JPH024757A - 液体若しくは過臨界ｃｏ↓２を用いた抽出によるイソシアネート縮合物の精製および単離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脂肪族、脂環式および（又は）アリール脂肪
族ジーないしポリイソシアネート（インシアネート基は
芳香族環に直接結合していない）から得られる遊離ＮＣ
Ｏ基含有イソシアネート縮合物の単離ないし精製に関す
る。

斯かる縮合物は、フオーム、エラストマー接着剤、塗料
およびワニスの製造に用いられ、その異例な特性につい
ては今日よく知られている。

遊離ＮＣＯ基含有縮合物は、インシアネートに対し反応
性の基少なくとも２個を含む化合物中なくとも１種とモ
ル過剰のジーないしポリイソシアネートとを随意、ＮＧ
Ｏ基に対し不活性の溶剤中で反応させることにより得ら
れる。ＮＧＯ基に対し反応性の基を含有する化合物は、
反応性部位として一０Ｈ１−３Ｈおよび−ＣＯＯＨ基を
含みつる。熱論、該化合物中の基は同じか又は別異であ
りうる。斯かる化合物の例として、ジオールおよびポリ
オールを挙げることができる。ＮＧＯ基に対し反応性の
基を含む化合物は脂肪族、環式、脂環式若しくは芳香族
二価基よりなりつる。それはまた、単一分子の縮合の結
果でもあり得、適当なら鎖中にベテロ原子を含有する二
価基をもたらすことができる。斯かる縮合物は。

・ジーないしポリオール１種若しくは２種以上の、ジー
ないしポリ酸１種若しくは２種以上によるエステル化、
又は環式ラクトンと１例えば−０Ｈ１−ＮＨ，若しくは
−ＮＨＲ基を含有するジーないしポリ官能価分子との反
応から生じるポリエステル、 ・環式酸化物（エチレン、プロピレン、ブチレン若しく
はテトラメチレンオキシド）と、−０Ｈ１−ＮＨ，若し
くはＮＨ基を含有するジーないしポリ官能価分子との縮
合、かう生じるポリエーテル、並びに ・ポリエーテルおよびポリエステルブロックを含む混成
縮合物でありうる。

これらの化合物は、随意、イソシアネート基に対し非反
応性の溶剤中、過剰のジーないしポリイソシアネートと
反応する。例として挙げることのできるジーないしポリ
イソシアネートは、１．３−ジイソシアナトプロパン、 １．４−ジイソシアナトブタン、 １．５−ジイソシアナトペンタン、 １．６−ジイソシアナトヘキサン、 １．４−ジイソシアナト−２−エチルブタン、１．５−
ジイソンアナトー２−メチルペンタン、１．６−ジイソ
シアナト−２．２．４−トリメチルヘキサン、 １．６−ジイソシアナト−２．４．４−　）リメチルヘ
キサン、 １．２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１．４−ジイ
ソシアナトシクロヘキサン、１．２−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロブタン、 ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、 ３、３．５−１−ツメチル−５−イソシアナトメチル−
１−インシアナトシクロヘキサン、 １．４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンおよび、 １２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンである。

これらのジイソシアネートは別個に用いられ或は複数種
の混合物形状で用いられる。

斯（して、例えば、好ましいジイソシアネートの一つで
ある１、　６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）は単独使用
され得、或は先ず１．５−ジイソシアナト−２−メチル
ペンタンおよび（又は）１．４−ジイソシアナト−２−
エチルブタンと混合されつる。後者２種のジイソシアネ
ート混合物を用いることもできる。

過剰のポリイソシアネートと拮抗化合物との反応は、既
知手段に従いすなわち、両原料の混合物を随意触媒およ
び（又は）溶剤の存在で加熱することにより実施される
。

遊ｇｆｆｌ　Ｎ　ＣＯ基を含有するこれら縮合物に共通
する特徴は、反応終結時、該縮合物が、過剰使用された
ジイソシアネートを多かれ少なかれ相当量で含むことで
ある。このジイソシアネートは、特に該ジイソシアネー
トの揮発による毒性故にしばしば、生成せるポリ縮合物
から除去しなければならない。事実、１．６−ジイソシ
アナトヘキサン（ＨＤＩ）の如きジイソシアネートを用
いて得られる縮合物の使用時、多かれ少なかれ相当量の
ＨＤＩが存在することにより危険が呈される。その危険
は、塗料ないしワニスの場合の如く縮合物が薄層として
用いられるとき非常に大きい、それは例えば、毒性ＨＤ
Ｉ蒸気の発生がかなりなものとなり得、環境内の法定許
容範囲を越えうるという理由による。

別の理由は、縮合物特に気泡ないし別懇様のエラストマ
ー材料の製造向けにポリエステル若しくはポリエーテル
と過剰ジイソシアネートとの反応から生じる縮合物（こ
の縮合物はほとんどの場合プレポリマーと呼ばれる）の
使用にある。この場合、プレポリマーは、既述の意味内
でＮＧＯ基と反応しうる基を含有する少なくとも二官能
価である化学量論的■の反応体と反応する。最終物質は
、過剰ジイソシアネートと二官能価反応体との縮合生成
物を多かれ少なかれ相当量含み、そのため最終エラスト
マー物質の特性が損なわれつる。

この場合、遊離ジイソシアネートの除去が、縮合度の低
い、それと同時に遊離ジイソシアネート含量の低いプレ
ポリマーを得る唯一の方法である。

過剰ジイソシアネートの除去は、蒸発又は、ジイソシア
ネートの溶剤（但し縮合物に対しては非溶剤）による抽
出の如き既知手段で実施することができる。しかしなが
ら、蒸発は、縮合物の品質を損ないつる高温の使用を必
要とする。この欠点は別の反応において加熱時表わされ
て高粘度の生成物をもたらし、また該生成物は蒸発器内
で堆積物を形成しつる。更に、遊離ジイソシアネートの
十分な消耗は、高価な装置である可動薄膜蒸発器の使用
を必要とし、しかもこの場合、溶融縮合物が装置内に漸
次樹脂を形成することが多いため頻繁な停止操作と清浄
操作を必要とする。また、ジイソシアネートの溶剤（縮
合物に対しては非溶剤）（例えばヘキサン、オクタン等
）による抽出は長く且つ厄介である。事実、非溶剤を加
えるやいなや、縮合物は、粘着物形状で沈殿する傾向が
あり、該粘着物から遊離ジイソシアネート単量体を完全
に抽出することは困難である。

然るに、遊離ＮＧＯ基を含有する縮合物を過剰の遊離ジ
イソシアネートから分離する操作は、斯かる組線合物を
液体若しくは過臨界状態の不活性ガス又は斯かるガスの
混合物で処理することにより実施容易になると分かった
。例として挙げることのできる不活性ガスは二酸化炭素
、ブタン、エタン、プロパンおよびエチレンである。安
価で無毒性且つ不燃性である二酸化炭素は、その使用が
推奨される化合物である。抽出剤流体として好ましくは
過臨界状態の二酸化炭素を、液体若しくは過臨界状態の
別の不活性ガス（共抽出剤）特にプロパン、エタン又は
ブタンと混合使用することもできる。液体若しくは過臨
界ＣＯ□は縮合物中に存在する遊離ジイソシアネートを
溶解抽出すると分かっただけでなく、縮合物は、それが
抽出温度で固体ないし樹脂様稠度であるときも液体若し
くは過臨界状態ＣＯ□中液体のままであると分かった。

これによって、遊離ジイソシアネート不含縮合物は後続
搬送され得且つ簡便にまた中温で溶解されうる。

この抽出は３１．４℃（Ｃ０２の臨界温度）より高い温
度および７．３〜５０ＭＰａ　（７３〜５００バール）
の圧力で連続的に或は非連続的に実施されつる。温度は
好ましくは３１．４℃〜１００℃範囲であり、圧力は７
．３〜３５ＭＰａ（７３〜３５０バール）範囲である。

これは過臨界状態のＣＯ２を指している。液体状態では
、ＣＯ２は０〜３１℃範囲の温度および３〜５０ＭＰａ
　（３０〜５００バール）の圧力で用いられる。縮合物
の粘度が高いとき２０〜３１℃範囲で操作することがし
ばしば好ましい。圧力は６〜３０ＭＰ　ａ　（６０〜３
００バール）範囲である。

遊離ジイソシアネートを含有する縮合物は、所望なら共
抽出剤と混合した液体若しくは過臨界状態のＣＯ□で処
理される。而して、この操作は非連続的にすなわち、反
応器内で精製すべき遊離ＮＧＯ含有縮合物を液体若しく
は過臨界状態のＣｏ、（および所望なら共抽出剤）と混
合することによって遂行しつる。

反応混合物は、縮合反応が終了するやいなや処理されつ
る。

しかしながら、過剰ジイソシアネート単量体およびほと
んどの場合溶剤が大量であることに留意するとき、過剰
遊離ジイソシアネートおよび溶剤（存在するとき）の大
部分を予備操作で迅速に除去することは好ましく、また
経済的でもある。

しばしば減圧下での非常に早い蒸発をきたすこの処理は
高温加熱を必要としない。それ故、該処理には、既述の
欠点すなわち、装置内に重合体が堆積し清浄化のため頻
繁に停止せねばならないという欠点がなく、あるとして
もその程度は非常に低い。

それ故、実際、縮合反応後に得られるものは薄膜蒸発器
に搬送され、該蒸発器によって溶剤のほとんどと過剰ジ
イソシアネート単量体の相当量が分離除去せしめられつ
る。

得られた而してなおかなり大量の遊離ジイソシアネート
と場合により痕跡の溶剤を含有するポリイソシアネート
は次いで液体ＣＯ□若しくは過臨界状態のＣＯ，（およ
び所望なら共抽出剤）で処理される。

遊離ジイソシアネートと場合により溶剤を含有する二酸
化炭素を精製縮合物から分離した後、ＣＯ□　（および
適当なら共抽出剤）は、圧力解放および（又は）昇温に
よって抽出物から分離することができる。

抽出は、それ自体既知の装置により常法で実施されつる
。

抽出ガス（はとんどの場合二酸化炭素）の給源から、該
ガスは熱交換器へと搬送され、そこで液化される０次い
で、それは別の熱交換器へと所望圧力でポンプ搬送され
、そこで選定された抽出温度に加熱される。

液体若しくは過臨界状態の抽出ガスは次いで抽出装置に
搬送されるが、該装置は例えば、縮合物と抽出ガスとの
、より良好な接触を許容する充填物入りカラムでありう
る。縮合物はカラムの他端部から導入されつるが、その
場合向流抽出が生じる。さほど頻繁ではないが、それは
抽出ガスとして同一端部から導入されることがあり、そ
の場合並流抽出が生じる。精製縮合物は抽出カラムの一
端部から回収され、また遊離ジイソシアネートと場合に
より溶剤を担持する抽出ガスは、該ガスを抽出物から分
離すべく処理される。

これは、その圧力を低め又はその温度を高めるか或はそ
の圧力を低め且つ温度を高めることによって行なわれる
。これらの条件は抽出ガスの溶剤能力を加減すべく企図
される。

圧力低下又は圧力解放は１工程若しくは２工程以上で実
施され得、また抽出ガスは大気圧に等しい圧力若しくは
それより高い圧力にまで圧力解放されうる。連続方式の
場合、その時点で該抽出ガスは再循環される。

実際、抽出ガスが再循環されるなら、これを大気圧にま
で圧力解放しないほうが経済上好ましい。そうでないと
、プロセスに続くサイクル内での再圧縮により大きなエ
ネルギーコストが必要となるからである。抽出された化
合物が可溶でない圧力又はきわめて僅かに可溶な圧力に
まで圧力解放することが好ましい。

加圧下で抽出ガスにより液化された縮合物を十分な容量
の容器内に搬送し、圧力解放する。該容器内で、圧力解
放されたガスを排出させると、壁部に粉末ないし粘稠質
液体形状の縮合物が残存する。別法として、抽出ガスに
より液化された縮合物を溶剤若しくは溶剤混合物に受容
させると、圧力解放後、そのまま使用に供される縮合物
溶液が得られる。

既述の如（、本プロセスは連続的に又は非連続的に実施
することができる。また、使用装置も上記操作の原則に
関する記述に限定されない。

一般に、本発明方法の範囲内で過臨界状態の抽出ガスを
用いることは好ましい。

下記例は本発明を例示する。

鯉−ユ ヒドロキシル末端基を有する分子＠２０００（酸価２お
よびヒドロキシル価５６）のエチレングリコールポリア
ジペートであるポリエステル２００ｇを、撹拌機および
加熱用油浴を備えた１０００ｃｍ”三つ口反応器に装入
する。

原料を、窒素流れ下ｔｉｏ’ｃに加熱することによって
溶融する。窒素を止め、装置を撹拌しながら１時間減圧
（１３３’Ｏ〜２０００　Ｐ　ａ）下に置く。

装置を、乾燥窒素の導入により大気圧に戻し、８０℃に
冷却し、１．６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）３３．６
ｇを流入させる。温度を漸次上げ、１１０℃で２時間保
つ。

斯くして得られたプレポリマーは、滴定により３．２ｉ
ｊ１％のＮＧＯおよび３．５重量％の遊離ＨＤＩを含む
と分かる。

予め取得せるプレポリマー２０ｇを耐圧性の４５ｃｍ３
反応器に装入し、８０℃で溶融させる。

温度を８０℃に保ち、ＣＯｚを１４ＭＰａの圧力にまで
導入し、これを圧力調節器によって保つ。

系が平衡状態にあるとき、ＣＯ２を５００ｇ／　ｈ　ｒ
の速度で反応器底部から注入する。

２時間の抽出後、抽出逼は０．８ｇ（Ｃｏ２の除去後）
であり、０．６ｇの）ＩＤＩを含む。

残存プレポリマーは今や、ＨＤＩを０．０５ｆｉ量％で
のみ含む。

漣−ユ プレポリマーを例１に記載の如（調製するが、ポリエス
テルをポリエーテル［デュ・ボンよりテラセン（Ｔｅｒ
ａｔｈａｎｅ）　２０００の商品名で市販されている分
子量２０００のポリテトラヒドロフランＪで置き換える
。

斯くして得られたプレポリマーは滴定により３．８重量
％のＮＧＯ基および３．７重量％の遊離ＨＤＩを含むと
分かる。

このプレポリマー２０ｇを、例１に記載の反応器内６０
℃、１８．５　Ｍ　Ｐ　ａで過臨界状態のＣＯ２により
１時間処理する。

このようにして、０．７ｇのＨＤＩを抽出する。処理さ
れたプレポリマーは遊離ＨＤＩを０．０３重量％でのみ
含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、過剰の脂肪族、脂環式および（又は）アリール脂肪
   族ジ−ないしポリイソシアネートとＮＣＯ基に対し反応
   性の基少なくとも１個を含有する拮抗化合物少なくとも
   １種から得られる遊離ＮＣＯ基含有イソシアネート縮合
   物を精製ないし単離するに際し、前記遊離ＮＣＯ基含有
   粗縮合物を液体若しくは過臨界状態の不活性ガスで処理
   することを特徴とする方法。 ２、縮合物が、 １，３−ジイソシアナトプロパン、 １，４−ジイソシアナトブタン、 １，５−ジイソシアナトペンタン、 １，６−ジイソシアナトヘキサン、 １，４−ジイソシアナト−２−エチルブタン、１，５−
   ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソ
   シアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、 １，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキ
   サン、 １，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、 １，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、 １，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロブタン、 ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、 ３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−１
   −イソシアナトシクロヘキサン、１，４−ビス（イソシ
   アナトメチル）ベンゼンおよび、 １，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンよりなる
   群から選ばれるジイソシアネート単量体少なくとも１種
   から調製されることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、遊離ＮＣＯ基含有縮合物の調製に用いられる拮抗化
   合物がポリエステルタイプ、ポリエーテルタイプ若しく
   はポリエーテル−ポリエステル混合タイプの縮合物であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜２項のい
   ずれか一項記載の方法。 ４、液体若しくは過臨界状態で用いられる不活性ガスが
   二酸化炭素であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項〜３項のいずれか一項記載の方法。 ５、用いられる不活性ガスが、プロパン、エタン又はブ
   タンの如き液体若しくは過臨界状態の別の不活性ガス（
   共抽出剤）と組合せられた、好ましくは過臨界状態の二
   酸化炭素であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項〜３項のいずれか一項記載の方法。 ６、処理操作が０〜３１℃の温度および３〜５０ＭＰａ
   の圧力で実施されることを特徴とする、特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ７、処理操作が、二酸化炭素の臨界温度より高い好まし
   くは１００℃以下の温度および７．３〜５０ＭＰａ好ま
   しくは７．３〜３５ＭＰａの圧力で実施されることを特
   徴とする、特許請求の範囲第４項又は５項記載の方法、
   。 ８、過剰ジイソシアネート単量体および溶剤（存在する
   とき）のほとんどが、液体若しくは過臨界状態の不活性
   ガスによる抽出前除去されることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項〜７項のいずれか一項記載の方法。