JPH0247148A - 耐熱、耐衝撃ポリ塩化ビニル混合物、成形方法及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱、耐衝撃ポリ塩化ビニル混合物、成形方
法及び成形品に関するものである。

〔従来技術〕

塩化ビニル樹脂は、熱及び光に対する安定剤、滑剤、充
填剤、着色剤等と混焼することにより硬質、半硬質或い
は軟質の製品を得ることができる為、広く使用されてい
る。

硬質分野では、ポリ塩化ビニルのパウダーを直接押出機
により押出しく以下、パウダー押出しと記す）、波板、
パイプ、デツキ材、建材、ケーブルダクト、目地板等の
多方面に使用されている。

近年これらの成形品の耐熱性、耐衝撃性のバランスが要
求されるようになり、例えば、「地中線用ケーブル防護
管」特開昭５６−１１７５１９　、特開昭５７４４２１
１７　、特開昭５８−３３９１８等、塩化ビニルホモポ
リマー、耐熱性高分子と耐衝撃改良剤のブレンド物が賞
月されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の方法は塩化ビニルホモポリマー、
耐熱性高分子と耐衝撃改良剤という本来相溶性に欠ける
異種の高分子をブレンドし成形品を得ようとする試みで
あるため、均一な成形品を得難いという問題点があった
。

均一な成形品を得るためにパウダー押出しでなく、ペレ
タイザー等の混練機を用いペレットコンパウンドとして
更に押出しを行えば問題を回避できる場合もあるが、生
産性が低く価格高となり工業的、経済的に不利となる。

塩化ビニルホモポリマーのみを使用する場合は、本来相
溶性に欠ける異種の高分子を使用しないため上記のよう
な問題を回避できるが、耐熱性、耐衝撃性のバランスの
向上は望めない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を行い、
本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の耐熱、耐衝撃ポリ塩化ビニル混合物
、成形方法及び成形品は、 （ａ）ゴムの存在下で、−形成（１） （式中Ｒは炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の
、脂肪族又は脂環式の基を表す）で表されるＮ−ｆｆ置
換マレイミド塩化ビニルモノマーをグラフト共重合させ
て得られる共重合体であって、ゴムに由来する構成単位
１〜１５重量％、Ｎ−置換マレイミドに由来する構成単
位０．２〜５．０重量％、残部が塩化ビニルに由来する
構成単位から成る共重合体パウダー１００重量部に対し
、（ｂ）少なくとも安定剤を含む添加剤７０〜１重量部
と、からなることを特徴とする耐熱、耐衝撃ポリ塩化ビ
ニル混合物である０本発明はまた、前記で得られたポリ
塩化ビニル混合物を、押出機に直接投入して押出し加工
することを特徴とする耐熱、耐衝撃ポリ塩化ビニル混合
物の成形方法である。更に本発明は、前記ポリ塩化ビニ
ル混合物の成形方法で成形加工して得られた耐熱、耐衝
撃ポリ塩化ビニル成形品である。

本発明に用いられる塩化ビニル共重合体パウダーは、ゴ
ムの存在下で、−形成（１）で表されるＮ置換マレイミ
ドと塩化ビニルモノマーとをグラフト共重合して得られ
るパウダー（以下、グラフト共重合体と記す）であって
、その重合方法は公知の塩化ビニルの重合方法に従えば
よく、例えば、懸濁重合方法、塊状重合方法、乳化重合
方法、溶液重合方法等が挙げられるが一般的には、懸濁
重合法によるものが工業的、経済的に有利であり、この
グラフト共重合体の製造における塩化ビニルと水との割
合は、一般に塩化ビニル１００重量部に対し水８０〜３
００重量部で、重合温度は３０〜８０°Ｃである。ここ
で使用できる重合開始剤としては、−ＩＩに塩化ビニル
の重合に用いられているものなら特に制限はなく、例え
ば、パーカーボネート類、パーエステル類、ジアシルパ
ーオキサイド類、アゾ化合物類、水溶性過酸化物類、水
溶性アゾ化合物類等が挙げられ、これらの一種または二
種以上を組合せて使用してもよい。また、使用する分散
剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、セルロ
ース誘導体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水
マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、ゼラチン等が挙げられ、これらは単独で
あるいは二種以上の混合で用いられる。また、必要に応
じて乳化剤を添加してもかまわない。

本発明に用いるゴムとしては、例えば、エチレン・アク
リル酸エチル共重合体等のエチレン・アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等
のエチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・
酢酸ビニル共重合体（ＩＩＶＡ）、塩素化ポリエチレン
、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ポリ
ブタジエン・スチレン・メチルメタクリレート（ＭＢＳ
）　、ポリブタジェン・アクリロニトリル・　（α−メ
チル）スチレン（ＡＢＳ）　、スチレン・ブタジェン共
重合体等が挙げられる。これらは単独であるいは二種以
上を組合せて使用しても良く、その形態は、例えば、ラ
テックス、塩析されたラテックス、塩析され水洗され乾
燥されたラテックス等のいずれでも良い、耐候性を要求
される押出成形品にあっては主鎖に二重結合を含まない
ゴムの使用が好ましい。

グラフト共重合体中のゴムに由来する構成単位は１〜１
５重量％であり、好ましくは２〜１０重四％である。ゴ
ムに由来する構成単位が１重量％に満たない場合には耐
衝撃性の改良が望めず、１５重量％を越えると耐熱性の
向上が望めない。

本発明に用いられる一般式（１）のＮ置換マレイミドの
具体例としては、例えば、Ｎ・メチルマレイミド、Ｎ・
エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ・
イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ・ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ・ラウリルマレイミド、
Ｎ・ビシクロ　（２，２，１）・ヘプチル−２−メチル
マレイミド、Ｎ・シクロへキシルマレイミド等が挙げら
れ、中でもＮ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ・ビシクロ（
２，２，１）・ヘプチル２−メチルマレイミド、Ｎ・シ
クロへキシルマレイミド等は好ましく用いられる。

芳香族の基でＮ置換したマレイミドは、例えば、Ｎ・フ
ェニルマレイミドは塩化ビニルモノマーとの反応性が悪
く、０・クロルフェニルマレイミドは反応性は良いが、
得られたグラフト共重合体の着色が強い等、ベンゼン環
とマレイミド基の電子状態の共鳴によると思われる悪影
響があるため好ましくない。

グラフト共重合体中のＮ置換マレイミドに由来する構成
単位は０．２〜５．０重量％であり、好ましくハ１．Ｏ
〜３．０重量％である。Ｎ置換マレイミドに由来する構
成単位が０．２重量％に満たない場合は耐熱性の向上が
望めず、５．０重量％を越えると得られたグラフト共重
合体の熱安定性が悪くなり好ましくない。

本発明に用いられるグラフト共重合体の重合度は、ゴム
がニトロベンゼンに溶解しない場合が多いので次の様に
行った。グラフト共重合体的５ｇを２５０ｃｃのテトラ
ヒドロフランに溶解し、遠心分離器にかけ沈澱物を除去
する。該溶液にメタノール４１を徐々に滴下し共重合体
を再沈させる。再沈物を濾過し真空乾燥器で乾燥し重合
度測定用の試料として、ＪＩＳ−に６７２１の方法によ
り求めた。

本発明におけるグラフト共重合体の上記方法により求め
た重合度は７００〜３０００、好ましくは８００〜１８
００である。重合度が７００に満たない場合は耐熱性、
耐衝撃性の向上が望めず３０００を越えると成形加工が
難しくなり実用に適さない。

本発明のポリ塩化ビニル混合物とは、上述のグラフト共
重合体１００重量部に対し、少なくとも安定剤と、下記
に示す滑剤、充填剤、着色剤等の全部または一部を含む
添加剤７０〜１重量部を混合したものであり、好ましく
は各々１００　：　４０〜１重量部、更に好ましくは各
々１００　：　２５〜１重量部である。該添加剤が７０
重量部を越えると成形加工した成形品の表面状態が悪く
実用に適さず、また１重量部に満たない場合には熱安定
性が低下し成形加工性が悪くなる。

本発明で使用する安定剤としては、公知のものならば何
れでもよく、例えば、鉛白、三塩基性硫酸鉛、二塩基性
亜リン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸
鉛、ケイ酸鉛及びそのシリカゲル共沈物なとの鉛塩系安
定剤、マグネシウム石鹸、カルシウム石鹸、バリウム石
鹸、カドミウム石鹸、亜鉛石鹸、鉛石鹸、錫石鹸などの
金属石鹸、カドミウム−バリウム系、カドミウム−バリ
ウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系などの液状安定剤、錫
アルキルイオウ化合物、錫アリールイオウ化合物、錫ア
ルキル酸素化合物、錫アリール酸素化合物、有機錫カル
ボン酸、有機錫メルカプタイドなどの有機錫系安定剤、
グリシジルエーテルおよびエポキシ樹脂、エポキシ化油
脂およびエポキシ化天然油脂酸ならびに樹脂酸のアルキ
ルエステル、シクロヘキサンのエポキシ誘導体などのエ
ポキシ系安定剤、トリアルキルフォスファイト、トリフ
ェニルフォスファイト、トリアリルフォスファイトなど
の有機亜リン酸化合物、多価アルコール、アミン系化合
物など、以上熱に対する安定剤、また、例えば、サリシ
レートエステル及びベンゾエートエステル、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系ならびにアクリロニトリ
ル系等の紫外線吸収剤、燐化合物等の紫外線安定剤、酸
化チタンなどの光に対する安定剤が挙げられる。

その他、滑剤として、例えば、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの金属石鹸、流
動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックス
、塩素化炭化水素、フルオロカーボンなどの炭化水素、
ステアリン酸、ベヘニン酸、アラキシン酸、オキシ脂肪
酸などの脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸
アミドなどの脂肪酸アミド、脂肪酸低級アルコールエス
テル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪
アルコールエステルなどの脂肪酸エステル、多価アルコ
ール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多
価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール
の部分エステル、脂肪酸とポリグリセロールの部分エス
テルなどが挙げられる。

充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、含
水硅酸、無水硅酸、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム
、アスベスト、酸化アンチモン、タルク、三水和アルミ
ニウム、水和硼酸亜鉛、マグネシア、重曹、硝酸加工、
水酸化カルシウム、雲母、合成弗素雲母などが挙げられ
る。

着色剤としては、例えば、有ａ顔料ではアゾ系レーキ、
不溶性アゾ、縮合型アブなどのアゾ系顔料、フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシア
ニン系顔料、アントラキノン系、ペリレン系、チオイン
ジコ系、イソインドリン系などの建染染料系顔料、塩基
性染料レーキ、酸性染料レーキなどの染付レーキ系顔料
、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料などが挙げ
られ、無機顔料ではクロム酸塩、モリブデン酸塩、酸化
物、シアン化物などの沈澱顔料、酸化物系、硫化物系な
どの沈澱焼成顔料、酸化物系、群青、コバルトブルーな
どの焼成顔料、金属粉、バール顔料などが挙げられる。

更に、−ａにポリ塩化ビニルに配合される、帯電防止剤
、耐熱性改良剤、加工助剤、難燃剤、発煙抑制剤、酸化
防止剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても
よい。

本発明におけるグラフト共重合体と少なくとも安定剤を
含む添加剤との混合方法としては、例えば、リボンプレ
ンダー、ヘンシェルミキサー等の公知の混合装置を用い
て混合することにより本発明の混合物を得ることができ
る。

本発明のポリ塩化ビニル混合物の成形加工に当たっては
、上記ポリ塩化ビニル混合物を更に押出機などの公知の
混練加工機を用いて溶融押出すことで耐熱、耐衝撃性の
優れた成形品を得ることができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により説明するが、これらは単なる
例示であり、いずれも本発明の範囲を限定するものでは
ない。

参考例１（アクリルラテックスの製造例）攪拌翼を装備
した内容積５ｎｆの重合機に脱イオン水２０００ｋｇ、
アニオン系乳化剤６．９ｋｇ、過硫酸アンモニウム０．
６８ｋｇ、、ｎ−ブチルアクリレート７００ｋｇ、１．
３−ブチレングリコールジメタクリレート３０ｋｇを入
れ、内部の空気を窒素で置換した後６０°Ｃで重合を行
った。重合開始から１５時間後に内温か象、上昇し始め
たためジャケットより除熱を行い重合温度を保ちながら
更に１０時間反応して重合反応を停止した。得られたラ
テックスの濃度は２５重量％であり、その平均粒径は０
．０７μ−であった。

参考例２（グラフト共重合体の製造例）攪拌翼を装備し
た内容積７１ＴＩの重合機に脱イオン水２７００ｋｇ−
Ｃａ（ＯＨ）ｚ　０．３７ｋｇ−ポリビニルアルコール
部分鹸化物１．５ｋｇ、メチルセルロース１．４ｋｇ、
２．２°−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｋｇ、
　２゜２゛−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル０．２９、Ｎシクロヘキシルマレイミド２．０５ｋｇ
を入れ内部の空気を真空ポンプで除去した後、参考例１
に示す濃度２５重量％のアクリルラテックス３６８ｋｇ
　（固形分９２ｋｇ）を攪拌下に装入し、凝集させ、そ
の後塩化ビニルを１４１０ｋｇを装入し、５７°Ｃで重
合を行った。反応の進行にともない重合機内圧が６．５
ｋｇ／ｄ・Ｇまで低下したのを確認して重合反応を停止
した。次いで、未反応塩化ビニルモノマーを除去した後
、常法によりスラリーを脱水乾燥したところ、白色粉末
の粒子１３０１ｋｇが得られた。

参考例２で得られたグラフト共重合体を実施例１に使用
した。その他の実施例、比較例については特に明示しな
いが、上記参考例に示される方法により当業者が容易に
類推できる様に、重合温度、重合開始剤、分散剤、Ｎシ
クロへキシルマレイミドの量、ゴムの種類等を変えて得
られた重合体を用いて以下に示す実施例、比較例を行っ
た。

各実施例及び比較例において、グラフト共重合体１００
重量部に対し、下記添加剤を加えた。

実施例−１〜３及び比較例−１〜７．９は、三塩基性硫
酸鉛２重量部、二塩基性ステアリン酸鉛１重量部、ステ
アリン酸鉛１重量部、ステアリン酸０．５重量部、ステ
アリン酸カルシウム０．３重量部を、実施例−４と比較
例−８では上記添加剤以外に、更に炭酸カルシウムを各
々１５．２重量部、９５．２重量部をも加えた。

これらの各側においてそれぞれヘンシェルミキサーで混
合し、３０ｍｒｇφ異方向２軸押出機にて厚さ３ｍ＋ｍ
、中４０Ｔ＋１１１の目地板を押出し評価した。

・ビカット軟化点の測定は、ＪＩＳ　Ｋ−７２０６の方
法に従い５ｋｇｆ荷重を使用した。

・シャルピー衝撃値の測定は、ＪＩＳ　Ｋ−７１１１の
方法、に従いモーメント６０ｋｇｆ　−ａｍを使用した
。

・成形加工性は目地板の状態を次の基準で評価した。

０表面が平滑で角のパリが無い。

０表面が平滑で角に僅かのパリがある。

へ表面が僅かに荒れて角にパリがある。

×表面が平滑でなく大きなパリがある。

・熱安定性は、ギヤーオープンでの黒化時間。

尚、実施例−１〜４及び比較例−１，２，５〜８はエチ
レン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）または架橋アクリ
ルゴム（ＡＣＭ）の存在下の通常の塩化ビニルの重合方
法により重合したものであり、比較例３．４は通常の塩
化ビニルの重合方法に従い重合し、比較例−９はポリ塩
化ビニルをさらに塩素化（ｃｌ率６４χ）した塩素化ポ
リ塩化ビニル１００重量部に対しポリブタジェン・スチ
レン・メチルメタクリレート（ＭＢＳ）１５重量部をブ
レンドしたものを用いた。結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法による耐熱、耐衝撃ポリ塩化ビニル混合物
及び成形品は、耐熱性特にピッカド軟化温度と耐衝撃性
特にシャルピー衝撃値とのバランスが向上し、°又、パ
ウダー押出しによる耐熱性、耐衝撃性の発現が良く、成
形加工性に優れ、耐熱、耐衝撃ポリ塩化ビニル混合物及
び成形品として極めて有用である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ゴムの存在下で、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の
   、脂肪族又は脂環式の基を表す）で表されるＮ−置換マ
   レイミドと塩化ビニルモノマーをグラフト共重合させて
   得られる共重合体であって、ゴムに由来する構成単位１
   〜１５重量％、Ｎ−置換マレイミドに由来する構成単位
   ０．２〜５．０重量％、残部が塩化ビニルに由来する構
   成単位から成る共重合体パウダー１００重量部に対し、 （ｂ）少なくとも安定剤を含む添加剤７０〜１重量部と
   、 からなることを特徴とする耐熱、耐衝撃ポリ塩化ビニル
   混合物。 ２、請求項１記載のポリ塩化ビニル混合物を押出機に直
   接投入して押出し加工することを特徴とする耐熱、耐衝
   撃ポリ塩化ビニル混合物の成形方法。 ３、請求項２記載の方法で成形加工して得られた耐熱、
   耐衝撃ポリ塩化ビニル成形品。