨大である必要はない
が、低すぎる場合においては、目的とする好まし
い効果が期待できないため、100重量％の濃硫酸
中で30℃にて0.5g／100mlの濃度で測定した対数
粘度数（η inh）により表して0.1以上であるこ
とが好ましい。 Ｎ−置換全芳香族ポリアミドを製造するには、
前述のパラ配向的全芳香族ポリアミドをジメチル
スルホキシド（以下DMSOと略称する）およ
び／またはヘキサメチルホスホルアミド（以下
HMPAと略称する）中にて、ナトリウムもしく
はナトリウムハイドライド、またはそれらと
DMSOおよび／またはHMPAとの反応物の存在
下に、一般式Ｘ−CkH2k+1、またはＸ（−CH2）−i
Ar4、または またはＸ（−CH2）−oCOOMで示される化合物と反
応させればよい（ただし一般式中、Ｘは塩素、臭
素またはヨウ素から選ばれたハロゲン基を表す）。 この反応を実施するに当たり、用いられる
DMSOおよびHMPAは、必要あれば精製、脱水
等の前処理を施した後用いられることが好まし
く、また反応を阻害しない第１、第２の溶剤を存
在せしめることも可能である。 ナトリウムもしくはナトリウムハイドライドま
たはそれらとDMSOおよび／またはHMPAとの
反応物の量は、反応系に投入される全芳香族ポリ
アミドの量および導入すべき置換基の量とから任
意に設定されてよい。 反応の温度および時間に関しても特に制限する
ものではなく、反応系のポリマー濃度や置換率に
よつて適当に加減されるべきものであるが、一般
には０℃〜系の沸点の間、特に10〜50℃の間が好
ましく用いられ、時間も10分〜90時間程度が適当
である。 反応に当たつて全芳香族ポリアミドは、反応系
に溶解されて、または懸濁された状態で供せられ
る 置換基を導入するための一般式Ｘ−CkH2k+1、 Ｘ（−CH2）−iAr4、
【式】Ｘ（−CH2）−o
COOMで示される化合物は、パラ配向的全芳香
族ポリアミドと反応して、それぞれ(1)、(2)、(3)、
(4)を与えるものである。 屈曲性高分子： 下記で定義されるMark−Houwinkの指数αが
１以下の高分子を屈曲性高分子とする。 〔η〕＝KM〓 典型的な例としては、ポリアクリロニトリルお
よびその共重合体および誘導体、ナイロン６、
６・６、６・10、12等のポリアミド類およびその
誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト−ブチレンテレフタレートブロツク共重合体、
ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリ
コールブロツク共重合体等のポリエステル類およ
びその誘導体、ポリウレタン類、ブロツクポリウ
レタン類、ポリエチレン、ポリピロピレン、ポリ
ブテン、エチレンプロピレン共重合体等のポリオ
レフイン類およびその誘導体、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリスルフオン、ポリ塩化
ビニルおよびその共重合体、ポリ塩化ビニリデン
およびその共重合体、ポリメチルメタクリレート
類、アクリル酸エステル共重合体類、ポリスチレ
ン類、アクリロニトリルスチレン共重合体、アク
リロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等の
ポリスチレンおよびその共重合体類、ポリ酢酸ビ
ニル類、ポリビニルホルマール、アセタール、ブ
チラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体および
その加水分解物類、ポリビニルアルコール類、ス
チレンブタジエンブロツク共重合体類、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキ
シエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニ
ルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホス
フアーゼン類等が挙げられる。 組成物： 本発明の組成物は、屈曲性高分子と各種のＮ−
置換パラ配向的全芳香族ポリアミドとの混合によ
つて作られる。混合法は、共溶剤を用いた溶液
法、あるいは溶融法、もしくはこれらをドライブ
レンド後溶融する方法等が用いられる。 該組成物の組成比は、混合比に応じてそれぞれ
の性質が表れるので、目的とする性質に対応して
混合できる。屈曲性高分子の強化を目的とする場
合は、全組成物の比率でＮ−置換パラ配向的全芳
香族ポリアミドが30重量％以下でも充分好ましい
結果を与える。 本発明により得られる高分子組成物の好ましい
群は、(2)のＮ−置換全芳香族ポリアミドとポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、
ポリスチレン類、ポリプタジエン、ポリイソプレ
ン等のゴム類、ポリ塩化ビニリデンおよびその共
重合体類、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リカーボネートから選ばれた１種とより成る組成
物、または(2)のＮ−置換全芳香族ポリアミドとポ
リスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合
体、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重
合体等のポリスチレンおよびその共重合体類、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリ
塩化ビニリデンおよびその共重合体類、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリホ
スフアーゼン類から選ばれた１種とより成る組成
物、または(3)のＮ−置換全芳香族ポリアミドとナ
イロン６、６・６、６・10、12等のポリアミド
類、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマール、アセタール、ブチラ
ール類、ポリビニルエーテル類、ポリアクリルア
マイドから選ばれた１種とより成る組成物、また
は(4)のＮ−置換全芳香族ポリアミドとナイロン
６、６・６、６・10、12等のポリアミド類、ポポ
リエステル、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリルアマイド、ポリメチルメタクリレー
ト、アクリル酸エステル共重合体類、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸から選ばれた１種とより
成る組成物である。 またＮ−置換全芳香族ポリアミドから選ばれた
２種以上を屈曲性高分子から選ばれた１種に混合
することも可能である。 本発明により得られる高分子組成物は、耐熱
性、破断強度、弾性率、屈曲強度等の優れた組成
物である。 本発明の組成物は、他にガラス繊維、炭素繊
維、ホイスカー、ガラスビーズ、アスベスト等の
強化材および／または特殊な目的のために他の添
加剤、たとえば、可塑剤、顔料、難燃剤、安定
剤、離型剤等を含有せしめることもできる。 以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明は実施例により範囲を
限定されるものではない。 実施例中で用いた各種のパラ配向的全芳香族ポ
リアミドは、HMPAとＮ−メチルピロリドンの
１対１混合物中にて、相当するジアミンとジ酸ク
ロライドを室温にて反応させて重合したものであ
る。また、各種のＮ−置換パラ配向的全芳香族ポ
リアミドは、パラ配向的全芳香族ポリアミドを
DMSOとナトリウムハイドライドとの反応物の
存在下に、相当するハロゲン化合物またはエポキ
シ化合物を反応させたものである。 実施例 １ 低密度ポリエチレン9gとＮ−ステアリル
PPTA（Ｎ−置換率97モル％、η inh＝0.43）1g
とをトルエン150mlに混合し、100℃に加熱して溶
解後、ｎ−ヘキサン２にこの溶液を添加してポ
リマーを析出させた。ポリマーをメタノールで５
回洗浄してトルエンを除去後に、真空乾燥器中、
60℃10時間乾燥し粉未のポリマーを得た。この粉
末ポリマーを圧縮成形機で成形して、厚さ１mmの
シート状サンプルを製造した。この組成物の引張
り破断強度120Kg／cm2、初期弾性率2500Kg／cm2で
あつた。比較のため、同一の方法でポリエチレン
単独のシートを製造して引張り試験を実施したと
ころ、破断強度100Kg／cm2、初期弾性率1300Kg／
cm2であつた。 実施例 ２ ポリブタジエン9gとＮ−ラウリルPPTA（Ｎ−
置換率93モル％、η inh＝0.35）1gとをテトラ
ヒドロフラン150mlに溶解し、メタノール２に
この溶液を添加してポリマーを析出させた。ポリ
マーをメタノールで５回洗浄後、真空乾燥器中で
室温で20時間乾燥してポリマー組成物を得た。こ
の組成物を圧縮成形機で成形して、厚み５mmのシ
ート状サンプルを製造した。この組成物の引張り
破断強度は205Kg／cm2であつた。同様の方法で得
られたポリブタジエンの引張り破断強度は90Kg／
cm2であつた。 実施例 ３ ポリスチレン90gとＮ−（９−アンスリル）メ
チルPPTA（Ｎ−置換率73、η inh＝0.48）10g
とを小型溶融混練機で混合し、圧縮成形機で厚さ
３mmのシート状サンプルを製造した。この組成物
の引張り破断強度は590Kg／cm2であつた。同様の
方法で得られたポリスチレンの引張り破断強度は
430Kg／cm2であつた。 実施例 ４ 実施例３と同じ方法で、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（酢酸ビニル含量20重量％）／Ｎ−ヒド
ロキシエチルPPTA（グラフト率25モル％、η
inh＝0.75）＝93／７（重量比）の混合比である、
厚さ0.3mmのシートを製造した。引張り破断強度
は270Kg／cm2であり、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の強度は150Kg／cm2であつた。 実施例 ５ 実施例３と同じ方法で、エチレン−アクリル酸
共重合体（アクリル酸含量７重量％）／Ｎ−カル
ボキシメチルPPTA（Ｎ−置換率62モル％、η
inh＝0.92）＝90／10（重量比）の混合比である、
厚さ２mmのシートを製造した。この組成物の引張
り破断強度は210Kg／cm2であり、エチレン−アク
リル酸共重合体の強度は130Kg／cm2であつた。 実施例 ６ 実施例３と同じ方法で、ポリイソプレン／Ｎ−
カルボキシメチルPPTA（Ｎ−置換率29モル％、
η inh＝1.15）＝85／15（重量比）の混合比であ
る、厚さ３mmのシートを製造した。この組成物の
引張り破断強度は125Kg／cm2であり、ポリイソプ
レンの強度は85Kg／cm2であつた。
族ポリアミドと反応して、それぞれ(1)、(2)、(3)、
(4)を与えるものである。 屈曲性高分子： 下記で定義されるMark−Houwinkの指数αが
１以下の高分子を屈曲性高分子とする。 〔η〕＝KM〓 典型的な例としては、ポリアクリロニトリルお
よびその共重合体および誘導体、ナイロン６、
６・６、６・10、12等のポリアミド類およびその
誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト−ブチレンテレフタレートブロツク共重合体、
ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリ
コールブロツク共重合体等のポリエステル類およ
びその誘導体、ポリウレタン類、ブロツクポリウ
レタン類、ポリエチレン、ポリピロピレン、ポリ
ブテン、エチレンプロピレン共重合体等のポリオ
レフイン類およびその誘導体、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリスルフオン、ポリ塩化
ビニルおよびその共重合体、ポリ塩化ビニリデン
およびその共重合体、ポリメチルメタクリレート
類、アクリル酸エステル共重合体類、ポリスチレ
ン類、アクリロニトリルスチレン共重合体、アク
リロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等の
ポリスチレンおよびその共重合体類、ポリ酢酸ビ
ニル類、ポリビニルホルマール、アセタール、ブ
チラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体および
その加水分解物類、ポリビニルアルコール類、ス
チレンブタジエンブロツク共重合体類、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキ
シエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニ
ルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホス
フアーゼン類等が挙げられる。 組成物： 本発明の組成物は、屈曲性高分子と各種のＮ−
置換パラ配向的全芳香族ポリアミドとの混合によ
つて作られる。混合法は、共溶剤を用いた溶液
法、あるいは溶融法、もしくはこれらをドライブ
レンド後溶融する方法等が用いられる。 該組成物の組成比は、混合比に応じてそれぞれ
の性質が表れるので、目的とする性質に対応して
混合できる。屈曲性高分子の強化を目的とする場
合は、全組成物の比率でＮ−置換パラ配向的全芳
香族ポリアミドが30重量％以下でも充分好ましい
結果を与える。 本発明により得られる高分子組成物の好ましい
群は、(2)のＮ−置換全芳香族ポリアミドとポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、
ポリスチレン類、ポリプタジエン、ポリイソプレ
ン等のゴム類、ポリ塩化ビニリデンおよびその共
重合体類、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リカーボネートから選ばれた１種とより成る組成
物、または(2)のＮ−置換全芳香族ポリアミドとポ
リスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合
体、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重
合体等のポリスチレンおよびその共重合体類、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリ
塩化ビニリデンおよびその共重合体類、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリホ
スフアーゼン類から選ばれた１種とより成る組成
物、または(3)のＮ−置換全芳香族ポリアミドとナ
イロン６、６・６、６・10、12等のポリアミド
類、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマール、アセタール、ブチラ
ール類、ポリビニルエーテル類、ポリアクリルア
マイドから選ばれた１種とより成る組成物、また
は(4)のＮ−置換全芳香族ポリアミドとナイロン
６、６・６、６・10、12等のポリアミド類、ポポ
リエステル、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリルアマイド、ポリメチルメタクリレー
ト、アクリル酸エステル共重合体類、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸から選ばれた１種とより
成る組成物である。 またＮ−置換全芳香族ポリアミドから選ばれた
２種以上を屈曲性高分子から選ばれた１種に混合
することも可能である。 本発明により得られる高分子組成物は、耐熱
性、破断強度、弾性率、屈曲強度等の優れた組成
物である。 本発明の組成物は、他にガラス繊維、炭素繊
維、ホイスカー、ガラスビーズ、アスベスト等の
強化材および／または特殊な目的のために他の添
加剤、たとえば、可塑剤、顔料、難燃剤、安定
剤、離型剤等を含有せしめることもできる。 以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明は実施例により範囲を
限定されるものではない。 実施例中で用いた各種のパラ配向的全芳香族ポ
リアミドは、HMPAとＮ−メチルピロリドンの
１対１混合物中にて、相当するジアミンとジ酸ク
ロライドを室温にて反応させて重合したものであ
る。また、各種のＮ−置換パラ配向的全芳香族ポ
リアミドは、パラ配向的全芳香族ポリアミドを
DMSOとナトリウムハイドライドとの反応物の
存在下に、相当するハロゲン化合物またはエポキ
シ化合物を反応させたものである。 実施例 １ 低密度ポリエチレン9gとＮ−ステアリル
PPTA（Ｎ−置換率97モル％、η inh＝0.43）1g
とをトルエン150mlに混合し、100℃に加熱して溶
解後、ｎ−ヘキサン２にこの溶液を添加してポ
リマーを析出させた。ポリマーをメタノールで５
回洗浄してトルエンを除去後に、真空乾燥器中、
60℃10時間乾燥し粉未のポリマーを得た。この粉
末ポリマーを圧縮成形機で成形して、厚さ１mmの
シート状サンプルを製造した。この組成物の引張
り破断強度120Kg／cm2、初期弾性率2500Kg／cm2で
あつた。比較のため、同一の方法でポリエチレン
単独のシートを製造して引張り試験を実施したと
ころ、破断強度100Kg／cm2、初期弾性率1300Kg／
cm2であつた。 実施例 ２ ポリブタジエン9gとＮ−ラウリルPPTA（Ｎ−
置換率93モル％、η inh＝0.35）1gとをテトラ
ヒドロフラン150mlに溶解し、メタノール２に
この溶液を添加してポリマーを析出させた。ポリ
マーをメタノールで５回洗浄後、真空乾燥器中で
室温で20時間乾燥してポリマー組成物を得た。こ
の組成物を圧縮成形機で成形して、厚み５mmのシ
ート状サンプルを製造した。この組成物の引張り
破断強度は205Kg／cm2であつた。同様の方法で得
られたポリブタジエンの引張り破断強度は90Kg／
cm2であつた。 実施例 ３ ポリスチレン90gとＮ−（９−アンスリル）メ
チルPPTA（Ｎ−置換率73、η inh＝0.48）10g
とを小型溶融混練機で混合し、圧縮成形機で厚さ
３mmのシート状サンプルを製造した。この組成物
の引張り破断強度は590Kg／cm2であつた。同様の
方法で得られたポリスチレンの引張り破断強度は
430Kg／cm2であつた。 実施例 ４ 実施例３と同じ方法で、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（酢酸ビニル含量20重量％）／Ｎ−ヒド
ロキシエチルPPTA（グラフト率25モル％、η
inh＝0.75）＝93／７（重量比）の混合比である、
厚さ0.3mmのシートを製造した。引張り破断強度
は270Kg／cm2であり、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の強度は150Kg／cm2であつた。 実施例 ５ 実施例３と同じ方法で、エチレン−アクリル酸
共重合体（アクリル酸含量７重量％）／Ｎ−カル
ボキシメチルPPTA（Ｎ−置換率62モル％、η
inh＝0.92）＝90／10（重量比）の混合比である、
厚さ２mmのシートを製造した。この組成物の引張
り破断強度は210Kg／cm2であり、エチレン−アク
リル酸共重合体の強度は130Kg／cm2であつた。 実施例 ６ 実施例３と同じ方法で、ポリイソプレン／Ｎ−
カルボキシメチルPPTA（Ｎ−置換率29モル％、
η inh＝1.15）＝85／15（重量比）の混合比であ
る、厚さ３mmのシートを製造した。この組成物の
引張り破断強度は125Kg／cm2であり、ポリイソプ
レンの強度は85Kg／cm2であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】およ び／または 【式】なる繰り返し単位より成り、こ こでＸ，Ｙ，Ｚが、(1)−Ｈおよび／または一般式 −CkH2k+1で示される基、または(2)−Ｈおよ
び／または一般式（−CH2）−lAr4で示される基、ま
たは(3)−Ｈおよび／または一般式 【式】で示される基、または(4)−Ｈおよ び／または一般式（−CH2）−oCOOMで示される基
であつて、かつポリマー中の置換率が２モル％以
上であり、η inhが0.1以上であるＮ−置換全芳
香族ポリアミド （上記式中、Ar1，Ar2，Ar3は各々独立に二価の
パラ配向的芳香族基を表し、ｋ，ｌ，ｎはそれぞ
れ、７≦ｋ≦25、１≦ｌ≦６、１≦ｎ≦10の範囲
の整数、ｍは任意の整数であり、Ar4は 【式】【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 より選ばれた芳香族基、R1，R2，R3，R4は同一
または相異なる−Ｈ、−CH3、−CH＝CH2、−
C2H5、−C3H7、 【式】【式】 −CH2−Ｏ−CH2−CH＝CH2より選ばれた基、
Ｍは−ＨまたはLi、Na、Ｋ、Rb、Csから選ばれ
たアルカリ金属を表す。） の(1)〜(4)から選ばれた１種または２種以上と屈曲
性高分子から選ばれた１種とから成る高分子組成
物。 ２ 一般式において、Ar1，Ar2，Ar3が各々パラ
フエニレン基である特許請求の範囲第１項記載の
高分子組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17909288A JPS6445459A (en) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | Composition consisting of high polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17909288A JPS6445459A (en) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | Composition consisting of high polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6445459A JPS6445459A (en) | 1989-02-17 |
| JPH0246619B2 true JPH0246619B2 (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=16059920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17909288A Granted JPS6445459A (en) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | Composition consisting of high polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6445459A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55120618A (en) * | 1979-03-09 | 1980-09-17 | Matsushita Electric Works Ltd | Production of polyester resin molding compound |
| JPS5747351A (en) * | 1980-09-02 | 1982-03-18 | Motoo Takayanagi | High polymer composition |
-
1988
- 1988-07-20 JP JP17909288A patent/JPS6445459A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6445459A (en) | 1989-02-17 |
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