JPH0247559B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特に冷却水系における水性系での腐食
の禁止及びその関連する装置に関する。 腐食を禁止するために、種々の異なる塩が使用
されてきた。これの塩は、一般に腐食過程で生成
する電池の陽極において不働態膜又は保護膜を形
成することによつて作用する。燐酸塩、亜硝酸
塩、クロム酸塩、ホスホン酸塩及びモリブデン酸
塩を含むこれらの塩の殆んどは陽極において不働
態膜を形成するが、いくつかの、顕著には亜鉛塩
は陰極に不働態膜を形成する。陽極に不働態膜を
形成するものは一般にγ−酸化鉄の膜を生成し、
一方陰極に不働態膜を形成するものは一般に腐食
を禁止する塩の金属の水酸化物又は燐酸塩を生成
する。これらの塩の多くは適度に効果的であるけ
れど、それらのすべてが１つ又はそれ以上の欠点
をもつている。 亜鉛塩或いは亜鉛塩の、オルト又はポリ燐塩と
の混合物を、水性系における鉄金属の抑制に用い
ることは良く知られている。これらの添加剤は一
般にポリカルボン酸、ホスフイノカルボン酸又は
ホスホン酸塩、或いはこれらの物質の混合物と組
合せて使用される。これらの添加剤を用いると、
ある条件において腐食速度は低く保てるけれど、
それらはいくつかの冷却系で見出されるような高
温においてその効果が低下するから完全には満足
されない。これらの条件下では、添加剤の使用量
を増大させる傾向があり、これが順次不溶性の亜
鉛塩を沈殿させることになる。これは表面上に沈
着し、いくつかの場合には付着物下での腐食のた
めに腐食速度を増大させるような程度まで付着を
引き起こす。 亜鉛塩をクロム酸塩と組合せて用いると、水性
系における優秀な腐食保護が得られることも良く
知られている。しかしながら６価のクロム塩の、
15ppm又はそれ以上の濃度での使用は毒性の理由
から環境的に許容できない。それ故にこれはこの
目的に対する亜鉛塩の使用をかなり制限する。 今回本発明によれば、不働態又は保護陰極膜を
形成しうる、一般に金属水酸化物又は燐酸塩とし
て腐食を抑制する又は禁止する金属塩の使用量
は、これをカチオン性重合体と組合せて用いると
かなり減じうるということが発見された。有用な
相乗効果は、不働態膜を迅速に生成し、結果とし
て腐食を禁止することに効果的である組成物が、
非常に少量の腐食を禁止する塩を含んで提供され
るという結果に基づいて得られるということが発
見された。従つて本発明は、水に不溶性の塩、典
型的には水酸化物又は燐酸塩の不働態膜を陰極
（又は陰極膜）に形成しうる腐食を禁止する金属
塩及びカチオン性重合体を系に添加することを含
んでなる水性系での腐食の禁止法を提供する。本
発明は重合体の正確な性質及び腐食を禁止する金
属塩の正確な性質の双方に関して、それが陰極に
不溶性の金属塩を形成しうるならば一般に適用可
能である。即ち有用な相乗的な組合せは、種々の
異なる種類のカチオン性重合体を用いて得ること
ができる。典型的な腐食を禁止する塩は不働態陰
極膜を形成しうる亜鉛、ニツケル、クロム及びア
ルミニウムの塩を含む。亜鉛塩の使用は好適であ
る。これらの塩は典型的には水溶性の塩、特に硫
酸塩、塩酸塩及び硝酸塩である。硫酸亜鉛は特に
好適である。アンモニウム塩は、黄色金属例えば
銅又は真ちゆうへの攻撃を促進するから一般に推
奨できない。 本発明はオルト燐酸塩又はポリ燐酸塩、特にア
ルカリ金属例えば二ナトリウム又は三ナトリウム
のオルト燐酸塩と組合せて用いる時に特に有用で
ある。一般に特別なカチオン性重合体を用いるこ
とにより腐食を禁止する塩を10ppm以下で用いる
ことが可能であり、確かにそのような塩の5ppm
量を同様の量の重合体と一緒に用いると、そのよ
うな塩だけを10ppmで用いるよりも非常に効果的
である。 カチオン性重合体は、プロトン化された又は４
級アンモニウムの重合体から選ばれる。実質的に
線状である限り（例えば実質的に線状の主鎖に環
式基を含有していてもよい）、即ち実質的に架橋
を有さない限り、かなり多種類の異なる重合体を
使用することができる。例えばポリアルキレンイ
ミン、典型的にはポリエチレンイミン、特に低分
子量の、例えば分子量が5000まで、特に2000まで
の、テトラエチレンペンタミン及びトリエチレン
テトラミンを含むポリエチレンイミンのプロトン
化された又は４級アンモニウムの重合体を用いる
ことは一般に好適である。これらの４級アンモニ
ウム重合体は好ましくは４級アンモニウム基を含
有するエチレン性不飽和単量体に由来し、或いは
ポリアルキレンポリアミン及びエピクロルヒドリ
ン間の反応により又はエピクロルヒドリンジメチ
ルアミン及びエチレンジアミン又はポリアルキレ
ンポリアミン間の反応により製造される。 本発明で使用することができ且つエチレン性不
飽和単量体に由来する典型的なカチオン性重合体
は、ビニル化合物例えば(a)C₁〜C₁₈アルキルハラ
イド、ベンジルハライド、特にクロライド、或い
はジメチル又はジエチルサルフエートで４級化さ
れていてもよいビニルピリジン及びビニルイミダ
ゾール、或いは(b)式NR₁R₂R₃（但し、R₁、R₂及
びR₃は独立に典型的には炭素数１〜４の低級ア
ルキルであり、なおR₁、R₂及びR₃の１つはC₁〜
C₁₈アルキルであつてよい）で４級化されていて
よいビニルベンジルクロライド；アリル化合物例
えばジアリルジメチルアンモニウムクロライド；
又はアクリル誘導体例えば(i)C₁〜C₁₈アルキルハ
ライド、ベンジルハライド或いはジメチル又はジ
エチルサルフエートで４級化されていてよいジア
ルキルアミノメチル（メト）アクリルアミド、(ii)
メタクリルアミドプロピルトリ（C₁〜C₄アルキ
ル、特にメチル）アンモニウム塩、又は(iii)（メ
ト）アクリロイロキシエチルトリ（C₁〜C₄アル
キル、特にメチル）アンモニウム塩（但し、該塩
(ii)又は(iii)はハライド特にクロライド、メトサルフ
エート、エトサルフエート又はｎ価のアニオンの
１／ｎである）、の単独重合体又は共重合体を含む。
これらの単量体は（メト）アクリル誘導体例えば
アクリルアミド、アクリレート又はメタクリレー
トC₁〜C₁₈アルキルエステル又はアクリロニトリ
ル、或いはアルキルビニルエーテル、ビニルピロ
リドン又は酢酸ビニルと共重合していてもよい。
典型的なそのような重合体は式 の反復単位10〜100モル％及び式 の反復単位０〜90モル％を含有する。但し式中、
R₁は水素又は典型的には炭素数１〜４の低級ア
ルキル基を表わし、R₂は典型的には炭素数８〜
18の長鎖のアルキル基を表わし、R₃、R₄及びR₅
は独立に水素又は低級アルキル基を表わし、一方
Ｘはアニオン、典型的にはハライドイオン、メト
サルフエートイオン、エトサルフエートイオン又
はｎ価のアニオンの1/nを表わす。 不飽和単量体に由来する他の４級アンモニウム
重合体は式 の反復単位を有するジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライドの単独重合体である。これに関し
て、この重合体は環式基を含んでいるけれども、
これらの基が線状鎖に沿つて結合し且つ架橋が存
在しないから「実質的に線状」と見做すべきであ
ることを特記しなければならない。 使用しうる且つ不飽和単量体に由来する他の重
合体は式 のものを含む。但し式中Ｚ及びZ′は同一でも異な
つてもよく且つ−CH₂CH＝CHCH₂−又は−CH₂
−CHOHCH₂−であり、Ｙ及びY′は同一でも異
なつてもよく且つＸ又は−NHR″であり、Ｘは原
子量30以上のハロゲンであり、ｎは２〜20の整数
であり、そしてR′及びR″は（）随時１〜２個
の水酸基で置換された炭素数１〜18の同一又は異
なるアルキル基であつてよく、或いは（）Ｎと
一緒になつて炭素数５〜７の飽和又は不飽和環を
表わし、或いは（）Ｎ及び酸素原子と一緒にな
つてＮ−モルフオリノ基を表わす。これは米国特
許第4397743号に記述されている。特に好適なそ
のような重合体はポリ（ジメチルブテニル）アン
モニウムクロライドビス−（トリエタノールアン
モニウムクロライド）である。 使用しうる及びエチレン性不飽和単量体に由来
する他の種類の重合体は、低級アルキルアミンと
反応せしめたポリブタジエンを含み、得られるジ
アルキルアミノ基のいくつかは４級化されていて
よい。それ故に一般に重合体は式

【式】

【式】

【式】 及び

【式】 の反復単位をそれぞれａ：b₁：b₂：ｃのモル割合
で有するであろう。但し式中Ｒは低級アルキル
基、典型的にはメチル又はエチル基である。この
低級アルキル基はすべてが同一である必要のない
ことを理解すべきである。典型的な４級化剤は塩
化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルを含
む。種々の比のａ：b₁：b₂：ｃが使用でき、アミ
ンの量（b₁＋b₂）は一般に10〜90％、また（ａ＋
ｃ）は90〜10％である。これらの重合体はポリブ
タジエンを適当な低級アルキルアミンの存在下に
一酸化炭素及び水素と反応させることによつて得
ることができる。 エピクロルヒドリン及び種々のアミンに由来す
る４級アンモニウム重合体のうち、英国特許第
2085433号及び第1486396号に記述されている重合
体は特に参考にできる。使用しうる典型的なアミ
ンはＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミン並びにエチレンジアミンで、ジメチルアミ
ン及びトリエタノールアミンと一緒に使用され
る。本発明に用いるのに特に好適なこの種の重合
体は式 を有するものであるが、勿論他のアミンも使用で
きる。更なる詳細については上記英国特許を参考
にすべきである。 使用しうる他の重合体は、プロトン化された重
合体例えばアミン基が４級化されていなくて塩酸
のような酸で中和されている上記の４級アンモニ
ウム重合体に相当する重合体、並びにカチオン性
タンニン誘導体、例えばタンニン（縮合ポリフエ
ノール体）のホルムアルデヒド及びアミンのマン
ニツヒ型反応で得られ、塩例えば酢酸塩、ぎ酸
塩、塩酸塩として生成するもの、を含む。こらの
カチオン性タンニン誘導体は４級化されていても
よい。使用できる更なる重合体は架橋されたポリ
アミン重合体例えばエピクロルヒドリンで架橋さ
れたポリアミドアミン／ポリエチレンポリアミン
共重合体を含む。 使用される重合体の分子量は広い範囲内で、例
えばいくつかの場合には250〜1000万の範囲で変
えることができるが、一般に分子量は250〜100
万、特に400〜10000の範囲である。 成分の使用量は勿論ある程度まで腐食状態の深
刻度に且つ更に系のpHに依存するが、勿論腐食
を禁止する量が望ましい。系がアルカリ性である
場合、系を6.5又は７のpHまで酸で処理するなら
ば、より少量の塩を使用することができる。しか
しながら一般にそれぞれ１〜50ppm、特に１〜
10ppm、更にオルト燐酸塩又はポリ燐酸塩も用い
る場合には１〜3ppmが使用され、そして２つの
成分の相対量は一般に重量で１：10〜10：１で変
化する。殊に重合体の濃度は塩と少くとも同程度
であつてよい。オルト燐酸塩（又はポリ燐酸塩）
も使用する場合には、オルト燐酸塩（又はポリ燐
酸塩）：塩の相対量がオルト又はポリ燐酸塩を
PO₄で表わして一般に１：10〜10：１特に２：１
〜１：２で変化する。普通塩の量は１〜10ppm、
特に１〜3ppmである。オルト燐酸塩又はポリ燐
酸塩も同様の量が適当である。 各成分は別々に系に添加してもよいが、それら
を１つの組成物として一緒に添加することは一般
に簡便である。従つて本発明は、カチオン性重合
体及び不溶性の塩の不働態陰極膜を形成しうる水
に可溶な腐食を禁止する金属塩を含んでなる、水
性系に添加するのに適当な組成物も提供する。 本発明の組成は普通一般に活性成分（固体）を
１〜25重量％で含有する水溶液の形で存在するで
あろう。普通の濃度は５〜10重量％である。 本発明で使用される添加剤は、時には有利に、
他の水処理添加剤例えばホスホン酸塩、分散剤例
えばスルホン化及びカルボキシル化重合体、特に
マレイン酸及びスルホン化スチレンの或いはメタ
クリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸アゾール例えばベンゾトリアゾ
ールの共重合体、及び殺生物剤例えばイソチアゾ
ロン、メチレンビス（チオシアネート）、４級ア
ンモニウム化合物及び塩素遊離剤、と一緒に使用
することができる。事実、カチオン性重合体のあ
るものは殺生物性を有し、これによつて殺生物剤
の効果を高めることができる。有利な結果は、ホ
スホン酸塩特にカルボン酸及びホスホン酸基であ
る３つの酸基を含有し、少くとも１つがホスホン
酸基であり且つ少くとも１つがカルボン酸基であ
り、そして少くとも該３つの基が炭素原子に結合
しているホスホン酸塩、好ましくは２−ホスホノ
−ブタン−１，２，４−トリカルボン酸及びヒド
ロキシエチリデンジホスホン酸を用いてしばしば
得ることができる。 次の実施例は本発明を更に説明する。 実施例 １〜10 試験法 これらの実施例は、水８及びヒータ（温度調
節器つき）を含有するプラスチツクタンクからな
るプラスチツク製タンクからなる実験室用の循環
装置について行なつた。水は遠心力ポンプによつ
て軟鋼クーポン（Coupon）を含むガラス管を通
して循環させ、タンクに戻した。軟鋼試験クーポ
ンをタンク中に置いた。試験中のいずれかの蒸発
を脱イオン水で補充し、これは定水準装置を通し
てタンク中に供給した。腐食速度は軟鋼クーポン
の重量損失で測定した。 用いた水は次の分析値を有した：

【表】 日

【表】 重合体１は英国特許第2085433号に記述されて
いる如くエピクロルヒドリン／エチレンジアミ
ン／ジメチルアミン／トリエタノールアミン間の
反応で製造されるポリ４級アンモニウム化合物で
ある。亜鉛は硫酸亜鉛・１水和物の形で添加し、
またオルト燐酸塩は燐酸水素二ナトリウムとして
添加した。 これらの実施例は、重合体１を、亜鉛イオンだ
けを組合せて或いはオルト燐酸イオンと組合せ
て、軟鋼の腐食の禁止に用いることにより得られ
る相乗効果を例示する。 実施例 11〜18 これらの実施例は、亜鉛との組合せにおけるカ
チオン性重合体の、いくつかの多く使用されてい
るホスホン酸塩及びポリカルボン酸塩と比較して
の効果を例示する。用いた試験条件は上記実施例
と同一であつた。

【表】 カチオン性重合体（重合体１）を用いるすべて
の場合において、腐食速度はアニオン性重合体又
はホスホン酸塩を用いることによつて得られる速
度よりも小さい。 実施例 19〜22 これらの実施例は、カチオン性重合体を、ホス
ホン酸塩及び亜鉛或いは亜鉛とオルト燐酸塩と組
合せて用いることによつて得ることができる非常
に高程度の腐食保護を示す。同一の試験法を使用
した。

【表】 これらの結果は、重合体１を、特にホスホン酸
２及び亜鉛と組合せて用いることによつて得るこ
とのできる非常に遅い腐食速度を示す。 実施例 23〜24 これらの実施例は他のカチオン性重合体を、亜
鉛塩及びオルト燐酸塩と組合せて用いることを例
示する。同一の試験法を用いた。

【表】 重合体４＝タンニンのカチオン性誘導体
重合体５＝分子量5000を有するメタクリル
酸ラウリル及びメタクリロイロキ
シエチルトリメチルアンモニウ
ムメトサルフエートの共重合体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水に不溶性の塩の不働態膜を陰極に生成しう
   る腐食を禁止する金属塩、及びプロトン化された
   又は４級アンモニウムの重合体から選ばれるカチ
   オン性重合体を水性系に添加することを含んでな
   る、水性系における腐食を禁止する方法。 ２ 腐食を禁止する塩が硫酸塩、塩酸塩又は硝酸
   塩或いはこれらの混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 塩が亜鉛、ニツケル、クロム又はアルミニウ
   ム塩である特許請求の範囲第１又は２項記載の方
   法。 ４ 塩が硫酸亜鉛である特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれか１つの方法。 ５ オルト燐酸塩又はポリ燐酸塩も添加すること
   を含んでなる特許請求の範囲第１〜４項記載のい
   ずれか１つの方法。 ６ 重合体が実質的に線状である特許請求の範囲
   第１〜５項記載のいずれか１つの方法。 ７ 塩が亜鉛塩であり、カチオン性重合体がエピ
   クロルヒドリンとアミンとの反応で得られる４級
   アンモニウムの重合体である特許請求の範囲第１
   〜６項記載のいずれか１つの方法。 ８ カチオン性重合体が400〜10000の分子量を有
   する特許請求の範囲第１〜７項記載のいずれか１
   つの方法。 ９ カチオン性重合体及び塩が１〜10ppmの量で
   存在する特許請求の範囲第１〜８項記載のいずれ
   か１つの方法。 １０ オルト燐酸塩も添加し、カチオン性重合体
   及び塩が１〜3ppmの量で存在する特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １１ 重合体及び塩の相対量が重量で１：10〜
   10：１である特許請求の範囲第１〜１０項記載の
   いずれか１つの方法。 １２ 水性系が冷却系である特許請求の範囲第１
   〜１１項記載のいずれか１つの方法。 １３ プロトン化された又は４級アンモニウムの
   重合体から選ばれるカチオン性重合体及び不溶性
   塩の不働態膜を陰極に生成しうる水溶性の腐食を
   禁止する金属塩を含んでなる、水性系に添加する
   のに適当な組成物。 １４ 塩が硫酸塩、塩酸塩又は硝酸塩である特許
   請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５ 塩が亜鉛、ニツケル、クロム又はアルミニ
   ウム塩である特許請求の範囲第１３又は１４項記
   載の組成物。 １６ 塩が硫酸亜鉛である特許請求の範囲第１５
   項記載の組成物。 １７ オルト燐酸塩又はポリ燐酸塩も添加するこ
   とを含んでなる特許請求の範囲第１３〜１６項記
   載のいずれか１つの組成物。 １８ 重合体が実質的に線状である特許請求の範
   囲第１３〜１７項記載のいずれか１つの組成物。 １９ 塩が亜鉛であり、カチオン性重合体がエピ
   クロルヒドリンとアミンとの反応で得られる４級
   アンモニウムの重合体である特許請求の範囲第１
   ８項記載の組成物。 ２０ カチオン性重合体が400〜10000の分子量を
   有する特許請求の範囲第１３〜１９項記載のいず
   れか１つの組成物。 ２１ ２つの成分の相対量が重量で１：10〜10：
   １である特許請求の範囲第１３項記載のいずれか
   の組成物。 ２２ 重合体の濃度が塩のそれと少くとも同程度
   に大きい特許請求の範囲第１３項記載のいずれか
   の組成物。