JPH0247261B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0247261B2 JPH0247261B2 JP56099047A JP9904781A JPH0247261B2 JP H0247261 B2 JPH0247261 B2 JP H0247261B2 JP 56099047 A JP56099047 A JP 56099047A JP 9904781 A JP9904781 A JP 9904781A JP H0247261 B2 JPH0247261 B2 JP H0247261B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- alumina
- support
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/34—Mechanical properties
- B01J35/37—Crush or impact strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/55—Cylinders or rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional [3D] monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
- C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
- B01J2235/15—X-ray diffraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
本発明は触媒に関し、また触媒を用いる化学反
応、特に炭素質原料と水蒸気（または適当な場合
には二酸化炭素）との気相反応により水素を製造
する方法に関する。 そのような方法のための触媒は、最も普通に
は、アルミナまたは水硬性セメントのような耐火
物に担持されたものであつた。そのような触媒
は、触媒床への装填中や使用中の破損を防ぐの
に、機械的強度が高くなければならず、また最適
触媒活性のために大きな表面積および気孔率を有
すべきである。触媒床を通しての圧力降下を最小
下するには、触媒は好ましくは中空円筒のような
成形された片の形に作られるのが好ましく、最近
では米国特許第4089941号、同第4233187号、英国
特許第1513544号および仏国特許第2375138号各明
細書に記載されるように比較的薄い壁と内部補強
隔壁とを有する中空円筒体を作ることが提案され
ている。触媒の表面積および気孔率が大きくなる
と機械的強度が低下し、従つて上記の如き水素含
有ガスの製法は、従来そのような要件を妥協に基
き可成り満足させた触媒に依存していた。 本発明は、小さい気孔容積の「第１」担体の機
械的強度を利用し、かつその上に被覆した充分な
大表面積の多孔質「第２」担体の触媒活性をも利
用することにより、一層好ましい妥協に達しう
る。その結果として、増大した幾何学的表面（従
つて増大した触媒活性）、低減した圧力降下、お
よび活性物質の低含量のうちの少なくとも一つの
効果が得られる。 本発明によれば、炭化水素、炭化水素誘導体ま
たは一酸化炭素と、水蒸気および／または適切な
場合には二酸化炭素とを、気相で反応させること
により水素含有ガスを製造するために用いられか
つ厚さ0.5〜３mmの壁をもつ中空片の形状の耐火
性担体触媒であつて、各中空片は小気孔容積を有
する耐火性材料から作られた第１担体と、第１担
体の内部表面積よりも大きな内部表面積を有する
耐火性酸化材料から作られた第２担体と、からな
ることを特徴とする前記触媒が提供される。 水素生成反応としては、例えば下記の１〜３が
ある。 １ CH4＋H2O→CO＋3H2 “CH2”＋H2O→CO＋2H2 （ここに“CH2”とは、メタンよりも高級な炭
化水素を表わし、例えば通常は気状の炭化水素
および200℃までの沸点を有する通常は液状の
炭化水素である。二酸化炭素との類似反応 CH4＋CO2→2CO＋2H2 “CH2”＋CO2→2CO＋H2 は、上記水蒸気との反応とは別個にあるいは同
時に実施されうる。 これらの反応は強度に吸熱性であり、管式水
蒸気改質法におけるように反応を外部加熱式で
実施するときに本発明方法は特に適当である。 別法として反応剤を加熱し、その流れを断熱
床中の触媒を通すことにより熱を供給すること
ができ、あるいは酸素が一反応剤である混成
（ハイブリツド）反応法においては、その酸化
反応で発生する熱が吸熱反応によつて吸収され
るような方式で熱を供給できる。混成反応法は
管式または断熱式反応法の生成物に対し（すな
わち第２次水蒸気改質工程において）応用で
き、あるいは新鮮原料に対し応用できる（接触
部分酸化）。これらの反応には共通的に下記の
シフト反応が随伴する。 CO＋H2O→CO2＋H2 出発原料が“CH2”であり、かつ温度が比較
的低いと、メタン化反応（発熱反応）も生じう
る。しかし、この方法は正味として吸熱性の条
件中で行われるのが好ましく、そして得られる
水素含有ガスは、乾燥基準でメタンを30％未
満、特に10％（ｖ／ｖ）以下含むのが好まし
い。水素含有合成ガスの製造のためには、出口
温度を少なくとも600℃として低メタン含量と
なるようにするのが好ましい。アンモニアまた
はメタノール製造用の合成ガスの生成のために
は750〜900℃の出口温度が一般に用いられる。
両極端としては、温度は普通上限が950℃まで
（しかし冶金用還元ガスの製造のためには1100
℃までのこともありうる）、あるいは都市ガス
製造のための700℃（下限）までである。酸素
を用いる混成反応法については、温度は触媒床
の最も高温部分において1300℃にも達すること
がある。 これらの反応のためには、触媒は普通、金属
の状態のニツケルおよび／またはコバルトを含
む。圧力は、典型的には１〜50バール（絶対）
であるが、10バール（絶対）までの圧力が提案
されている。過剰の水蒸気および／または二酸
化炭素が通常利用され、特に出発炭化水素原料
中の炭素原子１個当り1.5〜６モル（例えば2.5
〜５モル）の水蒸気となるような量で使用され
る。 ２ 炭化水素誘導体の反応：最も重要な反応は、
下記のメタノール分解反応である。 CH3OH→CO＋2H2 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 （この反応はCO2でも類似である）。 エタノールまたはイソブチルアルデヒドと水
蒸気とを反応させて水素含有ガスを製造するこ
とは、工業的操業用に提案されてきている。普
通、炭化水素誘導体は脂肪族アルコール、エー
ル、エステルまたはアミンであり、それらの沸
点が200℃以下のものである。触媒は、例えば
酸化亜鉛／酸化クロム触媒、あるいは酸化亜鉛
のような担体上に担持された金属銅触媒がある
（その酸化亜鉛は、もし低メタン含量のガスの
生成が必要とされ、また出口温度が500℃以下
であるべきならば、多くの場合に難還元性酸化
物と共に用いられる）。ガス生成反応には、二
酸化炭素と水素とによるメタン化反応が付随し
て生ずることがあり、特に酸化鉄／酸化クロム
触媒、あるいはニツケルおよび／またはコバル
ト触媒を用いて都市ガスまたは代替天然ガスを
製造しようとする場に、そのようなメタン化反
応が生じ易い。メタンの生成は、もちろん、炭
化水素−水蒸気反応におけると同様に充分な高
温度および水蒸気過剰において操業することに
より制限できる。 ３ 一酸化炭素の反応（シフト反応） CO＋H2O→CO2H2 この反応は（別個の操作で）、二酸化炭素に
富む原料に対し、または上記反応１または２の
生成物に対し適用される。温度は、金属銅含有
触媒では普通200〜300℃であり、あるいは、酸
化鉄／酸化クロム触媒では300〜450℃である。
ガス中に硫黄が存在する場合には、触媒はコバ
ルトおよび／またはニツケルの硫化物をモリブ
デンおよび／またはタングステンの硫化物と組
合せて含んでよく、また多くの場合はアルカリ
金属と水酸化物または弱酸塩をも含む。水蒸気
の分圧は普通70バール以下であるがもちろん操
作反応温度における飽和圧よりも低くする。 本発明は別の観点において水素流中の炭素酸化
物をメタンに転化することにより、水素流中のそ
のような酸化物を除去する反応において上記の触
媒を使用する方法を提供する。炭素酸化物の初期
含量は一般的には５％（ｖ／ｖ）以下普通1.5％
（ｖ／ｖ）以下である。触媒は、ニツケルおよ
び／またはコバルトおよび／または（上記のもの
よりやや好ましくないが）白金族金属である。温
度は典型的には300〜450℃であり、圧力は合成ガ
ス発生のための圧力と同程度である。 一般に本発明の触媒片は大きな幾何学的表面を
有するので、方法は反応速度が拡散によつて限定
されるような反応条件において特に有利である。 第１担体は0.3cm3／ｇ以下の気孔容積を有する
のが好ましい。強度が最重要事項である場合に
は、気孔容積は好ましくは0.18cm3／ｇ以下、特に
0.1cm3／ｇ以下、例えば0.001〜0.08cm2／ｇである。
慣用触媒よりも、高活性の触媒が必要とされるな
らば、第１担体の気孔容積は0.15〜0.3cm3／ｇの
範囲であるのが好ましい。 気孔容積とは、試料の「水銀法」密度の逆数
と、試料の「ヘリウム法」密度の逆数との差異で
ある。これらの密度および表面積は、空気中で
110℃で乾燥した後の試料に適用される下記の諸
方法によつて測定される。 １ 水銀法密度 20℃および大気圧において水銀中に浸漬した
試料の密度は、その系を15分間にわたり平衡化
させた後に測定する。この測定値は水銀によつ
て侵入されない気孔（すなわち約7.5×104オン
グストロームより小さい半径の気孔）を含む固
体の密度を表わしている。 ２ ヘリウム法密度 室温のヘリウム中に浸漬した試料の密度を測
定する。この値は、極限固体物質の密度を表し
ている。 ３ 表面積 表面積は、試料を流動窒素ガス中で40分間
150℃で脱気した後に、BET法（JACS、60巻、
第309頁、1938年）により液体窒素の沸点にお
いて試料上に吸収された窒素の量を測定するこ
とにより決定される。その表面積の計算に当つ
て窒素分子の断面積は16平方オングストローム
とする。 第１担体の必要とされる低気孔容積は、〓焼
により達成され、例えばアルミナを用いる場合
は1300〜1800℃の温度で〓焼する。 第１担体の表面積は、好ましくは10m2／ｇ以
下、特に2.0m2／ｇ以下、例えば0.01〜2.0m2／
ｇ、特に0.05〜1.0m2／ｇの範囲である。 以下の記載において、触媒の百分率組成は、触
媒金属が一酸化物として存在する触媒前駆体中の
下揮発性（空気中900℃において）の成分につき
重量により計算したものである。 第２担体の気孔容積は、典型的には0.3cm3／ｇ
以上、特に0.4〜0.8m3／ｇの範囲である。第２担
体の表面積は好ましくは15〜300m2／ｇ、特に50
〜200m2／ｇの範囲である。新しく調整された触
媒において表面積が50m2／ｇ以上であると、それ
は反応中に低減することがあるが、余りに大きく
は低減せず、以下において説明するように特に結
晶粒生長制剤が存在するときに低減する。第２担
体は好ましくは0.005〜１mmの厚さ、特に0.01〜
0.1mmの厚さを有する。第２担体材料の複数の被
覆を付着させて第２担体の厚さを構成できる。典
型的には第２担体は全触媒の0.5〜30％ｖ／ｖを
なす。 非常に適当な第２担体は酸化物を２またはそれ
以上の状態で含み、一部分は高度に分散されたコ
ロイド状態から誘導され、残りの部分は団粒化粉
末状態から誘導される。コロイド状酸化物と、団
粒化粉末酸化物は、同一であつても相異なつてい
てよく、特にコロイド状アルミナは別種のアルミ
ナと共に、あるいは一種またはそれ以上の他の異
種酸化物と共に存在してよい。コロイド状酸化物
質とそのような他の材料との重量比は適当には
0.05〜5.0である。 中空触媒片は、ある触媒片が他の触媒片への反
応剤の接近を妨害する可能性の度合を制限するた
めに充分な凹状形を有する（例えばＯ、Ｃ、Ｕま
たはＶの形の断面形状を有する）。好ましくは触
媒片は中空円筒であり、非常に適当には横方向内
部隔壁を有する。中空体の壁の内側に向けて半径
方向に突出している場合の隔壁の数は、好ましく
は少なくとも３であり、特に４〜７であり、そし
て好ましくは奇数である。あるいは隔壁は弦状で
あつてもよく、それらは同一の空間を有する必要
はない。内側隔壁の代りにまたはそれに加えて円
筒壁の外壁に突出部があつてもよい。 好ましい類の形状において、通路は弦状横断面
（好ましくは非放射状）を有する隔壁によつて限
定されている。この類の形状としては、６未満の
辺を有する少なくとも一つの内接多角形を有する
円を横断面として有する中空円筒があり、そのよ
うな多角形としては、例えば正方形、三等辺三角
形、対称的に重ね合せた２個の三等辺三角形があ
る。別の好ましい類の中空円筒体においては、通
路は円筒の軸に直角な平面における円周および中
心から隔離された位置で対で相互に交差し合う弦
の形の横断面を有する隔壁によつて限定されてい
る。 後者の類の中空円筒体において、好ましい弦の
類は８未満であり、好ましくは長さが等しく外円
と同一の中心を持つ正多角成をなすようにする。
３本または４本または５本の弦があるものが非常
に好ましい。得られる横断面には三つの異なるタ
イプの部分がある(a)〜(c)。 (a) 弦の部分線分のみによつて囲まれ、中央の多
角形をなす部分。 (b) 三本の弦の部分線分と一円弧により囲まれ、
多角形の各辺に沿つた部分。 (c) 二本の弦の部分と一円弧により囲まれ、多角
形の頂点に位置する部分。 タイプ(c)の面積がタイプ(b)の面積よりも小さい
ときには、そのようなタイプ(c)の部分を閉じて、
形状を作り易くすることができる。しかしタイプ
(a)または(b)の部分が小さいときには、(c)の部分を
閉じても何らの利点はないであろう。(a)および(b)
タイプの部分の面積は50％以上の差がないのが好
ましい。 成形物の幾何学的表面積は、典型的には少なく
とも400m2／m3である。 特に本発明方法が、外部加熱式の水蒸気／炭化
水素反応におけるように化学反応中に熱交換を行
いつつ実施されるべき場合には、中空円筒体は少
なくとも一つのチヤンネル形成面を有する。我々
の英国特許出願8113534号明細書に一層詳しく記
載されているように、そのようなチヤンネル形成
面によつて有効化されるチヤンネルの深さは、接
触材（触媒）が用いられるべき反応方法の操作中
に存在する流体の層流下層の厚さと少なくと等し
くなるようにすべきである。（「層流下層」はマグ
ロウヒル社1979年発行のH.Schlichtingの
「Boundary Layer Theory」第７版、第602〜
604頁に記載されている）。層流下層の深さは、温
度、圧力、流体組成および流体流量によつて左右
され、従つて原則として一組の条件毎にそれぞれ
異なる最小チヤンネル深さが規定できる。しかし
広範囲な応用性のためには、半径50mmの円筒表面
と弦状接触して対応する直状弦よりも大きな面積
のチヤンネル横断面を限定する少なくとも一つの
表面を有する形状を用いることができる。そのよ
うな表面は、好ましくは、少なくとも一つの面に
おいて概して平坦であるが、高さ0.〜3.0mm、特
に0.8〜2.0mmの少なくと一つの突出部に形成され
ており、また半径50mmの弧を超えて延びるように
配置される。 チヤンネル形成面の例としては、下記(a)〜(c)を
挙げることができる。 (a) 突出状、溝付きまたは階段状端部表面、 (b) 中空円筒体が１個より多くの透過通路を有す
る時には、それらの通路を分けている壁の１ま
たはそれ以上に形成された１またはそれ以上の
突出部、 (c) １またはそれ以上のフランジを形成した外円
周壁。 触媒片は、それを充填する触媒床の大きさと比
較して小さいが好ましい（ここで「小さい」とは
触媒床の平均幅の0.25倍以下、特に0.15倍以下の
少なくとも一つの方向寸法を有することを意味す
る）。広範囲の方法工程のためには、触媒床は典
型的には５〜50mmの外径および高さを有する。直
径150mm以下の外部加熱式反応管中での炭化水
素／水蒸気反応のためには、これらの寸法（外径
および高さ）は、それぞれ10〜20mmおよび６〜12
mmである。より大きな直径の管（特殊な炭化水
素／水蒸気反応力式に用いられるような反応管）
では、それ相応に大きな寸法の触媒片を用いう
る。中空片の壁厚（外壁または内径のいずれも）
は、１〜２mmであるのが好ましい。 第１担体は耐火性物質であり、好ましくは、ア
ルミナ、特にアルフア・アルミナ、アルミノ硅酸
塩、マグネシア・アルミナスピネル、アルミン酸
カルシウムセメント、コージイライト、ジルコニ
ア、チタニア、またはそれらの組合せである。第
１担体が主としてアルミナであるときには、それ
は２％ｖ／ｖ以上（例えば30％ｖ／ｖ未満）のア
ルミナ以外の酸化物を含んでいてよい。 第２担体は実施されるべき個々の反応のための
触媒用担体として公知のいずれかの酸化物からな
つててよい。典型的にはそれはアルミナ（特に、
ガンマまたはイータ・アルミナ）からなる。これ
は第１担体がアルミナ（特にアルフア・アルミ
ナ）であるかそれを含むときに特に好ましい。そ
の他のセスキ酸化物、例えばクロミヤ、および稀
土類酸化物も第２担体の少なくとも一部分をなし
うる。その他の有用な第２担体酸化物は、チタニ
ア、ジルコニア、ハフニア、トリア、バナジア、
ウラニア、ならびにマグネシウム、モリブデンお
よびタングステンの酸化物である。 好ましくは、第２担体は結晶粒生長抑制剤を含
み、例えば少なくとも0.05％、殊に0.1〜5.0％
（ω）の１種またはそれ以上の稀土類酸化物、特
にセリウム、イツトリウムまたはプラセオジム酸
化物をも含む。 触媒中にニツケルおよび／またはコバルトが存
在する場合、第２担体は、もしそれがセスキ酸化
物を含むならば、少なくとも反応時間後に幾分か
のニツケルおよび／またはコバルトスピネルを含
むことが予期される。第２担体を少なくとも一部
スピネルの形態とすることは本発明の範囲内であ
り、そのスピネルは、ニツケルおよび／またはコ
バルトのスピネル、または難還元性の酸化物を有
する二価の金属（特にマグネシウムまたはマンガ
ンあるいは余り好ましくはないが亜鉛）のスピネ
ルのいずれでもよい。スピネルとして存在するニ
ツケルおよび／またはコバルトは、抗還元性の酸
化物の形であるので、触媒の活性に対して著しく
は寄与せず、活性を有するニツケルおよび／また
はコバルトはそれに対して追加される。 触媒金属が銅であるときには、第２担体は、好
ましくは酸化亜鉛を含み、そして好ましくはボリ
ア、アルミナ、クロミナ、稀土類酸化物、バナジ
および酸化マンガンのうちの１種またはそれ以上
をも含む。 ニツケルおよび／またはコバルトよりなる触媒
においては、ニツケルおよび／またはコバルトの
活性を増大でき、またメタンよりも高級な炭化水
素と水蒸気とを反応させるときの炭素沈着傾向を
低減できる一種またはそれ以上の白金族金属が存
在してもよい。さらには、触媒（特に好ましい形
態の触媒）は、白金族金属を含むが非貴金属触媒
成分を含まないものとすることができる。そのよ
うな触媒は、慣用担体上に担持した白金族金属を
含む触媒よりも水蒸気／炭化水素反応のために一
層適当であり、その理由は、活性金属の一層多く
の部分が反応ガスに接しうるからである。 炭化水素／水蒸気反応のためには、触媒は（一
酸化物として計算して）典型的には0.2〜35％
ｗ／ｗ、特に0.5〜8.0％ｗ／ｗのニツケルおよ
び／またはコバルトを含む。0.5〜8.0％ｗ／ｗ、
特に１〜６％ｗ／ｗ、さらには１〜４％ｗ／ｗの
範囲内が好ましい。これは、ただ一つのタイプの
アルミナ担体のみが存在するこの種の触媒に提案
された成分割合よりも一般に低い。 触媒金属の比表面積は適当には触媒１ｇ当り0.
〜50m2の範囲である。これらの範囲内では、600
℃以下の反応についてはその大きい方の範囲部分
が好ましい。 触媒は、活性金属の化合物と第２担体とを一緒
に第１担体へ付着させることにより作りうる。好
ましい方法においては、第２担体を第１担体へ付
着し、この組合せ物を好ましくは〓焼し、次いで
活性金属の熱分解性化合物を割む溶液を付着させ
る。活性金属の充分に大きな含有量を得るために
は、そのような溶液を数回付着させ、その付着操
作ごとに乾燥および熱分解を行うことができる。
酸化物は第２担体中での粉末金属の酸化または硝
酸塩のようなオキシ塩の熱分解により、その場で
生成しうる。その他の方法、例えば蒸気相からの
沈着法も使用できる。 触媒の好ましい製法は、第２担体のコロイド状
分散液を作り（例えば酸ペプチゼーシヨンによ
り、および好ましくは脱イオン処理より）、その
分散液中にさらに担体物質を懸濁させ、懸濁液を
第１担体に付着させ、それを〓焼して接合させ、
また第２担体の表面積を調節する。何らかの結晶
粒生長抑制剤を分散液または懸濁液と供に添加す
るのが好ましい。懸濁液は〓焼前にゲル化させる
ことができる。それは所望ならば、可溶性界面活
性剤またはポリマーを含んでいてよい。 オキシ塩の熱分解処理を含む方法もすぐれた結
果を与え、そして結晶粒生長抑制剤酸化物が存在
すると考えられるときには、特に好ましいが、そ
の理由は明かなように第２担体酸生物と抑制され
るべき酸化物が同時に析出するからである。 第１担体への第２担体の接合を向上させるに
は、第１担体の外表面を、その吸収面を増大させ
るために変性してから、第２担体を付着できる。
この変性を行う方法としては例えば下記のものが
ある。 (a) 機械的摩耗：例えば研摩剤粉末中でのローリ
ング処理。 (b) 液体によるエツチング、液体としては例えば
アルカリ、アンモニア、アミン、強酸、錯体形
成性酸（例：HF、クエン酸、その他のオキシ
酸または多塩基酸）、キレート試薬（例：
EDTA塩またはアセチルアセトン）。 (c) 気体によるエツチング、例えば揮発性の塩基
または酸を含むキヤリヤーガスを用いる。 所望ならば上記の方法の二つまたは三つを一緒
に行うことができる。そのような処理によつて表
面から物質が除去されうるけれども、それらの処
理によつて表面が水和されまたは水和性の状態に
されれば充分であるようである。これを示すた
め、二つの第１担体を予備処理し、次いで二つの
アルミナ分散液の一方または両方で被覆した。第
１の分散液は水100ml中に27ｇのベーマイト（平
均粒度2.5ミクロン）および2.5ｇの混合稀土類酸
化物（50％CeO2）を含んでいた。被覆した担体
を水切りし、乾燥し、1000℃で６時間〓焼した。
Ｘ線回析法により、被覆はデルタおよびゼータ・
アルミナからなることが示された。次いでこの操
作を繰返えしたが、0.2％硝酸液100ml中に10ｇの
プソイドベーマイトを分散させそして100ｇのベ
ーマイトをその中の懸濁させることにより作つた
一層高濃度の被覆用混液を用いた。存在した主な
アルミナ相はアルフア型であつた。いくつかの試
料については、この第２の被覆用混液のみを用い
た。各実験において、予備処理は、酸またはアル
カリ性溶液中に50℃で20分間浸漬し、130℃で0.5
時間乾燥することにより行つた。使用した基質
（担体）は、 Ａ：内部隔壁を有するセラミツクリング、 Ｂ：アルフア・アルミナ開口リング重量増加を表
１に示す。
応、特に炭素質原料と水蒸気（または適当な場合
には二酸化炭素）との気相反応により水素を製造
する方法に関する。 そのような方法のための触媒は、最も普通に
は、アルミナまたは水硬性セメントのような耐火
物に担持されたものであつた。そのような触媒
は、触媒床への装填中や使用中の破損を防ぐの
に、機械的強度が高くなければならず、また最適
触媒活性のために大きな表面積および気孔率を有
すべきである。触媒床を通しての圧力降下を最小
下するには、触媒は好ましくは中空円筒のような
成形された片の形に作られるのが好ましく、最近
では米国特許第4089941号、同第4233187号、英国
特許第1513544号および仏国特許第2375138号各明
細書に記載されるように比較的薄い壁と内部補強
隔壁とを有する中空円筒体を作ることが提案され
ている。触媒の表面積および気孔率が大きくなる
と機械的強度が低下し、従つて上記の如き水素含
有ガスの製法は、従来そのような要件を妥協に基
き可成り満足させた触媒に依存していた。 本発明は、小さい気孔容積の「第１」担体の機
械的強度を利用し、かつその上に被覆した充分な
大表面積の多孔質「第２」担体の触媒活性をも利
用することにより、一層好ましい妥協に達しう
る。その結果として、増大した幾何学的表面（従
つて増大した触媒活性）、低減した圧力降下、お
よび活性物質の低含量のうちの少なくとも一つの
効果が得られる。 本発明によれば、炭化水素、炭化水素誘導体ま
たは一酸化炭素と、水蒸気および／または適切な
場合には二酸化炭素とを、気相で反応させること
により水素含有ガスを製造するために用いられか
つ厚さ0.5〜３mmの壁をもつ中空片の形状の耐火
性担体触媒であつて、各中空片は小気孔容積を有
する耐火性材料から作られた第１担体と、第１担
体の内部表面積よりも大きな内部表面積を有する
耐火性酸化材料から作られた第２担体と、からな
ることを特徴とする前記触媒が提供される。 水素生成反応としては、例えば下記の１〜３が
ある。 １ CH4＋H2O→CO＋3H2 “CH2”＋H2O→CO＋2H2 （ここに“CH2”とは、メタンよりも高級な炭
化水素を表わし、例えば通常は気状の炭化水素
および200℃までの沸点を有する通常は液状の
炭化水素である。二酸化炭素との類似反応 CH4＋CO2→2CO＋2H2 “CH2”＋CO2→2CO＋H2 は、上記水蒸気との反応とは別個にあるいは同
時に実施されうる。 これらの反応は強度に吸熱性であり、管式水
蒸気改質法におけるように反応を外部加熱式で
実施するときに本発明方法は特に適当である。 別法として反応剤を加熱し、その流れを断熱
床中の触媒を通すことにより熱を供給すること
ができ、あるいは酸素が一反応剤である混成
（ハイブリツド）反応法においては、その酸化
反応で発生する熱が吸熱反応によつて吸収され
るような方式で熱を供給できる。混成反応法は
管式または断熱式反応法の生成物に対し（すな
わち第２次水蒸気改質工程において）応用で
き、あるいは新鮮原料に対し応用できる（接触
部分酸化）。これらの反応には共通的に下記の
シフト反応が随伴する。 CO＋H2O→CO2＋H2 出発原料が“CH2”であり、かつ温度が比較
的低いと、メタン化反応（発熱反応）も生じう
る。しかし、この方法は正味として吸熱性の条
件中で行われるのが好ましく、そして得られる
水素含有ガスは、乾燥基準でメタンを30％未
満、特に10％（ｖ／ｖ）以下含むのが好まし
い。水素含有合成ガスの製造のためには、出口
温度を少なくとも600℃として低メタン含量と
なるようにするのが好ましい。アンモニアまた
はメタノール製造用の合成ガスの生成のために
は750〜900℃の出口温度が一般に用いられる。
両極端としては、温度は普通上限が950℃まで
（しかし冶金用還元ガスの製造のためには1100
℃までのこともありうる）、あるいは都市ガス
製造のための700℃（下限）までである。酸素
を用いる混成反応法については、温度は触媒床
の最も高温部分において1300℃にも達すること
がある。 これらの反応のためには、触媒は普通、金属
の状態のニツケルおよび／またはコバルトを含
む。圧力は、典型的には１〜50バール（絶対）
であるが、10バール（絶対）までの圧力が提案
されている。過剰の水蒸気および／または二酸
化炭素が通常利用され、特に出発炭化水素原料
中の炭素原子１個当り1.5〜６モル（例えば2.5
〜５モル）の水蒸気となるような量で使用され
る。 ２ 炭化水素誘導体の反応：最も重要な反応は、
下記のメタノール分解反応である。 CH3OH→CO＋2H2 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 （この反応はCO2でも類似である）。 エタノールまたはイソブチルアルデヒドと水
蒸気とを反応させて水素含有ガスを製造するこ
とは、工業的操業用に提案されてきている。普
通、炭化水素誘導体は脂肪族アルコール、エー
ル、エステルまたはアミンであり、それらの沸
点が200℃以下のものである。触媒は、例えば
酸化亜鉛／酸化クロム触媒、あるいは酸化亜鉛
のような担体上に担持された金属銅触媒がある
（その酸化亜鉛は、もし低メタン含量のガスの
生成が必要とされ、また出口温度が500℃以下
であるべきならば、多くの場合に難還元性酸化
物と共に用いられる）。ガス生成反応には、二
酸化炭素と水素とによるメタン化反応が付随し
て生ずることがあり、特に酸化鉄／酸化クロム
触媒、あるいはニツケルおよび／またはコバル
ト触媒を用いて都市ガスまたは代替天然ガスを
製造しようとする場に、そのようなメタン化反
応が生じ易い。メタンの生成は、もちろん、炭
化水素−水蒸気反応におけると同様に充分な高
温度および水蒸気過剰において操業することに
より制限できる。 ３ 一酸化炭素の反応（シフト反応） CO＋H2O→CO2H2 この反応は（別個の操作で）、二酸化炭素に
富む原料に対し、または上記反応１または２の
生成物に対し適用される。温度は、金属銅含有
触媒では普通200〜300℃であり、あるいは、酸
化鉄／酸化クロム触媒では300〜450℃である。
ガス中に硫黄が存在する場合には、触媒はコバ
ルトおよび／またはニツケルの硫化物をモリブ
デンおよび／またはタングステンの硫化物と組
合せて含んでよく、また多くの場合はアルカリ
金属と水酸化物または弱酸塩をも含む。水蒸気
の分圧は普通70バール以下であるがもちろん操
作反応温度における飽和圧よりも低くする。 本発明は別の観点において水素流中の炭素酸化
物をメタンに転化することにより、水素流中のそ
のような酸化物を除去する反応において上記の触
媒を使用する方法を提供する。炭素酸化物の初期
含量は一般的には５％（ｖ／ｖ）以下普通1.5％
（ｖ／ｖ）以下である。触媒は、ニツケルおよ
び／またはコバルトおよび／または（上記のもの
よりやや好ましくないが）白金族金属である。温
度は典型的には300〜450℃であり、圧力は合成ガ
ス発生のための圧力と同程度である。 一般に本発明の触媒片は大きな幾何学的表面を
有するので、方法は反応速度が拡散によつて限定
されるような反応条件において特に有利である。 第１担体は0.3cm3／ｇ以下の気孔容積を有する
のが好ましい。強度が最重要事項である場合に
は、気孔容積は好ましくは0.18cm3／ｇ以下、特に
0.1cm3／ｇ以下、例えば0.001〜0.08cm2／ｇである。
慣用触媒よりも、高活性の触媒が必要とされるな
らば、第１担体の気孔容積は0.15〜0.3cm3／ｇの
範囲であるのが好ましい。 気孔容積とは、試料の「水銀法」密度の逆数
と、試料の「ヘリウム法」密度の逆数との差異で
ある。これらの密度および表面積は、空気中で
110℃で乾燥した後の試料に適用される下記の諸
方法によつて測定される。 １ 水銀法密度 20℃および大気圧において水銀中に浸漬した
試料の密度は、その系を15分間にわたり平衡化
させた後に測定する。この測定値は水銀によつ
て侵入されない気孔（すなわち約7.5×104オン
グストロームより小さい半径の気孔）を含む固
体の密度を表わしている。 ２ ヘリウム法密度 室温のヘリウム中に浸漬した試料の密度を測
定する。この値は、極限固体物質の密度を表し
ている。 ３ 表面積 表面積は、試料を流動窒素ガス中で40分間
150℃で脱気した後に、BET法（JACS、60巻、
第309頁、1938年）により液体窒素の沸点にお
いて試料上に吸収された窒素の量を測定するこ
とにより決定される。その表面積の計算に当つ
て窒素分子の断面積は16平方オングストローム
とする。 第１担体の必要とされる低気孔容積は、〓焼
により達成され、例えばアルミナを用いる場合
は1300〜1800℃の温度で〓焼する。 第１担体の表面積は、好ましくは10m2／ｇ以
下、特に2.0m2／ｇ以下、例えば0.01〜2.0m2／
ｇ、特に0.05〜1.0m2／ｇの範囲である。 以下の記載において、触媒の百分率組成は、触
媒金属が一酸化物として存在する触媒前駆体中の
下揮発性（空気中900℃において）の成分につき
重量により計算したものである。 第２担体の気孔容積は、典型的には0.3cm3／ｇ
以上、特に0.4〜0.8m3／ｇの範囲である。第２担
体の表面積は好ましくは15〜300m2／ｇ、特に50
〜200m2／ｇの範囲である。新しく調整された触
媒において表面積が50m2／ｇ以上であると、それ
は反応中に低減することがあるが、余りに大きく
は低減せず、以下において説明するように特に結
晶粒生長制剤が存在するときに低減する。第２担
体は好ましくは0.005〜１mmの厚さ、特に0.01〜
0.1mmの厚さを有する。第２担体材料の複数の被
覆を付着させて第２担体の厚さを構成できる。典
型的には第２担体は全触媒の0.5〜30％ｖ／ｖを
なす。 非常に適当な第２担体は酸化物を２またはそれ
以上の状態で含み、一部分は高度に分散されたコ
ロイド状態から誘導され、残りの部分は団粒化粉
末状態から誘導される。コロイド状酸化物と、団
粒化粉末酸化物は、同一であつても相異なつてい
てよく、特にコロイド状アルミナは別種のアルミ
ナと共に、あるいは一種またはそれ以上の他の異
種酸化物と共に存在してよい。コロイド状酸化物
質とそのような他の材料との重量比は適当には
0.05〜5.0である。 中空触媒片は、ある触媒片が他の触媒片への反
応剤の接近を妨害する可能性の度合を制限するた
めに充分な凹状形を有する（例えばＯ、Ｃ、Ｕま
たはＶの形の断面形状を有する）。好ましくは触
媒片は中空円筒であり、非常に適当には横方向内
部隔壁を有する。中空体の壁の内側に向けて半径
方向に突出している場合の隔壁の数は、好ましく
は少なくとも３であり、特に４〜７であり、そし
て好ましくは奇数である。あるいは隔壁は弦状で
あつてもよく、それらは同一の空間を有する必要
はない。内側隔壁の代りにまたはそれに加えて円
筒壁の外壁に突出部があつてもよい。 好ましい類の形状において、通路は弦状横断面
（好ましくは非放射状）を有する隔壁によつて限
定されている。この類の形状としては、６未満の
辺を有する少なくとも一つの内接多角形を有する
円を横断面として有する中空円筒があり、そのよ
うな多角形としては、例えば正方形、三等辺三角
形、対称的に重ね合せた２個の三等辺三角形があ
る。別の好ましい類の中空円筒体においては、通
路は円筒の軸に直角な平面における円周および中
心から隔離された位置で対で相互に交差し合う弦
の形の横断面を有する隔壁によつて限定されてい
る。 後者の類の中空円筒体において、好ましい弦の
類は８未満であり、好ましくは長さが等しく外円
と同一の中心を持つ正多角成をなすようにする。
３本または４本または５本の弦があるものが非常
に好ましい。得られる横断面には三つの異なるタ
イプの部分がある(a)〜(c)。 (a) 弦の部分線分のみによつて囲まれ、中央の多
角形をなす部分。 (b) 三本の弦の部分線分と一円弧により囲まれ、
多角形の各辺に沿つた部分。 (c) 二本の弦の部分と一円弧により囲まれ、多角
形の頂点に位置する部分。 タイプ(c)の面積がタイプ(b)の面積よりも小さい
ときには、そのようなタイプ(c)の部分を閉じて、
形状を作り易くすることができる。しかしタイプ
(a)または(b)の部分が小さいときには、(c)の部分を
閉じても何らの利点はないであろう。(a)および(b)
タイプの部分の面積は50％以上の差がないのが好
ましい。 成形物の幾何学的表面積は、典型的には少なく
とも400m2／m3である。 特に本発明方法が、外部加熱式の水蒸気／炭化
水素反応におけるように化学反応中に熱交換を行
いつつ実施されるべき場合には、中空円筒体は少
なくとも一つのチヤンネル形成面を有する。我々
の英国特許出願8113534号明細書に一層詳しく記
載されているように、そのようなチヤンネル形成
面によつて有効化されるチヤンネルの深さは、接
触材（触媒）が用いられるべき反応方法の操作中
に存在する流体の層流下層の厚さと少なくと等し
くなるようにすべきである。（「層流下層」はマグ
ロウヒル社1979年発行のH.Schlichtingの
「Boundary Layer Theory」第７版、第602〜
604頁に記載されている）。層流下層の深さは、温
度、圧力、流体組成および流体流量によつて左右
され、従つて原則として一組の条件毎にそれぞれ
異なる最小チヤンネル深さが規定できる。しかし
広範囲な応用性のためには、半径50mmの円筒表面
と弦状接触して対応する直状弦よりも大きな面積
のチヤンネル横断面を限定する少なくとも一つの
表面を有する形状を用いることができる。そのよ
うな表面は、好ましくは、少なくとも一つの面に
おいて概して平坦であるが、高さ0.〜3.0mm、特
に0.8〜2.0mmの少なくと一つの突出部に形成され
ており、また半径50mmの弧を超えて延びるように
配置される。 チヤンネル形成面の例としては、下記(a)〜(c)を
挙げることができる。 (a) 突出状、溝付きまたは階段状端部表面、 (b) 中空円筒体が１個より多くの透過通路を有す
る時には、それらの通路を分けている壁の１ま
たはそれ以上に形成された１またはそれ以上の
突出部、 (c) １またはそれ以上のフランジを形成した外円
周壁。 触媒片は、それを充填する触媒床の大きさと比
較して小さいが好ましい（ここで「小さい」とは
触媒床の平均幅の0.25倍以下、特に0.15倍以下の
少なくとも一つの方向寸法を有することを意味す
る）。広範囲の方法工程のためには、触媒床は典
型的には５〜50mmの外径および高さを有する。直
径150mm以下の外部加熱式反応管中での炭化水
素／水蒸気反応のためには、これらの寸法（外径
および高さ）は、それぞれ10〜20mmおよび６〜12
mmである。より大きな直径の管（特殊な炭化水
素／水蒸気反応力式に用いられるような反応管）
では、それ相応に大きな寸法の触媒片を用いう
る。中空片の壁厚（外壁または内径のいずれも）
は、１〜２mmであるのが好ましい。 第１担体は耐火性物質であり、好ましくは、ア
ルミナ、特にアルフア・アルミナ、アルミノ硅酸
塩、マグネシア・アルミナスピネル、アルミン酸
カルシウムセメント、コージイライト、ジルコニ
ア、チタニア、またはそれらの組合せである。第
１担体が主としてアルミナであるときには、それ
は２％ｖ／ｖ以上（例えば30％ｖ／ｖ未満）のア
ルミナ以外の酸化物を含んでいてよい。 第２担体は実施されるべき個々の反応のための
触媒用担体として公知のいずれかの酸化物からな
つててよい。典型的にはそれはアルミナ（特に、
ガンマまたはイータ・アルミナ）からなる。これ
は第１担体がアルミナ（特にアルフア・アルミ
ナ）であるかそれを含むときに特に好ましい。そ
の他のセスキ酸化物、例えばクロミヤ、および稀
土類酸化物も第２担体の少なくとも一部分をなし
うる。その他の有用な第２担体酸化物は、チタニ
ア、ジルコニア、ハフニア、トリア、バナジア、
ウラニア、ならびにマグネシウム、モリブデンお
よびタングステンの酸化物である。 好ましくは、第２担体は結晶粒生長抑制剤を含
み、例えば少なくとも0.05％、殊に0.1〜5.0％
（ω）の１種またはそれ以上の稀土類酸化物、特
にセリウム、イツトリウムまたはプラセオジム酸
化物をも含む。 触媒中にニツケルおよび／またはコバルトが存
在する場合、第２担体は、もしそれがセスキ酸化
物を含むならば、少なくとも反応時間後に幾分か
のニツケルおよび／またはコバルトスピネルを含
むことが予期される。第２担体を少なくとも一部
スピネルの形態とすることは本発明の範囲内であ
り、そのスピネルは、ニツケルおよび／またはコ
バルトのスピネル、または難還元性の酸化物を有
する二価の金属（特にマグネシウムまたはマンガ
ンあるいは余り好ましくはないが亜鉛）のスピネ
ルのいずれでもよい。スピネルとして存在するニ
ツケルおよび／またはコバルトは、抗還元性の酸
化物の形であるので、触媒の活性に対して著しく
は寄与せず、活性を有するニツケルおよび／また
はコバルトはそれに対して追加される。 触媒金属が銅であるときには、第２担体は、好
ましくは酸化亜鉛を含み、そして好ましくはボリ
ア、アルミナ、クロミナ、稀土類酸化物、バナジ
および酸化マンガンのうちの１種またはそれ以上
をも含む。 ニツケルおよび／またはコバルトよりなる触媒
においては、ニツケルおよび／またはコバルトの
活性を増大でき、またメタンよりも高級な炭化水
素と水蒸気とを反応させるときの炭素沈着傾向を
低減できる一種またはそれ以上の白金族金属が存
在してもよい。さらには、触媒（特に好ましい形
態の触媒）は、白金族金属を含むが非貴金属触媒
成分を含まないものとすることができる。そのよ
うな触媒は、慣用担体上に担持した白金族金属を
含む触媒よりも水蒸気／炭化水素反応のために一
層適当であり、その理由は、活性金属の一層多く
の部分が反応ガスに接しうるからである。 炭化水素／水蒸気反応のためには、触媒は（一
酸化物として計算して）典型的には0.2〜35％
ｗ／ｗ、特に0.5〜8.0％ｗ／ｗのニツケルおよ
び／またはコバルトを含む。0.5〜8.0％ｗ／ｗ、
特に１〜６％ｗ／ｗ、さらには１〜４％ｗ／ｗの
範囲内が好ましい。これは、ただ一つのタイプの
アルミナ担体のみが存在するこの種の触媒に提案
された成分割合よりも一般に低い。 触媒金属の比表面積は適当には触媒１ｇ当り0.
〜50m2の範囲である。これらの範囲内では、600
℃以下の反応についてはその大きい方の範囲部分
が好ましい。 触媒は、活性金属の化合物と第２担体とを一緒
に第１担体へ付着させることにより作りうる。好
ましい方法においては、第２担体を第１担体へ付
着し、この組合せ物を好ましくは〓焼し、次いで
活性金属の熱分解性化合物を割む溶液を付着させ
る。活性金属の充分に大きな含有量を得るために
は、そのような溶液を数回付着させ、その付着操
作ごとに乾燥および熱分解を行うことができる。
酸化物は第２担体中での粉末金属の酸化または硝
酸塩のようなオキシ塩の熱分解により、その場で
生成しうる。その他の方法、例えば蒸気相からの
沈着法も使用できる。 触媒の好ましい製法は、第２担体のコロイド状
分散液を作り（例えば酸ペプチゼーシヨンによ
り、および好ましくは脱イオン処理より）、その
分散液中にさらに担体物質を懸濁させ、懸濁液を
第１担体に付着させ、それを〓焼して接合させ、
また第２担体の表面積を調節する。何らかの結晶
粒生長抑制剤を分散液または懸濁液と供に添加す
るのが好ましい。懸濁液は〓焼前にゲル化させる
ことができる。それは所望ならば、可溶性界面活
性剤またはポリマーを含んでいてよい。 オキシ塩の熱分解処理を含む方法もすぐれた結
果を与え、そして結晶粒生長抑制剤酸化物が存在
すると考えられるときには、特に好ましいが、そ
の理由は明かなように第２担体酸生物と抑制され
るべき酸化物が同時に析出するからである。 第１担体への第２担体の接合を向上させるに
は、第１担体の外表面を、その吸収面を増大させ
るために変性してから、第２担体を付着できる。
この変性を行う方法としては例えば下記のものが
ある。 (a) 機械的摩耗：例えば研摩剤粉末中でのローリ
ング処理。 (b) 液体によるエツチング、液体としては例えば
アルカリ、アンモニア、アミン、強酸、錯体形
成性酸（例：HF、クエン酸、その他のオキシ
酸または多塩基酸）、キレート試薬（例：
EDTA塩またはアセチルアセトン）。 (c) 気体によるエツチング、例えば揮発性の塩基
または酸を含むキヤリヤーガスを用いる。 所望ならば上記の方法の二つまたは三つを一緒
に行うことができる。そのような処理によつて表
面から物質が除去されうるけれども、それらの処
理によつて表面が水和されまたは水和性の状態に
されれば充分であるようである。これを示すた
め、二つの第１担体を予備処理し、次いで二つの
アルミナ分散液の一方または両方で被覆した。第
１の分散液は水100ml中に27ｇのベーマイト（平
均粒度2.5ミクロン）および2.5ｇの混合稀土類酸
化物（50％CeO2）を含んでいた。被覆した担体
を水切りし、乾燥し、1000℃で６時間〓焼した。
Ｘ線回析法により、被覆はデルタおよびゼータ・
アルミナからなることが示された。次いでこの操
作を繰返えしたが、0.2％硝酸液100ml中に10ｇの
プソイドベーマイトを分散させそして100ｇのベ
ーマイトをその中の懸濁させることにより作つた
一層高濃度の被覆用混液を用いた。存在した主な
アルミナ相はアルフア型であつた。いくつかの試
料については、この第２の被覆用混液のみを用い
た。各実験において、予備処理は、酸またはアル
カリ性溶液中に50℃で20分間浸漬し、130℃で0.5
時間乾燥することにより行つた。使用した基質
（担体）は、 Ａ：内部隔壁を有するセラミツクリング、 Ｂ：アルフア・アルミナ開口リング重量増加を表
１に示す。
【表】
予備処理した第１担体上の被覆は特に良好な接
着および均一性を示した。 実施例 １ (a) 第１担体はアルミノ硅酸塩押出リングの焼成
物で外径８mm、壁厚１mmおよび高さ８mmであ
り、下記の特性を有した。 表面積 0.1m2・ｇ ヘリウム法密度 2.51ｇ／cm3 水銀法密度 2.49ｇ／cm3 気孔容積 0.004cm3／ｇ 第２担体用被覆物は下記のように作つた。 水和アルミナ600ｇを稀硝酸（0.4Mの濃度、
2200ml）に加え、室温で４時間激しく撹拌し
た。得られたゾルを、脱イオン水中に入れた酢
酸セルロース容器の壁を介して透析することに
より脱イオン化した。脱イオン化ゾルの150ml
の試料に同じアルミナを300ｇ添加した。次い
で10mlのノニオン湿潤剤および水10ml中の2.25
ｇの硝酸セリウムの溶液を加え、さらに水を撹
拌添加して全容積を1.2（約30％にAl2O3に相
当）とした。 500ｇの量の第１担体リングに被覆用混合物
の二つの被覆を与えた。それぞれの被覆はリン
グを20分間その混合物中に置き、次いで水切り
し、55℃で乾燥することにより付着した。被覆
付きリングを各被覆処理後に700℃で１時間〓
焼した。 〓焼された第２担体の重量は第１および第２
担体合計の0.6％であつた第２担体は約150m2／
ｇの表面積を有した。 〓焼第２担体を有するリング次いで硝酸ニツ
ケルの水溶液〔Ni（No3）2・6H2O、1000ｇ／
〕中に５分間浸漬し、水切りし、120℃で乾
燥し、450℃で７時間〓焼した。この操作が繰
返して0.7重量％のニツケル（NiOとして含量
を有する触媒前駆体Ａを得た。 このものを、外部電熱装置付きの長さ250mm、
内径50mmの反応管中に500ml量装填した。脱硫
天然ガス（91vol％CH4、3.5vol％C2H6、2vol
％ N2）と水蒸気との予熱（400℃）混合物
（比１：３）を、容量空間速度2000／時および
大気圧で通過させた。触媒温度は500℃および
700℃の間の連続的な値に調節した。触媒前駆
動動はそれにメタンおよび水蒸気を供給する前
には還元しなかつたが、その活性は迅速に発現
した。排出ガスのメタン含量を表２に示す。 (b) 上記実施例１(a)を繰返したが、第２相体材料
の被覆は行わなかつた。従つて第１担体は硝酸
ニツケル溶液で直接に含浸（２回）した。触媒
前駆体Ｂのニツケル含量（NiOとして）は0.8
％であつた。
着および均一性を示した。 実施例 １ (a) 第１担体はアルミノ硅酸塩押出リングの焼成
物で外径８mm、壁厚１mmおよび高さ８mmであ
り、下記の特性を有した。 表面積 0.1m2・ｇ ヘリウム法密度 2.51ｇ／cm3 水銀法密度 2.49ｇ／cm3 気孔容積 0.004cm3／ｇ 第２担体用被覆物は下記のように作つた。 水和アルミナ600ｇを稀硝酸（0.4Mの濃度、
2200ml）に加え、室温で４時間激しく撹拌し
た。得られたゾルを、脱イオン水中に入れた酢
酸セルロース容器の壁を介して透析することに
より脱イオン化した。脱イオン化ゾルの150ml
の試料に同じアルミナを300ｇ添加した。次い
で10mlのノニオン湿潤剤および水10ml中の2.25
ｇの硝酸セリウムの溶液を加え、さらに水を撹
拌添加して全容積を1.2（約30％にAl2O3に相
当）とした。 500ｇの量の第１担体リングに被覆用混合物
の二つの被覆を与えた。それぞれの被覆はリン
グを20分間その混合物中に置き、次いで水切り
し、55℃で乾燥することにより付着した。被覆
付きリングを各被覆処理後に700℃で１時間〓
焼した。 〓焼された第２担体の重量は第１および第２
担体合計の0.6％であつた第２担体は約150m2／
ｇの表面積を有した。 〓焼第２担体を有するリング次いで硝酸ニツ
ケルの水溶液〔Ni（No3）2・6H2O、1000ｇ／
〕中に５分間浸漬し、水切りし、120℃で乾
燥し、450℃で７時間〓焼した。この操作が繰
返して0.7重量％のニツケル（NiOとして含量
を有する触媒前駆体Ａを得た。 このものを、外部電熱装置付きの長さ250mm、
内径50mmの反応管中に500ml量装填した。脱硫
天然ガス（91vol％CH4、3.5vol％C2H6、2vol
％ N2）と水蒸気との予熱（400℃）混合物
（比１：３）を、容量空間速度2000／時および
大気圧で通過させた。触媒温度は500℃および
700℃の間の連続的な値に調節した。触媒前駆
動動はそれにメタンおよび水蒸気を供給する前
には還元しなかつたが、その活性は迅速に発現
した。排出ガスのメタン含量を表２に示す。 (b) 上記実施例１(a)を繰返したが、第２相体材料
の被覆は行わなかつた。従つて第１担体は硝酸
ニツケル溶液で直接に含浸（２回）した。触媒
前駆体Ｂのニツケル含量（NiOとして）は0.8
％であつた。
【表】
※ 比較
実施例 ２ 第１担体はアルフア・アルミナを乾式圧縮ペレ
ツト化し、次いで1650℃で〓焼することにより作
つたものであり下記の性質を有した。 円筒 高さmm ８ 外径mm 15 壁厚mm ２ 内部構造 ７本放射状スポーク（１mm厚） 表面積 0.1m2／ｇ ヘリウム法密度 3.94ｇ／cm3 水銀法密度 3.34ｇ／cm3 気孔容積 0.05cm3／ｇ 第２担体用の被覆混合物は下記の性質の分散性
アルミナ水和物（Cerasol：商標）から作つたも
のであつた。 組成（％） Al2O3 65 H2O 35 Na2O 0.02 SiO2 0.01 Fe2O3 0.02 結晶寸法 約70オングストローム 結晶構造 ベーマイト ヘリウム法密度 2.78ｇ／cm3 水銀法密度 1.56ｇ／cm3 気孔容積 0.28ml／ｇ このアルミナ水和物（150ｇ）を水1100ｇと共
に室温で４時間激しく撹拌した。得られたゾルに
同じアルミナを300ｇ添加し、次に水50ml中５ml
のノニオン湿潤剤および9.7ｇの硝酸セリウムを
添加し、その混合物を２時間撹拌した。 第１担体の試料（757ｇ）をこの懸濁液中に20
分間浸漬し、水切りし、50℃で乾燥し、1000℃で
１時間〓焼した。この被覆した担体は0.63％のア
ルミナを担持していた。一層厚い被覆を付けるた
めに上記の操作を二度繰返し3.2％のアルミナを
与えた。第２担体アルミナは100m2／ｇの表面積
および〓焼前よりもはるかに大きな気孔容積を有
した。 被覆した担体の一部を、100ml当り20ｇのニツ
ケル（金属として）を含む硝酸ニツケル溶液中に
浸漬し、30分間水切りし、120℃で２時間乾燥し、
450℃で４時間〓焼した。この操作を２回繰返し
た。得られた前駆体は4.4％の酸化ニツケル
（NiO）を含み、125Kg（範囲95〜175Kg）の平均
水平破壊強度を有していた。 この触媒の活性を実施例１のようにして試験
し、760℃で16時間スチームで処理し、次いで再
び試験した。同一の一般的形状を有するが、下記
の性質において異なる比較触媒を同様に試験し
た。 寸法mm 高さ 9.0 外径 16.8 壁厚 2.0 内部構造 1.5mm厚 第２担体 なし 表面積 1.7m2／ｇ ヘリウム法密度 4.04ｇ／cm3 水銀法密度 2.51ｇ／cm3 気孔容積 0.15cm3／ｇ NiO含量 10.0％ｖ／ｖ 平均水平破壊強度36Kg（範囲20〜50Kg） （この担体は事実上は本発明触媒の第１担体に相
当するものであるが、1650℃での〓焼前のもので
ある）。 結果を比較して表３に示す。
実施例 ２ 第１担体はアルフア・アルミナを乾式圧縮ペレ
ツト化し、次いで1650℃で〓焼することにより作
つたものであり下記の性質を有した。 円筒 高さmm ８ 外径mm 15 壁厚mm ２ 内部構造 ７本放射状スポーク（１mm厚） 表面積 0.1m2／ｇ ヘリウム法密度 3.94ｇ／cm3 水銀法密度 3.34ｇ／cm3 気孔容積 0.05cm3／ｇ 第２担体用の被覆混合物は下記の性質の分散性
アルミナ水和物（Cerasol：商標）から作つたも
のであつた。 組成（％） Al2O3 65 H2O 35 Na2O 0.02 SiO2 0.01 Fe2O3 0.02 結晶寸法 約70オングストローム 結晶構造 ベーマイト ヘリウム法密度 2.78ｇ／cm3 水銀法密度 1.56ｇ／cm3 気孔容積 0.28ml／ｇ このアルミナ水和物（150ｇ）を水1100ｇと共
に室温で４時間激しく撹拌した。得られたゾルに
同じアルミナを300ｇ添加し、次に水50ml中５ml
のノニオン湿潤剤および9.7ｇの硝酸セリウムを
添加し、その混合物を２時間撹拌した。 第１担体の試料（757ｇ）をこの懸濁液中に20
分間浸漬し、水切りし、50℃で乾燥し、1000℃で
１時間〓焼した。この被覆した担体は0.63％のア
ルミナを担持していた。一層厚い被覆を付けるた
めに上記の操作を二度繰返し3.2％のアルミナを
与えた。第２担体アルミナは100m2／ｇの表面積
および〓焼前よりもはるかに大きな気孔容積を有
した。 被覆した担体の一部を、100ml当り20ｇのニツ
ケル（金属として）を含む硝酸ニツケル溶液中に
浸漬し、30分間水切りし、120℃で２時間乾燥し、
450℃で４時間〓焼した。この操作を２回繰返し
た。得られた前駆体は4.4％の酸化ニツケル
（NiO）を含み、125Kg（範囲95〜175Kg）の平均
水平破壊強度を有していた。 この触媒の活性を実施例１のようにして試験
し、760℃で16時間スチームで処理し、次いで再
び試験した。同一の一般的形状を有するが、下記
の性質において異なる比較触媒を同様に試験し
た。 寸法mm 高さ 9.0 外径 16.8 壁厚 2.0 内部構造 1.5mm厚 第２担体 なし 表面積 1.7m2／ｇ ヘリウム法密度 4.04ｇ／cm3 水銀法密度 2.51ｇ／cm3 気孔容積 0.15cm3／ｇ NiO含量 10.0％ｖ／ｖ 平均水平破壊強度36Kg（範囲20〜50Kg） （この担体は事実上は本発明触媒の第１担体に相
当するものであるが、1650℃での〓焼前のもので
ある）。 結果を比較して表３に示す。
【表】
本発明による触媒は、比較触媒よりもはるかに
低いニツケル含量であるにも拘らず、比較触媒よ
りもわずかに活性が低いだけであり、また一層安
定な低温活性を有することが判る。 同様な結果は、湿潤剤の代りに可溶性オキシエ
チルセルロースを含む分散液から作つた触媒を用
いても得られた。 実施例 ３ (a) 実施例２の第１担体と同様であるが、0.3
m2／ｇの表面積および0.06cm3／ｇの気孔容積を
有するものを（500ｇ）、硝酸アルミニウム無水
和物（375ｇ）、硝酸セリウム六水和物（0.5ｇ）
および水（10ｇ）の溶液中に85〜90℃において
10分間浸漬することにより第２担体で被覆し
た。これを次いで水切りし、50℃で１晩乾燥
し、1000℃で１時間〓焼した。この操作を一度
繰返したところ、得られた第２担体は３％ｗ／
ｗであつた。これを硝酸ニツケル溶液（20ｇ
Ni／100ml）で含浸し、水切りし、120℃で乾
燥し、450℃で６時間〓焼した。この操作を繰
返して2.17のニツケル含量（NiOとして）を得
た。 (b) 上記(a)の操作を繰返したがアルミナ／セリア
の被覆を３回行い、その第２および第３被覆を
800℃で１時間〓焼するという変更を加えた。
第２担体含量は3.3％ｗ／ｗであり、NiO含量
は3.5％であつた。 (c) 被覆用溶液の一部試料を乾燥し、次いで800
℃で１時間〓焼した。得られた酸化物混合物は
下記の性質を有した。 結晶相 ガンマ＋イータ・アルミナ 表面積 122m2／ｇ ヘリウム法密度 2.96ｇ／cm3 水銀法密度 1.18ｇ／cm3 気孔容積 0.52cm3／ｇ 上記の触媒前駆体を実施例１のようにして試験
したその結果を表４に示す。
低いニツケル含量であるにも拘らず、比較触媒よ
りもわずかに活性が低いだけであり、また一層安
定な低温活性を有することが判る。 同様な結果は、湿潤剤の代りに可溶性オキシエ
チルセルロースを含む分散液から作つた触媒を用
いても得られた。 実施例 ３ (a) 実施例２の第１担体と同様であるが、0.3
m2／ｇの表面積および0.06cm3／ｇの気孔容積を
有するものを（500ｇ）、硝酸アルミニウム無水
和物（375ｇ）、硝酸セリウム六水和物（0.5ｇ）
および水（10ｇ）の溶液中に85〜90℃において
10分間浸漬することにより第２担体で被覆し
た。これを次いで水切りし、50℃で１晩乾燥
し、1000℃で１時間〓焼した。この操作を一度
繰返したところ、得られた第２担体は３％ｗ／
ｗであつた。これを硝酸ニツケル溶液（20ｇ
Ni／100ml）で含浸し、水切りし、120℃で乾
燥し、450℃で６時間〓焼した。この操作を繰
返して2.17のニツケル含量（NiOとして）を得
た。 (b) 上記(a)の操作を繰返したがアルミナ／セリア
の被覆を３回行い、その第２および第３被覆を
800℃で１時間〓焼するという変更を加えた。
第２担体含量は3.3％ｗ／ｗであり、NiO含量
は3.5％であつた。 (c) 被覆用溶液の一部試料を乾燥し、次いで800
℃で１時間〓焼した。得られた酸化物混合物は
下記の性質を有した。 結晶相 ガンマ＋イータ・アルミナ 表面積 122m2／ｇ ヘリウム法密度 2.96ｇ／cm3 水銀法密度 1.18ｇ／cm3 気孔容積 0.52cm3／ｇ 上記の触媒前駆体を実施例１のようにして試験
したその結果を表４に示す。
【表】
※ 測定せず
触媒の活性および安定性は実施例２のそれとほ
ぼ同じであることが判る。 実施例 ４ 一般的に同様の寸法、組成および微細構造の第
１担体を用いて実施例２を繰返したが、その第１
担体は二対の相互に平行な弦状の、各対が他方の
対に直交している断面形状の一組の隔壁をその内
部構造として有していた。これらの弦によつて、
中央に位置する一辺2.6mmの正方形が限定されて
いた。アルミナを３回付着して、4.6％ｗ／ｗの
第２担体を与えた。ニツケルを三回付着して5.2
％のNi含量を得た。 得られた触媒は600m2／cm3の幾何学的表面積を
有し、この値は慣用水蒸気改質用触媒リングにつ
いての値（284m2／cm3）の２倍以上であるものの、
外径17mm、高さ17mm、直径７mmの単孔を有するリ
ングの形状において慣用触媒よりも５％小さい圧
力降下を示した。 実施例１の記載の方法により、600℃およびそ
れ以上の温度において試験したところ下記のメタ
ン転化率％を与えた。
触媒の活性および安定性は実施例２のそれとほ
ぼ同じであることが判る。 実施例 ４ 一般的に同様の寸法、組成および微細構造の第
１担体を用いて実施例２を繰返したが、その第１
担体は二対の相互に平行な弦状の、各対が他方の
対に直交している断面形状の一組の隔壁をその内
部構造として有していた。これらの弦によつて、
中央に位置する一辺2.6mmの正方形が限定されて
いた。アルミナを３回付着して、4.6％ｗ／ｗの
第２担体を与えた。ニツケルを三回付着して5.2
％のNi含量を得た。 得られた触媒は600m2／cm3の幾何学的表面積を
有し、この値は慣用水蒸気改質用触媒リングにつ
いての値（284m2／cm3）の２倍以上であるものの、
外径17mm、高さ17mm、直径７mmの単孔を有するリ
ングの形状において慣用触媒よりも５％小さい圧
力降下を示した。 実施例１の記載の方法により、600℃およびそ
れ以上の温度において試験したところ下記のメタ
ン転化率％を与えた。
【表】
760℃で100時間の反応後、活性は変らなかつ
た。 別の試験において、70℃の出口温度、11バール
（絶対）の圧力および4.2の水蒸気比での、内径
100mmの改質反応管での出口メタン含量は45日間
にわたり平均2.5％ｖ／ｖであつた。これと比較
して慣用触媒ではその値は3.8％ｖ／ｖであつた。
しかも本発明の触媒での空間速度は５％も大きか
つたにも拘らず上記の良好な結果が得られた。
た。 別の試験において、70℃の出口温度、11バール
（絶対）の圧力および4.2の水蒸気比での、内径
100mmの改質反応管での出口メタン含量は45日間
にわたり平均2.5％ｖ／ｖであつた。これと比較
して慣用触媒ではその値は3.8％ｖ／ｖであつた。
しかも本発明の触媒での空間速度は５％も大きか
つたにも拘らず上記の良好な結果が得られた。
Claims (1)
- １ 炭化水素、炭化水素誘導体または一酸化炭素
と、水蒸気および／または、適切な場合には二酸
化炭素とを、気相で反応させることにより水素含
有ガスを製造するために用いられ、かつ厚さ0.5
〜３mmの壁面をもつ中空円筒体形状の触媒であつ
て、各中空円筒体は0.3cm3／ｇより小さい細孔容
積及び10m2／ｇより小さい表面積を有する耐火性
材料から作られた第１担体と、その第１担体上
の、0.3cm3／ｇより大きい細孔容積を有する耐火
性酸化物材料から作られた第２担体の被覆物と、
からなり、その第２担体がその上にニツケル及
び／またはコバルトからなる触媒を沈着させてい
ることを特徴とする前記触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8020713 | 1980-06-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5745348A JPS5745348A (en) | 1982-03-15 |
| JPH0247261B2 true JPH0247261B2 (ja) | 1990-10-19 |
Family
ID=10514294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56099047A Granted JPS5745348A (en) | 1980-06-25 | 1981-06-25 | Catalyst for manufacturing hydrogen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4460704A (ja) |
| JP (1) | JPS5745348A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0437661U (ja) * | 1990-07-27 | 1992-03-30 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8501526D0 (en) * | 1985-01-22 | 1985-02-20 | Ici Plc | Catalyst |
| DE3705183A1 (de) * | 1987-02-18 | 1988-09-01 | Sued Chemie Ag | Katalysator fuer die dampfreformierung von kohlenwasserstoffen |
| JPH02245239A (ja) * | 1989-03-20 | 1990-10-01 | Ube Ind Ltd | 高活性ニッケル系触媒およびその調製方法 |
| US5911964A (en) * | 1993-06-25 | 1999-06-15 | Cosmo Research Institute | Method for reducing carbon dioxide using a catalyst for reduction of carbon dioxide |
| JP3343456B2 (ja) * | 1994-12-16 | 2002-11-11 | チャイナ ペトロケミカル コーポレーション | 一酸化炭素の転化のための触媒およびそれを用いた方法 |
| DE19743673C2 (de) * | 1997-10-02 | 2002-05-08 | Xcellsis Gmbh | Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung aus Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators |
| US6781024B2 (en) * | 2000-11-22 | 2004-08-24 | Fina Technology, Inc. | Dehydrogenation process |
| JP2003073102A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-03-12 | Masaru Ichikawa | 水素発生・貯蔵装置 |
| JP4355469B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2009-11-04 | 日本碍子株式会社 | アルミナ担持担体、触媒体及びアルミナ担持担体の製造方法 |
| US20050032640A1 (en) * | 2003-08-07 | 2005-02-10 | He Huang | Method and structure for desulfurizing gasoline or diesel fuel for use in a fuel cell power plant |
| BRPI0506968A (pt) * | 2004-01-20 | 2007-07-03 | Shell Int Research | método de restaurar a atividade catalìtica de um catalisador de hidrotratamento esgotado, o catalisador restaurado resultante, e um método de hidroprocessamento |
| US7767619B2 (en) * | 2004-07-09 | 2010-08-03 | Sud-Chemie Inc. | Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation |
| US7514387B2 (en) * | 2005-02-15 | 2009-04-07 | Umicore Ag & Co. Kg | Reformer and method of making the same |
| US7993599B2 (en) * | 2006-03-03 | 2011-08-09 | Zeropoint Clean Tech, Inc. | Method for enhancing catalyst selectivity |
| US8067332B2 (en) * | 2006-05-03 | 2011-11-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Methanation catalyst, and carbon monoxide removing system, fuel processor, and fuel cell including the same |
| US7910518B2 (en) * | 2008-03-10 | 2011-03-22 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst |
| JP5292194B2 (ja) * | 2008-07-04 | 2013-09-18 | 日揮株式会社 | 炭化水素の接触部分酸化用の触媒及び合成ガスの製造方法 |
| CN102639232A (zh) * | 2009-11-25 | 2012-08-15 | 株式会社F.C.C. | 催化剂载体或催化剂及其制造方法 |
| US8697451B2 (en) * | 2010-11-22 | 2014-04-15 | Fuelcell Energy, Inc. | Sulfur breakthrough detection assembly for use in a fuel utilization system and sulfur breakthrough detection method |
| US9339796B2 (en) * | 2012-06-05 | 2016-05-17 | Petroraza Sas | Nanocatalysts for hydrocracking and methods of their use |
| US10087375B2 (en) | 2016-05-10 | 2018-10-02 | Petroraza Sas | Methods for enhancing heavy oil recovery |
| WO2018158883A1 (ja) * | 2017-03-01 | 2018-09-07 | 東洋ゴム工業株式会社 | メタンの二酸化炭素改質用カプセル化触媒、及びそれを用いた合成ガスの製造方法 |
| US12404461B2 (en) | 2023-03-02 | 2025-09-02 | Petroraza Sas | Methods for improving heavy oils |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3915896A (en) * | 1972-08-18 | 1975-10-28 | Ici Ltd | Catalytic process |
| DE2359451C3 (de) * | 1972-12-15 | 1976-01-08 | Universal Oil Products Co., Des Plaines, Ill. (V.St.A.) | Katalysatorträger und dessen Verwendung |
| US3907710A (en) * | 1973-04-18 | 1975-09-23 | Grace W R & Co | Hollow ceramic pellets for catalyst support |
| JPS507792A (ja) * | 1973-05-24 | 1975-01-27 | ||
| JPS5144913B2 (ja) * | 1974-10-03 | 1976-12-01 | ||
| FR2328656A1 (fr) * | 1975-10-22 | 1977-05-20 | Azote & Prod Chim | Nouveau catalyseur de reformage a la vapeur |
| FR2350141A1 (fr) * | 1976-05-07 | 1977-12-02 | Ceraver | Structure ceramique de support de catalyseur |
| US4110256A (en) * | 1976-06-22 | 1978-08-29 | Nippon Soken, Inc. | Catalyst for reforming fuel and method for producing same |
| FR2375138A1 (fr) * | 1976-12-23 | 1978-07-21 | Azote & Prod Chim | Catalyseur de reformage a la vapeur a base de magnesie |
| US4233187A (en) * | 1979-03-26 | 1980-11-11 | United Catalysts Inc. | Catalyst and process for steam-reforming of hydrocarbons |
-
1981
- 1981-06-11 US US06/272,466 patent/US4460704A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-06-25 JP JP56099047A patent/JPS5745348A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0437661U (ja) * | 1990-07-27 | 1992-03-30 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4460704A (en) | 1984-07-17 |
| JPS5745348A (en) | 1982-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0247261B2 (ja) | ||
| JP2640944B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| JP2003507161A (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成の触媒構造及び方法 | |
| US5059575A (en) | Catalyst for the oxidation of carbonaceous particulates and method of making the catalyst | |
| JP2004507425A (ja) | 水素に富んだガスを発生させる方法 | |
| JP2014065916A (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成の触媒構造物及び方法 | |
| US20100068130A1 (en) | Process for the Production of Hydrogen Gas Employing a Thermally Stable Catalyst | |
| CN103447041B (zh) | 使用快速干燥阶段制备催化剂的方法及其用于费托合成的用途 | |
| JPH0510133B2 (ja) | ||
| EP1885492B1 (en) | Selective oxidation catalyst containing platinum, copper and iron to remove carbon monoxide from a hydrogen-rich gas | |
| JP2024500507A (ja) | メタン改質用触媒及びその製造方法 | |
| EP4327937A1 (en) | Molded body of carbon dioxide methanation catalyst and method for producing the same | |
| US20070232482A1 (en) | Alumina-Coated Metal Structure and Catalyst Structure | |
| Truyen et al. | Catalytic coatings on stainless steel prepared by sol–gel route | |
| CN116829259B (zh) | 用于甲烷重整的催化剂及制备其的方法 | |
| JP2002535119A (ja) | ニッケル、ルテニウム及びランタンを担持する触媒担体 | |
| US7087801B2 (en) | Process for catalytic selective oxidation of a hydrocarbon substrate | |
| EP0045126B1 (en) | Catalytic process for producing hydrogen | |
| EP0493803B1 (en) | Catalyst for oxidizing carbon-containing compounds and method for the production of the same | |
| RU2248932C1 (ru) | Катализатор (варианты), способ его приготовления (варианты) и способ получения синтез-газа | |
| US4024075A (en) | Carbon and erosion-resistant catalyst | |
| CN103328097A (zh) | 包含物理固定于载体上的活性颗粒的催化剂 | |
| JP4013689B2 (ja) | 炭化水素改質用触媒、炭化水素分解装置、及び燃料電池用改質器 | |
| CN101227978A (zh) | 催化剂 | |
| JP2001276620A (ja) | 炭化水素改質用触媒 |