JPH0247492B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、延伸後の緩和時にその透明性を持続
し、表面粘着性を有しておらず、且つ受容しうる
熱シール性を表わす製品を取得するための架橋と
表面処理の組み合わせによるエラストマー状共重
合体フイルムの処理に関するものである。このよ
うな製品は、食品及び非食品の両者の包装に対し
て使用することができる。 包装工業において有用な共重合体フイルムの開
発は、多年にわたつて活発な研究の行なわれてい
る分野である。現在、包装用としては一般に２種
類のフイルムが用いられている。第一の部類は、
熱収縮性フイルムであるが、このようなフイルム
は商品の周りにフイルムを収縮包装させるために
加熱を必要とするために、大部分の果物や野菜の
包装、及び熱に敏感な非食品の包装には望ましく
ない。第二のものは、たとえばポリ塩化ビニリデ
ンのような延伸フイルムであるが、これは弾性に
欠け、そのために包装用としては、受容しうる比
較的高い弾性回復を示すフイルムほど望ましくは
ない。それ故本発明の目的は、表面粘着性を失な
わせ且つ延伸後の緩和における透明性及び熱シー
ル性を与えるようにエラストマー状の共重合体フ
イルムを処理することができる方法を提供するこ
とにある。 たとえば重量で約35〜50パーセントの共重合し
た酢酸ビニルを含有するエチレン／酢酸ビニル共
重合体（以下EVAと記す）のようなエラストマ
ー状のフイルムの高エネルギーイオン化放射線へ
の暴露による架橋は、フイルムに増大した形状安
定性、すなわち耐クリープ性をもたらすというこ
とは公知である。この架橋は、電子線、Ｘ線、ガ
ンマ線などのような高エネルギー放射線への暴露
によつて達成することができるが、このような放
射線の線量を“ラツド”単位で測定し、ここで１
ラツドは照射材料１ｇ当りに100エルグのエネル
ギーに等しいイオン化放射線の吸収線量である。
メガラツド（MR）は100万ラツドに等しい。し
かしながら、高い酢酸ビニル含量（30％を超える
含量）を有する架橋したEVAは、製造時の巻き
取りと機械包装への適用の両方で取扱い上の問題
を生じさせる過度の表面粘着性のために、延伸性
フイルム包装に対しては満足しうるものではな
い。 ここに、30〜50パーセントの共重合した酢酸ビ
ニル（本明細書中の百分率はすべて重量による）
を含有するEVAフイルムに伴なう表面粘着性は、
ある種のカツプリング剤の助けをかりてフイルム
の表面に微細な無機粉体を結合させることによつ
て、除去することができるということが見出され
た。適当な条件を選択するならば、フイルムはそ
の熱シール性と弾性回復を持続し且つ延伸後の緩
和に際しても透明性を保持する。 概略的に記すと、本発明による表面処理は、重
量で35〜50パーセントの共重合した酢酸ビニルを
含有するEVAフイルムを用意し、そのフイルム
を0.5〜16メガラツドの線量の高エネルギー放射
線への暴露の結果として架橋せしめることを包含
する。この架橋したフイルムを、チタネート及び
シランカツプリング剤から成るグループより選択
した少なくとも約0.2パーセントのカツプリング
剤を含有するアルコール溶液と接触させることに
よつて、カツプリング剤をフイルムの表面に結合
させる。次いでフイルムをアルコール中の少なく
とも0.2パーセントの微細な無機粉体のスラリー
と接触させることによつて、無機粉体をフイルム
表面上に既に存在しているカツプリング剤分子に
付加させる。このようにして得たEVAフイルム
はエラストマー的であり、熱シール可能であり、
延伸後の緩和において透明であり且つ表面粘着性
を有していない。 重量で約35〜50パーセントの共重合した酢酸ビ
ニルを含有するEVAを0.5〜16MRの線量の放射
線で照射する。この照射はいうまでもなく、フイ
ルム状に成形したのちのEVAに対して加えるこ
とができ、それが好適であるけれども、照射の一
部を、フイルム形態への押出し前に、EVAに加
えることもでき、実際上の制限は、フイルムへの
成形前にあまり多量の照射を行なうとEVAが押
出し不能となるということのみである。このよう
な制限に留意しつつ、全照線量は上記の範囲内、
すなわち、0.5〜16MRでなければならない。こ
のような照射は共重合体の望ましい量の架橋を誘
起して、向上した形状安定性、200％の伸張後の
85％を超える弾性回復及び食品または非食品製品
上及びそれらの周りにおけるフイルムの延伸に適
する衝撃強さを有するエラストマー的なフイルム
を与える。前記のように、この照射は多くの常用
の照射方法の何れかによつて行なうことができ
る。 30％を超える共重合した酢酸ビニルを含有する
架橋したEVAフイルムに対して一般的な表面粘
着性を除くために、先ずフイルムの表面にチタン
酸エステルまたはシランカツプリング剤の何れか
を結合させ、次いでカツプリング剤に微細な無機
粉体を付加させるという連続する段階によつて、
フイルムを表面処理する。適当なカツプリング剤
の使用を伴なわないフイルム表面への無機粉体の
単なる添加は、望ましい物理的性質を有するフイ
ルムを与え得ないということに注目すべきであ
る。すなわち、30％を超える共重合した酢酸ビニ
ルを含有する架橋したEVAフイルムに伴なう表
面粘着性を無機粉体のみの使用によつて除去する
ためには、フイルム表面上にきわめて高濃度の無
機粉体を必要とする。このような表面処理はフイ
ルム表面の粉付へ以外の何物でもなく、大部分の
食品及び非食品包装に対して望ましくない不透明
なフイルムを与える。カツプリング剤を使用しな
い場合は、無機粉体は単にフイルム上にくつつく
のみで、僅かな水の洗浄によつて除くことができ
る。適切に選んだカツプリング剤の使用によつ
て、フイルムを希薄な無機粉体スラリーと接触さ
せ、それによつて粉体をカツプリング剤に付加さ
せることができ、粘着性を有しないばかりでな
く、延伸後の緩和に際しても透明性を持続し且つ
良好な熱シール性を示すフイルムが生成する。後
者の熱シール性は、２枚のフイルムを100〜200℃
の温度で約10⁵パスカルの圧力下に３秒間加熱接
合したのち、２枚のフイルムを剥離するために要
する力を求めることによつて測定する。本発明の
目的に対しては、受容しうる熱シールは、２枚の
フイルムを剥離するために約100ｇ／cmを超える
力を必要とする。この熱シール試験は、この分野
でスーター試験として公知である。 本発明の実施に対して適するカツプリング剤
は、チタネート及びシランカツプリング剤の２包
括的部類に分けることができる。チタネートカツ
プリング剤は更に一般的には、下式の中の何れか
によつて定義される： （RO）_zTi（Ａ）_x（Ｂ）_yまたは （RO）Ti（OCOR′）_p（OAr）_q 上式中でＲは１〜30炭素原子を有する１価のア
ルキル、アルケニル、アルキニルまたはアラルキ
ル基あるいはそれらの置換した誘導体であり；Ａ
はチオアロキシ、スルホニル、スルフイニル、ピ
ロリン酸ジエステル、リン酸ジエステル、または
それらの置換した誘導体であり；OArはアロキ
シであり；ＢはOCOR′またはOArであり；R′は
水素または１〜100炭素原子を有する１価の有機
基であり；ｘ＋ｙ＋ｚは４に等しく；ｐ＋ｑは３
に等しく；ｘ，ｚ及びｑは１，２または３とする
ことができ；且つｙ及びｐは０，１または２とす
ることができる。好適なチタネートカツプリング
剤は下記のものを包含する；イソプロピル、トリ
イソステアロイルチタネート；ジイソステアロイ
ル、エチレン チタネート；イソプロピル、トリ
メタクリル チタネート；ジメタクリル酸オキシ
酢酸チタン；イソプロピル、トリアクリル チタ
ネート；ジアクリル酸オキシ酢酸チタン；イソプ
ロピル、トリクミルフエニル チタネート；ジ
（クミルフエノール酸）オキシ酢酸チタン；イソ
プロピル、トリ（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミ
ノ）チタネート；イソプロピル、トリ（２−アミ
ノベンゾイル）チタネート；イソプロピル トリ
（テトラエチレントリアミン）チタネート；イソ
プロピル、トリ（３−メルカプトプロピオニル）
チタネート；イソプロピル トリリシノイル チ
タネート；イソプロピル、トリドデシルベンゼン
スルホニル チタネート；イソプロピル、トリ
（ジオクチル ホスフアイト）チタネート；ジ
（ジオクチル リン酸）オキシ酢酸チタン；ジ
（ジオクチルホスフアイト）エチレン チタネー
ト；イソプロピル トリ（ジオクチル ピロホス
フアト）チタネート；ジ（ジオクチルピロリン
酸）オキシ酢酸チタン；ジ（ジオクチルピロホス
フアト）エチレンチタネート；トリ（ブチル、オ
クチル ピロホスフアト）イソプロピル チタネ
ート；モノ（ジオクチル、水素亜リン酸）チタ
ン；ジ（ブチル、オクチル ピロリン酸）ジ（ジ
オクチル、水素亜リン酸）オキシ酢酸チタン；ジ
（ブチル、メチル ピロホスフアト）、イソプロピ
ル チタネート モノ（ジオクチル、水素）ホス
フアト；ジ（ブチル、メチル ピロホスフアト）
エチレン、チタネート、モノ（ジオクチル、水素
ホスフエート）；テトライソプロピル ジ（トリ
デシルホスフアト）チタネート；テトライソプロ
ピル ジ（ジオクチル ホスフイト）チタネー
ト；ジ（ジトリデシル亜リン酸）テトラオクチル
オキシチタン；及びテトラ（２，２−ジアリロキ
シメチル−１−ブトキシ）ジ（ジ−トリデシル）
亜リン酸チタン。これらのチタネート カツプリ
ング剤についてのさらに詳細な説明については、
ここに参考として挙げる、ケンリツチ ペトロケ
ミカル社、バイヨン、ニユージヤージーに譲渡さ
れた米国特許第4122062号を参照するとよい。 シラン カツプリング剤は一般に下式によつて
定義される： YR−Si−（Ｘ）₃ 上式中でＸは官能性の加水分解しうる基、典型
的にはアルコキシであり；Ｙはたとえばアミノ、
メタクリロキシ、またはエポキシのような官能性
有機基であり；且つＲは脂肪族結合（CH₂）_oで表
わされ、ここではｎは０〜３である。これらのシ
ラン カツプリング剤の好適な例は以下のもので
ある：化学式 式中でVBはCH₂＝CH，

【式】で ある、 を有するビニルベンジル カチオン性シラン；化
学式

【式】を有する ガンマーグリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン； 化学式 HSCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ を有するガンマーメルカプトプロピルトリメトキ
シシラン； 化学式 HSCH₂CH₂Si（OC₂H₅）₃ を有するベーターメルカプトエチルトリエトキシ
シラン； 化学式 ClCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃ を有するガンマークロロプロピルトリメトキシシ
ラン； 化学式 を有するＮ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−
アミノプロピル−トリメトキシシラン；及び 化学式 NH₂CH₂CH₂CH₂Si（OC₂H₅）₃ を有するガンマーアミノプロピルトリエトキシシ
ラン。 その他の使用可能なシラン カツプリング剤は
以下のものを包含する： ビニルトリエトキシシラン；ビニル−トリス
（ベーターメトキシ−エトキシ）シラン；ガンマ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシルヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン；ガンマ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン；及びビニ
ルトリアセトキシシラン。これらの２官能性チタ
ネート及びシラン カツプリング剤は、フイルム
の表面と無機粉体の両者と結合する性質を表わ
す。 カツプリング剤をフイルムの表面に結合させる
ために、フイルムをカツプリング剤とは反応しな
いアルコール性の溶剤、好ましくはイソプロピル
アルコール中のカツプリング剤の少なくとも0.2
％の溶液と、室温において約１分未満にわたつて
接触させる。この溶液の濃度は飽和点程度の高い
ものであつてもよい。接触時間はカツプリング剤
のフイルム表面との相互作用に対して充分な長さ
であることを要するのみであつて、反応の動力学
のために、温度依存性である。すなわち温度が高
いほど、反応速度は大となる。一般的に言えば、
接触時間は、20〜80℃の実際的な温度で、少なく
とも５秒である。カツプリング剤浴からフイルム
を取り出したのち、常法に従つてそれを乾燥す
る。 フイルムの乾燥後に、微細な無機粉体を、フイ
ルム表面上のカツプリング剤に結合させる。この
段階は、カツプリング剤自在の結合特性のため
に、カツプリング剤のフイルムへの結合と同一の
浴中で行なうことはできない。チタネート及びシ
ランカツプリング剤上の活性な官能基はEVAフ
イルム表面に対するよりも無機粉体に対してより
大きな吸引力を有する。フイルムと無機物の両者
の存在では、カツプリング剤は無機物に対しての
み反応する。それ故、無機物スラリー中へのフイ
ルムの導入に先立つて、EVAフイルムの表面を
カツプリング剤で処理することが必要である。 本発明の実施において使用することができる微
細な無機粉体の代表的な例は、以下のものを包含
する：カナダのインダスミン社から市販されてい
る２，３ミクロン（ミクロメートル）の平均粒度
を有する珪酸アルミニウム、“ミネツクス”７；
フリーポートカオリン社から市販されている、２
ミクロン以下の粒度を有するカオリンASALO；
シラコーガカルシウム プロダクツから市販され
ている平均粒度30ミクロンの“ミクロー ホワイ
ト”25，CaCO₃；フイツシヤー サイエンテイ
フイツク社カタログ ＃B235中に記載のベント
ナイト；イリノイス ミネラル社によつて市販さ
れている1.12ミクロンの平均粒度を有する無定形
シリカ“イムシル Ａ−108”；PPGインダスト
リーズ社によつて市販されている0.02ミクロンの
平均粒度を有する水和した無定形シリカ“ハイ−
シル”233；及びフアイザーによつて市販されて
いる、0.5ミクロンの平均粒度を有するCaCO₃“ス
ーパーフレツクス”200。しかしながら、粒度が
フイルムの望ましい性質に対して悪影響を及ぼす
ことがない限りは、如何なる微細な無機粉体を使
用してもよく、一般的にいえば、受容しうる粒度
は0.1〜150ミクロンの範囲にある。 これらの微細な無機粉体は、フイルムをアルコ
ール中の少なくとも0.2％の無機粉体スラリーに
より、少なくとも約５秒、すなわち、いずれにも
せよ、無機粉体をカツプリング剤に結合させるた
めに十分な時間にわたつて処理することによつ
て、フイルムの表面上のカツプリング剤に結合さ
せる。無機物スラリーの濃度は、作業性が許す限
りの高い濃度、すなわち、自由流動性且つ自由流
出性のスラリーを与える程度までの高いものとす
ることができ、且つ温度は、アルコール性の媒体
が液状を保つ範囲で、任意の温度とすることがで
きる。実際的には、この範囲は20〜80℃である。
フイルムをスラリーから取出し、水洗したのち、
便宜の方法によつて乾燥する。かくして得られた
フイルムはエラストマー状であり、熱シール可能
であり延伸後の緩和に際して透明であり且つ表面
粘着性を有していない。 本発明の実施におけるEVAフイルムの表面処
理の可能な組合わせについてのいつそう詳細な理
解は、以下の実施例において認められるであろ
う。 実施例 １ 重量で約42パーセントの共重合した酢酸ビニル
含量と約55ｇ／10分（ASTM Ｄ−1238、190℃）
のメルトインデツクスを有するエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を、４〜５ミルのフイルム状に押出
した。このフイルムのシートを室温において
6MRの高エネルギー電子線照射で処理した。こ
の処理後に、シートをイソプロピルアルコール中
のテトライソプロピル ジ（ジオクチル ホスフ
エート）チタネート（KR41B、ケンリツチペト
ロケミカル社）の２％溶液中に、室温で60秒間浸
漬した。シートを浴から取出し、過剰の液体を振
り落したのち、真空乾燥器中で室温で乾燥した。
乾燥したシートを次いでイソプロピル アルコー
ル中の水和無定形シリカ（“ハイシール”233，
PPG社）の５％スラリー中に15秒間浸漬した。
処理したシートを水洗したのち、真空乾燥器中で
室温で終夜乾燥した。このようにして得たフイル
ムは200％の伸びののちに約85％の弾性回復を示
し、該シール可能であり、延伸後の緩和に際して
透明であり且つ表面粘着性を有していなかつた。 実施例 ２ フイルムをイソプロピル アルコール中のテト
ライソプロピル ジ（ジオクチル ホスフエー
ト）チタネートの２％溶液中に浸漬する代りに、
イソプロピル アルコール中のイソプロピル、ト
リ（ジオクチル ピロリン酸）チタネート
（KR38S，ケンリツチ ペトロケミカル社）の２
％溶液中に室温で60秒間浸漬する以外は、実施例
１の手順と同様な手順に従つた。かくして得たフ
イルムは、同じく、エラストマー状で、熱シール
可能であり、延伸後の緩和に際して透明であり、
且つ表面粘着性を有していなかつた。 実施例 ３ イソプロピル アルコール中の水和無定形シリ
カの５％スラリー中にフイルムを浸漬する代り
に、イソプロピル アルコール中のケイ酸アルミ
ニウム（“ミネツクス”４、インダスミン社市販
品）の５％スラリー中にフイルムを15秒間浸漬す
るほかは、実施例２の手順と同じ手順に従つた。
かくして得たフイルムは、実施例１及び２におけ
ると同様な優れた物理的性質を表わした。 実施例 ４ ケイ酸アルミニウムの５％スラリー中にフイル
ムを浸漬する代りに、イソプロピル アルコール
中のカオリン（“カオペーク”10、ジヨージアカ
オリン市販品）の５％スラリー中にフイルムを15
秒間浸漬するほかは、実施例３の手順と同一の手
順に従つた。かくして得たフイルムは同じく前実
施例におけると同様な優れた性質を示した。 比較実施例 約55ｇ／10分のメルトインデツクス（ASTM
Ｄ−1238，190℃）を有する、重量で約42％の共
重合した酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸
ビニル共重合体フイルムを６メガラツドの電子線
で照射した。このフイルムをシラカンガ カルシ
ウム プロダクツによつて市販されている30ミク
ロメートルの平均粒度を有するCaCO₃である
“ミクロ−ホワイト”25のメタノール中の５％ス
ラリーと、室温において、カツプリング剤を存在
させずに、15秒間接触させた。乾燥するとフイル
ムは表面粘着性は示さないが、その透明性を失な
つた。 その後に水で洗うと、フイルムの表面の無機物
は洗い流され、そのために再びフイルムは表面粘
着性となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量で約35〜50％の共重合した酢酸ビニルを
   含有し且つ0.5〜16メガラツドの線量の高エネル
   ギー放射線への暴露の結果として架橋されている
   エチレン／酢酸ビニル共重合体の処理のための方
   法にして： (a) フイルムの表面にカツプリング剤を結合させ
   るために、フイルムを少なくとも0.2％のチタ
   ネート及びシランカツプリング剤から成るグル
   ープから選択したカツプリング剤を含有するア
   ルコール溶液と接触させて；次いで (b) (a)からのフイルムを、カツプリング剤に無機
   物粒子を結合させるために、少なくとも0.2％
   の微細な無機粉体を含有するアルコール性スラ
   リーと接触させる、 ことを特徴とする該処理方法。 ２ (b)の無機物の大きさは0.1〜150ミクロンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (a) フイルムの表面に結合させてあるチタネ
   ート及びシランカツプリング剤から成るグルー
   プから選択したカツプリング剤；及び (b) カツプリング剤に結合させてある微細な無機
   物粒子 を包含する、重量で約35〜50％の共重合した酢酸
   ビニルを含有する架橋したエチレン／酢酸ビニル
   共重合体フイルム。 ４ (b)における無機物粒子の大きさは0.1〜150ミ
   クロンである特許請求の範囲第３項記載のフイル
   ム。