JPH0247111A - イオン架橋エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野〕 本発明は、０．１乃至２０モル％のα、β−エチレン不
飽和カルボン酸或はα、β−エチレン不飽和カルボキシ
ル基供与コモノマーを重合含有するエチレン共重合体を
、二軸押出機中においてこのエチレ混合するこを、二軸
押出機中においてこのエチレン共重合体を製造する方法
に関するものである。

（従来技術） この種の方法は、若干のカルボキシル基が遊離状啓にあ
り、残余のカルボキシル基が金属錫イオンと結合されて
いるカルボキシル基含有モ／マーとの熱可塑性エチレン
共重合体を形成し、成る哩度の架橋がもたらされる。

カルボキシル基含有エチレン共重合体の変態化方法は、
例えば米国特Ｗｆ３２６４２７２号、３９６９４３４号
及び英国特許１４７５３３６号各明細書に記載されてい
る。この変態の製造はラバーミル、双ロールミル、長さ
対直径比２１の押出機或は米国特許３００６０２９号明
細書に記載されているような単軸押出機により行なわれ
ろ。

しかしながら、これらの方法は得られろ架橋エチレン共
重合体の均質性か不十分であるという欠点を有する。

生成物均質性の秀れたイオン架橋エチレン共重合体の製
造方法が、ヨーロッパ特許出願公開１９３１１０号公報
に記載されている。しかしながら、これには脱気孔から
生成物が押出されないように特別に設計された脱気孔が
必要であり、これは制御不能の状態となり粒子を生起さ
せるおそれがある。

ことに大量の醋酸水浴液を脱気除去しなげればならない
場合には、気泡を生じ材料の制御が不能となり粒子が形
成される。さらに反応のために比較的長い反応圏が必要
であり、十分な脱気のための十分な長さの押出機はほと
んど入手不可能である。

そこで本発明の目的は、一方において良好な均質性を有
する生成物が得られ、他方において生成物の有効な脱気
、ことに高い処理収率が保証される、イオン架橋エチレ
ン共重合体の押出機による製造方法を提供することであ
る。

はとんど臭気を伴わな℃・、良好なフィルム品質を有す
る製品、接着力増強剤、及び射出成形品を製造するため
に適当なイオン架橋エチレン共重合体を提供するこ、と
も本発明の目的である。

（発明の要約） しかるに上記目的は、０．１乃至２０モル％のα、β−
ニーｙ−ｖ　ン不飽和ｊｙルボン酸或はα、β−エチレ
ン不飽和カルボキシル基供与コモノマーを重合含有する
エチレン共重合体を、二軸押出機中においてこのエチレ
ン共重合体の融点より高い温度さ４溶注金属塩と混合す
るこを、二軸押出機中においてこのエチレン共重合体を
製造する方法において、反応圏、第１帯域において金属
塩水溶液がエチレン共重合体と定量的に反応せしめられ
、脱気圏、第２帯域においてイオノマーが完全に脱気さ
れることを特徴とする本発明方法により達成されること
が見出された。

（発明の構成） 押出機第１帯域の温度は１４０乃至１８０°Ｃとするの
が好ましい。

また押出機第２帯域のそれは２００乃至２７０°Ｃとす
るのが好ましい。

またｌ実施態様において第１帯域の滞留時間は１０乃至
１５秒、第２帯域のそれは４０乃至６０秒になされる。

本発明におけるエチレン共重合体としては、共重合体に
対して０．１乃至２０モル％、ことに０．２５乃至１０
モル％のα、β−エチレン不飽和カルボン酸或はα、β
−エチレン不飽和カルボキシル基供与コモノマーを共重
合単位として有するエチレン共重合が使用される。本発
明の目的から、α、β−工。チレン不飽和カルボン酸と
しては、エチレンと共重合可能の一般的なカルボン酸、
例えばアクリル酸。

メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸が
挙げられる。α、β−エチレン不飽和カルボキシル基供
与コモノマーとしては、例えばメチルマレイン酸、マレ
イン酸無水物、　　ｔｅｒｔ−ブチルアクリラートなど
、加水分解及び／或は熱分解の間或は後にカルボキシル
基供与コモノマーに変換されろコモノマーが挙げられる
。エチレン共重合体は、α、β−エチレン不飽和カルボ
ン酸或はカルボキシル基供与コモノマーのほかに、共重
合単位としてエチレンと共重合し得ろ他のコモノマーを
含有し得ろ（ヨーロッパ時計出願公開１１０６９９９号
公報）。例えば（メタ）アクリル酸のエステル、マレイ
ン酸及ヒフマル酸のモノ及びジエステル、モノエチレン
不飽和カルボン酸アミド、ことに（メタ）アクリルアミ
ド及び（メタ）アクリル酸のＮ−モノ及びＮ、Ｎ−ジア
ルキルアミドが適当である。エチレン共重合自体は公知
であって、例えば英国特許出願公開２０９１７４５号公
報、米国待針３４０４１３４号、３９６９４３４号明細
嘗に記載されている。

エチレン共重合体としては上記に相当するグラフト共重
合体も有利に使用され得ろ。

このエチレン共重合体のメルトフローインデックスは、
１９０℃、２．１６ｋｐで測定して一般に０．１−５０
０　ｆ　／　１０’である（　ＤＩＮ　５３７３５　Ｑ
’Ｃよ口）。好ましい処理生成物は２−８０　ｆ／　１
０’のＭＩＦ工を有する。エチレン共重合体の融点は７
０乃至１１５℃である。

水溶性金属塩としては、例えば米国特許３２６４２７２
号明細書に描記されている化合物が挙げられる。ナトリ
ウム、亜鉛のような金属イオンを有する化合物が好まし
い。醋酸亜鉛、醋酸ナトリウム及び蟻酸亜鉛がことに好
ましい。

一般にエチレン共重合体の酸基の１０重量％を下廻らな
い量が中和される。中性化の程度は、工Ｒ分析、滴定或
は金属分析により測定され得ろ。

本発明によるエチレン共重合体の中和は、耐蝕処理双軸
押出機、例えばウニルナ−ラント、プフライデラー社の
ＺＳＫ　５７押出機において行なわれる。このためにエ
チレン共重合体は窒素で冷却される押出機給送部に計量
給送され、１４０−１８０℃、ことに１４０−１６０℃
で溶融される。金属塩溶液がこの溶融体にポンプ給送さ
れ、均質に混和され、反応してイオノマーをもたらす（
反応圏、すなわち第１帯域）。反応圏の長さは５Ｄ（Ｄ
はスクリュー径の倍数として表わされろ反応圏長さであ
る〕或はこれより若干短かい。これは前記ヨーロッハ特
許出願公開１９３１１０号の方法において要求される６
−１５Ｄの反応圏の長さに比し驚くべき短かさである。

本発明により使用されるこの短かい反応圏で金属塩との
反応は十分に行なわれ得る。

押出機のこの第１帯域に次いで、脱気圏として第２帯域
が設けられる。これは１５　Ｄ以上の長さを有するのが
好ましく、異なる減圧、好ましくは８００．１００及び
１０ミリバールの３個の脱気ドームを有する。ここの温
度は２００−２７０℃、好ましくは２２〇−２６０°Ｃ
１ことに２５０−２６０°Ｃになされる。この点も上記
１９３１１０号公報の方法において２３０℃より高温で
あってはならないとしていることから驚くべきことであ
る。本発明による新規方法における平均滞留時間は第１
帯域において１０乃至１５秒、第２帯域にお〜・て４０
乃至６０秒である。ここで平均滞留時間とは滞留時間ス
ペクトルで把握される粒子の半分がこの押出機帯域を通
過し終る時間である。

実施例　１ １００に９のエチレン／アクリル酸共重合体（８重量％
がアクリル酸、Ｄ工Ｎ　５３７３５により測定してＭＦ
工は１５　ｆｆ　／　１．０’　）を、長さ対直径比３
９の上述したＺＳＫ　５７押出機に給送孔から計量給送
する。この給送間長さはスクリュー径に対し３．５倍、
すなわち３．５Ｄである。

共重合体は押出機中９Ｄ以上の長さにわたり１４０°Ｃ
において溶融され、上述した５Ｄ長さの反応圏に移送さ
れる。この反応圏に２０重量％の醋酸亜鉛水溶液が１８
に９／　ｈの割合で噴霧給送される。共重合体と醋酸並
塩水溶液は混合され、反応せしめられる。この反応の間
に遊離する醋酸と、醋酸亜鉛水溶液と共に導入されろ水
は、１８．５　Ｄの長さを有する２２０’Ｃの下流第３
段階における３個の直列配置脱気孔から減圧下に排出除
去される。第１脱気孔においては約８００ミリバール、
第２脱気孔においては約１００　ミＩＪバール、第３脱
気孔においては約１０ミ１７バールの圧力が維持される
。反応圏及び脱気圏における平均滞留時間はそれぞれ１
２秒及び４５秒である。

このようにしてイオン架橋された共重合体は、押出機給
送部（長さ６．５Ｄ、温度２２０℃）の端部に装着され
たダイを経て押出される。押出された生成物はそのカル
ボキシル基の３５．４モル％が中和されており、ＭＦ工
は１．９　ｆ　／　１０’を示した。これは完全に無臭
であり、粒子は全く認められない。

これは積層板及び包装関係に極めて適する。

実施例　２ １００に９のエチレン／アクリル酸共重合体（８重量％
がアクリル酸、Ｄ工Ｎ　５３７３５により測定されたＭ
Ｐ■は１５　？　／　１０’　）を長さ対直径比３９の
上述ＺＳＫ双軸押出機の給送孔に計量給送する。給送口
の長さはスクリュー径の３．５倍すなわち３．５Ｄであ
る。

共重合体は押出機中９Ｄの長さにわたっ１４０’（：。

で溶融されて、長さ５Ｄの反応圏に移送されろ。

反応圏において２０％の醋酸亜鉛が１８　ｋｇ　／　ｈ
の割合で噴霧給送される。共重合体及び醋酸亜鉛水溶液
は２２０℃で混合され、反応せしめられた。反応の間に
遊離する醋酸及び醋酸亜鉛水溶液と共に導入される水は
、下流の１８．５　Ｄの長さ、２６０’Ｃの温度の第３
段階脱気圏において、直列配列された３個の脱気孔から
減圧下に排出除去されろ。約１００ミリバールの圧力が
第１脱気孔において、約１００ミリバールの圧力が第２
脱気孔において、約１０ミリバールの圧力が第３脱気孔
において維持される。

反応圏及び脱気圏における平均滞留時間はそれぞれ１２
秒及び１５秒である。

このようにしてイオン架橋された共重合体は、排出圏〔
長さ６．５Ｄ、温度２６０℃〕の端部に装着されたグイ
プレートを経て排出される。この最終生成物はそのカル
ボキシル基の３５．４モル％が中性化され、１．９　ｆ
／１０’のＭＦ工を示す。これは完全に無臭で、粒子は
全く認められない。積層及び包装分野に極めて適当な性
状を有する。

対比例　ｌ 脱気圏が２個の脱気孔を有するほかは全〈実施例Ｉと同
様に処理する。その第１脱気孔は１００ミリバール、第
２脱気孔は１０ミリバールの圧力に維持されろ。

脱気処理の間に発泡し脱気孔への溶融体の制御不能がた
びたび生起した。形成されたイオノマーフィルムは多数
の粒子を有する。イオノマーフィルムの機械特注は実施
例３によるイオノマーから形成されたフィルムよりも劣
るものであった。遊離醋酸はポリマー溶融体から定量的
に除去され得ない（表１参照）。

表　　１ 実施例３　　　低　　　３．２５　　　＜２　　９３０
　　　４７対比例１　　　高　　　４．５　　　８１０
　　６３０　　　２５４）　　０ＨＯ１３で抽出後ガス
クロマトグラフィーにより測定 好　ＡＳＴＭ　１７０９により測定、ＤＤニーダ〜トド
ロップインパクト 峠肴り工Ｎ　５３４５５により測定 対比例　２ 脱気圏が単に２個の脱気孔を有するのみであることを除
いて、実施例２と同様の処理を行なう。

第１脱気孔において１００ミリバール、第２脱気孔にお
いて１０ミリバールの圧力が維持される。

脱気処理の間に発泡し、脱気孔への溶融体の制御不能が
たびたび生起した。得られたイオノマーのフィルムは実
施例４のイオノマーからのフィルムに比し機械特性が劣
悪であった。第２表に示されろように遊離醋酸はポリマ
ー溶融体から定量的に除去され得ない。

表 実施例３ 対比例１ 低　　　　３．２５ 高　　　　５．０ く２ ＯＨＣ１３で抽出後ガスクロマトグラフィーにより測定 １１＋ＡＳＴＭ　１７０９により測定、ＤＤ工＝ダート
ドロップインパクト 軸蒼り工Ｎ　５３４５５により測定

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ０．１乃至２０モル％のα，β−エチレン不飽和カルボ
   ン酸或はα，β−エチレン不飽和カルボキシル基供与コ
   モノマーを重合含有するエチレン共重合体を、二軸押出
   機中においてこのエチレン共重合体の融点より高い温度
   で、水溶性金属塩と混合することによりイオン架橋エチ
   レン共重合体を製造する方法において、反応圏、第１帯
   域において金属塩水溶液がエチレン共重合体と定量的に
   反応せしめられ、脱気圏、第２帯域においてイオノマー
   が完全に脱気されることを特徴とする方法。