JPH0247967B2 - - Google Patents
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- JPH0247967B2 JPH0247967B2 JP59133392A JP13339284A JPH0247967B2 JP H0247967 B2 JPH0247967 B2 JP H0247967B2 JP 59133392 A JP59133392 A JP 59133392A JP 13339284 A JP13339284 A JP 13339284A JP H0247967 B2 JPH0247967 B2 JP H0247967B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、クロル化反応の際に生成する塩化水
素を該塩化水素中に含有されている塩素を遷移金
属塩化物、但し塩化鉄を除く、から成る担体触媒
の存在下に気相でエチレンと反応させることによ
つてエチレンオキシクロル化法用に調製する方法
に関する。 塩化水素はオキシクロル化法でジクロルエタン
を製造するのに使用される。この塩化水素はジク
ロルエタンを塩化ビニルに熱分解する際に大量
に、しかも必要な純度で得られる。近代的な総合
生産シスチムを顧慮すると、例えば過クロル化反
応の際に生ずる塩化水素をもオキシクロル化反応
に使用するのが望ましいことである。しかしこの
ような発生源からの塩化水素は四塩化炭素やベル
クロルエチレンのような蒸気圧的に混在する過ク
ロル化された化合物の他に大量の、20モル％にも
及ぶ元素状の塩素を含有している。この塩化水素
はこれら不純物の為にオキシクロル化用の添加物
として使用することができない。例えば供給管の
塩素による消耗を招く。さらにこの含有塩素はい
ずれにしても非常に不経済な費用をかけて解決し
なければならない操作技術上の問題点を、オキシ
クロル化反応器に接続するコンプレツサーユニツ
トにもたらす。その上、塩素はオキシクロル化触
媒の粒子の崩壊を促進するので短時間のうちに、
オキシクロル化法における副生物の生成を高める
ような操作条件を余儀なくされる。例えば四塩化
炭素のような過クロル化化合物の割合が高くなる
と、同じように触媒の損傷をきたす。 従つて一連の他の物理化学的および化学的手段
の他に、塩化水素中に飛沫同伴された塩素をエチ
レンと反応させてジクロルエタンにすることが既
に提案されてきた。 独乙特許公告公報（DE−AS）2556521号によ
れば、塩素で汚染された塩化水素を過剰のエチレ
ンと共に高められた温度で活性炭フイルター上を
通過させる。その際塩素はエチレンと反応してジ
クロルエタンを生成し、他の蒸気圧的に同伴する
不純物は吸着除去される。しかしこのような活性
炭フイルターは非常に損傷を受けやすいので常に
多数の同じフイルターを平行して操作できるよう
に保持しなければならない。このフイルターの再
生には恒常的に費用のかかる手段が要求されるこ
とを考慮すると、この提案された方法はいずれに
しても塩化水素中の小量の不純物を除去すればよ
い場合にのみ経済的に有用である。 独乙特許公開公報（DE−OS）2251696号によ
れば、塩素は塩素とエチレンをルイス酸特に塩化
第二鉄の存在下に反応させることによつてガス状
の物質混合物から除去される。都合の悪いことに
この条件の下では塩化エチルやトリクロルエタン
のような望ましくない副生物が生成するので、反
応混合物は更に使用するに先立つて蒸留して精製
しなければならない。 独乙特許明細書（DD−PS）86387号によれば、
塩素とエチレンから１，２−ジクロルエタンを得
る反応の充分な選択性を達成するという問題は、
他の金属塩化物を助触媒として含有する塩化第二
銅から成る担体触媒を使用し、反応混合物を不活
性ガスで希釈し、さらに触媒充填物に80容量％ま
での高い熱伝導性を有する不活性物質、例えば炭
化けい素を混在させることによつて解決される。
しかし、この方法によると高価な反応空間が浪費
され、空間−時間効率の低下をまねく。触媒を不
活性物質で強度に希釈するので、完全に反応させ
るためには比較的長い滞留時間を採用しなければ
ならず、従つて技術的に興味ある成果を達成する
ためには大きな触媒容量が必要となる。実際には
触媒空間を充分利用する為に約200℃の温度を使
用するので触媒の寿命が不経済に短いことをも我
慢しなければならない。 本発明の課題は、塩素および塩素化された化合
物を不純物として含む塩化水素を精製する方法を
見出すことである。すなわち、塩素をエチレンと
反応させて１，２−ジクロルエタンとして定量的
に除去し、さらに蒸気圧的に同伴する塩素化化合
物を除去して上記塩化水素をエチレンオキシクロ
ル化用の添加物として使用できるようにする方法
を見出すことである。 ここに本発明者は塩化水素中に含まれている塩
素分が、流動方向に沿つて活性度が上昇するよう
に整えた遷移金属塩化物／担体触媒によつて比較
的高い空間流動速度と短い接触時間でエチレンと
実際上定量的に反応し、高度の選択性で１，２−
ジクロルエタンとなることを見出した。 すなわち本発明は、塩化水素中に含有されてい
る塩素を温度70〜150℃、圧力1.5〜５絶対バール
で、流動方向に沿つて活性度が上昇するように整
えた遷移金属塩化物から成る担体触媒の存在下
に、空間速度1000〜3000n-1および接触時間２〜
５秒を保持しつつ、５〜20％モル過剰のエチレン
と反応させ、その反応生成物を反応器から排出
後、温度−20〜−30℃で行う凝縮工程を少くとも
一つ包含する部分凝縮にかけることを特徴とす
る、クロル化反応の際に生成する塩化水素を該塩
化水素中に含有されている塩素を遷移金属塩化
物、但し塩化鉄を除く、から成る担体触媒の存在
下に気相でエチレンと反応させることによつてエ
チレンオキシクロル化法用に調製する方法に関す
る。 反応温度は好ましくは90〜130℃であり、空間
流動速度は好ましくは1200〜1800h-1である。空
間流動速度は、１時間当り触媒容量１について
反応系を流動通過する量を温度０℃圧力760mmHg
におけるガス状状反応混合物の容積で表わしたも
のとして定義される。 エチレンの過剰は、塩化水素中に化学量論的に
存在する塩素に基づいて計算して８〜12モル％で
あるのが好ましい。 本発明の方法によつて処理されるべき塩化水素
はクロル化反応の際に自体望ましからぬ副生物と
して得られ、蒸気圧的に同伴するクロル化生成物
の他に20モル％以下の塩素分を含んでいる。この
ようなクロル化方法の例はなかんずくC1〜C3炭
化水素の過クロル化法である。また他の例は芳香
族物質のクロル化および無水酢酸または塩化アセ
チルの存在下の酢酸のクロル化である。 本発明によればこの塩素分は過剰のエチレンと
の反応によて１，２−ジクロルエタンに変換され
る。エチレンは、必要ならばほぼ所望の反応温度
に予熱したガス混合物を導入する直前に反応器に
加えるのが最もよい。 担体触媒を装入するが、それは活性成分として
の遷移金属塩化物と好ましくはさらに助触媒とを
含有している。遷移金属塩化物の例は塩化第二
銅、塩化第一マンガン、塩化第二クロム、塩化第
一コバルト、塩化ランタン、特に塩化第二銅であ
る。塩化第二鉄は絶対に除外しなければならな
い。何故ならば、塩化第二鉄は本発明の方法の条
件の下では容認できないほど副生物の生成を促進
するからである。 助触媒としては例えばカリウム、マグネシウ
ム、カルシウムあるいは銀などの塩化物を挙げる
ことができる。 担体材料としては自体公知の不活性材料、例え
ば酸化アルミニウム、珪酸ゲル、珪酸アルミニウ
ム等が使用される。これら担体材料は球、円錐、
立方体、中空管等の形で使用される。 本発明によれば、触媒は流動方向に沿つて活性
度の上昇を示すのであるが、それは活性物質の量
を触媒の総量との関係に於て流動方向に沿つて高
めることによつて実現される。反応器の入口にお
ける活性物質の濃度が５〜７重量％の場合、その
活性物質の濃度は反応器の出口に至るまで連続的
に、または非連続的に（例えば２〜４反応帯域
で）2.5〜４倍まで上昇する。助触媒の濃度は一
般に均一で、触媒の全重量の1.5〜3.5重量％であ
る。 反応温度は70〜150℃、好ましくは90〜130℃に
保たれる。圧力は1.5〜５バールである。その他
のパラメータ、すなわち空間流動速度や２〜５秒
の接触時間の保持は当業者によく知られた方法で
装置を調節することによつて、特に管の長さと横
断面を選択しまた相応の触媒容量を用意すること
によつて行われる。 反応生成物は反応器から排出した後、温度−20
〜−30℃で部分凝縮にかける。それによつて塩化
水素、エチレンおよび場合によつては他の非凝縮
分が蒸気圧的に同伴してきたクロル化化合物およ
び特に生成した１，２−ジクロルエタンから本質
的に分離される。この部分凝縮は少なくとも二段
階に分けて行うのが有利である。例えば第一の凝
縮段階で反応生成物を水で作動している熱交換機
に導き約20〜40℃の温度を保持する。 熱交換機から流出する凝縮成分と非凝縮成分と
の混合物を次に気液分離機に集める。非凝縮分は
例えばフリーゲン（ヘキスト社の登録商標名）で
作動している第二の熱交換機へ流し、そこで−20
〜−30℃の温度で反応混合物中の凝縮可能な成分
を事実上完全に凝縮させる。凝縮しなかつた排出
ガス流、すなわち本質的には塩化水素、はさらに
精製工程を必要とすることなく引続いてエチレン
オキシクロル化に導かれる。 本発明の方法によつて得られた凝縮物、すなわ
ち本質的には１，２−ジクロルエタン、は同様に
さらに精製工程を必要とすることなく例えば塩化
ビニルへの熱分解に導かれる。 以下に実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに詳しく説明する。 実施例 １ 不純物として19モル％の塩素、0.43容量％の四
塩化炭素および45容量ppmの過クロルエチレンを
含む過クロル化法からの塩化水素3884Nm3/hをジ
ヤケツト蒸気加熱機で100℃に予熱しそして圧力
を2.5絶対バールに保持して、圧力３絶対バール
温度40℃に保持したエチレン810Nm3/hと反応器
に導入する直前に混合した。反応器はニツケル管
（内径27.5mm長さ3660mmの管1570本、触媒容量
3200に相当する）の束から成つていた。このニ
ツケル管に触媒を入れた。担体材料としては３〜
５mm大の球状の酸化アルミニウムを使用した。活
性材料としては塩化第二銅を用いた。流動方向に
沿つて上昇する活性度は反応器の入口側の1/3に
おける塩化第二銅の濃度を6.5重量％、中間の1/3
では11重量％、最後の1/3では19重量％にするこ
とによつて実現した。さらに担体触媒に２重量％
の塩化カリウムを均一に含浸させた。各管体の上
端部および下端部にはセラミツク製の不活性なサ
ドル型充填物を入れた。 ニツケル管は外部ジヤケツトでおおい、その中
に反応で発生する熱を除去するための冷媒として
水を入れた。この水は125℃の温度に相応して
2.25絶対バールの蒸気圧をもつていた。 空間流動速度は通常の件では1698h-1であり、
反応混合物の反応器内に滞留する時間は2.6秒で
あつた。 反応器を出た反応混合物を水で冷却した熱交換
機に流し、そこで38℃で部分凝縮を行つた。熱交
換機から流出する凝縮成分と非凝縮成分の混合物
を気液分離機に集めた。非凝縮分をフリーゲン
（ヘキスト社の登録商標名）で作動している第二
の熱交換機へ流し、そこで反応混合物中の凝縮可
能な成分を−25℃で実質的に完全に凝縮させた。
冷い凝縮物を第二の気液分離機に集め、一方凝縮
しなかつた排出ガス流、すなわち本質的には塩化
水素、は按圧力を1.2絶対バールに調節してコン
プレツサーステーシヨンへ導きその後エチレンオ
キシクロル化法へ導いた。 排出ガス流（約3200Nm3/h）は次のような組成
をもつていた。 96.20 モル％ 塩化水素 1.50 モル％ １，２−ジクロルエタン 2.23 モル％ エチレン 68 容量ppm 四塩化炭素 ８ 容量ppm 過クロルエチレン ６ 容量ppm 塩化エチル ２ 容量ppm １，１−ジクロルエタン 二つの熱交換機からの凝縮物（約30500Kg/h）
を併合したものは大気圧に戻した後10℃の混合温
度で次のような組成をもつていた。 96.18 重量％ １，２−ジクロルエタン 3.00 重量％ 四塩化炭素 290 重量ppm 過クロルエチレン 316 重量ppm エチレン 7380 重量ppm 塩化水素 44 重量ppm 塩化エチル 20 重量ppm １，１−ジクロルエタン この凝縮物はさらに精製することなく、エチレ
ンオキシクロル化ユニツトから得られた１，２−
ジクロルエタンと共に、塩化ビニルを得るため
の、熱分解炉へ供給することができた。 反応器の空間−時間効率は触媒１m3当り１時間
につき１，２−ジクロルエタン1019Kgであつた。
塩素の変換は殆んど100％であり、１，２−ジク
ロルエタンを生成する選択性は99.9％であつた。
二年間操業を継続した後にさえも触媒が不活性化
したり崩壊したりする徴候は全く認められなかつ
た。 実施例 ２ 長さ350cm内径25mmで触媒容量1715cm3に相当す
るニツケル管を反応器として使用した。このニツ
ケル管をジヤケツトでおおい、そのジヤケツトに
85℃に温度を一定した油をポンプで送つた。ニツ
ケル管に担体触媒を充填した。担体材料は５mm大
の球状の珪酸ゲルゲルであつた。触媒の流動方向
に沿つて上昇する活性度は次のような触媒充填方
式によつて実現した。すなわち、 最初の1/3（反応器の入口） ３重量％のCuCl2＋３重量％のMnCl2 ＋３重量％のKCl 次の1/3（反応器の中央部） ６重量％のCuCl2＋６重量％のMnCl2 ＋３重量％のKCl 最後の1/3（反応器の出口） ９重量％のCuCl2＋９重量％のMnCl2 ＋３重量％のKCl 反応器に、圧力1.5絶対バールに於て塩素含有
量が12モル％の塩化水素1900N/hをエチレン
255N/hと共に導入した。反応器から出てきた
反応混合物を−25℃で凝縮させた。 980ｇ/hに及ぶ凝縮物は次のような組成をもつ
ていた。すなわち、 96.45 重量％ １，２−ジクロルエタン 0.03 重量％ エチレン 3.52 重量％ 塩化水素 凝縮しなかつたガス流（量は1699N/h）は 97.49 モル％ 塩化水素 0.83 モル％ １，２−ジクロルエタン 1.68 モル％ エチレン を含んでいた。 空間−時間効率は触媒容量１当り１時間につ
き１，２−ジクロルエタン588ｇであつた。空間
流動速度は通常の条件下で1257h-1であり、反応
混合物の反応器内に滞留する時間は3.7秒であつ
た。塩素の変換ならびに１，２−ジクロルエタン
生成の選択性はそれぞれ100％であつた。 比較例 １〜６ 次のような変更を加えて実施例２の方法をくり
かえした。 塩素分15モル％の塩化水素を反応器に送つた。
さらに空間流動速度と反応器内に滞留する時間を
次表１の如く変更した。
素を該塩化水素中に含有されている塩素を遷移金
属塩化物、但し塩化鉄を除く、から成る担体触媒
の存在下に気相でエチレンと反応させることによ
つてエチレンオキシクロル化法用に調製する方法
に関する。 塩化水素はオキシクロル化法でジクロルエタン
を製造するのに使用される。この塩化水素はジク
ロルエタンを塩化ビニルに熱分解する際に大量
に、しかも必要な純度で得られる。近代的な総合
生産シスチムを顧慮すると、例えば過クロル化反
応の際に生ずる塩化水素をもオキシクロル化反応
に使用するのが望ましいことである。しかしこの
ような発生源からの塩化水素は四塩化炭素やベル
クロルエチレンのような蒸気圧的に混在する過ク
ロル化された化合物の他に大量の、20モル％にも
及ぶ元素状の塩素を含有している。この塩化水素
はこれら不純物の為にオキシクロル化用の添加物
として使用することができない。例えば供給管の
塩素による消耗を招く。さらにこの含有塩素はい
ずれにしても非常に不経済な費用をかけて解決し
なければならない操作技術上の問題点を、オキシ
クロル化反応器に接続するコンプレツサーユニツ
トにもたらす。その上、塩素はオキシクロル化触
媒の粒子の崩壊を促進するので短時間のうちに、
オキシクロル化法における副生物の生成を高める
ような操作条件を余儀なくされる。例えば四塩化
炭素のような過クロル化化合物の割合が高くなる
と、同じように触媒の損傷をきたす。 従つて一連の他の物理化学的および化学的手段
の他に、塩化水素中に飛沫同伴された塩素をエチ
レンと反応させてジクロルエタンにすることが既
に提案されてきた。 独乙特許公告公報（DE−AS）2556521号によ
れば、塩素で汚染された塩化水素を過剰のエチレ
ンと共に高められた温度で活性炭フイルター上を
通過させる。その際塩素はエチレンと反応してジ
クロルエタンを生成し、他の蒸気圧的に同伴する
不純物は吸着除去される。しかしこのような活性
炭フイルターは非常に損傷を受けやすいので常に
多数の同じフイルターを平行して操作できるよう
に保持しなければならない。このフイルターの再
生には恒常的に費用のかかる手段が要求されるこ
とを考慮すると、この提案された方法はいずれに
しても塩化水素中の小量の不純物を除去すればよ
い場合にのみ経済的に有用である。 独乙特許公開公報（DE−OS）2251696号によ
れば、塩素は塩素とエチレンをルイス酸特に塩化
第二鉄の存在下に反応させることによつてガス状
の物質混合物から除去される。都合の悪いことに
この条件の下では塩化エチルやトリクロルエタン
のような望ましくない副生物が生成するので、反
応混合物は更に使用するに先立つて蒸留して精製
しなければならない。 独乙特許明細書（DD−PS）86387号によれば、
塩素とエチレンから１，２−ジクロルエタンを得
る反応の充分な選択性を達成するという問題は、
他の金属塩化物を助触媒として含有する塩化第二
銅から成る担体触媒を使用し、反応混合物を不活
性ガスで希釈し、さらに触媒充填物に80容量％ま
での高い熱伝導性を有する不活性物質、例えば炭
化けい素を混在させることによつて解決される。
しかし、この方法によると高価な反応空間が浪費
され、空間−時間効率の低下をまねく。触媒を不
活性物質で強度に希釈するので、完全に反応させ
るためには比較的長い滞留時間を採用しなければ
ならず、従つて技術的に興味ある成果を達成する
ためには大きな触媒容量が必要となる。実際には
触媒空間を充分利用する為に約200℃の温度を使
用するので触媒の寿命が不経済に短いことをも我
慢しなければならない。 本発明の課題は、塩素および塩素化された化合
物を不純物として含む塩化水素を精製する方法を
見出すことである。すなわち、塩素をエチレンと
反応させて１，２−ジクロルエタンとして定量的
に除去し、さらに蒸気圧的に同伴する塩素化化合
物を除去して上記塩化水素をエチレンオキシクロ
ル化用の添加物として使用できるようにする方法
を見出すことである。 ここに本発明者は塩化水素中に含まれている塩
素分が、流動方向に沿つて活性度が上昇するよう
に整えた遷移金属塩化物／担体触媒によつて比較
的高い空間流動速度と短い接触時間でエチレンと
実際上定量的に反応し、高度の選択性で１，２−
ジクロルエタンとなることを見出した。 すなわち本発明は、塩化水素中に含有されてい
る塩素を温度70〜150℃、圧力1.5〜５絶対バール
で、流動方向に沿つて活性度が上昇するように整
えた遷移金属塩化物から成る担体触媒の存在下
に、空間速度1000〜3000n-1および接触時間２〜
５秒を保持しつつ、５〜20％モル過剰のエチレン
と反応させ、その反応生成物を反応器から排出
後、温度−20〜−30℃で行う凝縮工程を少くとも
一つ包含する部分凝縮にかけることを特徴とす
る、クロル化反応の際に生成する塩化水素を該塩
化水素中に含有されている塩素を遷移金属塩化
物、但し塩化鉄を除く、から成る担体触媒の存在
下に気相でエチレンと反応させることによつてエ
チレンオキシクロル化法用に調製する方法に関す
る。 反応温度は好ましくは90〜130℃であり、空間
流動速度は好ましくは1200〜1800h-1である。空
間流動速度は、１時間当り触媒容量１について
反応系を流動通過する量を温度０℃圧力760mmHg
におけるガス状状反応混合物の容積で表わしたも
のとして定義される。 エチレンの過剰は、塩化水素中に化学量論的に
存在する塩素に基づいて計算して８〜12モル％で
あるのが好ましい。 本発明の方法によつて処理されるべき塩化水素
はクロル化反応の際に自体望ましからぬ副生物と
して得られ、蒸気圧的に同伴するクロル化生成物
の他に20モル％以下の塩素分を含んでいる。この
ようなクロル化方法の例はなかんずくC1〜C3炭
化水素の過クロル化法である。また他の例は芳香
族物質のクロル化および無水酢酸または塩化アセ
チルの存在下の酢酸のクロル化である。 本発明によればこの塩素分は過剰のエチレンと
の反応によて１，２−ジクロルエタンに変換され
る。エチレンは、必要ならばほぼ所望の反応温度
に予熱したガス混合物を導入する直前に反応器に
加えるのが最もよい。 担体触媒を装入するが、それは活性成分として
の遷移金属塩化物と好ましくはさらに助触媒とを
含有している。遷移金属塩化物の例は塩化第二
銅、塩化第一マンガン、塩化第二クロム、塩化第
一コバルト、塩化ランタン、特に塩化第二銅であ
る。塩化第二鉄は絶対に除外しなければならな
い。何故ならば、塩化第二鉄は本発明の方法の条
件の下では容認できないほど副生物の生成を促進
するからである。 助触媒としては例えばカリウム、マグネシウ
ム、カルシウムあるいは銀などの塩化物を挙げる
ことができる。 担体材料としては自体公知の不活性材料、例え
ば酸化アルミニウム、珪酸ゲル、珪酸アルミニウ
ム等が使用される。これら担体材料は球、円錐、
立方体、中空管等の形で使用される。 本発明によれば、触媒は流動方向に沿つて活性
度の上昇を示すのであるが、それは活性物質の量
を触媒の総量との関係に於て流動方向に沿つて高
めることによつて実現される。反応器の入口にお
ける活性物質の濃度が５〜７重量％の場合、その
活性物質の濃度は反応器の出口に至るまで連続的
に、または非連続的に（例えば２〜４反応帯域
で）2.5〜４倍まで上昇する。助触媒の濃度は一
般に均一で、触媒の全重量の1.5〜3.5重量％であ
る。 反応温度は70〜150℃、好ましくは90〜130℃に
保たれる。圧力は1.5〜５バールである。その他
のパラメータ、すなわち空間流動速度や２〜５秒
の接触時間の保持は当業者によく知られた方法で
装置を調節することによつて、特に管の長さと横
断面を選択しまた相応の触媒容量を用意すること
によつて行われる。 反応生成物は反応器から排出した後、温度−20
〜−30℃で部分凝縮にかける。それによつて塩化
水素、エチレンおよび場合によつては他の非凝縮
分が蒸気圧的に同伴してきたクロル化化合物およ
び特に生成した１，２−ジクロルエタンから本質
的に分離される。この部分凝縮は少なくとも二段
階に分けて行うのが有利である。例えば第一の凝
縮段階で反応生成物を水で作動している熱交換機
に導き約20〜40℃の温度を保持する。 熱交換機から流出する凝縮成分と非凝縮成分と
の混合物を次に気液分離機に集める。非凝縮分は
例えばフリーゲン（ヘキスト社の登録商標名）で
作動している第二の熱交換機へ流し、そこで−20
〜−30℃の温度で反応混合物中の凝縮可能な成分
を事実上完全に凝縮させる。凝縮しなかつた排出
ガス流、すなわち本質的には塩化水素、はさらに
精製工程を必要とすることなく引続いてエチレン
オキシクロル化に導かれる。 本発明の方法によつて得られた凝縮物、すなわ
ち本質的には１，２−ジクロルエタン、は同様に
さらに精製工程を必要とすることなく例えば塩化
ビニルへの熱分解に導かれる。 以下に実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに詳しく説明する。 実施例 １ 不純物として19モル％の塩素、0.43容量％の四
塩化炭素および45容量ppmの過クロルエチレンを
含む過クロル化法からの塩化水素3884Nm3/hをジ
ヤケツト蒸気加熱機で100℃に予熱しそして圧力
を2.5絶対バールに保持して、圧力３絶対バール
温度40℃に保持したエチレン810Nm3/hと反応器
に導入する直前に混合した。反応器はニツケル管
（内径27.5mm長さ3660mmの管1570本、触媒容量
3200に相当する）の束から成つていた。このニ
ツケル管に触媒を入れた。担体材料としては３〜
５mm大の球状の酸化アルミニウムを使用した。活
性材料としては塩化第二銅を用いた。流動方向に
沿つて上昇する活性度は反応器の入口側の1/3に
おける塩化第二銅の濃度を6.5重量％、中間の1/3
では11重量％、最後の1/3では19重量％にするこ
とによつて実現した。さらに担体触媒に２重量％
の塩化カリウムを均一に含浸させた。各管体の上
端部および下端部にはセラミツク製の不活性なサ
ドル型充填物を入れた。 ニツケル管は外部ジヤケツトでおおい、その中
に反応で発生する熱を除去するための冷媒として
水を入れた。この水は125℃の温度に相応して
2.25絶対バールの蒸気圧をもつていた。 空間流動速度は通常の件では1698h-1であり、
反応混合物の反応器内に滞留する時間は2.6秒で
あつた。 反応器を出た反応混合物を水で冷却した熱交換
機に流し、そこで38℃で部分凝縮を行つた。熱交
換機から流出する凝縮成分と非凝縮成分の混合物
を気液分離機に集めた。非凝縮分をフリーゲン
（ヘキスト社の登録商標名）で作動している第二
の熱交換機へ流し、そこで反応混合物中の凝縮可
能な成分を−25℃で実質的に完全に凝縮させた。
冷い凝縮物を第二の気液分離機に集め、一方凝縮
しなかつた排出ガス流、すなわち本質的には塩化
水素、は按圧力を1.2絶対バールに調節してコン
プレツサーステーシヨンへ導きその後エチレンオ
キシクロル化法へ導いた。 排出ガス流（約3200Nm3/h）は次のような組成
をもつていた。 96.20 モル％ 塩化水素 1.50 モル％ １，２−ジクロルエタン 2.23 モル％ エチレン 68 容量ppm 四塩化炭素 ８ 容量ppm 過クロルエチレン ６ 容量ppm 塩化エチル ２ 容量ppm １，１−ジクロルエタン 二つの熱交換機からの凝縮物（約30500Kg/h）
を併合したものは大気圧に戻した後10℃の混合温
度で次のような組成をもつていた。 96.18 重量％ １，２−ジクロルエタン 3.00 重量％ 四塩化炭素 290 重量ppm 過クロルエチレン 316 重量ppm エチレン 7380 重量ppm 塩化水素 44 重量ppm 塩化エチル 20 重量ppm １，１−ジクロルエタン この凝縮物はさらに精製することなく、エチレ
ンオキシクロル化ユニツトから得られた１，２−
ジクロルエタンと共に、塩化ビニルを得るため
の、熱分解炉へ供給することができた。 反応器の空間−時間効率は触媒１m3当り１時間
につき１，２−ジクロルエタン1019Kgであつた。
塩素の変換は殆んど100％であり、１，２−ジク
ロルエタンを生成する選択性は99.9％であつた。
二年間操業を継続した後にさえも触媒が不活性化
したり崩壊したりする徴候は全く認められなかつ
た。 実施例 ２ 長さ350cm内径25mmで触媒容量1715cm3に相当す
るニツケル管を反応器として使用した。このニツ
ケル管をジヤケツトでおおい、そのジヤケツトに
85℃に温度を一定した油をポンプで送つた。ニツ
ケル管に担体触媒を充填した。担体材料は５mm大
の球状の珪酸ゲルゲルであつた。触媒の流動方向
に沿つて上昇する活性度は次のような触媒充填方
式によつて実現した。すなわち、 最初の1/3（反応器の入口） ３重量％のCuCl2＋３重量％のMnCl2 ＋３重量％のKCl 次の1/3（反応器の中央部） ６重量％のCuCl2＋６重量％のMnCl2 ＋３重量％のKCl 最後の1/3（反応器の出口） ９重量％のCuCl2＋９重量％のMnCl2 ＋３重量％のKCl 反応器に、圧力1.5絶対バールに於て塩素含有
量が12モル％の塩化水素1900N/hをエチレン
255N/hと共に導入した。反応器から出てきた
反応混合物を−25℃で凝縮させた。 980ｇ/hに及ぶ凝縮物は次のような組成をもつ
ていた。すなわち、 96.45 重量％ １，２−ジクロルエタン 0.03 重量％ エチレン 3.52 重量％ 塩化水素 凝縮しなかつたガス流（量は1699N/h）は 97.49 モル％ 塩化水素 0.83 モル％ １，２−ジクロルエタン 1.68 モル％ エチレン を含んでいた。 空間−時間効率は触媒容量１当り１時間につ
き１，２−ジクロルエタン588ｇであつた。空間
流動速度は通常の条件下で1257h-1であり、反応
混合物の反応器内に滞留する時間は3.7秒であつ
た。塩素の変換ならびに１，２−ジクロルエタン
生成の選択性はそれぞれ100％であつた。 比較例 １〜６ 次のような変更を加えて実施例２の方法をくり
かえした。 塩素分15モル％の塩化水素を反応器に送つた。
さらに空間流動速度と反応器内に滞留する時間を
次表１の如く変更した。
【表】
試験１、５および６の結果は、滞留時間を長く
しても空間速度が1000h-1以下の場合には、塩素
の変換を定量的にすることはできず、また空間−
時間効率は本発明の方法による時よりも本質的に
低いことを示している。加うるに比較試験２、３
および４は、空間流動速度1000h-1以下で反応温
度を上げると反応の１，２−ジクロルエタンを生
成する選択性が低下することを示している。 全比較試験から、99.6％にすぎない塩素の変換
は結局塩化水素中に塩素のエチレンとの反応の後
になお600容量ppmの塩素が含まれており、その
ために得られた塩化水素がエチレンオキシクロル
化用の添加物として使用できないことを意味して
いることが確認される。
しても空間速度が1000h-1以下の場合には、塩素
の変換を定量的にすることはできず、また空間−
時間効率は本発明の方法による時よりも本質的に
低いことを示している。加うるに比較試験２、３
および４は、空間流動速度1000h-1以下で反応温
度を上げると反応の１，２−ジクロルエタンを生
成する選択性が低下することを示している。 全比較試験から、99.6％にすぎない塩素の変換
は結局塩化水素中に塩素のエチレンとの反応の後
になお600容量ppmの塩素が含まれており、その
ために得られた塩化水素がエチレンオキシクロル
化用の添加物として使用できないことを意味して
いることが確認される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化水素中に含有されている塩素を温度70〜
150℃、圧力1.5〜５絶対バールで、流動方向に沿
つて活性度が上昇するように整えた遷移金属塩化
物（但し、塩化鉄を除く）から成る担体触媒の存
在下に、空間速度1000〜3000h-1接触時間２〜５
秒を保持しつつ、５〜20％モル過剰のエチレンと
反応させ、その反応生成物を反応器から排出後、
温度−20〜−30℃で行う凝縮工程を少くとも一つ
包含する部分凝縮にかけることを特徴とする、ク
ロル化反応の際に生成する塩化水素を該塩化水素
中に含有されている塩素を遷移金属塩化物（但し
塩化鉄を除く）から成る担体触媒の存在下に気相
でエチレンと反応させることによつてエチレンオ
キシクロル化法用に調製する方法。 ２ 反応温度を90〜130℃に保持する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 空間速度を1200〜1800h-1に保持する、特許
請求の範囲第１〜２項記載の方法。 ４ 過クロル化法で生成する塩化水素を用いる、
特許請求の範囲第１〜３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3331962.6 | 1983-09-05 | ||
| DE19833331962 DE3331962A1 (de) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | Verfahren zur aufbereitung von chlorwasserstoff als einsatzstoff fuer den ethylenoxichlorierungsprozess |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6054904A JPS6054904A (ja) | 1985-03-29 |
| JPH0247967B2 true JPH0247967B2 (ja) | 1990-10-23 |
Family
ID=6208256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59133392A Granted JPS6054904A (ja) | 1983-09-05 | 1984-06-29 | エチレンオキシクロル化法用の添加物としての塩化水素の調製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4528174A (ja) |
| EP (1) | EP0145850B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6054904A (ja) |
| DE (2) | DE3331962A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0856801A (ja) * | 1994-08-18 | 1996-03-05 | Takemori Toyonaga | ナイフ兼用スプーン |
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-
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- 1983-09-05 DE DE19833331962 patent/DE3331962A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-05-29 US US06/614,530 patent/US4528174A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-29 JP JP59133392A patent/JPS6054904A/ja active Granted
- 1984-09-05 EP EP84110531A patent/EP0145850B1/de not_active Expired
- 1984-09-05 DE DE8484110531T patent/DE3475185D1/de not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0145850A1 (de) | 1985-06-26 |
| DE3331962A1 (de) | 1985-03-21 |
| JPS6054904A (ja) | 1985-03-29 |
| EP0145850B1 (de) | 1988-11-17 |
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| DE3475185D1 (en) | 1988-12-22 |
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