JPH0247131A - 新規難燃性エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱、低粘度の難燃性に優れた新規な難燃性
エポキシ樹脂に関する。

［従来の技術］ 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、耐熱、
難燃性に優れた特性を有することから、とりわけ半導体
の封止用樹脂として広く用いられ、近年の電子機器の発
展に大きく貢献している。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、ここ数年の目ざましい電子は器の進歩は、半導
体の高集積化、高密度化によるところが大きく、とりわ
け高集積化に伴うＩＣチップそれ自体の大型化はパッケ
ージ封止に対する応力の増大という極めて重大な問題を
引き起こしている。

このパッケージ封止に対する応力を軽減する為に近年、
封止剤いわゆるモールデイン・コンパウンド（ＭＣ）中
の樹脂量を減らし、相対的にＭＣ中のフィラーの吊を増
加させてパッケージ封止に対する応力を軽減する方向へ
進んでいる。しかし、単に樹脂量を減らしては、封止す
る際にＭＣの粘度が上昇する為、成型性が悪くなるとい
う問題が発生する。

この成型性の改善の為に、難燃性を付与する難燃化剤と
して、低分子量のノボラック型樹脂あるいはビスフェノ
ールＡ型樹脂の臭素化エポキシ樹脂が用いられている。

しかし、これらの樹脂は２官能性そのものである由に、
硬化物としての耐熱性が低下するという欠点を有する。

［問題点を解決する為の手段］ 本発明者らは、このＭＣ中の樹脂量を減らしても成型性
を損わない難燃性の樹脂を鋭意検討した結果、低粘度で
、しかも硬化物が高耐熱性を有する新規な難燃性エポキ
シ樹脂（臭素化ノボラック型エポキシ樹脂）を見出し本
発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 一般式［Ｉ］ （式中、ｍ、ｎは０．１．２を示し、同時に０になるこ
とはない。） で表わされる４核体臭素化ノボラック型エボギシ化合物
を３０重量％以上含み、式［８］％式％） （式中、ｍ、　ｎＧ、ｔＯ，１，２を示し、同時に０に
なることはない。） で示される２核体臭素化ノボラック型エポキシ化合物の
量が１５重量％以下である新規難燃性エポキシ樹脂に関
する。

本発明の難燃性エポキシ樹脂（臭素化ノボラック型エポ
キシ樹脂）は従来の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂と比べ硬化物は高い耐熱性を有し、従来の臭素化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂に比べ格段に粘度が
低いという特徴を有する。

しかも、驚くべきことには、本発明の難燃性エポキシ樹
脂は、上記の特徴を有する以外に半導体の高集積化に伴
う信頼性の向上という課題に対して要望の強いＰＣＴ　
（プレッシャー・クツカー・テスト）における低ハロゲ
ン化、とりわけ難燃性エポキシ樹脂に特有の臭素イオン
の説！１１ｆｆｉを軽減することにも効果がある。

本発明の外燃性エポキシ樹脂は、一般式（Ｉ）の４核体
臭素化ノボラック型エポキシ化合物を３０重間％以上含
むが、この一般式（Ｉ＞のエポキシ化合物の好ましい含
有Ｗは３５重け％以上である。

本発明の難燃性エポキシ樹脂中に含まれる２核体臭素化
ノボラック型エポキシ化合物の吊は１５重量％以下であ
るが、より好ましくは１０重π％以下であり、特に好ま
しくは５重傷％以下である。

２核体臭素化ノボラック型エポキシ化合物の吊が多すぎ
ると、硬化物が十分な耐熱性を有さなくなる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂中、上記４核休及び２核体
臭素化ノボラック型エポキシ化合物以外の成分は５核体
、６核体、８核体等の多核体臭素化ノボラック型エポキ
シ化合物である。

一般式（丁）で表わされる４核体臭素化ノボラック型エ
ポキシ化合物を主成分として含む本発明。

の難燃性エポキシ樹脂は、一般式（１１［）で表わされ
る４核休フエノール類ノボラツクを３０ｆｆｌｆｆｉ％
以上含み、２核体フェノール類ノボラックのＩｎが１５
重量％以下であるフェノール類ノボラックを公知の方法
たとえば特公昭５０−１０６３５号公報に記載されてい
る方法により臭素化し、そのまま、あるいは必要により
樹脂を回収後、一般式［Ｉ［］（式中、Ｘはハロゲン原
子を表わす） で表わされるエビハロゲン化合物を塩基性化合物の存在
下で反応させることにより容易に得られる。

前記一般式（ＤＩ）において、Ｘで表わされるハロゲン
原子としてはＣｊ、Ｂｒ、１等が挙げられ、一般式（Ｉ
ＩＩ）の化合物としては、具体的には、エピクロルヒド
リン、エビブロムヒドリン、エビヨードヒドリン等が挙
げられ、これらの混合つも用いることができるが工業的
にはエピクロルヒドリンが好適に使用される。

臭素化フェノール類ノボラックと一般式（Ｉ［［）で示
されるエビハロゲン化合物の反応は公知の方法により行
うことが出来る。

臭素化フェノール類ノボラ゛ツクと、臭素化フェノール
類ノボラックの水酸基当量に対して過剰モル量のエビハ
ロゲン化合物とをテトラメチルアンモニウムクロリド、
テトラメチルアンモニウムプロミド、トリエチルアンモ
ニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩または水酸
化ナトリウム、水酸化カリ・クムなどのアルカリ金属水
酸化物などの存在下で反応させ、第４級アンモニウム塩
などを用いた場合は開環付加反応の段階で反応がとまる
ので次いで上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応
させる。

また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応する場
合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせる。

エビハロゲン化合物の使用割合は臭素化フェノール類ノ
ボラックの水酸基当量１に対して通常１〜５０モル、好
ましくは３〜１５モルの範囲である。

アルカリ金属水酸化物の使用量は臭素化フェノール類ノ
ボラックの水酸基当量１に対して通常０．８〜１６５モ
ル、好ましくは０．９〜１．３モルの範囲であり、第４
級アンモニウム塩を使用する場合その使用量は臭素化フ
ェノール類ノボラックの水酸基当量１に対して通常０．
００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの
範囲である。

反応温度は通常３０〜１３０℃好ましくは４０〜１２０
℃である。

また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を
進行させることもできる。

反応終了後副生じた塩を、水洗、濾過等により除去し過
剰のエビハロゲン化合物を留去することによりエポキシ
樹脂が得られる。

上記反応に使用する、４核体フェノール類ノボラックを
３０重０％以上含み、２核体フェノール類ノボラックの
階が１５重最％以下であるフェノール類ノボラックは、
次のようにして製造することが出来る。即ち、一般式（
ＴＶ） ４核体フェノール類ノボラックを３０重隋％以上含で表
わされるＯ−クレゾール２核体ジメチロール化合物［以
下化合物（ＩＶ　）という］とフェノールを酸触媒の存
在下に脱水縮合させることにより製造できる。酸触媒と
しては、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、シュウ酸等が使用でき、酸触媒は化合物（ＩＶ　）の
０．１〜３０重看％用いるのが好ましい。又、フェノー
ルは化合物（ＩＶ）に対して２〜１５モル倍用いるのが
好ましい。反応は、無溶媒でも、ベンゼン、トルエン、
メチルイソブチルケトン等の溶媒中で行うこともできる
。反応温度は２０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応終
了後、使用した触媒を水洗等により除去し、溶媒及び過
剰のフェノールを減圧下に留去することにより、む上記
フェノール類ノボラックを得ることができる。

従来公知のフェノール類ノボラックの製法であるフェノ
ール類とホルムアルデヒドを反応させる方法でフェノー
ル類ツボラックスを製造した場合、広い分子量分布を持
つフェノール類ノボラックが得られ、上記のようなフェ
ノール類ノボラックは得られない。

本発明の難燃性エポキシ樹脂は単独で又は他のエポキシ
化合物との併用で、通常のエポキシ樹脂と同様に、脂肪
族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミ
ン等のポリアミン系硬化剤、無水へキサヒドロフタル酸
、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化
剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
フェノール系硬化剤、三フフ化ホウ素等のルイス酸又は
それらの塩類、ジシアンジアミド類等の硬化剤等により
硬化させることかできる。又、必要に応じて硬化促進剤
、無機又は有機の充填剤等の種々の配合剤を添加するこ
とができる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂は、耐熱・難燃性の要求さ
れる広範な分野に用いることができる。

具体的には、絶縁材料、積層板封止材料、成型材料、複
合材料等を例示することができる。

［実施例１ 以下、本発明を実施例で説明する。

合成例　１ 温度計、攪拌機を付けたガラス容器に０−クレゾール２
核体ジメチロール化合物〔化合物（■）］２００　！Ｊ
　（０，６９モル）及びフェノール６４９（６，９モル
）を仕込み、窒素雰囲気上室温で攪拌した。

Ｉ）−１−ルエンスルホンＦ１１２ｇ（ｏ−クレゾール
２核体ジメチロール化合物に対し１．０重量％）を発熱
に注意し、液温か５０℃を越えないように徐々に添加し
た。

添加後油浴上で５０℃まで加渇し２時間反応さけた後、
メチルイソブチルケトン５００−を加えて２１の分液ロ
ートに移し、水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗摂
、有機層を減圧上濃縮し、淡黄色粘性物（Ａ＞　　２８
９９を（７た。このものは至温に放置すると固化した。

生成物（Ａ）の軟化温１爽（ＪＩＳ　Ｋ２４２５環球法
）は８４．２℃で水酸基当間（ｇ／ｍｏｌ）は１１０で
あった。

合成例　２ 合成例１において、フェノール５１７９　（５，５モル
）を用いた以外は合成例１と同様に反応させ黄色固体（
Ｂ　）　　２９０ｇを得た。生成物（Ｂ）の軟化温度は
８５，６℃で水酸基当徂は１１０であった。

合成ＴｆＡ３ 合成例１において、フェノール２６３ｙ　（２，８Ｅル
）を用いた以外は合成例１と同様に反応させ黄色固体（
Ｃ）　　２９３！７を得た。生成物（Ｃ）の軟化温度は
８６．３℃で水酸基当量は１１０であった。

合成例　４ 合成例１において、フェノール１８８ｇ＜２モル）を用
い、溶媒としてメチルイソブチルケトン１５００ｄを加
え反応温度を７０℃とした以外は、合成例１と同様に反
応させ黄色固体（Ｄ＞　　２９５ｇを得た。

生成物（Ｄ）の軟化温度は９１．０℃Ｃ水酸基当母は１
１０であった。

合成例１〜４で１７られた生成物（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｃ）、（Ｄ＞をＧＰＣで分析した結果、４核休及び２
核体フェノール類ノボラックの含有量は次のとおりであ
った。

生成物 ４核体含有最 （重量％） ２核体含右ｍ （重量％） （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） なお分析条件は次のとおり。

ＧＰＣ装着：島津製作所 （カラム；　ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ　（１本）　＋
　ＴＳＫ−Ｇ−２０００Ｘｌ−（２本）） 溶　媒；テトラヒドロフラン１ｍ／分 検　　出　：　　Ｕ　Ｖ　　（２５４ｎｍ）実施例　１ 合成例１で得た生成物（Ａ）（水酸基当量１１０）５５
ｇ及びメタノールｉｏｏｇを゛温度計、攪拌機付４つロ
フラスコに仕込み、窒素ガスを吹込みながら溶解する。

これに、臭素８０ｇ（０，５モル）を反応温度２５℃〜
３０℃で滴下する。臭素滴下終了後、そのままの温度で
３０分間攪拌を続けた。その後、３０％苛性ソーダ水溶
液を徐々に添加し、中和した。

この反応液を激しく攪拌している水５１に滴下し、粒状
の臭素化フェノールノボラック樹脂を得た。こうして得
られた粒状臭素化フェノールノボラック樹ｌ旨をエピク
ロルヒドリン２７８ｇ（３モル）に溶解し、還流装置の
ついた反応器に仕込み、減圧下（１００ｒｒｖ＋＋１Ｉ
（１）で共沸脱水により系内の水分を除去した。共沸脱
水侵、４８％苛性ソーダ水溶液４２ｇを６時間で滴下し
た。この間、苛性ソーダ水溶液に含まれる水及び反応に
より生成する水を減圧下（１５０ｍＨ（Ｊ〜２５０　ｍ
ｔｌｇ）　テ共沸脱水シナカラ反応温度を７５℃〜８０
℃に保った。苛性ソーダ水溶液滴下終了後、そのままの
温度でさらに１時間攪拌した。

ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収
した後、メチルイソブチルケトン３００ｄを加え１００
ｄの水で水層が中性を示すまで洗浄した。メチルイソブ
チルケトン層を減圧上濃縮して黄色の固体＜ＡＩ）　１
１６ｇを得た。生成物（Ａ１）の軟化温度（ＪＩＳ　Ｋ
２４２５）６９℃でエポキシ３聞（ｇ／ｍ０１）は２１
９、臭素含有率は３２１％であった。溶媒としてテトラ
ヒドロフラン（Ｔ）−ＩＦ＞を用いて生成物（Ａ１）を
ＧＰＣ分析したところ第１図に示される分子量分布曲線
を得たく分析条件は合成例と同じ）。

この条件での四臭素化ビスフェノールＡのエポキシ化物
（ＥＴＢＡ）の現われるリテンションタイムは３７．８
分で、メインビークのリテンションタイムはペンピン核
を４個有する４核体のリテンションタイムに相当し、第
１図よりメインピークの組成量は７５重量％であった。

生成物（Ａ１）のマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ
”９８０が得られたことより、次の構造を有する成分が
主成分であることがわかった。

Ｂ　ｒ、、　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ　ｒ、
。

（分子量９８０） 又、第１図より生成物（Ａ１）は２核体臭゛素化ノボラ
ック型エポキシ化合物を１．５ｊＪｆｌｉ％含んでいる
ことがわかった。

実施例　２ 生成物（Δ）の代りに合成例２で得た生成物＜８）５５
ＳＦを用いた以外は実施例１と同様に反応して黄色固体
（８１）　　１１５ｇを得た。

生成物（Ｂ１）の軟化温度は１０℃、エポキシ当量２８
０、臭素含有率３２．０％であった。

生成物（Ｂ１）のＧＰＣ分析（分析条件は合成例と同じ
）による分子量分布曲線を第２図に示したが、実施例１
のメインビークと同じリテンションタイムを有する生成
物（Ｂ１）のメインビークの組成量は６３重量％であっ
た。

又、第２図より、生成物（Ｂ１）は２核体臭素化ノボラ
ック型エポキシ化合物を１，２■Φ％含んでいることが
わかった。

実施例　３ 生成物（Ａ＞の代りに合成例３で１９だ生成物（Ｃ）５
５ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応して黄色固体
（Ｃ１）　　１１３！７を１９だ。

生成物（Ｃ１）の軟化温度は７２℃、エポキシ当量２８
３、臭素含有率３２．１％であった。

生成物（Ｃ１）のＧＰＣ分析（分析条件は合成例と同じ
）による分子量分布曲線を第３図に示したが、実施例１
のメインビークと同じリテンションタイムを有する生成
物（Ｃ１）のメインビークの組成量は４１重量％であっ
た。

又、第３図より生成物（Ｃ１）は２核体臭素化ノボラッ
ク型エポキシ化合物を２，１１星％含んでいることがわ
かった。

実施例　４ 生成物（Ａ）の代りに合成例４で得た生成物（Ｄ）５５
ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応して黄色固体（
Ｄｌ）１１５りを１ｑた。

生成物（Ｄｌ）の軟化温度は７７℃、エポキシ当量２８
５、臭素含有率３２，３％であった。

生成物（Ｄｌ）のＧＰＣ分析（分析条件は合成例と同じ
）による分子量分布曲線を第４図に示したが、実施例１
のメインビークと同じリテンションタイムを右する生成
物（Ｄｌ）のメインビークの組成量は３６重旦％であっ
た。

又、第４図より生成物（Ｄｌ）は２核体臭素化ノボラッ
ク型エポキシ化合物を２．１重１ｉ％含んでいることが
わかった。

参考例　１ 第１表に示す割合でフェノールノボラック樹脂（日本生
薬■製、水酸基当量（び／ｍｏｌ）　１０６．軟化温度
８５℃）に実施例１．２．３．４で１ｑられた４核体臭
素化ノボラック型エポキシ化合物を主成分トスル生成物
（Ａ　１）、（Ｂ　１）、（ＣＩ）、（Ｄ　１）及ヒｏ
−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本生薬■製
、エポキシ当ｆｆｉ（ｇ／＋１１０１）　２０１．軟化
温度６７℃）を配合し、２−メチルイミダゾールを触媒
に用いて加熱硬化させた。

比較例として実施例１，２，３．４で得られた生成物（
Ａ　Ｉ）、　（Ｂ　１）、　（ＣＩ）、　（Ｄ　１）の
代りに第１表に示す割合で下記の市販の臭素化フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂（日本生薬■製、ＢＲＥＮ
−８）及び四臭化ビスフェノールＡのエポキシ化物（日
本化薬■製、ＥＴＢＡ−１００）を用いて加熱硬化した
。

ＢＲＥＮ−３：日本生薬＠Ｊ製、エポキシ当ｍ　（’Ｊ
　／ｍｏｌ）２７８、軟化温度８４℃、４核休及び２核
体をそれぞれ９．３．１１．３１ｆｉ％含む。

［ＧＰＣによる分子Ｒ分布曲線を第５図に示す（分析条
件は合成例と同じ）］ ［：ＴＢＡ−１００：日本生薬＠製、エポキシ当ｆｆ１
（ｓｕｎｏｌ）３５６、軟化温度５４℃、２核体を８５
重量％以上含む。［ＧＰＣによる分子量分布曲線を第６
図に示す（分析条件は合成 例と同じ）］ 以上の硬化物についてガラス転移温度（Ｔ９）、熱変形
温度（ＨＤＴ）、ＰＣＴ及び実施例１，２゜３．４で得
られた生成物（Ａ　Ｉ）、　（Ｂ　１）、　（Ｃ１）。

（Ｄｌ）の溶融粘度を測定し、その結果を第１表に示し
た。第１表から明らかな様に、本発明の新規難燃性エポ
キシ樹脂は、ＰＣＴにおける脱臭素イオンの量が少なく
、粘度が低く、しかも得られる硬化物は耐熱性に優れて
いることがわかる。

ＰＣＴの条件 硬化物５ｇ（粉砕品：６０メツシユ〜１００メツシユ） イオン交換水５０ｇ １８０℃×２０時間 分析条件 イオンクロマト：横河北辰電気 （カラム：５ＡＸ１） 溶離液：　４ｍＨ−Ｎａ　Ｃｏ　／４ｍＨ−ＮａＨＣＯ
３除去液：　０．０５Ｍ・ドデシルベンゼンスルホン酸 検　　出：電気伝導度計 ［発明の効果Ｊ 本発明の新規難燃性エポキシ樹脂は、従来のものに比し
て粘度が低く作業性が優れ、これを用いて得られる硬化
物は耐熱性に優れており、しかも臭素イオンの脱ｗｉ吊
が極めて少ない。。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、実施例１〜４で得られた生成物（Ａ
　Ｉ）、　（Ｂ　１）、　（Ｃ１）、　（Ｄ　Ｉ）及び
比較のために用いたＢＲＥＮ−８，ＥＴＢＡ−１００の
分子量分布曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、ｍ、ｎは０、１、２を示し、同時に０になるこ
   とはない。） で表わされる４核体臭素化ノボラック型エポキシ化合物
   を３０重量％以上含み、式［Ｓ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｓ］ （式中、ｍ、ｎは０、１、２を示し、同時に０になるこ
   とはない。） で示される２核体臭素化ノボラック型エポキシ化合物の
   量が１５重量％以下である新規難燃性エポキシ樹脂。