JPH0247509B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

水で希釈されうる中和された合成樹脂を使用す
ることは塗装技術にとつて大きな意味がある。何
故ならば溶媒の含量が少いことにより環境保護に
努力する意向に適合しそして火災および爆発の危
険が低下するからである。合理的で自動的な作業
方法は結合剤を陰極に電気泳動的に析出させそし
て付着された膜を焼き付けることにより可能とな
る。その場合、水溶性は樹脂結合中にアミノ基を
導入しそして酸と塩形成させることにより獲得さ
れる。かかる陰極で析出されうる樹脂は、陽極で
析出されうる樹脂と反対に、樹脂に不利な影響を
与えることなしに陰極で水素を発生させる。その
上、金属イオンはほぼ中性のPH値では電気的被覆
の最初のみごくわずかにしか溶解しないので、鉄
イオンによる変色または斑点の生成は回避され
る。 ドイツ特許出願公開第2707405号および同第
2707482号各明細書の記載から陰極で付着しうる
電気浸漬塗装のための自己交叉結合性結合剤が知
られている。この結合剤は不飽和共重合物およ
び／または重縮合物および／または重付加生成物
のアミノ基含有反応生成物であつて、分子量単位
1000当り0.5〜３個の側鎖位または末端位二重結
合を有する。ドイツ特許出願公告第2732902号明
細書によればかかる反応生成物は結合剤系として
のウレタン化合物と共に陰極での析出に使用され
うる。この結合剤の欠点としては調製条件により
惹起される比較的高い有機溶媒含量、被覆中にお
ける表面障害（クレーター、ざらざら）の発生、
被覆物の不充分な弾性およびその上にさらに重ね
られる被覆との接着の問題があげられる。 ヨーロツパ特許出願公開第12463号および同第
40867号各明細書に記載された結合剤系は、１分
子当り１個以上のβ−ヒドロキシルエステル基を
含有する交叉結合剤としての飽和非酸性ポリエス
テルと組み合わされた、実質上何らエチレン性不
飽和を有さないがしかしアミノおよびヒドロキシ
ル基を含有する樹脂および硬化触媒からなる。こ
の結合剤系を用いる被覆はボンダー処理されてな
いかまたは脂を塗られた鋼鉄上への塩噴霧試験に
おいて不充分な結果を生ずる。その上、β−ヒド
ロキシルエステル基が加熱に際して分解されそし
て被覆膜から逸出するので高い焼き付け損失を生
ずる。 ヨーロツパ特許出願公開第4090号および同第
25554号各明細書にはその第１および／または第
２アミノ基が、エステル化された末端カルボキシ
ル基を有する交叉結合剤とアミド交換した結合剤
系が記載されている。その欠点は、水溶性にとつ
て必要とされる以上の反応性アミノ基が交叉結合
に必要であり、そのことがボンダー処理されてい
ない鉄板に対する腐食保護の低下を招来するとい
う点にある。 本発明は、周知の欠点を広範に回避するという
課題に基くものである。今やこのことは驚くべき
ことに以下に基定される結合剤を含有する被覆組
成物を使用することにより可能であることが判明
した。 従つて本発明の目的は酸でプロトン化すること
により水溶性となしうるアミノ基を有する合成樹
脂−結合剤を含有し、そして場合により顔料、充
填剤、防蝕剤、塗料助剤、触媒、および被覆組成
物の総重量に基き20重量％までの量の有機溶媒を
含有する陰極析出可能な水性電気浸漬塗装用の被
覆組成物において、その被覆組成物が合成樹脂−
結合剤として (A) 合成樹脂結合剤の総量に基づき50〜99重量％
の１種または数種のアミノ−１，２−エポキシ
樹脂、 ここで該アミノ−１，２−エポキシ樹脂また
は数種のアミノ−１，２−エポキシ樹脂が存在
する場合はそれらの混合物は ａ 平均分子量700〜10000を有し、 ｂ 分子量単位1000当り水添沃素価５〜90に相
当する0.2〜3.6個の側鎖位または末端位にあ
るエチレン二重結合を含有し、 ｃ ヒドロキシル数30〜450に相当する第１お
よび／または第２アルコール性ヒドロキシル
基を含有し、そして ｄ アミン数30〜150を有するものとする、 (B) １分子当り少くとも２個の末端位または側鎖
位にある飽和および／または不飽和のβ−ヒド
ロキシエステル基を含有しそして平均分子量約
1500〜10000を有するポリカルボン酸の実質上
非酸性ポリエステル１〜50重量％、および (C) 前記(A)および(B)を140℃以上の温度で熱交叉
結合させるための可溶性および／または不溶性
エステル交換触媒 を含有することを特徴とする被覆組成物にある。 不飽和のヒドロキシル基含有アミノ−１，２−
エポキシ樹脂（構成分Ａ）は不飽和カルボン酸を
有する１，２−ジエポキシドまたはポリエポキシ
ドを不飽和および飽和アミンおよび／またはアミ
ノアルコールと反応させることにより調製され
る。これは好ましくは平均分子量1500〜5000を有
する。この分子量は25℃でエチレングリコールモ
ノエーテルを用いて50重量％まで希釈後で約0.5
〜6.0Pasの粘度に相当する。適当な平均分子量ま
たは適当な粘度は比較的高いかまたは比較的低い
粘度および分子量を有する樹脂を混合することに
よつても得られうる。 構成分(A)の結合剤は１分子当り少くとも１個の
アミノ基を含有する。アミノ数の下限は好ましく
は50、特に好ましくは70であり、これに対して上
限は好ましくは120、特に好ましくは100であるべ
きである。アミノ数が低過ぎると、溶解度が少な
過ぎるかまたは中和度が高過ぎることにより析出
槽中のPH値が酸性になり過ぎる。アミン数が高過
ぎると、析出に際して付着性の劣る膜形成を招来
するかまたは気泡の多い表面を生ずる。構成分(A)
の結合剤は実質上何らカルボキシル基を有しない
ものでありうる。 ヒドロキシル基を含有するアミン−エポキシ樹
脂は好都合には１分子当り少くとも２個の１，２
−エポキシ基を有するポリグリシジルエーテルか
ら得られる。これらは次のようにして調製され
る。 (a) アルカリ性溶媒体中のグリシジル基を例えば
エピクロルヒドリンを経て、 aa 脂肪族、環状脂肪族または芳香族のOH官
能性樹脂例えばエポキシノボラツク中に導入
してポリグリシジルエーテルを形成させる
か、 ab 脂肪族、環状脂肪族または芳香族の
COOH官能性樹脂中に導入してポリグリシ
ジルエステルを形成させるか、または ac 脂肪族、環状脂肪族または芳香族のNH₂
官能性樹脂中に導入してポリグリシジルアミ
ンを形成させるか、もしくは (b) グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリ
シジル（メタ）アクリルアミドまたはアリルグ
リシジルエーテルのような不飽和グリシジル単
量体をアクリル共重合物中に重合させる。 (a)法によれば１，２−エポキシド基を含有する
樹脂が一般式 （上式中、Ｒは

【式】であり、R′は水 素または−C_oH_2o+1であり、R″は−（CR′₂）_o ^-であ
り、ＲはR′またはハロゲン、好ましくは水素
であり、ｍは０〜６でありそしてｎは１〜３であ
る）のポリグリシジルエーテルであることが特に
好ましい。 これらは平均分子量約300〜2000およびエポキ
シド当量重量約170〜1500を有する。かかる樹脂
はエピクロルヒドリンとジオキシジフエニルメタ
ン（ビスフエノールＦ）またはジオキシジフエニ
ルプロパン（ビスフエノールＡ）との反応生成物
である。適当な分子量を有するポリエポキシドは
ビスフエノールとエピクロルヒドリンとの反応に
際して反応条件を選択することによるかまたは適
当な塩基性または弗化硼素複合体のような酸性触
媒の存在下に単量体ジグリシジル化合物をさらに
ビスフエノールまたは例えばヘキサンジオール−
１，６、ポリテトラヒドロフランジオール、ポリ
カプロラクトンジオール、ポリカプロラクタムジ
オールまたはポリブタジエンジオールのような長
鎖ポリアルコールと反応させることにより調製さ
れる。１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチル
ヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート
またはビスイミドから得られるジエポキシドのよ
うな相当する複素環式ポリエポキシ化合物も使用
されうる。 (b)法によれば、エポキシ基を含有する樹脂が、
グリシジルメタクリレートを不飽和単量体と共重
合させることにより得られるグリシジル（メタ）
アクリレート共重合体であることが好ましい。不
飽和単量体はスチロール、ビニルトルエン、種々
の鎖長の（メタ）アクリル酸エステルであり、こ
こでメタクリル酸エステルは好ましくは直鎖また
は分枝状C₁〜C₄−アルコールを含有しそしてア
クリル酸エステルは好ましくは直鎖状または分枝
状C₂〜C₈−アルコールを含有する。アミノ基の
導入は、ジアルキル−モノアルキル−（メタ）ア
クリレート、相当するアクリルアミドまたはＮ−
ビニルイミダゾールのような不飽和アミンと共重
合させることによるかまたは好ましくは第２アミ
ンまたはアミノアルコールをエポキシ基と反応さ
せることにより遂行されうる。 構成分(A)中へのアミノ基の導入はNH反応性化
合物をエポキシ基に付加させることによるかまた
は、基本樹脂のヒドロキシル基を芳香族および／
または脂肪族および／または環状脂肪族ジまたは
ポリイソシアナートをジアルキルアミノアルコー
ルと反応させることにより形成される（ドイツ特
許出願公開第2707405号明細書参照）塩基性モノ
イソシアナートと反応させることにより遂行され
る。 NH反応性化合物としてはジアルキルアミノア
ルキルアミンのような第１モノアルキルアミンお
よび／または好ましくはジアルキルアミン、モノ
アルキルヒドロキシアルキルアミンまたはジヒド
ロキシアルキルアミンのような第２モノアミンが
使用される。使用されうる化合物の例としてはジ
エチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
Ｎ−メチルアミノエタノールまたはジエタノール
アミンがあげられる。第１アミンまたは第２ジア
ミンを使用する場合は鎖の延長が起る。例えばヘ
キサンジアミン−１，６の付加生成物をバーチサ
ン酸（Versatic acid）のグリシジルエステル２
モルと共に使用する場合である。第２ジアミン、
好ましくは長鎖ジアミンとしてはアルキルジアミ
ノアルカン、または飽和グリシジルエーテルと第
１ジアミノアルカンとの反応生成物も使用されう
る。その際適当なヒドロキシル基数はある場合は
第２アミノ基の付加に際してエポキシ基から自動
的に生じ、他の場合はヒドロキシルアルキルアミ
ンの使用により制御されうる。 エポキシ基を含有する樹脂とアミノ基を含有す
る樹脂とのモル比はアミンの完全な組み込みが保
証されるように選択される。その理由は電気泳動
による被覆に際して発疹様の表面障害が出現しう
るからで、すなわちエポキシ基のごく少過剰が好
ましい。アミンの反応は室温ですでに始まりそし
て一般に発熱性である。完全な反応を達成するた
めには時々温度を約50℃〜120℃に高めることが
大抵必要である。１，２−エポキシ基を含有する
樹脂はアミンの添加に先立ち、後程希釈前に留去
されねばならないキシレン、メチルイソブチルケ
トンのような有機溶媒中または溶液中に残留しう
るエチレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルまたはジアセトン
アルコールのような溶媒中に溶解される。アミン
残分を除去するには場合により薄層蒸発器または
水蒸気蒸留が適当である。 構成分(A)中への不飽和二重結合の導入は直接エ
ポキシ基に付加することによるかまたは芳香族お
よび／または脂肪族および／または環状脂肪族の
ジまたはポリイソシアナートをヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートのようなα，β−不飽和
モノカルボン酸または相当するカルボン酸アミド
またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
のジカルボン酸エステルと反応させることによ
り、ドイツ特許出願公開第2707482号明細書に記
載されるようにして調製される不飽和モノイソシ
アナートを基本樹脂のヒドロキシル基と反応させ
ることにより間接的に遂行される。その場合分子
結合中のその構造に基いて熱的に安定なウレタン
基を生ずる化合物が広範囲に選択される。エポキ
シ基への直接付加は例えばジアリルアミン、不飽
和脂肪アミンあるいはまた不飽和脂肪酸を用いて
遂行されうる。 鎖延長剤としてはフマル酸のような不飽和ジカ
ルボン酸または二量体化脂肪酸あるいはまた式 〔式中、Ｒは−CH₂−Ｏ−CH₂−CH＝CH₂ま
たは

【式】（ここでR′は脂肪酸の不飽和 炭化水素基である）である〕に相当するヘキサン
ジアミン−１，６、３−アミノメチルアミノプロ
ピルアミン、ジエチレントリアミン、トリメチル
ヘキサメチレンジアミンおよびイソホロンジアミ
ンのような少くとも２個の第１アミノ基または少
くとも１個の第１アミノおよび１個の第２アミノ
基を有するジまたはポリアミンに不飽和モノエポ
キシ化合物を付加した化合物が使用されうる。 その場合不飽和モノエポキシ化合物としては、 ａ 直鎖状または分枝状の単離または共役不飽和
C₃〜C₁₈−モノカルボン酸のグリシジルエステ
ル、 ｂ 直鎖状または分枝状の単離または共役不飽和
C₃〜C₁₈−モノアルコールのグリシジルエーテ
ル が使用されうる。 その際、ポリアミンのアミノ基は鎖延長剤とし
てさらにポリエポキシドと反応する２個の反応性
の第２アミノ基を有する１個の分子が生ずるよう
な不飽和モノエポキシド化合物と実質上化学量論
理的量で約50〜105℃において反応させる。例え
ば１モルのグリシジルアクリルエーテルとアミノ
エチル−エタノールアミンとの反応生成物または
２モルのリノレイルグリシジルエステルとエチレ
ンジアミンとの反応生成物があげられる。３個の
反応性部位が用いられる場合は分枝が組み込まれ
る。鎖延長はまた第１アリルアミンのような不飽
和置換第１アミンを取り込むことによつても遂行
されうる。 もう一つの調製法は、ドイツ特許出願公開第
2934467号明細書に記載されているように、エー
テル化されたメチロール化（メタ）アクリルアミ
ド例えばメチロールアクリルアミドモノブチルエ
ーテルとのエーテル変換である。不飽和二重結合
の導入も同じ方法でフエノプラストまたはアミノ
プラストのような不飽和ホルムアルデヒド縮合樹
脂と反応させることにより達成されうる。適当な
フエノール樹脂は例えば単核および／または多核
の場合によりアルキル置換されたフエノールとホ
ルムアルデヒド化合物またはポラホルムアルデヒ
ドのようなホルムアルデヒド放出性化合物との反
応生成物である。メチロール基はメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノールおよび／ま
たはアリルアルコール、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートまたはオレイルアルコールのよ
うな不飽和モノアルコールによつて部分的もしく
は完全にエーテル化されうる。エーテル化された
フエノール樹脂はグリシジルアリルエーテルまた
はグリシジルメタクリレートのような不飽和モノ
エポキシドとの反応によつても調製されうる。
（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノエステルま
たはフマル酸モノエステルのような不飽和モノカ
ルボン酸あるいはオレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸またはそれらの天然の混合物のような不飽
和脂肪酸との反応によりもう一つの変法が可能で
ある。特に適当なのはフエノールアリルエーテル
のポリメチロール化合物のような低分子飽和フエ
ノールエーテルである〔ゼネラル・エレクトリツ
ク社の「メチロン（Methylon）」樹脂〕。不飽和
アミノプラスツはメチロール化されたメラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂または尿素樹脂と不飽
和モノアルコールまたはモノカルボン酸との反応
によつて得られうる。 構成分(A)の不飽和アミン−エポキシ樹脂は最適
の技術的性質を取得するために場合により相当す
る飽和化合物で変性されうる。しかしながら、本
発明にとつて異なつて進行する交叉結合反応のた
めには不飽和二重結合もヒドロキシル基も存在す
ることが必須要件である。従つてヒドロキシル数
の下限は80以上、より詳細には120以上であり、
他方これに対して上限は特に400以下、より詳細
には350以下である。水添沃素価の下限は10以上、
より詳細には20以上であり、これに対して上限は
75以下、より詳細には60以下である。アミノ基お
よび不飽和化合物の導入でヒドロキシル基の数は
減少されうるので、この効果は構成分(A)の組成物
で考慮に入れられるべきである。適当な最適性質
を獲得するためには、不飽和アミン−エポキシ樹
脂と飽和アミン−エポキシ樹脂との混合物を使用
することが可能である。適当な飽和のヒドロキシ
ル基含有アミン−エポキシ樹脂はヨーロツパ特許
出願公開第12463号明細書に記載されている。か
かる混合物もまた分子量、ヒドロキシル数、水添
沃素価およびアミン数について上記された数値を
有していなければならない。 交叉結合反応にとつて重要な第１および／また
は第２ヒドロキシ基は部分的に第１および／また
は第２アミノ基によつて置換されうる。かかる樹
脂はエポキシ基とアミン基含有ケチミンおよび／
またはアルジミンとの化学量論的反応によるかま
たは過剰のエチレンジアミンとの反応およびアミ
ン過剰の留去により調製される。かかる調製法は
ヨーロツパ特許出願公開第25554号明細書に詳細
に記載されている。エステル交換またはアミド交
換しうる基の数が小さ過ぎる場合は、焼き付け後
の交叉結合が不充分でありそして膜が有機溶媒中
に容易に溶解し過ぎる。それらの数が高過ぎる場
合は膜が脆くなる。 反応またはアミド交換に必要な交叉結合剤（構
成分Ｂ）はそのカルボキシル基が場合により置換
された１，２−グリコールで遮断されてβ−ヒド
ロキシ化合物を形成しているカルボキシ基含有ポ
リエステルまたはカルボキシル基含有共重合物で
ある。 上式中、はＲは−CH₂−Ｏ−R′、

【式】

【式】または −Ｈであり、R′は−C_oH_2o+1または−C_oH_2o-1で
あり、ｎは１〜20好ましくは２〜15でありそして
ｍは２〜15好ましくは３〜８である。 使用される１，２−グリコールは本発明によれ
ば飽和または不飽和アルキル、エーテル、エステ
ルまたはアミド基によつて置換される。熱的な交
叉結合ではβ−ヒドロキシエステルは触媒の作用
の下で構成分(A)のヒドロキシルおよび／または第
１および／または第２アミノ基とエステル交換し
て場合により置換されたグリコールが分解する。
交叉結合剤は１分子当り好ましくは２〜15個のβ
−ヒドロキシエステル基を有しておりそして平均
分子量2000〜6000を有する。１分子当り３〜８個
のβ−ヒドロキシエステル基が特に好ましい。か
かる交叉結合剤の例は、少くとも２個のカルボキ
シル基を有する脂肪族、環状脂肪族または芳香族
ポリカルボン酸のポリ（２−ヒドロキシアルキ
ル）−エステル、例えばポリエチレングリコール
テレフタレートである。 ヨーロツパ特許出願公開第12463号明細書の記
載によれば、重縮合物は無水トリメリツト酸およ
びバーチサン酸のグリシジルエステルからモル比
約１：1.8〜１：2.1で調製されうる。 不飽和β−ヒドロキシエステルを用いる場合二
重結合の活性化を経て熱的分解生成物の膜への取
り込みが遂行される。この方法で焼き付けに際し
ての膜物質の損失が相当減少される。不飽和交叉
結合剤を形成させるには重縮合は好ましくは段階
的に遂行される。すなわちはじめに無水トリメリ
ツト酸と飽和グリシジル化合物またはポリアルコ
ールとの反応が行われ、その場合トリメリツト酸
は過剰に使用される。次にエステル化されなかつ
たカルボキシル基を酸価に基いて当量に計算され
た追加量の不飽和グリシジル化合物またはエポキ
シブテンのようなモノエポキシアルケンと反応せ
しめられる。好ましくはエチレン性二重結合は水
添沃素価５〜80、好ましくは10〜50に相当して存
在する。 第２の反応段階は場合により第３アミン、トリ
フエニルホスフイン、クロム複合体またはその他
のフリーデル−クラフツ触媒のような適当な触媒
を添加して実施される。この方法は第１段階にお
いて他のできるだけけん化に対して安定なカルボ
キシル基含有重縮合物を使用するのを可能にす
る。これにはカルボキシル基含有アクリル共重合
物も適当でこの化合物は（メタ）アクリル酸、ス
チロール酸および種々の鎖長の（メタ）アクリル
酸エステルを重合させることにより調製されう
る。重縮合物としては無水トメツト酸および／ま
たはイソフタル酸および／またはテレフタル酸ジ
メチルエステルをエチレングリコール、ネオペン
チルグリコールおよび／またはその他のトリメチ
ロールプロパンまたはペンタエリスリツトのよう
なポリオールと縮合したカルボキシル基含有基本
樹脂が特に適当で、これは後程に実際上中性のβ
−ヒドロキシエステルに変換される。トリエタノ
ールアミンまたはメチル−ジエタノールアミンの
ような第３アミノアルコールあるいはまたジメチ
ルアミノプロピルアミンのようなジアミノアルキ
ルアミンを取り込むことにより構成分(B)中に溶解
度を改良する塩基性官能分をも導入しうる。交叉
結合剤は場合により残留酸価を有しうるが、しか
しながらこれはその樹脂がその溶解度ゆえにもは
や陰極に吸引されない程に高くあつてはならな
い。 構成分(A)と構成分(B)との混合比は被覆組成物中
において広範囲に変動しうる。好ましくは80：20
から60：40の間でありそして与えられた焼き付け
温度で最適に達成されうる使用技術から実験的に
決定される。構成分(B)は構成分(A)に添加された場
合にわずかなパーセントですでにそのクレーター
形成傾向を決定的に減少させる。これら構成分
は、技術水準（例えばヨーロツパ特許出願公開第
12463号明細書参照）により知られるように、冷
時混合するかまたは高められた温度で予備縮合さ
れうる。その際構成分(A)および(B)はその混合物は
それらの熱硬化性および酸でプロトン化されるこ
とにより水溶性となされうる性質を失なうことな
くある範囲で相互に反応する。 エステル交換媒体たる構成分(C)としては１価ま
たは多価金属の金属酸化物、金属塩または金属複
合体の〔構成分(A)および(B)基準で〕0.1〜10重量
％、好ましくは２〜６重量％が使用される。これ
らは一般に２−エチルヘキサン酸またはナフテン
酸と塩形成後、脂肪族および芳香族炭化水素中に
溶解されそしてこの溶液を電気泳動槽中に乳濁さ
せる。もう一つの可能性は金属とアセチルアセテ
ートまたはグリシジルペンタジエンとの錯塩形状
にある。適当な触媒の例は三酸化アンチモン、ナ
フテン酸コバルト、オクタン酸鉛、カドミウムア
セチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネー
ト、タリウムジシクロペンタジエンまたはトリエ
タノールアミンチタネートである。オクタン酸鉛
またはナフテン酸鉛が好適に使用される。金属触
媒はまた微細分割された形態でけい酸鉛のような
顔料として混入されうる。水溶性の金属塩はその
金属が化合物または複合体として微細に分割され
た形態で塗料と共に析出される場合は同様にエス
テル交換触媒として適当である。 酸でプロトン化することにより陽イオン性合成
樹脂結合剤はそれ自体既知方法で水溶性となされ
る。酸の例は塩酸、蟻酸、酢酸、乳酸、クエン
酸、マロン酸、アクリル酸、燐酸またはアルキル
燐酸である。少くとも陽イオン性合成樹脂結合剤
が溶解するまで酸が添加されねばならない。酸の
過剰すなわち100％以上の中和度は合目的々には
回避される。 被覆（コーテイング）組成物は触媒、レベリン
グ剤、消泡剤等々のような慣性の塗装技術上の添
加物質をさらに含有しうる。もちろん、酸性ない
し中性PH値で水と何ら煩わしい反応を起さず、何
ら煩わしい外部イオンを伴わず、そして長期間の
放置で撹拌しえない形態で沈殿しない添加物質が
選択されるべきである。すなわゆ長期間放置後で
もこの被覆組成物は撹拌により使用しうる分散物
に変換されるべきである。 この被覆組成物は粘度低下のため、析出電位調
整のため、および付着ならびに流延性改良のため
およそ20重量％までの有機溶媒を含有しうる。で
きるだけ有機溶媒含量が低いことが望ましく、特
に15重量％以下、より詳細には10重量％以下であ
る。溶媒としては、種々の鎖長の脂肪族および芳
香族炭化水素を場合により添加したアルコール、
グリコールエーテル、ケトールアルコールが用い
られる。選択に際しては、構成分(B)が分散物中に
溶解されずそして水不溶性溶媒部分が分散の進行
を容易かつ安定化しうることが考慮されねばなら
ない。溶媒含量の増大に伴つて被覆が悪化そして
過剰被覆が起りうる。溶媒含量が低下すると付着
される層の厚みが減少する。 本発明による被覆組成物の固体分含量は水で希
釈することにより好都合には５〜30重量％、好ま
しくは10〜20重量％となる。塗料のPH値は一般に
5.0〜7.5、好ましくは5.8〜6.5である。PH値が低
すぎると、分散困難が生じ、そして樹脂が沈殿す
る。高すぎると、電解が強められ、これが表面を
損なう。電気泳動による析出は好都合には槽の調
製後早くても24時間後に遂行される。この期間中
は、均等な分配を達成するために継続して撹拌す
るのが好ましい。陽極としては導電性の非腐蝕性
電極、例えばステンレス鋼またはグラフアイト電
極が使用される。陰極で被覆される目的物および
陽極は電気泳動による付着に知られているよう
に、水性槽中に浸漬される。すべての金属性伝導
性加工物品、例えば銅、アルミニウム、錫、亜
鉛、鉄およびこれら金属の合金が被覆されうる。
析出させる間、槽は好都合には約15〜35℃に保持
される。固体分含量、付着温度および時間、なら
びに電圧は水ですすぎそして焼付け後に所望の層
厚さが得られるように選択される。 金属性の伝導性加工物品と反対電極との間に好
都合には50〜500ボルトの電圧を有する電流を流
すと、水溶性の担体樹脂が陰極に凝固する。その
際水不溶性の交叉結合剤、顔料等々が一緒に運ば
れる。その場合、付着される膜中における顔料／
合成樹脂結合剤の比率は顔料のために変動しう
る。同時に水および中和に使用された酸が槽中で
濃縮される。それゆえ再充填するにはこの変動を
量比を変えることにより打ち消す濃厚塗料が使用
されねばならない。この補正はまた適当な装置例
えば電気透析装置によつても遂行されうる。 分解生成物の測定は、100℃で１時間予備乾燥
した被覆された薄板をさらに180℃で25分間焼き
付けた場合に生ずる（予備乾燥後に秤量された膜
の量に基く）重量損失により行われる。 次に後記実施例に用いるための樹脂およびそれ
らの製造について述べる。 A1 不飽和アミンエポキシ樹脂 ドイツ特許出願公告第2732202号公報（カラム
９、実施例A4）に記載されているように、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル656ｇのビス
フエノールＡをベースとしたエポキシド樹脂1259
ｇ（エポキシド当量約500）の溶液1259ｇにジエ
タノールアミン264ｇを100〜110℃で１時間かけ
て滴下する。次に、反応混合物を150℃に加熱し
そしてその温度にさらに１時間保つ。 次いで、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート中のトリレンジイソシアネートおよ
びヒドロキシエチルメタクリレート（モル比１：
１）のモノイソシアネート70％溶液821ｇを60〜
70℃で反応混合物に加え、その後NCO値が実質
的にゼロになるまでバツチを反応させたままにす
る。 得られた結合剤は以下の物性を有する。 固形分：69.3重量％（125℃で60分間加熱後） アミン価：固体樹脂１ｇ当りKOH65mg ヒドロキシル価：固体樹脂１ｇ当りKOH138mg 水添沃素価：22 エポキシド当量：＞10000 A2 不飽和アミンエポキシ樹脂 ドイツ特許出願公告第2732902号公報（カラム
９、実施例A2）に記載されているように、ビス
フエノールＡをベースとしたエポキシド樹脂2262
ｇ（エポキシド当量約260）をジエチレングリコ
ールジメチルエーテル2023ｇ中に60〜70℃で溶解
させそしてハイドロキノン0.8ｇおよび無水テト
ラヒドロフタル酸とヒドロキシエチルメタクリレ
ートとの半エステル2453ｇを加えた後、得られる
溶液を100〜110℃に加熱する。酸価が１ｇ当り３
mgのKOH以下になるまで100〜110℃の温度を保
つ。次に、反応混合物をジエチレングリコールジ
メチルエーテル中のトリレンジイソシアネートお
よびジメチルエタノールアミン（モル比１：１）
のモノイソシアネート70％溶液3262ｇと上記A1）
と同じようにして反応させる。 A3 飽和アミンエポキシ樹脂 ヨーロツパ特許第12463号明細書〔実施例(b)〕
に従つて、ジエタノールアミン391ｇ、３−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミン）−プロピルアミン189ｇおよ
び1.6−ジアミノヘキサンと「カルドウラ
（Cardura）」E10 （モル比１：２）との付加物
をエチレングリコールモノブチルエーテル2999ｇ
中のビスフエノールＡをベースとしたエポキシド
樹脂5274ｇ（エポキシド当量約472）に加える。
次に混合物を85〜90℃で４時間撹拌し次に120℃
に１時間保つ。 A4 アミンエポキシ樹脂混合物 「A2」溶液1200ｇを「A3」溶液800ｇと15分
間充分に撹拌して混合する。 混合物は固形分70.4重量％であつて下記の物性
を有する。 アミン価：固体樹脂１ｇ当りKOH72mg ヒドロキシル価：固体樹脂１ｇ当りKOH136mg 水添沃素価：19 エポキシド当量：＞10000 A5 アミンエポキシ樹脂混合物 「A2」溶液800ｇおよび「A3」溶液1200ｇを
15分間充分撹拌して混合する。混合物は固形分
70.1重量％で下記の物性を有する。 アミン価：固体樹脂１ｇ当りKOH75mg ヒドロキシル価：固体樹脂１ｇ当りKOH193mg 水添沃素価：13 エポキシド当量：＞10000 A6 不飽和アミンエポキシ樹脂 ビスフエノールＡをベースとしそしてエポキシ
当量490を有するエポキシ樹脂528ｇをジエチレン
グリコールジメチルエーテル224ｇ中に溶解する。
ジエタノールアミン38.3ｇを60℃で加えそして溶
液１ｇ当り1.33ミリ当量（エポキシドおよびアミ
ン）が滴定されるまでその溶液をその温度に保
つ。次に、ジメチルアミノプロピルアミン18.6ｇ
および１，６−ヘキサンジアミン１モルとバーサ
テイツク酸のグリシジルエステル２モルとの付加
生成物の混合物18.6ｇを加える。予期される発熱
反応が起つた後、反応混合物を90℃で１時間次に
120℃で３時間保つ。 これに続いてジエチレングリコールジメチルエ
ーテル75ｇと蒸留して固形分70重量％（180℃で
40分間加熱した後）にする。 アミン価：樹脂１ｇ当りKOH88mg 粘度：513mPas（ジエチレングリコールジメチル
エーテルと25℃で蒸留して固形分50重量％にした
後） この予備生成物D945.5ｇをオクタン酸鉛（72
％）２ｇ、４−メチル−２，６−ジ−第３ブチル
フエノール２ｇおよびメチロールアクリルアミド
モノブチルエーテル54.5ｇと共に温度を100〜130
℃に上げて混合し、最後にｎ−ブタノール27.2ｇ
をわずかな真空で留去する。 固形分：77.8重量％（180℃で40分） 沃素価：12 アミン価：固体樹脂１ｇ当りKOH87mg 粘度：740mPas（ジエチレングリコールジメチル
エーテルと25℃で蒸留して固形分50重量％にした
後） A7 不飽和アミンエポキシド樹脂 ジエチレングリコールジメチルエーテル（無
水）400ｇ中のトリレンジイソシアネート360ｇの
溶液中に十分撹拌しながら、35℃において不活性
気体雰囲気中で約１時間かけてヒドロキシエチル
アクリレート（無水）240ｇを滴加した後、混合
物を60〜70℃に２時間保つ。 NCO含量：14.5重量％ 固形分：約60重量％（180℃で40分） 前記の予備生成物D849.3ｇおよびこの予備生
成物E150.7ｇを不活性気体雰囲気中で80℃で６時
間撹拌した。 固形分：67.3重量％（180℃で40分） 水添沃素価：11 アミン価：固体樹脂１ｇ当りKOH88mg 粘度：1190mPas（ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルと25℃で蒸留して固形分50重量％とし
た後） 生成した「予期縮合物」をさらにアミンエポキ
シ樹脂A3）1982ｇおよびエチレングリコールモ
ノエチルエーテル497ｇと混合した。 B1 飽和交叉結合剤 ヨーロツパ特許第12463号明細書〔実施例(a)〕
に従つて、無水トリメリツト酸781ｇを100℃でエ
チレングリコールモノブチルエーテル1976ｇ中に
溶解しそして得られた溶液を2236ｇのカルドウラ
E10および７ｇのベンジルジメチルアミンと混
合する。 混合物を120℃まで撹拌して加熱しそしてその
酸価が１ｇ当り1.1mgのKOH以下になるまでその
温度に保つ。 得られるポリエステルは下記の物性を有する。 固形分：70.7重量％（125℃で60分） 酸価：固体樹脂１ｇ当りKOH0.7mg エポキシド当量：＞10000 B2 不飽和交叉結合剤 ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコール
514.2ｇおよびイソフタル酸209.2ｇをせいぜい
238℃まで上昇させた温度で酸価13.5までエステ
ル化する。180℃まで冷却した後、無水トリメツ
ト酸276ｇを加える。次に温度240℃までゆつくり
上げそして酸価が108になるまでその温度に保つ。 粘度：1000mPas（モノブチルグリコールエーテ
ルと25℃で蒸留して固形分50重量％にした後） この予備生成物C544ｇをエチレングリコール
モノブチルエーテル300ｇ、４−メチル−２，６
−ジ第３ブチルフエノール２ｇおよびトリフエニ
ルホスフアイト２ｇと共に蒸留する。グリシジル
メタクリレート156ｇを加えた後、酸価が２より
小さくなるまで温度を80℃に保つ。酸価が２以上
になりそしてもはやエポキシドが溶液中に検出で
きなくなれば、さらに少量のグリシジルメタクリ
レートを加えてもよい。 固形分：約70重量％（180℃で40分） 酸価：固体樹脂１ｇ当りKOH0.6mg 水添沃素価：38 粘度：2900mPas（モノブチルグリコールエーテ
ルと25℃で蒸留して固形分60重量％にした後） 例 １ エチレングリコールモノブチルエーテル50ｇを
撹拌した結合剤溶液A1（固形分69.3重量％）287
ｇを加える。超微粉赤色酸化鉄106ｇおよび珪酸
鉛22ｇを高速溶解機を用いて得られた混合物中に
分散する。次に、生成物を実験室用ビードミル中
で磨砕する。磨砕された材料の温度を40℃以上に
上げないようにする。顔料濃厚物を287ｇの結合
剤溶液A1および240ｇのポリエステルB1（固形分
70.7重量％）で仕上げる。 KTL浴を調製するために、乳酸50ｇ（水中80
％）および完全に脱イオン化された水3458ｇを充
分に撹拌しながら加える。この浴の物性は次のと
おりである。 固形分：14.8重量％（180℃で30分間加熱した後） PH価（20℃）：5.1 MEQ_S価：固体100ｇ当り56mValの酸 比導電率：1230μS・cm^-1 ここに1mValはモノ官能性として知られてい
る反応剤１ミリモルに相当する物質の量である。 ラツカー膜を燐酸塩処理を施していない鋼板上
にKTL浴から陰極に析出させ、水ですすぎそし
て高められた温度で硬化させた（175℃の対象温
度で15分）。 16〜18μｍの乾燥膜厚さを有する被覆に十文字
に傷をつけそしてDIN 50 021に従つて塩水噴霧
試験に付する。240時間後、傷をつけた部分に１
〜２mmの深さの浸入が認められる。塗膜には表面
のさびとふくれが存在しない。 例 ２ 結合剤溶液「A4」（固形分70.4重量％）290ｇ
を交叉結合剤B1（固形分70.8重量％）119ｇ、エ
チレングリコールモノブチルエーテル50ｇおよび
オクタン酸鉛（ホワイトスピリツトおよびキシレ
ン中72％、鉛含量31％）と混合する。カーボンブ
ラツク８ｇ、珪酸アルミニウム80ｇおよび珪酸鉛
４ｇを高速溶解機によつて結合剤混合物中に分散
させ次いで実験室用ビードミル中で磨砕する。 別の427ｇの結合剤溶液「A4」、20ｇの氷酢酸
および3490ｇの完全脱イオン水を撹拌混入した
後、以下の浴物性を有するKTLラツカーが得ら
れた。 固形分：14.5重量％（180℃で30分間加熱後） PH価（20℃）：6.4 MEQ_S価：固体100ｇ当り53mValの酸 比導電度（20℃）：640μS・cm^-1 ラツカー膜をKTL浴から燐酸塩無処理鋼板上
に析出させそして例１に記載したと同じようにし
て処理する。 さらに、鋼板を100〜140ペトロール中の鉱油
「アンチコリツト（Anticorit）」（ルドルフフツフ
ミネラルエールヴエルケKGから供給される）の
５％溶液中に１分間浸漬し、続いて10分間風乾さ
せ次いで再循環式空気乾燥ボツクス中で100℃で
２時間乾燥させる。また、これらの油処理鋼板を
例１で述べたと同じようにして被覆処理する。次
に、乾燥膜に傷をつけないで塩水噴霧試験を行な
う。 比較試験 １（ヨーロツパ特許出願公開第12463
号公報） それぞれ290ｇおよび319ｇの溶液「A3」を例
２における290ｇおよび427ｇの結合剤溶液「A4」
の代りに用いる。ポリエスルB1の量を結合剤中
の高いヒドロキシル含量に応じて227ｇまで増加
させる。 従つて、陰極電気浸漬被覆浴の結合剤には末端
または側鎖の二重結合が実質的に存在しない。 DIN 50 021による塩水噴霧試験の結果を表１
に記載する。 例 ３ オクタン酸塩（エチレングリコールモノブチル
エーテル中の80％）20ｇおよびエチレングリコー
ルモノブチルエーテル50ｇを結合剤溶液「A5」
290ｇ中に入れる。カーボンブラツク８ｇおよび
珪酸アルミニウム86ｇを例２と同じようにして分
散し次いで磨砕により混入する。 例２に述べたと同じようにして247ｇの結合剤
溶液「A5」および159ｇのポリエステルB1（固形
分70.8重量％）を加えて濃縮物を仕上げる。陰極
に析出可能な電気浸漬ラツカーを調製するため
に、生成物をぎ酸（水中の50％）23ｇで中和しそ
して完全脱イオン水2870ｇで希釈する。この浴の
物性は次のとおりである。 固形分：14.9重量％（180℃で30分間加熱後） PH価（20℃）：5.7 MEQ_S価：固体１ｇ当り51.6mValの酸 比導電率（20℃）：1460μS・cm^-1 例１で述べたタイプの鋼板および例２で述べた
タイプの油処理鋼板をKTL浴中で同様に被覆し
そして処理する。ボンダー（Bonder）132（燐酸
亜鉛処理）で処理した鋼板を同じようにして、被
覆しそして処理する。 塩水噴霧試験の結果を表１に記載する。

【表】 例 ４ 不飽和アミンエポキシ樹脂「A6」187.5ｇを、
不飽和交叉結合剤「B2」77.1ｇ、オクタン酸鉛
（72％）14.4ｇおよびモノブチルグリコールエー
テル40ｇと混合する。80％乳酸13.5ｇを加えた
後、生成物を脱イオン水1667ｇで希釈して固形分
を約10重量％にする。 MEQ酸：約60 PH価：52 浴導電率：1050μScm^-1 膜を25℃の浴温で２分間ボンダー127板上に付
着させ、水ですすぎそして160℃で25分間加熱す
る。 剥離物：12.2重量％ 析出電圧：乾燥膜厚さ17μｍに対して260ボルト 振子型硬度（DIN 53 157）：134秒 例 ５ 不飽和アミンエポキシ樹脂「A7」211.7ｇを、
不飽和交叉結合剤「B2」77.1ｇ、オクタン酸塩
（72％）14.4ｇおよびモノブチルグリコールエー
テル40ｇと混合する。乳酸13.5ｇを加えた後、生
成物を脱イオン水1683ｇで希釈して固形分を約10
重量％にする。 MEQ酸：約60 PH価：4.7 浴導電率：888μScm^-1 膜を25℃の浴温でボンダー127板上に２分間付
着させ、水ですすぎそして160℃で25分間加熱し
た。 剥離物：9.7重量％ 析出電圧：乾燥膜厚17μｍに対して200ボルト 振子型硬度（DIN 53 157）：213秒 比較試験 ２（ヨーロツパ特許出願公開第12463
号） 「A3」に類似する飽和アミンエポキシ樹脂（固
形分69.3重量％）210.1ｇを「B1」に類似する飽
和交叉結合剤（固形分79.5重量％）67.9ｇ、オク
タン酸鉛（72％）14.4ｇおよびエチレングリコー
ルブチルエーテル40ｇと混合する。80％乳酸13.5
ｇを加えた後、生成物を脱イオン水1654ｇで希釈
して固形分を約10重量％にする。 MEQ酸：約60 PH価：5.4 浴導電率：1410μScm^-1 膜を25℃の浴温でボンダー127板上に２分間付
着させ、水ですすぎそして160℃で25分間加熱し
た。 剥離物：21.6重量％ 析出電圧：乾燥膜厚17μｍに対して190ボルト 振子型硬度（DIN 53 157）：141秒 例 ６ 13ｇのカーボンブラツクおよび111ｇの珪酸ア
ルミニウムを600ｇの不飽和アミンエポキシ樹脂
混合物A8と共に実験室用ビードミル中で磨砕す
る。別の243ｇの不飽和アミンエポキシ樹脂混合
物A8、28ｇのオクタン酸鉛（ホワイトスピリツ
トおよびキシレン中の72％、鉛含量31％）、149ｇ
の交叉結合剤B1および29ｇのぎ酸（水中５％）
を撹拌混入した後、生成物を充分撹拌しながら完
全脱イオン水3827ｇで希釈する。この浴の物性は
次のとおりである。 固形分：15.0重量％（180℃で30分加熱後） PH価（20℃）：5.6 MEQ_S価：固体100ｇ当り52mValの酸 比導電率：1780μScm^-1 ラツカー膜をKTL浴から燐酸処理鋼板および
燐酸塩無処理鋼板上に陰極付着させ、水ですすぎ
そして高められた温度（175℃の目標温度で15分）
で硬化させる。ラツカー膜は硬くそして弾力があ
りそして塩水噴霧試験後に比較試験１に従つて製
造したラツカー膜より良好な結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸でプロトン化することにより水溶性となさ
   れうるアミノ基を有する合成樹脂結合剤を含有
   し、そして場合により顔料、充填剤、防蝕剤、塗
   料助剤、触媒、および被覆組成物の総重量に基づ
   き20重量％までの量の有機溶媒を含有する陰極で
   析出されうる水性電気浸漬塗装用の被覆組成物に
   おいて、その被覆組成物が合成樹脂結合剤として (A) 合成樹脂結合剤の総量に基づき50〜99重量％
   の１種または数種のアミノ−１，２−エポキシ
   樹脂、 ここで該アミノ−１，２−エポキシ樹脂また
   は数種のアミノ−１，２−エポキシ樹脂が存在
   する場合はそれらの混合物は ａ 平均分子量700〜10000を有し、 ｂ 分子量単位1000当り水添沃素価５〜90に相
   当する0.2〜3.6個の側鎖位または末端位にあ
   るエチレン二重結合を含有し、 ｃ ヒドロキシル数30〜450に相当する第１お
   よび／または第２アルコール性ヒドロキシル
   基を含有し、そして ｄ アミン数30〜150を有するものとする、 (B) １分子当り少くとも２個の末端位または側鎖
   位にある飽和および／または不飽和のβ−ヒド
   ロキシエステル基を含有しそして平均分子量約
   1500〜10000を有するポリカルボン酸の実質上
   非酸性ポリエステル１〜50重量％、および (C) 前記(A)および(B)を140℃以上の温度で熱交叉
   結合させるための可溶性および／または不溶性
   エステル交換触媒 を含有することを特徴とする、被覆組成物。 ２ 40〜20重量％の構成分(B)につき60〜80重量％
   の構成分(A)を含有することを特徴とする、前記特
   許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ３ 構成分(A)中に含有されるアミノ−１，２−エ
   ポキシ樹脂、または数種のアミノ−１，２−エポ
   キシ樹脂が存在する場合はそれらの混合物が平均
   分子量1500〜5000を有することを特徴とする、前
   記特許請求の範囲第１項または第２項記載の被覆
   組成物。 ４ 構成分(A)中に含有されるアミノ−１，２−エ
   ポキシ樹脂、または数種のアミノ−１，２−エポ
   キシ樹脂が存在する場合はそれらの混合物が水添
   沃素価10〜75、好ましくは20〜60を有することを
   特徴とする、前記特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれか１項に記載の被覆組成物。 ５ 構成分(A)中に含有されるアミノ−１，２−エ
   ポキシ樹脂、または数種のアミノ−１，２−エポ
   キシ樹脂が存在する場合はそれらの混合物がヒド
   ロキシル数80〜400、好ましくは120〜350を有す
   ることを特徴とする、前記特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれか１項に記載の被覆組成物。 ６ 構成分(A)中に含有されるアミノ−１，２−エ
   ポキシ樹脂、または数種のアミノ−１，２−エポ
   キシ樹脂が存在する場合はそれらの混合物がアミ
   ン数50〜120、好ましくは75〜100を有することを
   特徴とする、前記特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれか１項に記載の被覆組成物。 ７ 構成分(B)が水添沃素価５〜80、好ましくは10
   〜50を有することを特徴とする、前記特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の被覆組成
   物。