JPH0368023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 産業上の利用分野 本発明は、たとえばポリウレタン塗料を製造す
る際の硬化剤として有用な、イソシアヌレート環
とイソシアナート基とを有する化合物の製造法に
関する。さらに詳しくは、触媒としてヒドロキシ
アルキル第四級アンモニウム化合物を用い、さら
に助触媒として有機亜リン酸エステルを併用する
ことを特徴とするイソシアネート化合物からイソ
シアヌレート環とイソシアナート基とを有する化
合物の製造法に関する。 Ｂ 従来の技術 イソシアヌレート環とイソシアナート基とを有
する化合物は、一般にイソシアネートトリマーと
も呼ばれる通常未端に３個以上の反応性イソシア
ナート基を有すると共に、分子内に耐候性、耐熱
性、耐薬品性などに優れるイソシアヌレート環を
有しており、さらに蒸気圧が低く取り扱いが容易
であることもあつて、たとえばポリウレタン塗料
などを製造する際の硬化剤として、利用されてい
る。このようなイソシアネートトリマーは、通常
有機ポリイソシアネートを原料とし、これに触媒
を作用させて製造している。このようなイソシア
ヌレート化の作用のある触媒として、従来から、
たとえば第三級アミン、有機酸の金属塩、第三級
ホスフインをはじめとして、数多くの化合物が提
案され今日に至つている。近時、脂肪族系の有機
ポリイソシアネートのイソシアヌレート化の触媒
としてヒドロキシアルキル第四級アンモニウム化
合物、特にヒドロキシアルキル第四級アンモニウ
ムヒドロキシド（たとえば特開昭55−38380号公
報、特開昭54−119480号公報参照）あるいはヒド
ロキシアルキル第四級アンモニウムカルボキシレ
ート（たとえば特開昭52−17484号公報、特開昭
55−143978号公報参照）が有効であることが報告
されている。 Ｃ 発明が解決しようとする問題点 上記第四級アンモニウム化合物触媒は、比較的
小量使用するだけで触媒作用を示すが、その作用
は原料中に極く微量存在する不純物の影響を受け
易く、特に工業的に製造・販売されている有機ポ
リイソシアネートを原料とする場合には、作用が
発現しにくかつたり、また一旦作用が発現すると
イソシアヌレート化の反応が急激に進行して、反
応液がゲル化してしまうなどの問題が残されてい
る。また、一般に触媒によるイソシアヌレート化
の反応では、生成物が着色し、濁りが発生するこ
とが避けられない。これらの着色、濁りは、触媒
の種類、反応温度によつて左右されるが、触媒の
使用量によつても大きな影響を受ける。上記第四
級アンモニウム化合物は、従来公知のイソシアヌ
レート化の触媒に比べ、生成物の着色、濁りの点
で幾分改善されてはいるものの依然として、これ
らの問題が解決されるまでに至つていない。 本発明者らは、イソシアヌレート化の反応の制
御が容易で、かつ反応生成物に着色、濁りの発生
しないイソシアヌレート化触媒について鋭意検討
したところ、ヒドロキシアルキル第四級アンモニ
ウム化合物を触媒として用い、この触媒に、さら
に有機亜リン酸エステルを組合わせて使用した場
合、触媒の使用量が極めて少量であつても強い触
媒活性を示すことを見い出した。すなわち有機亜
リン酸エステルは、それ自体にはイソシアヌレー
ト化の触媒作用はないが、第四級アンモニウムの
触媒作用を大幅に増強する、いわゆる助触媒して
の作用のあることを見い出した。本発明は、この
知見に基づいてなされたものである。 Ｄ 問題点を解決するための手段 本発明はイソシアネート化合物を有機亜リン酸
エステルの存在下にヒドロキシアルキル第四級ア
ンモニウム化合物を触媒として反応させることを
特徴とするイソシアヌレート環とイソシアナート
基とを有する化合物の製造法である。 本発明において触媒として使用するヒドロキシ
アルキル第四級アンモニウム化合物としては、た
とえばヒドロキシアルキル第四級アンモニウムカ
ルボキシレート（以下、カルボキシレート触媒と
略すこともある。）とヒドロキシアルキル第四級
アンモニウムヒドロキシド（以下、ヒドロキシド
触媒と略すこともある。）とを挙げることがでる。
これら化合物は、いずれも有機ポリイソシアネー
トのイソシアヌレート化の触媒として公知であ
り、これら公知の触媒をそのまま使用することが
できる。カルボキシレート触媒は、ジプロピレン
グリコールのごとき溶媒中で第三級アミンとアル
キレンオキシドとを有機カルボン酸の存在下に反
応させることにより得られる。このようなものと
して、たとえばトリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシ
プロピルアンモニウム・２−エチルヘキサノエー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキ
サノエート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプ
ロピルアンモニウム・ヘキサデカノエート、トリ
メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウ
ム・フエニルカーボネート、トリメチル−Ｎ−２
−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フオーメー
トなどを挙げることができるが、何らこれらに限
定されるものではない。また、ヒドロキシ触媒は
水／メタノール中で、第三級アミンとアルキレン
オキシドとを反応させることにより得られる。こ
のようなものとして、たとえば２−ヒドロキシエ
チル−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、２
−ヒドロキシエチル−ドデシル−ジメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチル−ジ
メチル−２，2′−ジヒドロキシメチル−ブチルア
ンモニウムヒドロキシド、エチレンオキシドと
１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン
のモノ付加物などを挙げることができるが、何ら
これらに限定されるものではない。 本発明で助触媒として使用する有機亜リン酸エ
ステルとしては、有機亜リン酸ジエステルと有機
亜リン酸トリエステルとを挙げることができる。
これら化合物は分子中に

【式】あるい は

【式】（ただし、酸素原子の一方の手 は炭素原子と結合している）なる部分構造を１個
以上（通常１個ないし４個）有している。本発明
では有機亜リン酸トリエステルを使用するのが好
ましく、このようなものとして具体的には次のも
のを挙げることができる。 (i) （Ｒ−Ｏ）−₃P〔ただし、Ｒは同一または異な
つて炭素数１〜20のアルキルあるいは炭素数１
〜20のアルキルで置換されていてもよいアリー
ル（アリールとしては、たとえばフエニル）を
表わす〕で示される化合物。このようなものと
して、たとえばトリエチルホスフアイト、トリ
ブチルホスフアイト、トリス（２−エチルヘキ
シル）ホスフアイト、トリデシルホスフアイ
ト、トリラウリルホスフアイト、トリス（トリ
デシル）ホスフアイト、トリステアリルホスフ
アイト；トリフエニルホスフアイト、トリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト；
あるいはジフエニルデシルホスフアイト、ジフ
エニル（トリデシル）ホスフアイトなどのモノ
ホスフアイト類、 (ii) たとえばジステアリル・ペンタエリスリチ
ル・ジホスフアイト，ジ・ドデシル・ペンタエ
リスリトール・ジホスフアイト，ジノニルフエ
ニル・ペンタエリスリトール・ジホスフアイ
ト、テトラフエニル・テトラ・トリデシル・ペ
ンタエリスリチル・テトラホスフアイト、テト
ラフエニル・ジプロピレングリコール・ジホス
フアイト、トリペンタエリスリトール・トリホ
スフアイトなどの多価アルコールから誘導され
たジ・トリあるいはテトラホスフアイト類、お
よび (iii) たとえばジ・アルキル（C_1-20）・ビスフエノ
ールA.ジホスフアイト、４，4′−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル−
ジ・トリデシル）ホスフアイトなどのビスフエ
ノール系化合物から誘導されたジホスフアイト
類、および (iv) その他、たとえば水添ビスフエノールＡホス
フアイトポリマー（分子量2400〜3000）などの
ポリホスフアイト類。さらに有機亜リン酸ジエ
ステルとしては、（RO）−₂P（ｏ）Ｈ〔ただし、
Ｒは前記と同意義〕を挙げることができ、この
ようなジエステルとして、たとえばジラウリル
ハイドロゲンホスフアイト、ジフエニルハイド
ロゲンホスフアイトなどがある。記号Ｒで示さ
れるアルキルは、たとえばクロルのようなハロ
ゲンで置換されていてもよく、このようなもの
として、たとえばトリス（２，３−ジクロロプ
ロピル）ホスフアイトがある。また上記ホスフ
アイトの酸素原子は硫黄原子で置換されたもの
であつてもよく、このようなものとして、たと
えばトリラウリルトリチオホスフアイトなどが
ある。 本発明の方法では、このような助触媒を触媒と
組合わせて使用し、触媒自体の使用量は、それ単
独で使用する場合の最も効果的な量よりも少ない
量を用いればよい。たとえばカルボキシレート触
媒の場合には、原料イソシアネート化合物に対し
て（以下同じ）0.002〜0.05重量％（好ましくは
0.005〜0.018重量％）、またヒドロキシド触媒の
場合には0.001〜0.05重量％（好ましくは0.002〜
0.009重量％）の範囲で充分な触媒活性を示す。 また助触媒として使用する亜リン酸エステルの
使用量は、触媒のほぼ1/10〜10倍、好ましくは等
量〜６倍量である。この量よりも少ないと助触媒
としての作用が充分でなく、またこの量を越える
と、反応により得られた生成物を利用した。最終
製品の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。 さらに本発明で原料として使用することのでき
るイソシアネート化合物としては、従来からイソ
シアネートトリマーの製造に利されているイソシ
アナート基を有する化合物を挙げることができ
る。 このような化合物として、たとえば有機ポリイ
ソシアネートがある。有機ポリイソシアネートと
しては、たとえばトリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソ
シアネート、１，２−プロピレンジイソシアネー
ト、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３
−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−また
は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアナートメチルカプロエートな
どの脂肪族ジイソシアネート、たとえば１，３−
シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアナートメ
チル−3.5，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート、４，4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シ
クロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，
３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ンなどのシクロアルキレン系ジイソシアネート、
たとえばｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−
フエニレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニ
ルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、２，４−または２，６−トリレンジイ
ソシアネート、４，4′−トルイジンジイソシアネ
ート、ジアニシジンイソシアネート、４，4′−ジ
フエニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート、たとえばω，ω′−ジイソシ
アネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，
ω′−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベン
ゼン、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジ
エチルベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、１，４−テトラメチルキシ
リレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソ
シアネート、たとえばトリフエニルメタン−４，
4′，4″−トリイソシアネート、１，３，５−トリ
イソシアネートベンゼン、１，３，５−トリイソ
シアネートシクロヘキサン、２，４，６−トリイ
ソシアネートトルエン、ω−イソシアネートエチ
ル−２，６−ジイソシアネートカプロエートなど
のトリイソシアネートなどがある。これら有機ポ
リイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネー
トおよびシクロアルキレン系ジイソシアネートは
本発明で有利に用いることのできる、イソシアネ
ート化合物である。また有機ポリイソシアネート
は２種以上の混合物（たとえばヘキサメチレンジ
イソシアネートと３−イソシアナートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネートとの混合物）で使用してもよい。さらに、
これら有機ポリイソシアネートに１〜４価のアル
コール、あるいは、たとえばポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオールなどのポリオール
をNCO／OHの値がほぼ20〜30になるような割合
で反応させて得られる未端にNCO基を有するウ
レタンプレポリマーを、本発明の原料として使用
することができる。１価のアルコールとしては、
たとえばメタノール、ブタノール、２−エチルヘ
キサノール、エチレングリコールモノメチルエー
テルなど；２価のアルコールとしては、たとえば
エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、２−エチルヘキサンジール、２，２，
４−トリメチルペンタジオールなど；３価のアル
コールとしては、たとえばトリメチロールプロパ
ン、グリセリンなど；４価のアルコールとして
は、たとえばペンタエリスリトールなど；ポリエ
ステルポリオールとしては、たとえばヒバリン酸
ネオペンチルグリコールエステルなど；またポリ
エーテルポリオールとしては、たとえばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールなどを、そ
れぞれ挙げることができる。 本発明の方法では、このようなイソシアネート
化合物を原料とし、これに触媒と助触媒とを添加
してイソシアヌレート化の反応に付す。本発明の
イソシアヌレート化の反応は、通常30〜100℃、
好ましくは40〜80℃で行なわれる。反応の進行は
NCO基含有量や粘度を測定することにより追跡
することができきる。反応を所定量まで（本発明
ではNCO基含有量が反応開始時のほぼ90〜50％
に減少するまで）進行させたのち、反応を停止さ
せるために停止剤を加える。反応停止剤として
は、酸性物質が用いられる。酸性物質としては、
たとえば塩酸、リン酸などの無機酸、たとえばベ
ンゾイルクロライド、アセチルクロライドなどの
有機酸クロライドがある。これら停止剤は、使用
した触媒の量の1/2から２倍重量程度添加すれば
よい。本発明の方法は、無溶媒中でも進行する
が、必要ならば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
セロソルブアセテートなどの酢酸エステル類ある
いはリン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどの
リン酸エステル類を溶媒にして用いてもよい。反
応終了後、反応液には通常は未反応イソシアネー
トモノマーが残存しているが、これは減圧蒸留に
付して留去することができる。溶媒についても同
様である。未反応イソシアネートモノマーの留去
には減圧薄膜蒸留装置を用いるのがよい。この方
法により、未反応のイソシアネートモノマー含量
をほぼ３重量％以下、必要に応じてほぼ１重量％
以下にすることができる。 このようにしてイソシアヌレート環とイソシア
ナート基とを有する化合物が得られる。この生成
物は、原料として有機ジイソシアネートを使用し
た場合、３個の有機ジイソシアネートが反応して
生成した１個のイソシアヌレート環と３個のイソ
シアナート基とを有する３量体を主成分とし、そ
の他５量体（２個のイソシアヌレート環と４個の
イソシアナート基）と７量体（３個のイソシアヌ
レート環と５個のイソシアナート基）とを含有し
ている。本発明の方法により三量体含量がほぼ40
〜70％のもの（液体クロマトグラフイーによる分
析；面積比）を製造することができる。 本発明の方法では、原料純度に拘わらずイソシ
アヌレート化の反応が安定に一定の速度で進行す
るため、反応をコントロールすることが容易であ
り、イソシアヌレート化の反応がある時点で急激
に進行して反応液がゲル化するようなことがな
い。また、本発明の方法により製造されたイソシ
アヌレート環とイソシアナート基とを有する化合
物は、透明でかつほとんど着色していないため、
過や脱色処理をすることなく、そのまま硬化剤
などとして使用でき、商品価値が極めて高い。す
なわち、本発明の目的物は、各種ウレタン用ポリ
オール成分と反応させて耐候性、耐熱性などの物
性に優れた塗料、接着剤、発泡体などを製造する
際の原料として広く利用することができ、極めて
有用である。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、
HDIと略す）500ｇをガラス製の四径フラスコに
入れ、これを50℃に加温したのち、トリメチル−
Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・２−
エチルヘキサノエート0.05ｇ、次いでテトラフエ
ニルジプロピレングリコールジホスフアイト0.25
ｇを加える。この混合物を撹拌下、60℃で３時間
反応を続けるとNCO基含量は反応開始時の約80
％にまで減少した。この時点で、ベンゾイルクロ
ライド0.05ｇを加えて反応を停止させた。得られ
た反応液を薄膜蒸留装置（真空度0.7mgHg；温度
150℃）にかけて未反応のHDIモノマーを除去
し、淡黄色透明の生成物を得た。このものは
NCO基含有21.0％、粘度（25℃）2300cps.色相
APHA30であつた。このものの赤外線吸収スペ
クトルに1680cm^-1の吸収が認められたことからイ
ソシアヌレート環を有することが確認された。 実施例 ２〜９ 表−ａおよび−ｂに示す処方および条件下
で実施例１と同様にしてイソシアヌレート環とイ
ソシアナート基とを有する化合物を得た。なお、
イソシアヌレート化の反応は、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（HDI）の場合には、NCO基含
量がほぼ40％、また３−イソシアナートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート（IPDI）の場合にはNCO基含量がほぼ30
％になつた時点で反応を停止させた。イソシアヌ
レート化の反応液および蒸留によつて未反応モノ
マーを留去して得られた生成物の物性を表（ａ
およびｂ）下欄に示した。

【表】

【表】 留に付し未反応モノマーを除去した。
実施例 10 ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）500
ｇおよびエチレングリコール10ｇをガラス製の４
径フラスコに入れ、窒素気流下75℃で２時間ウレ
タン化反応を行ない末端にNCO基を有するウレ
タンプレポリマーを含む反応液を得た。この反応
液を50℃に冷却し、これにトリメチル−Ｎ−２−
ヒドロキシプロピルアンモニウム・２−エチルヘ
キサノエート0.05ｇおよびテトラフエニルジプロ
ピレングリコールジホスフアイト0.25ｇ加え60℃
でイソシアヌレート化反応を行つた。この反応液
のNCO基含量がほぼ40％になつた時点（約３時
間）でベンゾイルクロライド0.05ｇを加えて反応
を停止させた。反応液中の未反応のHDIモノマ
ーを薄膜蒸留装置を用いて留去し、淡黄色透明液
体を得た。このものはNCO基含有量20.0％、粘
度（25℃）2500cps色相APHA30であつた。また
赤線吸収スペクトルに1680cm^-1の吸収が認められ
たことからイソシアヌレート環を有することが確
認された。 実施例 11〜16 表に示す処方および条件下で実施例10と同様
にしてイソシアヌレート環とイソシアナート基と
を有する化合物を得た。なお、イソシアヌレート
化反応は、ヘキサメチレンジイソシアネート原料
（HDI）の場合にはNCO基含量がほぼ40％、また
３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート（IPDI）原
料の場合にはNCO基含量がほぼ30％になつた時
点で反応を停止させた。 イソシアヌレート化の反応液および蒸留によつ
て未反応モノマーを留去して得られた生成物の物
性を表下欄に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソシアネート化合物を有機亜リン酸エステ
   ルの存在下にヒドロキシアルキル第四級アンモニ
   ウム化合物を触媒として反応させることを特徴と
   するイソシアヌレート環とイソシアナート基とを
   有する化合物の製造法。