JPS585339A - エラストマ−状共重合体フイルム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、延伸後の緩和時にその透明性を持続し、表向
粘着性を有しておらず、且つ受容しうる熱シール性を表
わす製品を取得するための架橋と表向処理の組み合わせ
によるエラストマー状共重合体フィルムの処理に関する
ものである。このような製品は、食品及び非食品の両者
の包装に対して使用することができる。

包装工業において有用な共重合体フィルムの開発は、多
年にわたって活発な研究の行なわれている分野である。

現在、包装用としては一般に２種類のフィルムが用いら
れている。第一の部類は、熱収縮性フィルムであるが、
このようなフィルムは商品の周りにフィルムを収縮包装
させるために加熱を必要とするために、大部分の果物や
野菜の包装、及び熱に敏感な非食品の包装には望ましく
ない。第二のものは、たとえばポリ塩化ビニリデンのよ
うな延伸フィルムであるが、これは弾性に欠け、そのた
めに包装用としては、受容しうる比較的高い弾性回復を
示すフィルムはど望ましく杜ない。それ数本発明の目的
は、表面粘着性を失なわせ且つ延伸後の緩和における透
明性及び熱シール性を与えるようにエラストマー状の共
重合体フィルムを処理することができる方法を提供する
ことにある。

たとえば重量で約３５〜５０パーセントの共重合した酢
酸ビニルを含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体（以
下Ｆ！ＶＡと記す）のようなエラストマー状のフィルム
の高エネルギーイオン化放射線への暴露による架橋は、
フィルムに増大し丸形状安定性、すなわち耐クリープ性
をもたらすということは公知である。この架橋は、電子
線、Ｘａ＊。

ガンマ線などのような高エネルギー放射線への暴露によ
って達成することができるが、このような放射線の線量
を“ラッド°単位で測定し、ここで１ランドは照射材料
１ｇ当りに１００エルグのエネルギーに等しいイオン化
放射線の吸収線量である。メガラッド（ＭＲ）は１００
万ラツドに等しい。しかしながら、高い酢酸ビニル含量
（３０％を起える含ｊ１１）を有する架橋したＢＶＡｔ
ｉ、製造時の巻き取りと機械包装への適用の両方で取扱
い上の問題を生じさせる過度の表面粘着性のために、延
伸性フィルム包装に対しては満足しうるものではない。

ここに、５０〜５０パーセントの共重合した酢酸ビニル
（本明細書中の百分率はすべて重量による）を含有する
ＥＶＡフィルムに伴なう表面粘着性は、ある種のカップ
リング剤の助けをかりてフィルムの表向に微細な無機粉
体を結合させることによって、除去することができると
いうことが見出された。適当な条件を選択するならば、
フィルムはその熱シール性と弾性回復を持続し且つ延伸
後の緩和に際しても透明性を保持する。

概略的に記すと、本発明による表面処理は、重量で５５
〜５０パーセントの共重合した酢酸ビニルを含有するＥ
ＶＡフィルムを用意し、そのフィルムをα５〜１６メガ
ラツドの線量の高エネルギー放射線への暴露の結果とし
て架橋せしめることを包含する。この架橋したフィルム
を、チタネート及びシランカッブリング剤から成るグル
ープより選択した少なくとも約α２パーセントのカップ
リング剤を含有するアルコール溶液と接触させることに
よって、カップリング剤をフィルムの表面に結合させる
。次いでフィルムをアルコール中の少なくともα２パー
セントの微細な無機粉体のスラリーと接触させることに
よって、無機粉体をフィルム表面上に既に存在している
カップリング剤分子に付加させる。このようにして得た
Ｉ！ｉＶＡフィルムはエラストマー的てあり、熱シール
可能であり、延伸後の緩和において透明であり且つ表面
粘着性を有していない。

重置で約３５〜５０パーセントの共重合した酢酸ビニル
を含有するＢＶＡをα５〜１６ＭＲの線緻の放射線で照
射する。この照射はいうまでもなく、フィルム状に成形
したのちのＰＴＡに対して加えることができ、それが好
適であるけれども、照射の一部を、フィルム形態への押
出し前に、ＥＶＡに加えることもでき、実際上の制限は
、フィルムへの成形前にあまり多量の照射を行なうとＥ
ＶＡが押出し不能となるということのみである。

このような制限に留意しつつ、全脂線量は上記の範囲内
、すなわち、α５〜１６ＭＲでなければならない。この
ような照射は共重合体の望ましい量の架橋を誘起して、
向上した形状安定性、２００襲の伸張後の８５％を超え
る弾性回復及び食品または非食品製品上及びそれらの周
りにおけるフィルムの延伸に適する衝撃強さを有するエ
ラストマー的なフィルムを与える。前記のように、この
照射は多くの常用の照射方法の何れかによって行なうこ
とができる。

３０％を超える共重合した酢酸ビニルを含有する架橋し
たＥＶＡフィルムに対して一般的な表面粘着性を除くた
めに、先ずフィルムの表面にチタン酸エステルまたは゛
シランカップリング剤の何れかを結合させ、次いでカッ
プリング剤に微細な無機粉体を付加させるという連続す
る段階によって、フィルムを表面処理する。適当なカッ
プリング剤の使用を伴なわないフィルム表面への無機粉
体の単なる添加は、望ましい物理的性質を有するフィル
ムを与え得ないということに注目すべきである。

すなわち、３０％を超える共重合し九酢酸ビニルを含有
する架橋したＥＶＡフィルムに伴なう表面粘着性を無機
粉体のみの使用によって除去するためには、フィルム表
面上にきわめて高濃度゛の無機粉体を必要とする。この
ような表向処理はフィルム表向の粉付は以外の何物でも
なく、大部分の食品及び非食品包装に対して望ましくな
い不透明なフィルムを与える。カップリング剤を使用し
ない場合は、無機粉体は単にフィルム上にくっつくのみ
で、僅かな水の洗浄によって除くことができる。

適切に選んだカップリング剤の使用によって、フィルム
を希薄な無機粉体スラリーと接触させ、それによって粉
体をカップリング剤に付加させることができ、粘着性を
有しないばかりでなく、延伸後の緩和に際しても透明性
を持続し且つ良好な熱シール性を示すフィルムが生成す
る。後者の熱シール性は、２枚のフィルムを１００〜２
００℃の温度で約１０”　　パスカルの圧力下に３秒間
加熱液合したのち、２枚のフィルムを剥離するために要
する力を求めることによって測定する。本発明の目的に
対しては、受容しうる熱シールは、２枚のフィルムを剥
離するために約１００ｊ／ｃｓ＋を超える力を必要とす
る。この熱シール試験は、この分野でスーター試験とし
て公知である。

本発明の実施に対して適するカップリング剤は、チタネ
ート及びシランカップリング剤の２包括的部類に分ける
ことができる。チタネートカップリング剤は更に一般的
には、下式の中の何れかによって定義される： （ＲＯ）Ｔｉ（Ａ）（Ｂ）　または ｇ　　　　　　　　Ｘ７ （ＲＯ）Ｔｉ（ＯＣＯＲ’　）（ＯＡｒ）ｐ　　　　　
　　ｑ 上式中でＲは１〜３０炭素原子を有する１価のアルキル
、アルナエル、アルキニルまたはアラルキル基あるいは
それらの置換した誘導体であり；ムはチオアルキシ、ス
ルホニル、スルフィニル、とりリン酸ジエステル、リン
酸ジエステル、まえはそれらの置換し九誘導体であり；
０ムｒはアロキシであり；Ｂはｏ　ｃ　ｏ　ｎ’または
ＯＡｒでありＳＲ’は水素またＦｉ１〜１００炭素原子
を有する１価の有機基であり；　ｘ＋ｙ＋−は４に等し
く　：　ｐ＋ｑは３に等しく：ｘ、ｘ及びｑは１．２ま
たは３とすることができ；且つｙ及びｐは０．１または
２とすることができる。好適なチタネートカップリング
剤は下記のものを包含する：イソプロビル、トリイソス
テアロイルチタネート；ジイソステアロイル、エチレン
　チタネート：イソプロピル、トリメタクリル　チタネ
ート；ジメタクリル酸オキシ酢酸チタン：イソプロピル
、トリアクリル　チタネート；ジアクリル酸オキシ酢醜
チタン；イソプロピル、トリクミルフェニル　チタネー
ト；ジ（クミルフェノール酸）オキシ酢際チタン；イソ
グロビル、トリ（Ｎ−エチルアミノ−エチルアミノ）チ
タネート；イソプロピル、トリ（２−アミノベンゾイル
）チタネート；イソプロピル　トリ（テトラエチレント
リア之ン）チタネート；イソプロピル、トリ（３−メル
カプドブ四ピオニル）チタネート；イソプロピル　トリ
リシノイ化　チタネート；イソプロピル、トリドデシル
ベンゼンスルホニル　チタネート：イソプロピル、トリ
（ジオクチル　ホスファイト）チタネート；ジ（ジオク
チル　リン酸）オキシ酢酸チタン；ジ（ジオクチルホス
ファイト）エチレン　チタネート；イソプロピル　トリ
（ジオクチル　ビ四ホスファト）チタネートニジ（ジオ
クチルビロリン酸）オキシ酢酸チタンニジ（ジオクチル
ピロホス７アト）エチレンチタネート；トリ（ブチル、
オクチル　ピロホスファト）イソプロピル　チタネート
：モノ（ジオクチル、水素亜リン酸）チタン；ジ（ブチ
ル、オクチル　ビロリン＃）ジ（ジオクチル、水素亜リ
ン酸）オキシ酢酸チタンニジ（ブチル、メチル　ビルホ
スファト）、イソプ四ビルチタネート　モノ（ジオクチ
ル、水素）ホスファイトニジ（ブチル、メチル　ピロホ
ス７アト）エチレン　チタネート　モノ（ジオクチル、
水素ホスフェート）；テトライソプロピル　ジ（トリデ
シルホスフィト）チタネート；テトライソプロピル　ジ
（ジオクチル　ホスフィト）チタネート；ジ（ジトリデ
シル亜リン酸）テトラオクチルオキシチタン；及びテト
ラ（２，２−ジアリロキシメチルー１−ブトキシ）ジ（
ジ−トリデシル）亜リン酸チタン。これらのチタネート
　カップリング剤についてのさらに詳細な説明について
は、ここに参考として挙ける、ケンリッチ　ペトロケミ
カル社、パイヨン、ニューシャーシーに譲渡された米国
特許第４１２２．０６２号を参照するとよい。

シラン　カップリング剤社一般に下式によって定義され
る： ＹＲ−８ｉ−（Ｘ）ｓ 上式中でＸは官能性の加水分解しうる基、典型的にはア
ルコキシであり；Ｙはたとえばアミノ、メタクリロキシ
、またはエポキシのような官能性有機基であり；且つＲ
は脂肪族結合（ＣＨ，入で表わされ、ここでｎ　Ｉｄ　
Ｏ〜３である。これらのシラン　カップリング剤の好適
な例は以下のものである：化学式 ％式％） を有するビニルベンジル　カチオン性シラン；を有する
ガンマ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン； 化学式　　Ｈ８ＣＨ１ＣＨ雪ＣＨｓ　８　ｉ　（ＯＣＨ
ｓ　）ｓを有するガンマーメルヵプトグロビルトリメト
キシシラン； 化学式　　Ｈ８ＣＨｓ　ＣＨｘ　’８　ｉ　（ＱＣ２Ｈ
ｓ　）ｓを有するベーターメルカプトエチルトリエトキ
シシラン： 化学式　　ＣＩ　ＣＨｚ　ＣＨｚＣＨ＊　Ｓ　ｉ　（０
ＣＨｓ　）ｓを有するガンマークロログロビルトリメト
キシシラン： 化学式　　　　　　Ｈ Ｎ’ｋｂ　−ＣＨｘＣＨ２Ｎ（Ｃ）ｂ）ｓ　ＳＭ（０Ｃ
Ｈｓ　）ｓを有するＮ−ベーター（アミノエチル）−ガ
ンマ−アミノプロピル−トリメトキシシラン：及び化学
式　Ｎ　Ｈ２Ｃｋｂ　Ｃ山ＣＨ，８過（ＯＣ晶）３を有
するガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン。

その他の使用可能なシラン　カップリング剤は以下のも
のを包含する： ビニルトリエトキシシラン；ビニル−トリス（ベーター
メトキシ−エトキシ）シラン：ガンマーメタクリシキシ
プ四ピルトリメトキシシラン；ベーター（へ４−エポキ
シシクロへキシルヘキシル）エチルトリメトキシシラン
；ガンマーグリシドキシプ四ピルトリメトキシシラン；
及びビニルトリアセトキシシラン。これらの２官能性チ
タネート及びシラン　カップリング剤は、フィルムの表
面と無機粉体の両者と結合する性質を表わす。

カップリング剤をフィルムの表面に結合させるために、
フィルムをカップリング剤とは反応しないアルコール性
の溶剤、好ましくはイソプロピルアルコール中のカップ
リング剤の少なくともα２≦の溶液と、室温において約
１分未満にわたって接触させる。この溶液の濃度は飽和
点程度の高いものであってもよい。接触時間はカップリ
ング剤のフィルム表面との相互作用に対して充分な長さ
であることを要するのみであって、反応の動力学のため
に、温度依存性である。すなわち温度が高いほど５反応
速度は大となる。一般的に言えば、接触時間は、２０〜
８０℃の実際的な温度で、少なくとも５秒である。カッ
プリング剤浴からフィルムを取り出したのち、常法に従
ってそれを乾燥する。

フィルムの乾燥後に、微細な無機粉体を、フイ尋人表面
上のカップリング剤に結合させる。この段階は、カップ
リング剤自体の結合特性のために、カップリング剤のフ
ィルムへの結合と同一の洛中で行なうことはできない。

チタネート及びシランカップリング剤上の活性な官能基
ＵＢＶＡフィルム表面に対するより本無機粉体に対して
より大きな吸引力を有する。フィルムと無機物の両者の
存在では、カップリング剤は無機物に対してのみ反応す
る。それ故、無機物スラリー中へのフィルムの導入に先
立って、ＢＶＡフィルムの表面をカップリング剤で処理
することが必要である。

本発明の実施において使用することができる微細な無機
粉体の代表的な例は、以下のものを包含する：カナダの
インダスミン社から市販されている２、３ミク四ン（ミ
クロメートル）の平均粒度を有スる珪酸アルミニウム、
１ミネツタス°７：フリーボートカオリン社から市販さ
れている、２ミクロン以下の粒度を有するカオリン＾５
ＡＬＯ；シラコーガカルシウム　プロダクツから市販さ
れている平均粒度３０ミクｐンの“ミタレーネヮイトＷ
″２５　ｅ　ＣａＣＯ３：　　フィッシャー　サイエン
ティフィック社カタログ　＃Ｂ−２３５中に記載のベン
トナイト：イリノイス　ｔネラル社によって市販されて
いる１１２ミタロンの平均粒度を有する無定形シリカ１
イムシル　ＡｌＯ３”：ＰＰＧインダストリーズ社によ
って市販されてぃるα０２ミクロンの平均粒度を有する
水和した無定形シリカ１ハイ−シル”２５５：及び７ア
イザーによって市販されている。Ｏ，Ｓミクロンの平均
粒度を有するＣ５ＣＯ＝　　’スーパーフレックス０２
００゜しかしながら、粒度がフィルムの望ましい性質に
対して息影響を及ぼすことがない限りは、如何なる微細
な無機粉体を使用してもよく、一般的にいえば、受容し
うる粒度は０，１〜１５０ミクロンの範囲にある。

これらの微細な無機粉体は、フィルムをアルコール中の
少なくともα２％の無機粉体スラリーにより、少なくと
も約５秒、すなわち、いずれにもせよ、無機粉体をカッ
プリング剤に結合させるために十分な時間にわたって処
理することによ？て、フィルムの表面上のカップリング
剤に結合させる。

無機物スラリーの濃度は、作業性が許す限りの高い濃度
、すなわち、自由流動性且つ自由流出性のができ、且つ
温度は、アルコール性の媒体が液状を保つ範囲で、任意
の温度とすることができる。

実際的には、この範囲Ｆｉ、２０〜８０℃である。フィ
ルムをスラリーから取出し、水洗したのち１便宜の方法
によって乾燥する。かくして得たフィルムはエラストシ
ー状であり、熱シール可能であり延伸後め緩和に際して
透明であり且つ表面粘着性を有していない。

本発明の実施におけるＥＶＡフィルムの表向処理の可能
な組合わせについてのいっそう詳細な理解は、以下の実
施例において認められるであろう。

実施例１ 重量で約４２パーセントの共重合した酢醜ビニル含量と
約５５，９／１０分（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８，１９
０℃）のメルトインデックスを有するエチレン−酢醗ビ
ニル共重合体を、４〜５ミルのフィルム状に押出した。

このフィルムのシ′−トを室温において６ＭＨの高エネ
ルギー電子線照射で処理した。この処理後己、シートを
イソプロピルアルコール中のテトライソプロピル　ジ（
ジオクチル　ホスフェート）チタネー）（ＫＲ４１Ｂ。

ケンリツチペトロケミカル社）の２％溶液中に、室温で
６０秒間浸漬した。シートを浴から取出し、過剰の液体
を振り落したのち、真空乾燥話中で室温で乾燥した。乾
燥したシートを次いでイソプロピル　アルコール中の水
和無定形シリカ（′ハイーシル’２３３．ＰＰＧ社）の
５％スラリー中に１５秒間浸漬した。処理したシートを
水洗したのち、真空乾燥話中で室温で終夜乾燥した。こ
のようにして得たフィルムは２００％の伸びののちに約
８５％の弾性回復を示し、熱シール可能であり、延伸後
の緩和に際して透明であり且つ表面粘着性を有していな
かった。

実施例２ フィルムをイソプロピル　アルコール中のテトライソプ
ロピル　ジ（ジオクチル　ホスフェート）チタネートの
２％溶液中に浸漬する代りに、イソプロピル　アルコー
ル中のイソプロピル、ドす（ジオクチル　ビロリン酸）
チタネー）（ＫＲ３８Ｓ、ケンリッチ　ペトロケミカル
社）の２％溶液中に室温で６０秒間浸漬する以外は、実
施例１の手順と同様な手順に従った。かくして得たフィ
ルムは、同じく、エラストマー状で、熱シール可能であ
り、延伸後の緩和に際して透明であり、且つ表面粘着性
を有していなかった。

実施例３ イソプロピル　アルコール中の水和無定形シリカの５％
スラリー中にフィルムを浸漬する代りに、イソプロピル
　アルコール中のケイ醗アルミニウム（“ミネツクス“
４．インダスミン社市販品）の５％スラリー中にフィル
ムを１５秒間浸漬するほかは、実施例２の手順と同じ手
順に従った。かくして得たフィルムは１．実施例１及び
２におけると同様な優れた物理的性質を表わした。

実施例４ ケイ酸アルミニウムの５％スラリー中にフィルムを浸漬
する代りに、イソプロピル　アルコール中のカオリン（
“カオペーク°１０　、ジ日−ジアカオリン市販品）の
５％スラリー中にフィルムを１５秒間浸漬するほかは、
実施例３の手順と同一の手順に従った。かくして得たフ
ィルムは同じく前実施例におけると同様な優れた性質を
示した。

比較実施例 約５５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＡｓＴＭ　　
Ｄ−１２３８，１９０℃）を有する、重量で約４２％の
共重合した酢酸ビニル含量を有するエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体フィルムを６メガランドの電子線で照射した
。このフィルムをシラカンガ　カルシウム　プνダクツ
によって市販されている５０ミク′ロメートルの平均粒
度を有するｃａｃｏ、　　である“ミクロ−ホワイト”
２５のメタノール中の５％スラリーと、室温において、
カップリング剤を存在させずに、１５秒間接触させた。

乾燥するとフィルムは表面粘着性は示さないが、その透
明性を失なった。

その後に水で洗うと、フィルムの表面の無機物は洗い流
され、そのために再びフィルムは表面粘着性となった。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド−カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重量で約５５〜５０襲の共重合した酢酸ビニルを含
   有し且つ０５〜１６メガランドの線量の高エネルギー放
   射線への暴露の結果として架橋されているエチレン／酢
   酸ビニル共重合体の処理のための方法にして： （ａ）　　フィルムの表面にカップリング剤を結合させ
   るために、フィルムを少なくともα２％のチタネート及
   びシランカップリング剤から成るグループから選択した
   カップリング剤を含有するアルコール溶液と接触させ：
   次いで （ｂ）　　（１）からのフィルムを、カップリング剤に
   無機物粒子を結合させるために、少なくとも０．２弧の
   微細な無機粉体を含有するアルコール性スラリーと接触
   させる、 ことを特徴とする該処理方法。 ２、　　（ｂ）の無機物の大きさはα１〜１５０ミクロ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １　　（ａ）　　フィルムの表面に結合させであるチタ
   ネート及びシランカップリング剤から成るグループから
   選択したカップリング剤；及び （ｂ）　　カップリング剤に結合させである微細な無機
   物粒子 を包含する、重量で約３５〜５０％の共重合した酢酸ビ
   ニルを含有する架橋したエチレン／酢酸ビニル共重合体
   フィルム。 ４、　　（ｂ）における無機物粒子の大きさは０．１〜
   １５０ミクロンである特許請求の範囲第５項記載のフィ
   ルム。