JPS6198726A - 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、耐湿性が良好で、電子部品の封止用に適する
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

トランジスタ、集積回路素子などの半導体装置において
は信頼性の改善、向上及び経済性を目的として樹脂封止
法が試みられている。この樹脂封止法は例えばエポキシ
樹脂を用いることにより、簡易に封止しうるという大き
な利点がある半面、湿気に対する安定性（耐湿性）が劣
り半導体装置の信頼性を充分に向上、改善し難いという
不都合さがある。

上記不都合さの改善策として樹脂封止すべき半導体素子
の表面をシラン系カップリング剤で処理した後、壬ボキ
シ樹脂で封止する方法や封土用樹リング剤の使用により
樹脂封止した半導体装置の耐湿性を改善し得るが、尚満
足しうる程度には至っていないのが実状である。

〔発明の目的〕

本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、そ
の目的は該組成物が適度の流動性を有しており、且つそ
の硬化物が優れた耐熱性及び耐湿性を有すると共に熱膨
張率も比較的小さい、電子部品封止用エポキシ樹脂組成
物を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明者等社、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ね
た結果、ビスヒ、ドロキシビフェニル系エポキシ樹脂、
硬化剤及び無機質充填剤からなるエポキシ樹脂組成物が
適度の流動性を有し取扱い易すく、且つその硬化物が耐
湿性も良好で半導本素子等を封止した場合に優れたアル
ミ腐食比を示すことを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、 １、（ａ）一般式 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、また、ｎは
θ〜６の整数を示す。） で表わされるエポキシ樹脂、 （ｂ）硬化剤、 （ｃ）無機質充填剤、 からなることを特徴とする電子部品封止用エポキシ樹脂
組成物、 λ前記成分（ｃ）の無機質充填剤を５０重量％以上含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子部品
封止用エポキシ樹脂組成物、 である。

本発明における（ａ）成分のビスヒドロキシビフェニル
系エポキシ樹脂は一般式 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ま九、ｎは
０〜６の整数を示す。） で表わされるが、この樹脂は、４．４’−ビスヒドロキ
シフェニル又は４，４′−ビスヒドロキシ−３、３’、
　ｓ　’。

５−テトラメチルビフェニル（以下、両者をビスヒドロ
キシビフェニルで代表する。）等ヲエピハロヒドリン又
はβ−メチルエビハロヒドリン（以下、両者をエビハロ
ヒドリンで代表する。）とを反応させることにより得ら
れる。

具体的には、 （ｉ）、ビスヒドロキシビフェニルト過剰のエビハロヒ
ドリンとをアルカリ金属水酸化物の共存Ｆ’に反応させ
、ビスヒドロキシビフェニルへのエビハロヒドリンの付
加反応と、エポキシ環を形成する閉環反応とを同時に行
ってポリエポキシ化合物を製造する１段法 （ｉｉ）、　　ビスヒドロキシビフェニルと過剰のエビ
ハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下で付加反応させ、
次いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応を行な
ってポリエポキシ化合物を製造する２段法 が挙げられる。

エビハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エビブ
ロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メ
チルエビブロモヒドリン、β−メチルエビヨードヒドリ
ン等が挙げられるが、一般にエピクロルヒドリンが使用
される。

また、アルカリ金属水酸化物としては苛性カリ、苛性ソ
ーダが使用でき、これらは固体のままで、あるいは４０
〜５０％のアルカリ水溶液として添加される。

塩基性触媒としてはテトラメチルアンモニウムクロリド
、テトラメチルアンモニウムプロミド、トリエチルメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムア
イオダイド、セチルトリエチルアンモニウムプロミド等
の四級アンモニウム塩が夏用できる。

前記１段法においては６０〜１５０℃、好ましくＦｉ８
０〜１２０℃の範囲の温度で反ろが行われる。アルカリ
金属水酸化物はビフェニル誘導体の水酸苓１当量に対し
て少なくとも等モル、好ましくは１．０５〜１．５モル
倍使用する。また、ビスヒドロキシビフェニルに対スる
エビハロヒドリンの配合量は２倍モル〜８倍モルである
。

また、前記２段法においては、前段の反応は９０〜１５
０℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度で行なう。ビ
スヒドロキシビフェニルに対するエピハロヒドリンの使
用量Ｆｉ２〜２０倍モル量、好ましくは３〜８倍モル量
であり、過剰に使用したエピハロヒドリンは蒸留回収す
ることにより再利用可能である。また、塩基性触媒はビ
スヒドロキシビフェニルのフェノール性水酸基に対シて
０．００２〜０．５モル％の量産用される。

後段の反応は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０
℃で行ない、アルカリ金属水酸化ｙＪは生成したハロヒ
ドリンに対して等モル量〜１．１倍モル量用いられる。

これら前段および後段の反応はメチルイソブチルケトン
、メチルエチルケトン、トルエン等の不活性有機溶媒の
存在下で行ってもよい。

これら（１）および（ｉｆ）の反応終了後、反応生成物
は温水で洗浄して例えば食塩の如きアルカリ金属塩を除
去し、次いで水を留去して精製する。あるいは反応生成
物を水に不溶または難溶性の有機溶媒、例えばメチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン等に溶
解し、この溶液を水又は温水と接触させて食塩等の無機
不純物を水相に溶解し、その後有機溶媒を留去して精製
を行なう。

このようにして得られた前記一般式で表わされるエポキ
シ樹脂は、エビハロヒドリンを大過剰使用した場合でも
、ｎ＝００化合物のみで占められているわけでなく、ｎ
＝１〜６のポリエポキシ化合物を２０重、ｔ％以下の割
合で含んでいるのが普通である。そして、本発明の一般
式におけるｎは０〜６の整数でちるが、ｎが６より大き
くなると、軟化点が高く、作業性の面から不利であり用
いられない。

ｎはθ〜３であることが好ましい。

この一般式で表わされるエポキシ樹脂の軟化点は、その
重合度と分子量分布によって左右されるが、例えば、Ｒ
が全てＣＨ３の場合には、８３〜１８５℃、又、Ｒが全
てＨの場合のそれは液状〜１４０℃である。

本発明において用いられるエポキシ樹脂は前記一般式で
表わされるビスヒドロキシビ７工、ニル系エホキシ樹脂
であるが、必要に応じて他のエポキシ樹脂と併用するこ
とも出来る。必要により配合される汎用のエポキシ樹脂
としては、例えば下記のものが挙げられる。

（ｉ）　　ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；
その商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコ
ート８２７、同８２８、同８３４、同８６４、同１００
１、同１００４、同１００７、同１０３１、チパ社のア
ラルダイトＧＹ２５０、同６０９９、ユニオンカーバイ
ド社のＥＲ，Ｌ２７７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３
２、同３３１、同６６１、（以上いずれも商品名）等。

（ｉｉ）　　エポキシフェノールノボラック：その商品
としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコート１５
２、同１５４、ダウケミカル社のＤＥＮ４３８、同４４
８、チパ社のアラルダイ）ＥＰＮ１１３８、同１１３９
（以上いずれも商品名）等。

（ｉｉｉ）　　エポキシクレゾールノボラック；その商
品としてはチバ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１
２７３、同１２８０（以上らずれも商品名）等。

その他、フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸とエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、バラハイドロオ
キシ安息香酸とエピクロルヒドリンより得られるエポキ
シ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエピ
クロルヒドリンより得られるエポキシ樹脂、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、１．４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジ
ルエーテル等が、あげられるうなお、これらのエポキシ
樹脂は、耐湿性の低下の原因となり得る遊離のナトリウ
ムイオン、塩素イオン含量が夫々ｔ　ｏ　ｐｐｍ以下で
ちることが望ましい。

本発明の（ｂ）成分として用いられる硬化剤或いは硬化
促進剤としては、酸無水物系、イミダゾール系、フェノ
ール系等があるが、例えば下記のものが挙げられる。

（＋）　　メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、無水
ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸味水物、無水グ
ルタル酸、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、
等の酸無水物類。

（ｉｉ）　　２−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類。

（ｉｉｉ）ｚ−（ジメチルアミンメチル）フェノール、
２．４．６−　）リス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール等のフェノール類、又は、ノボラックフェノール類
（例えば、群栄化学社商品名　ＭＰ−６１７，１２０Ｍ
　）　；アルキルフェノールノボラック類、例えば、ク
レゾールノボラック、ブチルフェノールノボラック、ノ
ニルフェノ＝ルツボラック；ポリアルケニルフェノール
類、例えばポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリ−ｐ−イ
ンプロペニルフェノール。

これらの硬化剤の使用割合は、通常、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して３〜１２０重量部であり、一般的には
はソ理論当量で配合される。また、硬化促進剤の配合量
としてはエポキシ樹脂組成物中０，０２〜１．０重量％
であることが好ましい。

本発明において使用される（ｅ）成分の無機質充填剤は
、通常、無機質充填剤として使用されているものであれ
ば如何なるものでもよい。このような無機充填剤として
は、溶融シリカ粉、結晶性シリカ粉、石英ガラス粉、タ
ルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、ア
ルミナ粉、炭酸カルシウム粉、クレー粉、硫酸バリウム
扮及びガラス繊維等が挙げられ、これらから成る群より
選ばれた１種若しくは２１以上のものが期用されるが、
シリカ粉末が特に好ましい。

上記無機質充填剤の配合量は、配合される無機質充填剤
の種類により、硬化物に所望の弾性率、線膨張率及びガ
ラス耘移昌度等を付与するに充分な量であれば良いが、
樹脂組成物中に５０〜８５重険％であることが好ましい
。５０爪が％未満であると線膨張率が大きくなり、一方
、８５市”７１％を超えると樹脂組成物の流動性が低下
する。

本発明においては、必要に応じて四に、離型剤、着色剤
、カップリング剤又は難燃剤等を添加しても良い。離型
剤としては、例えば、天然ワックス、合成ワックス、高
級脂肪酸及びその金属塩並びにパラフィン等が挙げられ
、着色剤としてンより−ボン等が、又、難燃剤としては
、例えば、二酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン
酸及びリン化合物等が擢げられる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、その樹脂硬化物が優れた耐熱性及び耐
湿性を有すると共に、熱膨張率も比較的小さい電子部品
封市用エポキシ樹脂組成物を得ることが可能である。従
って、該樹脂組成物を半導体装置等の電子部品の封止な
どに用いた場合に、封止について優れた信頼性乃至安定
性を付与し得る。

〔発明の実施例〕

ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂の製造 製造例１ エポキシ樹脂Ａ 攪拌装置、温度計、冷却器を備えた内容積１６の三つロ
フラスコ内に、４．４’−ビス・ヒドロキシ−３，３’
、５．ｓ’−テトラメチル−ビフェニル１２１．２９（
０，５モル）、エピクロルヒドリン３７０２（４モル）
、テトラメチルアンモニウムクロリド２．４２９　（ビ
フェニルに対して２重が部）を仕込み、油浴を１３０℃
に加熱し、還流下２時、間開視度で付加反応を行った。

次いで、内容物を６０’Ｃまで冷却し、水分除去装置を
付けた。水酸化ナトリウム４２　ｆ　（１，０５モル）
を反Ｅ、５に加え、反応温度５０〜６５℃、減圧度１０
０〜２００１１Ｉｌ取の条件下に生成水を連続的に共沸
除去して閉環反応を行った。生成水か１８ｄに達した時
点を反応終了点とした（１．５時間）。

過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で回収した後、トル
エンｓｏｏ＊ｚ加え、１ｔの水で３回水洗して生成した
食塩および残存するアルカリ、触媒金除去した。トルエ
ンをロータリーエバポレーターで減圧除去し、淡褐色固
体の４．４′−ビス（２，３−エポキシグロボキシ）　
−３，３’、５．５’−テトラメチルビフェニル１６６
．１　ｆを得た。生成物の性状は以下の通りであった。

軟化温度　　二８３〜９３℃ エポキシ当＠：２０３ 一替、＋０１．。

−、パ°− １、°−１７ 製造例２ エポキシ樹脂Ｂ 攪拌装置、＠変針、冷却器を備えた内容積１ｔの三つロ
フラスコ内に、４．４’−ビス・ヒドロキシ−３＋３’
　−５１５’−テトラメチル−ビフェニル１２１．２ｆ
　（０，５モル）、エピクロルヒドリン２５９？（２，
８モル）、テトラメチルアンモニウムクロリド２．４ｆ
を仕込み、製造例１と同様に反応を行い淡褐色固体の生
成物を１５０？得た。生成物の性状は以下の通りであっ
た。

軟化＠度　　：１２０〜１３０℃ エポキシ当Ｊｉｌ：５８０ 実施例１〜２、比較例１ 製造例１．２で得たエポキシ樹脂Ａ及びＢ１ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製：Ｅ−
８２８（商品名）、酸無水物硬化剤：カヤハードＭＣＤ
（商品名二日本化薬社製）、硬化促進剤：Ｉ−ベンジル
−２−メチル−イミダゾール、溶融シリカ、シランカッ
プリング剤、カーボンブラックを第１表に示した割合で
それぞれ配合し、３種の組成物を調製した。次いで、こ
の調製したエポキシ樹脂組成物を用いてＩＣを被覆し、
プレッシャークツカーテスト（１３３℃、３気圧）によ
り耐湿性の試験を行ない、アルミニウム電極の腐食によ
る通電不良を調べた。試験個数（分母）と不良品（分子
）の比を第２表に示した。

又、硬化物の吸水率、熱膨張係数も併せて第２表に示し
た。

（以下余白） 第　　１　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、また、ｎは
   ０〜６の整数を示す。） で表わされるエポキシ樹脂、 （ｂ）硬化剤、 （ｃ）無機質充填剤、 からなることを特徴とする電子部品封止用エポキシ樹脂
   組成物。 ２、前記成分（ｃ）の無機質充填剤を５０重量％以上含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子部
   品封止用エポキシ樹脂組成物。