JPH0710959B2 - 水性電着ラツカーコーテイング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機アミン含有の合成樹脂成分と架橋剤とを
含有する酸類でプロトン化することにより水で希釈しう
る有機合成樹脂バインダー、熱架橋触媒、および適宜に
顔料、填料、腐食防止剤、標準ラッカー助剤（standard
lacquer auxiliaries）および有機溶媒を含む、好まし
くは陰極に析出性の水性電着ラッカーコーティング組成
物に関する。このばあい、有機溶媒の量は該コーティン
グ組成物の全重量にもとづき20重量％までである。ま
た、本発明によれば電気伝導性の表面を有するコーティ
ング対象物（coating objects）にこのコーティング組
成物を塗布する方法を提供できる。これらのコーティン
グ対象物は電場の中で電着ラッカーコーティング組成物
浴に浸漬され、該コーティング組成物はカソードとして
働くコーティングされるべき対象物上に析出される。

問題となっているタイプの電着ラッカーコーティング組
成物は工業的規模で用いられる。またそれら電着ラッカ
ーコーティング組成物は電気泳動ラッカーまたはECラッ
カーとして知られている。現在、ビスフェノールＡおよ
びアミン類および／またはアミノアルコール類にもとづ
くエポキシ樹脂から製造されたアミノエポキシ樹脂が、
腐食に対して効果的な保護を与える適用範囲の広いECラ
ッカーとして実用に用いられている。

これらのバインダーは種々の方法、たとえばブロック化
ポリイソシアネート（西ドイツ特許公開第20 57 799
号、同第21 31 060号、同第22 52 536号、同第22 65 19
5号、同第23 63 074号および同第26 34 211号各公報参
照）と反応させることによって、またはエステル交換可
能な架橋剤（ヨーロッパ特許公開第44 090号、同第12 4
63号、同第40 867号、同第66 859号、同第82 291号各公
報ならびに西ドイツ特許公開第31 03 642号、同第32 24
864号および同第33 15 469号各公報参照）を添加する
ことによって、熱的に架橋される。ラッカーの特性は顧
客の要求によりあらゆる点で満足のゆくものではない。
ブロック化ポリイソシアネート類を含有する樹脂系は、
必要とされる高い硬化温度において焼付け損失が大きい
という不利益を一般に伴なっており、それにより環境汚
染を惹き起こす。メタノールまたはエタノールのような
低分子量アルコール類はブロッキング剤として用いるこ
とができない。これらを用いたウレタン類が約250℃以
下の温度で安定であるからである。エステル交換反応に
より架橋された樹脂類は不充分な接着性を示すと共に深
刻な気泡形成と結びつけられる洗浄剤に対する低い抵抗
を示す。

家庭で用いられるタイプの色彩安定性を有するツーコー
トラッカーの製造において、いずれの系も高められた焼
付け温度において表面ラッカーを焼付けている間、プラ
イマー層から発する分解生成物（cracking products）
の作用をうけてかなりの程度黄ばむ不快な性質を有す
る。ばあいによっては、色彩に雲状の変化さえも表面ラ
ッカーに生じ、その最適な外観をだいなしにする。同程
度まで黄ばむことのないアミノポリ（メタ）アクリル樹
脂またはアミノポリウレタン樹脂にもとづく従来の他の
バインダー系は、自動車産業においてアミノエポキシ樹
脂によって達成された高い腐食防止レベルを示すことに
これまでのところ失敗している。填料を用いないこの特
殊な適用に対してツーコートラッカーの良好な塗布を達
成することは、これまでに用いられているプライマー系
では、それらの性質ゆえに不可能である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は前述した欠点に関し、知られているコー
ティング組成物よりも改良された陰極に析出性の水性電
着ラッカーコーティング組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 驚くべきことに、この目的は架橋剤としてブロック化ポ
リイソシアネート類またはエステル交換可能な架橋剤だ
けでなく、ある割合でのこれら２つの架橋剤の混合物を
も用いることによって達成されることが今やわかった。

したがって、本発明は特許請求の範囲に記載したような
陰極に析出性の水性電着ラッカーコーティング組成物に
関する。

［本発明の一段と詳細かつ具体的な説明］ バインダー混合物のうちの塩基性樹脂または成分（Ａ）
はこの分野で通常用いられる第１級および／または第２
級水酸基と、第１級、第２級および／または第３級アミ
ノ基を含有し、ヒドロキシル価が50〜500（mg KOH/g固
形樹脂）であり、アミン価が30〜150（mg KOH/g固形樹
脂）であり、平均分子量（ｎ）が250〜10,000である
合成樹脂バインダーのいずれでもよい。そのような樹脂
としては、アミノエポキシ樹脂類、アミノポリ（メタ）
アクリル樹脂類および／またはアミノポリウレタン樹脂
類があげられる。腐食に対して効果的な保護を与えるプ
ライマーにはアミノエポキシ樹脂を使用することが好ま
しい。

合成樹脂バインダー（Ａ）は１分子あたり少なくとも１
個のアミノ基を含有している。アミン価の下限は好まし
くは45、さらに好ましくは70でなければならず、その上
限は好ましくは120、さらに好ましくは100でなければな
らない。アミン価が低すぎるときは、溶解性が不充分と
なるか、または過度の中和により析出浴中のpH値が過度
の酸性になる。アミン価が高すぎるときは、析出中に形
成されるフイルム接着性が乏しくなるか、またはブリス
ターが生じた表面となる。

アミノエポキシ樹脂類の例としては、飽和および／また
は不飽和の第２級および／または第１級アミン類または
アミノアルコール類を含有するポリグリシジル（メタ）
−アクリレート類、ポリグリシジルエーテル類、ポリグ
リシジルエステル類、ポリグリシジルアミン類からなる
群からえらばれた好ましくは末端エポキシ基を含有して
いるエポキシ基含有樹脂の反応生成物があげられる。そ
れらはケチミン形成によって一時的に保護された第１級
アミノ基によって、ジアルキルアミノ基によって、およ
び／または少なくとも１個の第１級および／または第２
級水酸基によって、アルキル基において修飾されてもよ
い。

水酸基を含有するアミノエポキシ樹脂は、１分子あたり
少なくとも１個、好ましくは２個の1,2-エポキシ基を含
有しているポリグリシジルルエーテル類から最もよくえ
られる。本発明に沿えば、ポリグリシジルエーテル類は
つぎの一般式に対応するポリグリシジルエーテル類であ
るのが好ましいことが理解される。

（式中、Ｒは R¹は‐Ｈおよび／または‐Cm H₂m₊₁、R²は‐（CR₂）m_-
好ましくは‐CH₂-、R³は‐R¹、ハロゲン原子または、好
ましくは‐Ｈ、ｎは０〜８、好ましくは１〜６、ｍは１
〜８、好ましくは１をあらわす） これらのポリグリシジルエーテル類は平均分子量（
ｎ）が約300〜5,000でエポキシ当量重量が約170〜2,500
である。このような樹脂はジヒドロキシジフェニルメタ
ン（ビスフェノールＦ）との、またはジヒドロキシジフ
ェニルプロパン（ビスフェノールＡ）との、そしてまた
ジヒドロキシベンゾフェノンとの、またはジヒドロキシ
ナフタリンとの、エピクロロヒドリンの反応生成物であ
る。好適な分子量を有するポリエポキシド類はエピクロ
ルヒドリンに対するビスフェノールのモル比を好適とな
るように選択するか、または単量体のジグリシジル化合
物を一層多くのビスフェノールと反応させることによっ
てえられる。

エポキシ樹脂類は完全に、または部分的に水素化されて
いてもよく、または異なった構造および分子量の混合物
にして用いられてもよい。このように、弾性化するため
に、前述のポリグリシジルエーテルの一部は次式に対応
する脂肪族ポリグリシジルエーテル類と置換される。

（式中、ＲはＨまたは種々の置換基によって適宜置換さ
れた低級アルキル基であり、ｏは２〜６であり、ｐは５
〜50である） 例としては、種々の分子量のポリブチレングリコールま
たはポリプロピレングリコールがあげられる。また修飾
されたエポキシ樹脂は、1,6-ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ビス−エトキシ化ネオペンチルグリ
コール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステルおよびビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン、モノアンヒドロペンタエリスリトール（mono a
nhydropentaerythritol）およびまたポリテトラヒドロ
フランジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカ
プロラクタムジオールまたはポリブタジエンジオールな
どの長鎖のポリアルコール類との、ボロンフルオライド
−アミン錯体のような好適な塩基性または酸性触媒の存
在下での反応によって反応させてもよい。第１級のOH基
を含有するポリアルコール類は好適な触媒を用いてポリ
グリシジルエーテル類と直接反応させてよいのに対し
て、第２級のOH基ははじめにジイソシアネートと反応す
る。ついでえられたNCO-末端の反応生成物は、ポリグリ
シジルエーテルの２モル間にブリッジとして困難なくと
り込まれてもよく、分子量と官能性とを増加させる。

アミン価を減少させるために、アミノエポキシ樹脂もま
た飽和または不飽和のポリカルボン酸類および／または
ヒドロキシカルボン酸類で修飾されていてもよい。鎖の
長さが種々である脂肪族、環式脂肪族および／または芳
香族ポリカルボン酸類は、たとえばアジピン酸、セバシ
ン酸、フマル酸、イソフタル酸または２量体脂肪酸であ
る。ヒドロキシアルキルカルボン酸類は乳酸、ジメチロ
ールプロピオン酸、またはカルボキシル基と水酸基とを
含有するポリエステル類でさえもあってよいことは理解
されるところである。低分子量の過剰のポリグリシジル
エーテルがポリカルボン酸類および／またはポリアルコ
ール類と反応するばあいに、修飾されたポリグリシジル
エーテル類が中間の階段（intermediate stage）にえら
れ、ついでさらにアミン類および／またはアミノアルコ
ール類と反応させられる。

1,3-ジグリシジル‐5,5-ジメチルヒダントイン、トリグ
リシジルイソシアヌレートまたはビスイミド類のジエポ
キシド類などの異環式ポリエポキシド化合物を用いるこ
とも可能である。ポリエポキシド類の他の好適なクラス
にはフェノール性ノボラック樹脂類のポリグリシジルエ
ーテル類があげられる。そのばあい、官能性は１分子あ
たりのグリシジル基を２から約６に増加させてもよい。
ドデシルフェノールなどの鎖の長いアルキルフェノール
類で脱官能化（defunctionalization）することにより
弾性化成分（elasticizing elements）がさらにとり込
まれてもよい。ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルまた
はフマル酸ジグリシジルエステルのようなポリカルボン
酸類のポリグリシジルエステル類が有利に用いられう
る。

アミノ基はNH-反応性化合物をエポキシ基上に付加する
か、または塩基性樹脂中の水酸基を、芳香族および／ま
たは脂肪族および／または環式脂肪族のジまたはポリイ
ソシアネート類をジアルキルアミノアルコール（西ドイ
ツ特許公開第27 07 405号公報参照）と反応させてえら
れた塩基性モノイソシアネート類と反応させることによ
ってとり込まれる。

用いられるNH-反応性化合物は、ジアルキルアミノアル
キルアミンなどの第１級モノアルキルアミン類および／
または好ましくは、ジアルキルアミン類、モノアルキル
ヒドロキシアルキルアミン類またはジヒドロキシアルキ
ルアミン類などの第２級モノアミン類である。好適な化
合物の例としては、ジエチルアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、N-メチルアミノエタノールまたはジエタ
ノールアミンがあげられる。オクチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチ
ルアミノエチルアミン、ジメチルアミノネオペンチルア
ミンまたはメトキシプロピルアミンなどの第１級アミン
類が用いられるばあいには、エポキシ基を含有するアミ
ンは、含まれている化学量論的比率に依存して１〜２個
のエポキシ基と反応するし、分子を大きくする。第２級
ジアミン類では、鎖の延長が生じる。用いられる第２級
ジアミン類、好ましくは鎖延長されたジアミン類は、N,
N′‐ジアルキルジアミノアルカン類、またはバーサチ
ックアシッド （Versatic acid ）のグリシジルエス
テル２モルとの1,6-ヘキサンジアミンの付加生成物のよ
うな、飽和グリシジルエーテル類またはグリシジルエス
テル類と第１級ジアミノアルカン類との反応生成物であ
る。好適なヒドロキシル価は、一方で第２級アミノ基の
付加のあいだにエポキシ基から自動的に生成され、また
他方でヒドロキシアルキルアミン類を用いることによっ
てコントロールされてもよい。

エポキシ基含有化合物とアミノ基含有化合物とのあいだ
のモル比は、アミンの完全なとり込みが保証されるよう
に選択されなければならない。というのは、電気泳動的
析出（electrophoretic depostion）中に表面が破壊さ
れたような面となる欠点が生じうるからである。すなわ
ち、エポキシ基がわずかに過剰であるのが有利である。

すべてのアミン類をエポキシ基と混合して反応させるこ
と、または階段的に行なうことは可能である。すなわち
エポキシ基含有の１または２以上の塩基性中間生成物が
種々の順序で生成されてよい。アミン類の反応は室温と
同じ程度の低い温度で開始され、通常発熱反応である。
反応を完全にするためには、温度を一時的に約50〜120
℃に高めることが通常必要である。アミンを添加する前
に、1,2-エポキシ基含有樹脂は、希釈前にひきつづいて
留去されなければならないキシレン、メチルイソブチル
ケトンなどを有機溶媒中、または溶液中に残ってもよい
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテルまたはジアセトンアルコールなどの溶媒
中に溶解される。過剰のアミンを除去するために、薄層
蒸発器（thinlayer evaporator）または水蒸気蒸留（st
ream distillation）が適宜用いられる。

成分（Ａ）のアミノエポキシ樹脂は、最適な機械的性質
をうるために、対応する飽和または不飽和化合物を用い
ることによって修飾されてよい。不飽和２重結合は、芳
香族および／または脂肪族および／または環式脂肪族の
ジまたはポリイソシアネート類をα，β−不飽和モノカ
ルボン酸類または対応するカルボン酸アミド類、さらに
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、またはア
リルアルコールなどの不飽和アルコール類のジカルボン
酸エステル類またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート類と反応させることによってえられたタイプの不
飽和モノイソシアネート類と塩基性樹脂の水酸基とを反
応させることによって間接的に、またはエポキシ基上に
付加することによって直接的に導入される（西ドイツ特
許公開第27 07 482号公報参照）。

選択された化合物は、それらの分子配列中の構成のため
に熱的に安定なウレタン基を与える化合物である。エポ
キシ基上への直接付加は、たとえばジアリルアミン、不
飽和脂肪族アミン類または不飽和脂肪酸類さえも用いて
行なってよい。不飽和基は鎖延長剤によってとり込まれ
てもよい。このように、不飽和モノエポキシド類は、1,
6-ヘキサンジアミン、3-アミノメチルアミノプロピルア
ミン、ジエチレントリアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミンおよびイソホロンジアミン（isophorone dia
mine）などの、少なくとも１個の第１級および１個の第
２級アミノ基または少なくとも２個の第１級アミノ基含
有のジまたはポリアミン類上につぎの式にしたがって付
加される。

であり、Ｒ′はモノカルボン酸類の不飽和炭化水素残基
をあらわす） つぎの不飽和モノエポキシ化合物が用いられうる（西ド
イツ特許公開第31 22 641号公報参照）。

（ａ） 直鎖または分枝鎖、孤立または共役の不飽和C₃
〜C₁₈モノカルボン酸類のグリシジルエステル類 （ｂ） 直鎖または分枝類、孤立または共役の不飽和C₃
〜C₁₈モノアルコール類のグリシジルエーテル類 西ドイツ特許公開第33 36 749号公報によれば、アミノ
エポキシ樹脂分子が、つぎの一般式（Ｉ）であらわされ
る、分子を大きくするジアミンの少なくとも１つをその
中にとり込んだときには、その性質が大きく改善され
る。

（式中、Ｙは‐ＨまたはCm H₂m₊₁（ここで、ｍ＝１〜
８）、または脱官能化のために用いられ、かつ第１級ア
ミノ基をモノエポキシド類と反応させることによって形
成された有機残基をあらわし、Ｘは少なくとも１個のア
ミド、尿素および／またはウレタン基を含有する分子基
をあらわし、これらの基はC₂〜C₁₆のアルキレン基を介
して一般式（Ｉ）の窒素原子に結合する） アミド基含有ジアミンは、アミノカルボン酸を第１級ジ
アミンと縮合させるか、または１モルのジカルボン酸を
２モルのジアミンと縮合させることによってえられる。
尿素基含有のジアミンは、ジアミノアルカン類を少なく
とも２個のイソシアネート基を含有するポリイソシアネ
ート類に付加することによってえられる。このように、
２モルの第１級または第２級ジアミンまたは１モルの第
１級または第２級モノアミンおよび１モルの第１級ジア
ミンを１モルのジイソシアネートと反応させてもよい。

しかしながら、本発明によれば、水酸基はつねに種々の
架橋反応のために存在していなければならない。分子中
のヒドロキシル価（mg KOH/g固形樹脂で表わされる）は
フィルムの架橋性を決定する。該ヒドロキシル価は50よ
り上、好ましくは100より上、さらに好ましくは150より
上でなければならない。ヒドロキシル価の上限は400で
あるが300未満が好ましい。ヒドロキシル価が低すぎる
と、メチルエチルケトンなどの有機溶媒中でなお溶解性
を有するフイルムがエステル交換反応中に形成される。
反対に、ヒドロキシル価が高すぎると、該フィルムは過
度にもろくなり、親水性を過剰に維持したままでありう
る。少なくとも２個の架橋性の、好ましくは第１級の水
酸基が分子中に存在していなければならない。

架橋工程に重要な第１級および／または第２級水酸基
は、部分的に第１級および／または第２級アミノ基によ
って置換されてもよい。第１級アミノ基は、好ましく
は、１分子あたり少なくとも１個および好ましくは少な
くとも２個のエポキシ基を含有する樹脂を、アミノ基お
よび／または水酸基を含有するポリアミンおよび／また
はケチミンおよび／またはアルジミンと反応させること
によって、樹脂基材に導入される。好ましいケチミン類
は、メチルイソブチルケトンおよびジエチレントリアミ
ンのような、第２級アミノ基含有のアルキルアミン類と
ケトン類との反応生成物である。

ケチミン類は、一般式R-NH-R-NH₂の対応するポリアミン
類から、または一般式HO-R-NH₂の対応するアミノアルコ
ール類およびジエチルケトン、メチルイソブチルケトン
またはエチル‐n-プロピルケトンなどの適当な脂肪族ケ
トン類から、またはシクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、アセトフェノンなどから水を脱離させることによっ
て常法によりえられる。反応条件（反応温度、溶媒な
ど）は、ケチミン結合を破壊する水などの物質が反応生
成物中に残留しないように制御されるべきである。

ケチミンは、それがたとえば水酸基または好ましくは第
２級アミノ基のような他の官能基を介して、塩基性エポ
キシ樹脂と容易に反応するような仕方で第１級アミノ基
を保護する（米国特許第3 523 925号明細書参照）。用
いられる成分間のモル比を好適に選択することによっ
て、未反応の低分子量アミンがバッチ中に残存していな
いことを保証することは重要である。なぜなら、そうし
ないと電気泳動的な析出工程中に、表面が破壊されたよ
うになる欠点があるからである。ポリアミノケチミンの
第２級アミノ基とエポキシ基との反応は、室温と同程度
の低い温度で開始され、通常発熱を伴う。反応を完全に
するために、50℃と120℃とのあいだの温度に一時的に
昇温することが通常必要である。

アミノ（メタ）アクリル樹脂は、西ドイル特許公開第15
46 854号公報または同第23 25 177号公報に記載されて
いるような公知の方法で、たとえば、（メタ）アクリレ
ート類、ビニル（アルキル）ベンゼン類、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類またはヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリルアミド類などの種々の不飽和モノマ
ー類と、塩基性窒素原子を含むかまたは塩基性窒素原子
が化学反応によって導入されうる他の不飽和モノマー類
の混合物から生成される。用いられる不飽和Ｎ基含有モ
ノマー類は、たとえばN-ジアルキル‐またはN-モノアル
キル‐アミノアルキル（メタ）アクリレート類、N-ジア
ルキル‐またはN-モノアルキル‐アミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド類、またはビニル基および１個また
は２個以上の塩基性窒素原子を含有する異環式化合物で
ある。

もう１つの好ましい方法においては、エポキシ基を含有
するモノエチレン性不飽和モノマー類がコポリマー中に
とり込まれ、ついで過剰の第１級および／または第２級
モノアミン類および／またはモノアミノアルコール類と
反応させられる。ついで過剰のアミンが留去される。こ
の方法は1984年10月４日に出願された西ドイツ特許出願
第P 34 36 346.7-44号（西ドイツ特許公開公報第34 36
346号）中に詳細に記載されている。この発明の名称
は、「エポキシ基を含まない外部架橋しうるアミノポリ
（メタ）アクリル樹脂、その製造法、その用途、CEDそ
れを含有する浴およびコーティング対称物へのその利
用」ある。

エポキシ基を含有する好適なモノマー類は、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸および／またはフマル酸のグリシ
ジルエステル類、ビニルおよび／またはアリルアルコー
ルなどの不飽和アルコール類のグリシジルエーテル類、
（メタ）アクリルアミド、マレインおよび／またはフマ
ル酸ジイミドまたはマレインイミドのグリシジル化合物
である。とくに、この反応のために好適な第２級アミン
類は次式に対応する。

（式中、Ｒは‐Ｈ、‐CH₃または‐C₂H₅、Ｒ′は‐CnH₂n
₊₁または‐CnH₂nOH（ここで、ｎは１〜３である）をあ
わらす） 高pH値の易溶解性ED浴が、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルエチルアミンまたはN-メチルアミノエタノ
ールを用いることによってえられる。

アミノポリ（メタ）アクリル樹脂類は、600〜10,000の
平均分子量（ｎ）に対して、１分子あたり少なくとも
１個の水酸基、好ましくは少なくとも２個の水酸基およ
び１分子あたり少なくとも１個のアミノ基、好ましくは
第３級アミノ基を含有している。

水酸基に加えて、第３級アミノ基を含有するアミノポリ
ウレタンまたは尿素樹脂類は、たとえば西ドイツ特許公
開第33 33 834号公報に記載されている。それらはポリ
アルコール類、ポリアミン類および／またはアミノポリ
アルコール類と反応するNCO基を１分子あたりに少なく
とも２個含有するポリイソシアネート類から生成され
る。架橋剤の生成に関して以下に論ずるタイプの脂肪
族、環式脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネー
ト類およびそれらのイソシアネート基含有の修飾された
ものが用いられる。水酸基を含有する化合物はNCO基に
もとづく過剰に用いられるので、最終生成物のヒドロキ
シル価は50〜400である。それらは一方で架橋性の基を
導入するために用いられ、他方で分子を大きくするため
に用いられる。例としては、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリス
リトール、またはポリエーテル類、ポリエステル類およ
び／またはポリカプロラクトンポリオール類などの比較
的高分子量のポリオール類があげられる。分子を大きく
することはまた1,6-ヘキサンジアミン、エタノールアミ
ンまたはN-メチルエタノールアミンなどの第１級のN-ア
ミノアルカノール類またはN-アルキルアミノアルカノー
ル類または第１級および／または第２級のN,N′‐ジア
ミノアルカン類を用いて達成されうる。第３級アミノ基
は、アミノ基を導入するために用いられ、該アミノ基は
さらに存在するツェレビチノフ反応性アミノ基を介する
か、または水酸基を介してイソシアネート基と反応させ
られる。例としては、N,N-ジメチルアミノエタノール、
N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
N,N-ジエチルアミノエチルアミンまたはN,N-ジメチルア
ミノプロピルアミンがあげられる。アミノポリウレタン
または尿素樹脂は、約500〜20,000、とくに、1,000〜5,
000の平均分子量（ｎ）に対して、１分子あたり少な
くとも１個のアミノ基、好ましくは第３級アミノ基およ
び少なくとも２個の水酸基を含有する。個々の成分はポ
リイソシアネートと混合して反応させてもよいし、イソ
シアネート基をなお含有している１または２以上の中間
生成物を介して、いかなる順序でも段階的に生成されて
もよい。第３級アミノ基およびNCO基を含有する中間生
成物は、第２の反応工程においてすべてのNCO基が反応
し所望のヒドロキシル価がえられるように過剰のポリヒ
ドロキシル化合物と反応させるのが好ましい。

前述のアミノ基を含有する外部架橋合成樹脂バインダー
（Ａ）は、成分（Ｂ）として以下説明する架橋剤混合物
と共に用いられる。従来技術に従って、固形樹脂にもと
づいて、50〜５重量％の架橋剤が50〜95重量％の合成樹
脂バインダー（Ａ）に対して用いられる。成分（Ａ）と
成分（Ｂ）は90:10から60:40の比で混合される。この混
合比率は特定の焼付け温度で達成される最適な性能特性
から実験的に決められる。個々の成分からは予期されな
かった特殊な性質が、驚くべきことに、1:20から20:1の
混合比率のブロック化ポリイソシアネート類とエステル
化可能なエステル基を含有する樹脂とを用いることによ
ってえられる。固形樹脂としての架橋剤の合計にもとづ
き、５〜95重量％のブロック化ポリイソシアネートと95
〜５重量％のエステル交換可能な架橋剤との混合物を用
いるのがもっともよい。ブロック化ポリイソシアネート
のエステル交換可能な架橋剤に対する混合比率は、重量
で1:4から4:1、さらに好ましくは重量で1:2から2:1であ
る。架橋剤は平均分子量が約250〜5,000、さらに好まし
くは500〜3,000である。ブロック化ポリイソシアネート
類は、多官能性イソシアネートを、少なくとも化学量論
量の活性水素を含有する１官能性化合物と反応させる
（ツェレビチノフ反応）ことによって生成される。その
ばあい、第３級アミン、またはジブチルスズジラウレー
トまたはスズオクトエートなどの金属塩類などの塩基性
触媒を適宜存在させてもよい。えられた反応生成物は、
加熱しながら、合成樹脂バインダー（Ａ）の水酸基と反
応し、保護基が再度はずれる（split off）。好適な保
護基は210℃未満、好ましくは190℃未満、さらに好まし
くは180℃未満でかつ110℃より上、好ましくは約140℃
より上、一層好ましくは150℃より上の焼付け温度では
ずれる保護基である。イソシアネート類のためのブロッ
キング剤は一種のアミン、アミド、ラクタム、チオール
または水酸基のみを含有している。それゆえ、好適なブ
ロッキング剤としては、たとえば2-エチルヘキサノール
などの環式脂肪族アルコール類、ジメチルアミノエタノ
ールなどのジアルキルアミノアルコール類、クレーゾー
ルなどのフェノール類、メチルエチルケトキシムなどの
オキシム類、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、フ
タルイミドなどのイミド類、マロン酸またはアセト酢酸
エステルがあげられる。

本発明により用いられうる典型的な多官能性イソシアネ
ート類は、１分子あたり少なくとも２個のイソシアネー
ト基を含有する脂肪族、環式脂肪族および／または芳香
族ポリイソシアネート類である。例としては、トリレン
ジイソシアネート、トリレントリイソシアネート、4,
4′‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニル
テトライソシアネートおよび／またはナフチルテトライ
ソシアネートの異性体または異性体混合物、ならびにジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのその水素
化生成物である。好ましい脂肪族ジイソシアネートは次
式に相当する化合物である。

Ｏ＝Ｃ＝ＮCR₂rN＝Ｃ＝Ｏ （式中、ｒは３〜12の整数、さらに好ましくは６〜８で
あり、Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、水素原
子、または炭素原子を１〜８個、好ましくは１〜２個含
む低級アルキル基を表わす） 例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ジ
イソシアネート、‐2,2,4-トリメチルヘキサンおよびイ
ソホロンジイソシアネートがあげられる。

混合された脂肪族／芳香族化合物もまた好適である。好
適なトリイソシアネート類は、ジイソシアネート類また
はポリイソシアネート類とOH基またはNH基を含有する多
官能性化合物とからの三量化またはオリゴマー化により
えられた生成物である。これらの生成物には、たとえば
ヘキサメチレンジイソシアネートおよび水のビウレッ
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
トまたはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプ
ロパンとの付加物が含まれる。分子を大きくすることは
またN-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンのような第３級アミノ基を含有するポリアルコール類
または3-（メチル）‐3-（2-アミノエチル）‐アミノプ
ロピルアミンのような第３級アミノ基を含有するポリア
ミン類と反応させることによって達成されうる。さら
に、ジメチルアミノエタノールなどの鎖を停止させるN-
ジアルキルアミノアルコール類、あるいはジメチルアミ
ノプロピルアミノまたはN,N-ジエチル‐Ｎ′‐メチル‐
1,3-エタンジアミンなどのN,N-ジアルキルアルキレンジ
アミン類が溶解性を改善するために用いられうる。また
ポリグリコールエーテル類、ポリエステルオリオール
類、ポリエーテルポリオール類、ポリカプロラクトンポ
リオール類および／またはポリカプロラクタムポリオー
ル類にもとづくイソシアネート含有プレポリマー類もま
た有利に用いられうる。たとえばシアネートエチル（メ
タ）アクリレートからのイソシアネート基に加えて、ア
ルキル（メタ）アクリレート類および／または（アルキ
ル）ビニルベンゼン類をもコモノマーとして含有するビ
ニルポリマーもまたが用いられてよい。実質的に非黄変
性のラッカーを製造するためには、脂肪族および環式脂
肪族ポリイソシアネート類が好ましい。

エステル交換反応のエステル基を含有する樹脂類は、中
性の水性媒質中で非常に安定であるが約140℃をこえる
温度において析出されたフィルムの塩基性媒質中で１個
または２個以上の水酸基および／またはアミノ基を含有
する合成樹脂バインダー（成分Ａ）と反応する末端また
は側鎖のエステル化されたカルボキシル基を含有する。
この反応において合成樹脂バインダー（Ａ）の反応性NH
基と、または水酸基とアミド交換またはエステル交換
し、エステル交換可能なエステル基は一層容易に揮発す
る「アルコール性保護基（alcoholic protective group
s）」が脱離される。実質的にすべての末端または側鎖
のカルボキシル基が、焼付け条件のもとで揮発性のアル
コール類でエステル化されるべきである。ポリエステル
が陽極に移動するのを防止するために、該ポリエステル
の酸価が20未満、好ましくは10未満、さらに好ましくは
３未満であるようにすることが重要である。

エステル類の反応性は、好適な化学構造によって、たと
えばカルボキシル基の親電子活性を高めること、または
アルコール基に対する負の誘起効果によって高められ
る。第１級、第２級および第３級カルボキシル基がエス
テル交換反応に好適である。第１級カルボキシル基は、
その一層高い反応性のために好ましい。

エステル交換反応は、低級の直鎖または分枝第１級モノ
アルコール類の揮発性、またはエーテル基またはエステ
ル基で適宜置換された1,2-グリコール類によって促進さ
れる。

エステル交換反応中に脱離されるアルコール類の分子量
が小さければ小さいほど関連する損失も小さくなる。メ
タノールまたはエタノールはとくに好ましい。OH基での
エステル交換反応に用いられる。および／またはNH₂基
でのアミド交換反応に用いられるエステル基を含有する
多くの架橋剤が文献に記載されている。

たとえばヨーロッパ特許公開第4 090号公報には乳酸エ
ステルなどのヒドロキシアルキルエステル基、またはエ
ステル交換可能な基としてのアミノアルキルエステル基
を含有するポリウレタンエステル類が記載されている。
該架橋剤は実質的につぎの一般的な構造を有する。

（式中、ｎは少なくとも２、好ましくは３〜10の値であ
り、Ｙは‐O-または‐NH-のいずれかであり、Ｒは１〜
８個、好ましくは１〜２個の炭素原子を含有する直鎖ま
たは分枝アルキル基を表わす） 他の好適な架橋剤は、β−ヒドロキシ化合物を形成する
ために適宜置換された1,2-グリコール類でブロック化さ
れたカルボキシル基を含有するポリエステルであり次式
であらわされる。

用いられる1,2-グリコール類は飽和または不飽和のアル
キル基、エーテル基、エステル基またはアミド基で置換
されるのが最もよい。

すなわちＲ′は‐Ｈ、‐Ｒ、‐CH₂OH、‐CH₂-O-R、 （式中、ｎは少なくとも２、好ましくは３〜10の値であ
り、Ｒは１〜15個の炭素原子を含有する直鎖または分枝
アルキル基をあらわす）をあらわす。このような架橋剤
は、ヨーロッパ特許公開第12 463号公報および西ドイツ
特許公開第31 03 642号公報に、たとえばトリメリット
酸無水物とカルデュラ（Cardura）Ｅ 、バーサティッ
クアシッド のグリシジルエステルとの反応生成物とし
て記載されている。

他の架橋剤は、ジカルボン酸アルキルエステル類とポリ
アルコール類とのエステル交換反応によってえられる。

つぎの一般式に対応する樹脂はとくに高い反応性を示
す。

（式中、ｎは少なくとも２、好ましくは３〜10の値であ
り、Ｘは‐CH₂-、‐CH₂-CH₂-または‐CH＝CH-基をあら
わし、Ｒは１〜８個、好ましくは１〜２個の炭素原子を
含有する直鎖または分枝アルキル基をあらわす） もっとも単純なかたちでは、この架橋剤はヨーロッパ特
許公開第82 291号公報のトリメチロールプロパンとマロ
ン酸ジメチルエステルとの反応生成物である。

エステル交換反応可能な他の架橋剤は、アセト酢酸アル
キルエステルまたはマロン酸ジアルキルエステルを、CO
基により活性化した２重結合を含有する樹脂にマイクル
付加してえられる。すなわち、 （式中、Ｒ″は‐COOR、‐CO-Rまたは‐CNをあらわし、
ｎは少なくとも２、好ましくは３〜10の値である） もっとも単純なばあいには、これらの樹脂は西ドイツ特
許公開第33 15 469号公報に記載されているように、ブ
タンジオールジアクリレートとアセト酢酸エステルとか
ら、またはトリレンジイソシアネート‐ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート付加物とマロン酸ジアルキル
エステルとから生成される。マイクル付加は化学量論的
に、または過剰な２重結合を用いることによっても実施
される。

西ドイツ特許公開第33 22 766号公報には、カルブアル
コキシメチルエステル基を含有する架橋剤が記載されて
いる。このタイプの架橋剤は実質的につぎの一般式に対
応する。

（式中、ｎはすくなくとも２の値であり、Ｒはアルキル
基である） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との架橋は、強塩基性の第３級
アミン類および／または活性な金属化合物を添加するこ
とによって適宜加速されてよい。特殊な相乗効果が、析
出したアミノ樹脂基材と金属触媒との組合せによってえ
られる。

通常、エステル交換反応工程を触媒するのに要求される
触媒の含有量は、成分（Ａ）とブロック化ポリイソシア
ネート類との反応に要求される触媒の含有量よりも高
い。問題となっているタイプの触媒の全含有量は、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の全重量にもとづいて約0.01〜
10重量％の量である。正確な量的比率は当業者によって
従来技術を考慮に入れることにより容易に決定されう
る。低い範囲の量的比率はポイイソシアネート類との反
応のために好ましく、一方高い範囲の量的比率はエステ
ル交換反応工程のために好ましい。用いられる触媒は、
金属酸化物類、金属塩または１価あるいは多価金属の金
属錯体であるのが好ましい。それらは、通常たとえば2-
エチルヘキサノイック酸で塩を生成したあと、脂肪族お
よび芳香族炭化水素に溶解される。これらの溶液は電気
泳動浴で共乳化される（co-emulsified）。他の可能性
は金属類をアセチルアセトネート、ジシクロペンタジエ
ン、8-オキシヒドロキノリン、4-メチルカテコールおよ
び／または2,5-ジメルカプト‐1,3,4-チアジアゾールで
錯体にすることである。

好適な触媒の例としては、アンチモントリオキサイド、
トリ‐n-ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレー
ト、鉛オクトエート、鉄（III）アセチルアセトネー
ト、または酸化亜鉛と8-オキシヒドロキノリンとの反応
生成物があげられる。ブロック化ポリイソシアネート類
の反応は0.01〜２重量％のジブチル錫ジラウレートで触
媒されるのが好ましく、一方、エステル交換反応は２〜
８重量％の鉛オクトエートで触媒されるのが好ましい。
金属触媒はまた鉛ケイ酸塩などの顔料として微粉末状で
共分散されていてもよい。水希釈性の金属塩類もまた好
適なエステル交換反応の触媒であるが、該金属は化合物
または錯体として微粉末状でラッカーで析出される。ED
浴中にわずかしか溶解することができず、かつ電気泳動
的析出後に、焼付け時に析出したフィルム全体にわたっ
て均一に分散される触媒を用いることが好ましい。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは冷時混合してよく、または
高温で予備縮合をしてもよい。そのばあい、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）とは、その混合物が熱硬化性または酸での
プロトン化によって水可溶性にする能力を失うことな
く、ある程度に互いに反応する。

性能特性の均衡をよくするために、陰極に析出しうる合
成樹脂バインダー（Ａ）が、架橋剤に加えてさらに30重
量％まで、好ましくは５〜20重量％の水酸基含有樹脂
（成分（Ｃ））を含有するともっとも好ましく、この成
分（Ｃ）はブロック化ポリイソシアネート類およびエス
テル交換可能な架橋剤と反応する。このように、ヒドロ
キシル価が30〜500、好ましくは50〜300であり、平均分
子量（ｎ）が300〜5,000、好ましくは500〜3,000であ
る水酸基含有樹脂類は適用範囲を大きくするために用い
られてよい。このような樹脂類の例としては、スチレン
アリルアルコールコポリマー類、OH基含有の（メタ）ア
クリルコポリマー類、カプロラクトンポリオール類、カ
プロラクタムポリオール類、ウレタンポリオール類、OH
基を含有するポリエーテル類およびポリエステル類であ
る。このように、OH基を含有するコポリマー類は、OH基
を含有する不飽和モノマーと、上述のような他のいかな
る反応性官能基も含有しない他のエチレン性不飽和モノ
マー類との共重合より生成される。ポリエーテルポリオ
ール類はつぎの一般式に対応する化合物と理解される。

ＨＯ（CHR）_ＯpOH （式中、ＲはＨまたは種々の置換基で任意に置換された
低級アルキル基であり、ｏは２〜６であり、Ｐは５〜50
である） 例としては、ポリオキシテトラメチレングリコール類が
あげられる。ポリエステルポリオール類は、ポリカルボ
ン酸類またはそれらの無水物と有機ポリアルコール類と
のポリ縮合によって、またはε−ラクトンとポリアルコ
ール類との反応によってえられうる。ポリカルボン酸類
は通常脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカルボン酸類
であり、一方ポリアルコール類は通常直鎖または分枝の
脂肪族または環式脂肪族ポリオール類である。例として
は、アジピン酸、無水フタール酸、トリメチロールプロ
パンおよび1,4-ブチレングリコールの分枝ポリエステル
類またはε−カプロラクトンとトリメチロールプロパン
との反応生成物があげられる。ポリウレタンポリオール
類は脂肪族、環式脂肪族または芳香族ポリイソシアネー
ト類、好ましくはジイソシアネート類と、脂肪族または
環式脂肪族ポリアルコール類、ポリエーテルポリオール
類および／またはポリエステルポリオール類との反応に
よってえられる。種々の水酸基含有樹脂類が、混合物の
かたちで用いられてもよいし、またはセグメント化され
た構造を有していてもよい。例としては、２モルのポリ
グリコールエーテルと１モルの水酸基含有ポリエステル
との反応生成物、または２モルのポリグリコールエーテ
ルと２モルのジカルボン酸および１モルの水酸基含有ポ
リウレタンとの反応生成物があげられる。

前記樹脂類は、それらが中和された塩基性合成樹脂バイ
ンダー（成分Ａ）と充分に共乳化されるような量の極性
基、好ましくは第１級OH基を含有する。水との相溶性お
よび希釈性をよくするために、30未満、好ましくは20未
満の低いアミン価を組み込むことが可能である。該樹脂
類は、それらの成分が焼付け時に黄変する傾向をほとん
ど呈さないように合成されるのが好ましい。分子量の範
囲はそれらがもはや揮発しないが、改善された流動性に
より良好なフィルム形成物を与えるように選択される。

いかなる予備縮合工程がいかなる順序で実施されてもよ
い。すなわち、成分（Ａ）を成分（Ｂ）で、または成分
（Ｂ）を成分（Ｃ）で、または成分（Ａ）を成分（Ｂ）
と成分（Ｃ）で予備縮合させうる。

カチオン性の合成樹脂バインダー（Ａ）は、たとえばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、マロン酸、
アクリル酸、リン酸またはアルキルリン酸などの酸でプ
ロトン化することにより、公知の方法で水に対して希釈
性にされる。

一塩基性の低分子量有機カルボン酸が好ましい。該酸
は、少なくともカチロン性の樹脂基材が安定に乳化され
るような量で添加されなければならない。過剰の際、す
なわち100％より上の中和度はもっともさけるべきこと
である。MEQ値（固体樹脂100gあたりの酸のミリ当量）
は通常20〜80である。できる限り高い析出当量をうるた
めには、MEQ値をできるだけ低くしなければならない。

コーティング組成物は粘性を減らし、析出電圧を制御
し、かつ接着性およびレベリング性（levelling）を改
善するために約20重量％までの有機溶媒を含んでいても
よい。該有機溶媒の含有量はできる限り低くあらねばな
らない。その含有量は好ましくは15重量％未満、さらに
好ましくは10重量％未満である。

好適な溶媒としては、アルコール類、グリコールエーテ
ル類、ケトアルコール類があげられ、ばあいによっては
種々の鎖長の脂肪族および／または芳香族炭化水素を適
宜添加してもよい。溶媒の選択にあたっては、架橋剤が
水に不溶であり、水不溶性の溶媒の部分（fractions）
が分散工程を容易にし安定化させうることを念頭に置く
ことが重要である。溶媒含有量を増加させると適用範囲
が減少する。一方、析出したフィルムの厚さが増加する
とオーバーコーティングが生じうる。水不溶性の溶媒
は、この点では水溶性溶媒よりも強力な効果を有しう
る。樹脂の生成に要求される非プロトン性溶媒は、もし
あるにしても生成物の生成後、適宜留去されてよく、他
の溶媒で置換されてよい。

本発明によれば、コーティング組成物は水で希釈後に５
〜50重量％の固形分を有するのがもっともよい。25〜50
重量％、好ましくは30〜45重量％の比較的高い含量の固
形分に該ラッカーを調整することにより、浸漬コーティ
ング、スプレーコーティング、ロールコーティングなど
によってラッカーが塗布されるべき対象物に塗布されて
よい水希釈性の焼付けラッカーがえられる。これとは反
対に、ラッカーが５〜30重量％、好ましくは10〜20重量
％の含量の固形分に調整されると、該ラッカーは電気泳
動的析出に好適である。その浴はカソード表面で均一な
温度を維持し、かつ分散物の不溶性成分、たとえば顔料
が沈澱する（settle）のを防止するために絶えず攪拌さ
れる。ラッカーのpH値は通常4.0〜7.5、好ましくは5.0
〜6.5である。pH値が低すぎるときは、酸がタンク類、
パイプ類およびポンプ類の鉄をおかしやすい。電気泳動
的析出工程は浴が準備されたのち、もっともはやくとも
24時間後に実施されるのがもっともよい。そのあいだ、
該浴は均一な分散をうるために、絶えず攪拌されるのが
もっともよい。用いられるアノードは電気伝導性の非腐
食性の電極、たとえばステンレス鋼またはグラファイト
である。カソードにおいてコーティングされるべき対象
物とアノードとは、電気泳動的析出で知られているよう
に水性浴中に浸漬される。銅、アルミニウム、錫、亜
鉛、鉄およびそれら金属の合金など金属的に導電性のワ
ークピースをコーティングすることが可能である。浴は
析出のあいだ約15〜35℃の温度に保たれるのがもっとも
よい。固形分含量、析出温度、析出時間および電圧は、
水および／または限外濾過液ですすぎ、約150〜230℃の
温度で焼付けしたのち、所望の層の厚さがえられるよう
に選択されるのがもっともよい。このように、層の厚さ
は、たとえばコーティング時間および析出電圧を増加さ
せると増加する。金属的に導電性のワークピースと対向
電極（counterelectrode）とのあいだに50〜500ボルト
の電圧をかけて電流を流したとき、水溶性の架橋剤、顔
料、触媒などをとり込みながら水希釈性の樹脂基材がカ
ソードに凝集する。その結果、析出したフィルムにおけ
る顔料の合成樹脂バインダーに対する比率は、顔料側に
シフトしてもよい。同時に、水および中和のために用い
られる酸の浴中の濃度が増加する。したがって該浴は、
変化した量的比率によるこの変化を修正する濃縮ラッカ
ーで仕上げをしなければならない。またこの修正は、た
とえば電解透析または限外濾過のごとき好適な器具を用
いることによってなされてもよい。

約85〜60重量％の固形分含量を有する本発明による水で
希釈されるべき濃縮バインダーはボールミル、３本ロー
ルスタンドまたはビーズミルを用いる通常の方法で着色
（pigmented）されてもよい。この目的のため、標準的
な顔料、填料、腐食防止材、対クレーター剤（anticrat
oragents）などのラッカー助剤、レベリング剤または消
泡剤が用いられてもよい。酸性から中性の媒質中で水と
面倒な反応をおこさず、いかなる水溶解性の外来イオン
類をも伴出せず、かつエージング時に再度攪拌されえな
いような沈澱を形成しないような添加剤を選択すること
はもちろん重要である。ラッカーは金属の電着ラッカー
塗装にとくに好適であり、また160〜190℃において好ま
しくは15〜45分間焼付けたあとには、エージングに対す
る高い耐性、層の厚さの均一性、改善された接着性、よ
り高い硬度および弾性ならびに非常に高い耐腐食性によ
って特徴づけられる、なめらかでつやつやした膜がえら
れる。顔料とバインダーとの比率は、バインダーの粘性
および分散性に依存し、通常0.1:1〜1.5:1の範囲にあ
る。比較試験が示すように、本発明によるバインダー類
は、驚くべきことに焼付け時にほとんど変質しない製品
を生じさせ、純粋で混合されていない架橋剤を含有する
組合わせ（combination）よりも黄変する程度が少な
い。このように、変色の程度が焼付け時に弱いことによ
り、ツーコートラッカーに一層好適なアミノエポキシ樹
脂の組合わせをうることが可能である。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の架橋剤混合物にかえて、ブロ
ック化ポリイソシアネート基およびエステル交換可能な
エステル基を並行して含有する架橋剤が用いられてもよ
く、ブロック化ポリイソシアネート基とエステル交換反
応可能なエステル基との比率は1:20〜20:1、好ましくは
1:4〜4:1の範囲、もっとも好ましくは1:2〜2:1の範囲で
ある。

該架橋剤は、ポリイソシアネート類を部分的にブロック
化し、残りのイソシアネート基を、イソシアネート基と
反応しうる基およびエステル交換可能なエステル基を含
有する化合物と反応させることによって生成されてもよ
い。

［実施例］ つぎに本発明の実施例を説明するが本発明はかかる実施
例に限定されるものではない。

合成樹脂バインダーA1の製造 161gのエチレングリコールモノブチレエーテル中にビス
フェノール（Ａ）にもとづきエポキシ当量が472のポリ
グリシジルエーテル（エピコート（Epikote）1001 28
3.2gを溶解した溶液に、ジエタノールアミン21g、3-
（N,N-ジメチルアミノ）‐プロピルアミン10.2gおよび
1,6-ジアミノヘキサン116gとバーサティック アシッド
のグリシジルエステルであるカルデューラ（Cardur
a）E10 500gとの付加物61.6gを添加した。ポリエーテ
ルと該アミン類との混合物を、85〜90℃の温度で攪拌し
ながら４時間反応させた。反応を完結させるために、つ
いで混合物を１時間120℃に加熱した。そのときのエポ
キシ含量は０であった。

アミン価:98mg KOH/g固形樹脂 固形分含量：約70重量％ 合成樹脂バインダーA2の製造 還流凝縮器を用いて、725gのエチレングリコールモノブ
チルエーテルを不活性ガス下で110℃に加熱した。つい
で192gのヒドロキシエチルアクリレート、137gのブタン
ジオールモノアクリレート、228gのグリシジルメタクリ
レート、364gの2-エチルヘキシルアクリレート、439gの
ブチルメタクリレート、438gのメチルメタクリレート、
90gのスチレンおよび44gのアゾ‐ビス‐イソブチロニト
リルの混合物を３時間にわたって添加した。ついで温度
を110℃に１時間保ったあと6gのアゾ‐ビス‐イソブチ
ロニトリルを添加し、この操作をさらに１時間後に繰返
し、３時間後110℃においてつぎの値を計測した。

固形分含量:72.2重量％（30分間150℃に加熱したあと） 粘度:2.14Pas（25℃においてエチレングリコールモノブ
チルエーテルで60重量％に希釈したあと） 50℃に冷却したあと、129gのジエチルアミンと201gのイ
ソプロパノールとの混合物をすばやく添加した（エポキ
シド当量1.00に対して1.10モルのアミン）。30分後、混
合物を65℃に加熱し、１時間その温度に保ち、ついで10
5℃に加熱してその温度で２時間保った。80℃に冷却し
たあと、イソプロパノールと過剰のアミンを真空中で留
去し、アミン残渣をスチームで蒸留することによって除
去した。固形分含量をエチレングリコールモノブチレエ
ーテルで78重量％に調整した。

［最終値］ 固形分含量:78.7重量％（30分/150℃） アミン価:45mg KOH/g固体樹脂 粘度:3.44Pas（25℃においてエチレングリコールモノブ
チルエーテルで60重量％に希釈したあと） 架橋剤B1の製造 1248gのカルデューラＥ を不活性ガス雰囲気下で100℃
に加熱した。そのあと、460.8gのトリメリット酸無水物
を充分攪拌しながら数回に分けて添加した。発熱反応の
熱を利用して反応混合物を195℃に加熱した。該樹脂が
透明（clear）になったとき、混合物を145℃に冷却し、
1.8mlのベンジルジメチルアミンを触媒として添加し
た。2mg KOH/g固体樹脂の酸価に達したあと、混合物を1
00℃に冷却し、712gのエチレングリコールモノブチレエ
ーテルで希釈した。

固形分含量：約70重量％（40分間180℃に加熱したあ
と） 架橋剤B2の製造 666gのイソホロンジイソシアネート134gのトリメチロー
ルプロパンとを431gの無水のエチレングリコールアセテ
ートと混合し、攪拌しながら大気中の水分の不存在下で
１時間60℃に加熱した。はじめ固体のトリメチロールプ
ロパンを溶融し、ついで温度を90℃まで上昇させて１時
間にわたりゆっくりと反応させた。反応を完結させるた
め、温度を90℃でさらに３時間維持し、そのあと410のN
CO当量をえた。ついで366gのε−カプロラクタムを、反
応温度が100℃をこえないように３時間にわたりゆっく
りと添加した。NCO含量が0.1％未満におちるまでこの温
度を維持した。溶媒を真空中で大部分留去し、固形分含
量をエチレングリコールモノブチルエーテルで80重量％
に調整した。

架橋剤B3の製造 875gのデスモジュールＬ 、および１モルのトリメチロ
ールプロパンと３モルのトリレンジイソシアネート（酢
酸エチル中の75％溶液）との反応生成物を充分攪拌しな
がら湿気の不存在下で90℃に加熱し、そのあいだ乾燥し
た不活性ガスを通した。342gのε−カプロラクタムを、
反応温度が100℃をこえないように３時間にわたってゆ
っくり加えた。NCO含量が0.1％未満になるまでこの温度
を維持した。溶媒を真空下で大部分留去し、固体含量を
エチレングリコールモノブチルエーテルで80％に調整し
た。

実施例１ 201gの合成樹脂バインダーA1、123gの二酸化チタン顔料
（ルチル）、および架橋剤にもとづいて0.2％のジブチ
ル錫ジラウレート（ブロック化イソシアネート類のため
に）または２％の鉛オクトエート（ポリエステル類のた
めに）またはそれらの混合物を、55℃未満の温度におい
て35分間ビーズミルで粉砕した。ついで架橋樹脂を第１
表に示された混合物に添加し、12gのギ酸（50％）とと
もに溶解機中で混合し、ついで充分に脱塩した水を用い
て攪拌しながら２となるまで希釈した。

したがって、試験１で用いられた架橋剤はブロック化ポ
リイソシアネートのみであり、試験４で用いられた架橋
剤はポリエステルのみであるから、試験１および試験４
は従来技術に対応する。

28℃の浴温度においてリン酸亜鉛処理した（zinc-phosp
hated）シート上に電気泳動的析出を実施した。コーテ
ィングは２分間、17〜18μｍの厚さとなるように選択さ
れた電圧において行った。焼付け温度は180℃であった
（25分）。第２表および第３表に試験結果を示す。表に
は用いたもののうちブロック化イソシアネートおよびポ
リエステルに対してのみ、用いられた重量部を示した。
それらは両方とも80重量部の合成樹脂バインダーA1と混
合して用いた。

実施例２ 206.5g合成樹脂バインダーA2、106.5gのルチル顔料、6.
4gのオクタ‐ゾリゲン （Octa-Soligen ）鉛（72
％）、0.4gのジブチル錫ジラウレートおよび54.8gのエ
チレングリコールモノブチルエーテルを55℃未満の温度
において35分間ビーズミル中で粉砕した。そのあと、2
4.2gの架橋剤B1と29.8gの架橋剤B2を添加し、溶解機中
で10.5gのギ酸（50％）を除々に添加しながら混合し
た。充分に脱イオン化した水を用いて、充分攪拌しなが
ら２となるまで注意深く希釈した。

浴値 固形分含量:14.2重量％（25分/180℃） pH値:5.2 MEQ値:51 浴導電率:1730μScm^-1 亜鉛リン酸処理した鋼板（ボンダー（Bonder）132）を2
8℃の浴温度、150Vの電圧において２分間コーティング
した。水ですすぎ180℃で25分間焼付けしたあと、17μ
ｍの厚さの乾燥フィルムをえた。過剰の焼付け（200℃
で30分間）で黄変しない満足しゆく表面を有するなめら
かで白色のフィルムを形成した。数週間放置したのち
も、浴からは同じ品質の表面を有するフィルムが容易に
えられた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲオルク・ハンス・ルードビツヒ・ヘンド リツクス ドイツ連邦共和国、5620 フエルベルト 15、ノルドラーテル シユトツセ 76 (72)発明者 カールハインツ・シユトランスキー ドイツ連邦共和国、5600 ブツペルタール ２、レンツエ シユトラツセ 38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機アミン含有の合成樹脂成分と架橋剤と
   を含有し酸類でプロトン化することにより水で希釈しう
   る有機合成樹脂、および熱架橋触媒、および適宜、顔
   料、填料、腐食防止剤、標準ラッカー助剤および有機溶
   媒を含有している水性電着ラッカーコーティング組成物
   であり、前記有機溶媒の量が前記コーティング組成物の
   全重量にもとづき20重量％までであり、前記水性電着ラ
   ッカーコーティング組成物がバインダーとして、 （Ａ）第１級および／または第２級水酸気と第１級、第
   ２級および／または第３級アミノ基とを含有し、ヒドロ
   キシル価が50〜500であり、アミン価が30〜150であり、
   かつ平均分子量（ｎ）が約250〜10,000である、バイ
   ンダーの全量にもとづいて95〜50重量％の外部架橋有機
   合成樹脂バインダーと、 （Ｂ）（ａ）ブロック化ポリイソシアネート類と、
   （ｂ）中性の水性媒質中で非常に安定であるが、約140
   ℃より高い温度において塩基性媒体中で成分（Ａ）とア
   ミド交換反応および／またはエステル交換反応をするこ
   とができる、１分子あたり少なくとも２個のエステル基
   を含有しているエステル交換反応可能な架橋剤 とからなり（ａ）と（ｂ）との混合比が重量で1:20〜2
   0:1である５〜50重量％の架橋混合物と、適宜に （Ｃ）ヒドロキシル価が30〜500であり、平均分子量
   （ｎ）が300〜5,000である、成分（Ａ）および成分
   （Ｂ）の全重量にもとづいて、30重量％までの水酸基含
   有樹脂を含有することを特徴とする水性電着ラッカーコ
   ーティング組成物。
2. 【請求項２】（ａ）と（ｂ）との混合比が重量で1:4〜
   4:1である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】（ａ）と（ｂ）との混合比が重量で1:2〜
   2:1である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】成分（Ａ）がアミノエポキシ樹脂類からな
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】成分（Ａ）がアミノポリ（メタ）アクリル
   樹脂類からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。