JPH024742A - 芳香族アミン類のアルキル化の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、芳香族アミン°頌のアルキル化の方法に関
するものである。

（従来の技術） 多様なアルキル化可能芳香族化合物を、前述化合物を炭
化水素基提供源たとえばオレフィンまたはアルコールと
接触させてアルキル化する方法は周知のものである。代
表的例として、アルキル化可能芳香族化合物はそれ自身
単環式芳香族化合物あるいは、ヒドロキシル、アミンま
たはエーテル基と置換されたものである。アルキル化は
、同質および不均質触媒系の存在において遂行される。

環状アルキル化芳香族アミンは、アルキル化手順によっ
て生成された生成物の一部であった。環状アルキル化芳
香族アミンは化学合成に多様の用途がある。初期用途の
いくつかは、置換イソシアネ−１・頭、除草剤組成物、
染料および織物用助剤の中間体であった。さらに最近で
は、芳香族アミン類はポリウレタン系における鎖長延長
または架橋配合剤として利用されてきた。これらのもの
は一般に連鎖延長剤と呼ばれている。

環状アルキル化芳香族アミン類を形成する前記初期の方
法のいくつかを示す代表的例は次の通り：イギリス国特
許第４１４，５７４号は、アニリンの押挿のオレフィン
たとえばシクロヘキサンおよびアルコール類たとえば、
２００乃至２７０℃の温度で珪酸化水素と通常呼ばれる
中性または弱酸性触媒系の存在におけるブタノールとの
反応を開示する。

オ止上および゛ハ乏ーシクロヘキシルアニリン′、Ｎ−
シクロへキシルアニリン、Ｎ−ブチルアニリンおよびＲ
ｉ−メチルーオ止上−シクロへキシルアニリンとＮ−シ
クロへキシル−）’＜ｉ−７〜ルイジンとが典型的生成
物として列挙されている。

イギリス固持許第８４６．２２６号は、触媒としてモン
モリロナイＩ・種の活性かつ実質的中性漂白土を用いる
芳香族アミンのオレフィンとの環状アルキル化を開示す
る。

ドイツ特許公報第１．．０５１，２７１号は、カオリン
の存在において、あるいはアルミニウムおよびアルミニ
ウム合金の存在においてアニリンのオレフィンたとえば
エチレンとの環状アルキル化を開示する。高オレフィン
゛たとえばプロピレン′、ブ′チシンなどとのアルキル
化は、フリーデル・クラフッ触媒または、１５０乃至３
５０°Ｃの温度で液相条件での漂白土の存在において遂
行される。触媒系の実施例には、塩化アルミニウム、塩
化亜鉛、三弗化硼素、硫酸、燐酸および漂白土が含まれ
る。池の生成物たとえば、ジアルキル化およびトリアル
キル化アニリン生成物が生成されるが、オルト位置の環
状アルキル化が圧倒的である。

１９５９年刊、Ａｃｔａ　Ｃｈｉｍ、Ｈｕｎｇ、Ｔｏｍ
ｕｓ　２０　　（第３２１−３２９頁）におけるゾルナ
ーおよびマルトン（ｌｏ−Ｉｌｎｅｒ　ａｎｄ　＋ａｒ
ｔｏｎ）著の論文において、アニリンのエタノールとの
蒸気相アルキル化が酸化アルミニラｊ１の存在において
遂行された。

アメリカ合衆国特許第３．６４９．６９３号および第３
、９２３．８９２号は、芳香族アミンをアニリドアルミ
ニウムの存在において、フリーデル・クラフッ促進剤を
随意に含めオレフィンと反応させる環状アルキル化芳香
族アミン類の調製を開示する。反応生成物には２−エチ
ルアニリンおよび２，６−ジエチルアニリンとが含まれ
る。

アメリカ合衆国特許第３，２７５，６９０号および第２
　、７Ｃｉ２　、３４５号、日本国特許第昭５Ｇ−１１
００５２号と、先述のドイツ特許公報第１，０５１，２
７１号においてストロ−（Ｓｔｒｏｂ）ほかは、芳香族
アミンを、アルミニウムと結合したハロゲン化合物の存
在においての前記フリーデル・クラフッ触媒の併用と同
様、フリーデル・クラフッ触媒の存在においてオレフィ
ンどの反応によるアルキル化芳香族アミンの種々の調製
法を開示する。代表的反応生成物には２−シクロへキシ
ルアニリン、ジエチルｉ〜ルエンジアミン、ジエチルア
ニリン、ジイソプロピルアニリンおよびモノξブチルア
ニリンが含まれる。

技術たとえば、オランダ国出願第８．　／１０７．６３
６号は、種々の芳香族、複素環式化合物のアルキル化が
、６乃至１５オングストロームの気孔の大きさを有する
ゼオライトの存在において遂行でき、そこにおいて活性
陽イオンの位置がそれらの内部規則構造における交換可
能金属または水素陽イオンを用いて得られる。アルキル
化剤には２乃至１２炭素原子を有するオレフィン、アル
キルハロゲン化物たとえばプロピル臭化物と塩化エチル
、およびアルカノール類たとえばメタノール、エタノー
ルとプロパツールが含まれる。アルキル化に適するもの
として種々の化合物が提案されたが、これらには前記複
素環式芳香族環状化合物が含まれる。芳香族アミンのア
ルキル化には、酸性位置の分散分布が備わるゼオライト
の利用が提案された。高密度の酸性位置を有する高酸性
ゼオライＩ・触媒がアミンを前記触媒に結合させまた気
孔構造を閉鎖できる。その実施例１においてアニリンは
、１３オングストロームの気孔大きさを有するすｌ−リ
ウムゼオライｌ−Ｘを用いプロピレンでアルキル化し、
数多いアルキル化アミンが生成された。その実施例３は
、１３ｘゼオライトと交換された稀土を用いるジフェニ
ルアミンのシクロヘキサンのアルキル化を示す。ここで
も、種々の環状アルキル化生成物が生成され、高温たと
えば３００℃以上の温度がアミン酸性接着を弱めるため
に必要である。

フランス固持許第１，４０６，７３９号は、オランダ国
出願第Ｇ、　４０７．　（３３６号と同等であるが、少
くとも６オングストロームの気孔大きさを有するアミン
珪酸塩を触媒として利用し、その上に極性置換を有する
アルキル化芳香族化合物の調製を開示する。

低原子価の陽イオンは、弱塩基性置換基たとえば芳香族
アミン類を有する芳香族化合物の環状アルキル化に特に
有効であったと考えられた。その実施例は、ゼオライ１
−×ナトリウムの存在においてアニリンのプロピレンと
のアルキル化および、貴土頚との部分交換を受け、また
１３オングストロームの気孔大きさをもつ分子篩１３ｘ
の存在においてジフェニルアミンのプロピレンのアルキ
ル化を示す。

（発明が解決しようとする課Ｍ） 先行技術は、多様の触媒系が芳香族炭化水素と芳香族ア
ミン類のアルキル化に曲用可能であることを開示したが
、前記技術はさらに、第一、第二および第三アルキル置
換アミン類と同様単環式芳香族アミン類の主止上および
パラ異性体の双方を含む多様の反応生成物の生成を示唆
している。そのほかに、先行技術は、前記芳香族アミン
類の環状アルキル化を遂行するなめに弱酸性触媒に中性
であることが好ましいことを示唆する。たとえ先行技術
が好ましい触媒系を示唆しなとしても、このような系も
また、長時間にわたっての操作を困難とする回分液相操
作を必要としかつ、今まで以上に多くの）＜５生成物を
生ずる傾向にある。そのほかに、前記方法の多くが転換
速度の不足、反応速度の不足、高転化速度でのオル１ル
異性体のパラ異性体に対する比率を高め得ないことおよ
び非対称アミン類の生成不能を欠点とする。

この発明は、次の化学式に典型的例として示される芳香
族アミン類のアルキル化を遂行する方法に関する： ［式中、Ｒは水素、Ｃ１−１０アルキルまたはハロゲン
、１（、は水素またはＣｌ−１０アルキル、Ｘは１また
は２、ＡはＣｏ−４アルキレン′まなはＮ）ｌ、　ｙは
、化学式■における１つのｙがゼロであり得ることを除
き１または２である］ （課題を解決するための手段） 上述のように、この発明の芳香族の環状アルキル化を次
の化学式で示す： ■ ［式中、Ｒは水素、Ｃ１−１０アルキルまたはハロゲン
、１（１は水素またはＣ１−１０アルキル、Ｘは１また
は２、ＡはＣ０−４アルキレンまたはＮＨ，３’は、化
学弐工における１つのｙがゼロでありうることを除き１
または２］。

（１％　用） 止揚の化学式に示されているように、芳香族アミンは芳
香環上でモノアミノまたはトリアミノ置換ができる。さ
らに、芳香族アミンは、アルキル化反応においてオレフ
ィンとは無反応である多様な置換基と置換できる。無反
応置換基の実施例には、アルキル部分がＮ−エチル、Ｎ
−プロピルおよびＮ−に−ブチルのような１乃至６炭素
原子をもつアルキルアミノと、アルキル置換基が、たと
えばエチル、プロピル、第ニブチルおよびシクロヘキシ
ルまたはメチルシクロヘキシルである１乃至６炭素原子
を有するアルキルが倉まれる。アミン基に対しオル上上
）＜５の位置にある活性水素をもった芳香族アミン類を
含むアルキル化に適した芳香族アミン類の特定の実施例
はアニリン、ｌ・Ｊレイジン′、キシリジン、トルエン
ジアミンリジンジアミン、メチシン゛ジアニリン、オｌ
し１〜エチルアニリン′、土止上ープロピｌレアニリン
、（Ｎ−）”ロピルアミノ）アミノトルエン−イソフ゛
チルアニリン、フェニルアニリン′、フェニレンジアミ
ンおよび゛メチルベンジルアニリンである。ハロゲン化
アニリン類、たとえばフルオロアニリンもまたアルキル
化できる。アミノ基に対してオルトおよびハラの位置に
ある活性水素原子をもつアルキル化に適した前述の芳香
族アミン類にはアニリンと置換誘導体たとえばアルキル
基がアミンに対してオル１−の位置にあるエチルおよび
プロとルアニリンが含まれる。

この発明の実施に院則されるアルキル化剤は、脂肪族お
よび環状オレフィン類たとえばエチレン、フ゛ロピレン
、ブ゛テン′イソブ°チシン、イソブチレン、シクロヘ
キサン′、１−メチルシクロヘキサン′および１−メチ
ルシクロペンテンである。叫を的例として、これらのオ
レフィン類はそのｉ−，１４Ｈ造に２乃至８の炭素原子
をもつことになる。

芳香族アミン類のアルキル化において、オレフィンの芳
香族アミンに対するモル比は、反応の選択性に影響を及
ぼす。芳香族アミンがオルトとパラの位置でアルキル化
できる場合、オレフィンの芳香族アミンに対するモル比
が、ある程度、環状アルキル化がアミンに対し左上上で
あるか、あるいはアミンに対しハラであるかに影響を及
ぼす。

典型的例として、オレフィンのアミンに対するモル比は
、芳香族アミンのモル当り約１乃至２０モルオレフィン
、好ましくは芳香族アミンのモル当り２乃至８モルオレ
フィンの範囲で変動する。オレフィンの芳香族に対する
高モル比の利用は生成オルト−アルキル化生成物の量を
増加しがちである。

この発明の反応に用いられる触媒は、固相γアルミナで
ある。その池のアルミナ類、たとえばηアルミナはそれ
程活性でもないしまたアミンのアルキル化を遂行して、
異なるジアルキル置換芳香族アミン類を生成させる能力
も具えていない。

芳香族アミンの環状アルキル化を遂行する芳香族アミン
類のアルキル化は、反応器を通して順流または逆流で送
られる反応体を用い固定層反応器で遂行される。反応は
撹拌オートクレーブででも遂行できる。５０乃至４２５
℃の温度と５０乃至３０００βｓｉｇの圧力を利用する
。芳香族アミンの環状アルキル化生成物への転化は前記
明記範囲の上限に近い温度で大きくなるが、オル１ル位
置におけるアルキル化、たとえばモノアルキル化に相対
するアルキル化は非常に増進され、オレフィン重合が起
きる。γアンモニアは、高温においても、たとえばアニ
リンの場合と同様、１−リアルキル化または実質的パラ
−アルキル化を遂行しないので独特である。

圧力は、オルト−アルキル化生成物のｊＨ択性に若干の
影響を生ずるが、それは温度による影響よりも遥かに重
大ではない。典型的例として、操作に用いられる圧力は
、エチレンには５００乃至３０００ｐｓｉｇの範囲であ
るが、イソブチレンには５０乃至１１０００ｐｓｉの圧
力が用いられることになる。

反応時間は、高転換達成に重要要素である。おおざっば
に、反応時間は反応器に送られる配合剤の液体時間空間
速度（ＬＨ３Ｖ　）として示すことができ、その典型的
ＩＩ叡ま０．０５乃至６　ｈｒｓ−’である。

アルキル化反応に相対的に高い温度で操作する場合、転
換を増大させるには反応時間を延長する必要がないので
前記団ＳＶを幾分増加させる方がよい 液相または蒸気相条件をこの発明の実施に用いることが
でき、その方法はバッチまたは連続ベースで遂行できる
。バッチ方法を用いる時、芳香族アミンの触媒との割合
は重量比で約５乃至１００％である。

（実施例） 次掲の実施例を提供してこの発明の種々の実施例を示す
が、その範囲を限定するものではない。

一連のアルキル化反応は、単一素子加熱器でジャケット
をかぶせた０、５”　　（約１．２７（１））内径の３
０４ステンレス鋼から成る固定層触媒反応器で遂行され
る。５ｃｃヴイコール予熱床を用いて、前記ステンレス
鋼管のジャケラ）・をがぶせた反応器を通る逆流で通過
した時に反応体を蒸発させた。約１２乃至１８メツシユ
（アメリカ合衆国標準大きさ）の粒子大きさを有し、約
１２乃至２５立方センチメ−トルの固相触媒系に適応さ
せるに十分な長さのものであった。約１００乃至４００
℃の範囲の温度と、約５０乃至１１０００ｐｓｉの圧力
と、０，０５乃至４．　ｏｈｒｓ−１の蒸発器に送る全
芳香族アミン液体供給に基＜　ＬＨ３Ｖとで反応が行わ
れた。

反応生成物を収集し、副生成物オレフィンを気化により
除去しな。反応生成物をその後、内部標準技術を用いて
ガスクロマトグラフィーにより分析しな（オレフィンな
し）。

温度、圧力、触媒、モル、オレフィンおよびアミン反応
体、それにその池の変数は第１図に列挙する。第２表に
は第１表に記述された試験条件に関する分析結果が提供
されている。試験欄は任意試験番号であり、池の諸表に
設定されたデータの迅速な確認ができる。温度は℃で、
圧力はｐｓｉｇで示し、Ｇ−ＡＩ１２（ｈはγ−アルミ
ナを示し、Ｈ−Ｙは水素交換Ｙゼオライト、１３％Ａβ
２０３　／’５ｉｏ２はＡβ２０３の重量で１３％を含
むシリカアルミナ触媒を示す。

Ｎは芳香族アミンすなわちアニリンを示し、Ｒはオレフ
ィンたとえばプロピレン、ＸはＮ−アルキラートたとえ
ばＮ−インプロとルアニリン、転換は％で示され、生成
された全モル環状アルキル化生成物を芳香族アミンの全
モルで除したものに基き、Ｎ−アルキル化アミン供給に
１００を掛けたものであり、また叶ｐはオル上のパラに
対する比率を示し、それは２＋２．６−異性体のモルを
４−異性体＋２．４−異性体＋２．４．６−異性体で除
したものである。いくつかの場合、左上上のパラに対す
る比率を＞４０と書き込んでいるが、さもなければゼロ
で除しているであろう。

第１表は種々の方法パラメーターの効果、たとえば、転
換途中の触媒活性度を含む効果を示す。

池の変数たとえば、アニリンのＮ−アルキラー１へに対
するモル比と同様、オレフィンの全芳香族アミンに対す
るモル比が示されている。これらは結合して用いられ傾
向、たとえば叶［）比対反応パラメーターに基く転換を
観察することになる。特定値とれ１つをとってみても支
配的とは考えられないが、むしろもう一つ別の値との組
合わせで考えられる。表の生成物凡例は次の通り； １、アニリン−アニリン ２、　Ｎ−ＩＰＡ　−Ｎ−イソプロとルアニリン３．２
−ＩＰＡ−ｆｉ上−イソプロピルアニリン４、４−ＩＰ
Ａ　−ｉ＜ラーインプロピルアニリン５、　Ｎ−２−Ｄ
ＩＰＡ−１４，２−ジイソプロピルアニリン ６、２．４−ＤＩＰＡ−２，４−ジイソプロピルアニリ
ノ ７、２．Ｇ　−ＤＩＰＡ−２，６−ジイソプロピルアニ
リノ′ ８、２，４．６−ＴＩＰＡ−２，４，６−ｔ−リイソプ
ロピルアニリン ０．５０ ０．００ ０．００ ０、００ ０、４０ Ｏ，ａＯ Ｏ，４０ ０，４０ ２，００ １０、００ １０，００ １０，００ １０，００ １０、Ｑｏ １０．００ １０．００ ０、５０ １．００ １．００ ０．６０ ０．６０ ０．６０ ０．００ ０．７５ ０．５０ ０．５０ ０．００ ０．００ ０．７５ ０．７５ ２．００ ２．００ ２．００ ２．００ ２．００ ２．００ ２．００ １．００ ０．２５ ０．５０ ０、５０ １．００ １．００ ０．２５ ０．２５ １．５０ ０．２５ ０．２５ ０．７５ ０．７５ ０．２５ ０．２５ ２２．１９ ２５．９８ ２７、４９ ３１．７５ ３２．７７ ３４．８１ ５５、４８ 〉４０ ８．８８ ８．８４ ７．５３ １２．２７ １２．３４ ７．４１ ０．５０ ０．７５ ０、５０ ０．７５ ０．００ ０、５０ ２．００ ０、００ ２．００ ０．００ ２．００ ０．５０ ０．２５ ０．５０ ０．２５ ｉ、ｏ。

１３％Ａｆ！２０３／ＳｉＯ□ １．１７ ２６．６９ ９．２６ 呆−２−一一宍 Ｎ−インプロとルアニリンの転換 アニリン モル％ ５６、６８ ４７．８，１ １７．８１ １６．９７ １Ｇ、　６８ １４．８９ １３、７９ １２．２５ １２、１１ −４ＰＡ モル％ ３６．３６ １９、１８ ５．３９ ５．３９ ５．３１ ４．６９ ４．４０ ３．９０ ３．８８ −ＴＰＡ モル％ ３．７８ ２３、６７ ４３、６５ ４８、７６ ４８、２４ ５１．３３ ５０、２７ ５０、０３ ４９．５４ −ＩＰＡ モル％ ０．００ ０、　ＯＱ １．２０ １．１７ １．０７ １．１６ １．２０ １．２８ １．３Ｏ Ｎ、２−１）ＩＰＡ モル ０．００ ２．３６ ４．０８ ４．６８ ４．８８ ５．１５ ５．０８ ５．１６ ５．１１ ２．４−ＤＩＰＡ ０．００ ０．９８ ２．１６ ２．２０ ２．１５ １．２７ ２．１８ ２．３１ ２．２９ ２、６−ＤＩＰＡ ０．００ ５゜２３ １９、　ｆ３６ １８、９９ １８、７８ ２０、５４ ２１、７８ ２３、９４ ２４、１８ ２．４．６−丁ＩＰＡ ０．００ ０．００ １．５４ １．６８ １．３２ １．５６ １．６３ １．８４ １．８７ ６．９７ ３２．９８ ７７．６３ ７８、０１ ８０、４２ ８１．８１ ８３、８５ ８４．０２ 〉４０ ３１．８２． １３、７４ １４、３５ １５．８２ １９．３５ １５．３９ １４．５７ １４．４７ ４０．１７ ６２．８７ ５１．０９ ５０、３４ ３１、３７ ３０、３２ （１９，３６ ２５，９０ ５５，３４ １４，９４ ２２，９３ ２２，１８ ３６、８８ ３６，９１ １５，８３ １８、６２ １，８０ １４，４８ １４、９４ １８、５６ １６，４６ １６，１８ １９，２３ ２８、２９ ０，００ １，５１ １，６４ ２，４１ １，４４ １，４６ ２，６２ １，５３ ２，１６ ３，７９ ３，６６ ８，８７ ｉｏ、ｏ。

３．７８ ７．１３ ０．６２ ０．９１ ０．８５ ０．９７ １．０３ １．６７ ３．２１ ０．００ ２．３３ ３．８４ ２．３３ ４．２２ ４．４９ ６．８８ １３、１１ ０．００ ０．００ ０．００ ０．００ ０．００ ０．４２ （）、ＹＢ ２．４８ ２２．１９ ２５．９８ ２７、．１９ ３１．７５ ３２．７７ ３４、８１ ５５．４８ ＞４０ ８．８８ ８．８４ ７．５３ １２．２７ １２．３４ ７．３１ ７．４１ 第　　２　　表　枦き Ｎ−イソプロとルアニリンの転換 アニリン　Ｎ−ＩＰＡ モル％　　モル％ ７６．４４　　８．０３ ６３．６７　　１９．３５ ７６．０９　　　Ｂ、７５ ６１．６７　　１９．６１ ＧＯ，４５１４，４７ ，１２，０５３１，２６ ２−ＩＰＡ　　　４−ＩＰＡ モル％　モル％ １．６１　３．３０ １．４８　１．１６ ２．６７　３．５１ ２．２１　１．２３ ４．４７　３．８６ １．３４　１．２２ Ｎ、２−ＤＩＰＡ モル　％ ０．６３ ２．４−ＤＩＰＡ モル　％ １．７２ ２．６−ＤＩＰＡ モル　％ ０．９７ ２、４．６−ＴＩＰＡ モル　％ ０．００ ３．０４ ０．６１ ３．２９ ２．００ ６．７６ ０．００ １．９６ ０．６０ ３．３９ ０．９３ ｉ、ｏ。

１．１２ １．１８ ２．１５ １．８０ ０．００ ０．００ ０．００ ０．７１ ０．００ 軟化率 １５．５３ １１３．９７ １７、１６ １８．７３ ２５．０８ ２Ｇ、　６９ −Ｐ ２．６３ １３．３９ ２．６３ ９．１２ ２．３４ ９．２６ 結果は、ガンマアルミナが高転化率で有効に高０−Ｐ比
が得られたことを示す。

トＹとシリカゲルは比較的高い転化率状態にできるが、
ｏ−ｐ比は下落する。

実施倒ス アニリンをＮ−イソプロピルアニリンに・代替する以外
、実施例１の手順を反復しな。アニリンベースの団ＳＶ
は０．２５　ｈｒｓ”であり、反応は圧力が８５０ｐｓ
ｉｇ　、アミンのオレフィンに対するモル比が１：１０
で遂行された。３５０’Ｃの温度では、γアルミナは結
果として４２．８％のす止上−イソプロピリンとＯ，Ｏ
ａ％の収率の４−イソプロとルアニリンの転換が得られ
、一方１３％アルミナ８７％シリカの触媒を反応温度２
５２℃で用いるとアニリンベースの４６．７％収率の生
成物と、０．８６％収率の４−イソプロとルアニリン誘
導体が結果として得られた。前記シリカ・アルミナ触媒
はまた結果として、一部が２，４−ジイソプロピルアニ
リンの形態でのジイソプロピルアニリンの生成物を得た
。３５２°Ｃの温度のシリカ上の１８％烟酸から成る触
媒は、アニリンの４１．２％を生成物と、４．８％の収
率の４−イソプロピルアニリンとに転換した。

この実施例は、シリカ・アルミナまたは酸触媒のいずれ
かと比較して、γアルミナを使用することによってパラ
置換アルキル誘導体が有意に減少していることを示す。

実施型ユ 固定層触媒反応器の使用以外、実施例２の手順を反復し
な。０．１２５　ｈｒ　’の団ＳＶ、８８０ｐｓｉｇの
圧力、３５２℃の温度およびアミンのオレフィンに対す
る比１；１０をγアルミナ触媒を用いる試験に使用した
。アニリンのジイソプロピルアニリンへの転換は８１％
でそれと、１．４％は２，４−ジイソプロピルアニリン
異性体に対し転換していた。３１％アルミナ・８７％シ
リカ触媒を３５２℃の温度と、γアルミナを用いた２＠
の空間速度すなわち０．２５ｈｒ’で用いて反応を反復
した時、９９％の転換が達成できたが、それと、１３．
８％が２．４−インプロとルアニリン異性体に対するも
のであった。高圧（９８８ｐｓｉｃＩ）ではあるが低温
（２５３℃〉であることを除き同様の条件の下、Ｈ−Ｙ
ゼオライトは結果として９２％の転換となりそれと、６
％は２，４−ジイソプロピルアニリン誘導体に対するも
のであった。

この実施例は、γアルミナを用いてジアルキル置換アニ
リン誘導体生成に強化選択性を示し、そこにおいて、ア
ルキル置換基はアミン基に対しオルトであり、実質的に
トリアルキル置換は達成されていないか、あるいは二者
択一的に述べれば、前記位置４における置換はない。ト
リアルキル化はシリカ・アルミナ触媒を用い反応時間を
延長すれば起きるが、これに対しγアルミナを用いては
実質的にはなにも生成させない。

アニリンをＮ−イソプロとルアニリンに・代替し、また
エチレンをフ”ロビシンに代替する以外、実施例１の手
順を反復した。利用された触媒はγアルミナ、温度は３
７５°Ｃ１圧力は７２７　ｐｓｉｇ、アニリンのエチレ
ンに対するアミン比は１：１０であった。

アニリンベースの反応の団Ｓｖは０．２５ｈｒｓ”であ
った。約２４．８％の転換は１３％Ｎ−エチルアニリン
、１１％オルト−エチルアニリンおよび゛０，８％パラ
−エチルアニリンを含む反応生成物で達成された。

実施房旦 イソプロパツールを　いるアニリン インプロパツールをエチレンに代替する以外、実施例４
を反復した。反応温度は３０２°Ｃ１圧力は８５０ＤＳ
ｉｇそしてアミンのアルコールに対するモル比は１：１
０であった。転換は、Ｎ−インプロとルアニリンに転換
されるアニリンの２７％を用いて３２．２％であった。

実質的にオルｌルーイソプロとルアニリン誘導体または
複合組成物は実質的にはなかった。この実施例は、γア
ルミナがアルカノールを用いるアルキル化の触媒作用に
は効果的でないことを示している。

庄止上トルイジンまたは、むしろ２−メチル−アニリン
をγアルミナの存在においてプロピレンを用いてアルキ
ル化する以外、固定層触媒反応器を用いて実施例３の手
順を反復した。下掲の第３表は反応条件と生成物ｊ２択
性とを説明する。

第−一一旦−−−ス ３２２　　　８５０　　０．１２５　　　１．０１５．
０３５２　　　９３００．１２５　　　１．０１５．０
３５２　　　９３Ｑ　　　Ｏ，Ｏ［３１，０１５，０３
５２９２００，０３１，０１５，０ ３７５９０００，１２５１，０／３．０１９゜５９ ３９．０４ ５９、００ ０５．７０ ４４．４０ ３７、７２ １３、１９ ６．３７ ４．７３ ６．７８ ５８、５５ ７８、４Ｇ ８３．８１ ８３．０４ ７Ｂ、　８７ ２．２５ ２．２３ １．４１ １．３４ ３．１３ １．４８ ６．１５ ８．４０ １０、８７ １３、２２ ２Ｇ、０ ３５．２ ５９．４ ６２．０ ２４．６ ＊　＊ ニド＊＊ ２−メチルアニリン流量のみによる アミンのオレフィンに対するモル送り 量比 規定％選択性＝％モル収率、／″％転化率△１００％ 上記の結果から、インプロピル基のごく小部分すなわち
５％以下が位置Ａに存在するのに対し、オル１ヘーイソ
プロビル誘導木が少くとも５５％の濃度で存在すること
がわかる。γアルミナをこの反応に利用する利点は環上
のアルキル基が異なることである。触媒たとえばシリカ
−アルミナはトランスアルキル化をもならす傾向にあり
、異なるアルキル基を含む組成物に対するｊｘ択性は有
窓に低くなる。

オル［・−フルオロアニリンをオルｌ−ｔ〜ルイジンに
代替する以外、実施例６の手順を反復した。

０、１２５　ｈｒ’のＬＨ３Ｖまた、アミンのオレフィ
ンに対するＮ／Ｒ比か１：３であった。第４表は反応条
件と結果を示す。

第ｔ１表の結果から、４−イソプロピル誘導体の量は、
実施例６のオルｌ−１−ルイジンの４−イソプロピル誘
導体に比較して増加したことがわかる。

それにもかかわらず、オルト−インプロピル誘導１水２
−フルオロ−アニリンの量は転換に基き相当であり、２
．６−／’２．４異性体比は少くとも約２−１／２乃至
４：１である。

２−エチレンアニルをオ止五−トルイジンに代替する以
外、実施例６の手順を反復した。第５表は、反応条件と
生成物選択性とを示す。

第　　　５　　　表 ３２５　　　９００　　０．１２５　　　１．０／３．
０３５０　　　９００　　０．１２５　　　１．０／３
．０３７５　　　９００　　０．１２５　　　１．０／
３．０１６．６０　　４４．７６　　　、ｉ５．６０３
２．３８　　１５．８１　　６９．５８５４．６０　　
　３．９９　　７４．１９０．９３ ２．１１ ９．７０ １３．７１ １９、７２ ７５．１ ３５．２ ＊ ＊　＊ ＊＊＊ ２−メチルアニリン流量比のみによる アミンのオレフィンに対するモル送り 量比 規定％選択性＝％モル収率／％転化率 ｘ１００％ データかられかるように、転換は条件に叶い、バラ異性
体への転換はほとんど得られなかった。

（発明の効果） この発明と関連する効果のいくつかには次のものが含ま
れる： ・アルキル化芳香族アミン類の選択的生成能力。

そこにおいてアルキル基はオルト位置、すなわちＪ＜５
位置に相対するものとしてアミン基に対してのオルト位
置にあり、アルキル化は高転化で遂行される。

拳高速で環状アルキル化を遂行する能力。

・連続蒸気相または連続液相操作の役に立つ固定層触媒
反応器を利用する能力。

φ高ｊハ択性のオル１〜アルキラート類を形成する能力
。

・アミノ基と異なるアルキル基を有するジアルキル化芳
香族アミン類生成能力。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族アミン類を、触媒系の存在においてオレフ
   ィンと前記芳香族アミンを接触させてアルキル化する方
   法において、次の化学式により示される芳香族アミンを
   アルキル化することから成るアルキル化の方法。 I ▲数式、化学式、表等があります▼ａｎｄ II ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素、Ｃ＿１＿−＿１＿０アルキルまたは
   ハロゲン、Ｒ＿１は水素またはＣ＿１＿−＿１＿０アル
   キル、Ｘは０、１または２、ＡはＣ＿０＿−＿４アルキ
   レンまたはＮＨ、ｙは、γアルミナ触媒の存在において
   脂肪族非環状または環状モノオレフィンを用いる場合の
   化学式 I における１つのｙがゼロであり得る以外、１
   または２である］。
2. （２）前記オレフィンはＣ＿２乃至Ｃ＿６脂肪族または
   環状オレフィンであることを特徴とする請求項１による
   アルキル化の方法。
3. （３）アルキル化の反応温度は５０乃至４２５℃である
   ことを特徴とする請求項１によるアルキル化の方法。
4. （４）前記反応は５０乃至３０００ｐｓｉｇの圧力をか
   けて遂行されることを特徴とする請求項３によるアルキ
   ル化の方法。
5. （５）前記オレフィンの芳香族アミンに対するモル比が
   約１乃至１０：１であることを特徴とする請求項４によ
   るアルキル化の方法。
6. （６）前記Ｒ＿１は水素であることを特徴とする請求項
   １によるアルキル化の方法。
7. （７）前記芳香族アミンは化学式IIにより示されｙは１
   であることを特徴とする請求項１によるアルキル化の方
   法。
8. （８）前記オレフィンは、Ｃ＿２乃至Ｃ＿４オレフィン
   であることを特徴とする請求項１によるアルキル化の方
   法。
9. （９）前記オレフィンは、エチレン、プロピレンおよび
   イソブチレンから成る群から選ばれることを特徴とする
   請求項８によるアルキル化の方法。
10. （１０）前記芳香族アミンはトルイジン、アニリンまた
    は前記アニリンまたはトルイジンのハロタン化誘導体で
    あることを特徴とする請求項１によるアルキル化の方法
    。
11. （１１）前記γアルミナのレベルは、前記γアルミナの
    １重量部当り約５乃至１００芳香族アミン重量部である
    ことを特徴とする請求項１によるアルキル化の方法。
12. （１２）アルキル化の反応は固定層触媒反応で遂行され
    その液体時間空間速度は０．０５乃至６ｈｒｓ＾−＾１
    であることを特徴とする請求項１によるアルキル化の方
    法。
13. （１３）オルトアルキルアニリンを、触媒系の存在にお
    いてオレフィンと前記アニリンを接触させてアルキル化
    する方法において、アルキル置換アニリン類を異なるア
    ルキル基をもつアルキルアニリン類に高効率の転化をし
    、アルキル置換アルキルアニリンをγアルミナの存在に
    おいてＣ＿２＿−＿６オレフィンと前記の反応を遂行す
    ることから成るアルキル化の方法。
14. （１４）前記オレフィンのアルキルアニリンに対するモ
    ル比は１乃至１０：１であることを特徴とする請求項１
    ３によるアルキル化の方法。
15. （１５）前記アルキルアニリンはオルト−メチルアニリ
    ンであることと、前記オレフィンはエチレン、プロピレ
    ンまたはイソブチレンであることを特徴とする請求項１
    ３によるアルキル化の方法。
16. （１６）前記アニリンはオルト−エチルアニリンである
    ことと、前記オレフィンはプロピレンであることを特徴
    とする請求項１３によるアルキル化の方法。
17. （１７）オルト−フルオロアニリンをオレフィンでアル
    キル化する方法において、オルト−アルキル化フルオロ
    アニリン類生成のため、前記フルオロ−アニリンをγア
    ルミナの存在においてＣ＿２＿−＿６オレフィンと接触
    させることから成るアルキル化の方法。
18. （１８）前記オレフィンはプロピレンまたはイソブチレ
    ンであることを特徴とする請求項１７によるアルキル化
    の方法。