JPS6054904A - エチレンオキシクロル化法用の添加物としての塩化水素の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロル化反応の際に生成する塩化水素を該塩
化水素中に含有されている塩素を遷移金属塩化物、但し
塩化鉄を除く、から成る担体触媒の存在下に気相でエチ
レンと反応させることによってエチレンオキシクロル化
法用に調製する方法に関する。

塩化水素はオキシクロル化法でジクロルエタンを製造す
るのに使用される。この塩化水素はジクロルエタンを塩
化ビニルに熱分解する際に大量に、しかも必要な純度で
得られる。近代的な総合生産システムを顧慮すると、例
えば過クロル化反応の際に生ずる塩化水素を本オギシク
ロル化反応に使用するのが望ましいことである。しかし
このような発生源からの塩化水素は四塩化炭素やベルク
ロルエチレンのような蒸気圧的に混在する過クロル化さ
れた化合物の他に大量の、２０モルチにも及ぶ元素状の
塩素を含有している。この塩化水素はこれら不純物の為
にオキシクロル化用の添加物として使用することができ
ない。例えば供給管の塩素による消耗を招く。さらにこ
の塩素含有はいずれにしても非常に不経済な費用をかけ
て解決しなければならない操作技術上の問題点を、オキ
シクロル化反応器に接続しなければならないコンプレッ
サーユニットにもたらす。その上、塩素はオキシクロル
化触媒の粒子の崩壊を促進するので短時間のうちに、オ
キシクロル化法における副生物の生成を高めるような操
作条件を我慢しなければなら々くガる。例えば四塩化炭
素のような過クロル化化合物の割合が高くなると、同じ
ように触媒の損傷をきたす。

従って一連の他の物理化学的および化学的手段の他に、
塩化水素中に飛沫同伴された塩素をエチレンと反応させ
てジクロルエタンにすることは既に提案されてきた。

独乙特許公報（Ｄｍ−Ａｓ）２ｓｓｓ５２１号によれば
、塩素で汚染された塩化水素を過剰のエチレンと共に高
められた温度で活性炭フィルター上を通過させる。その
際塩素はエチ１／ンと反応してジクロルエタンを生成し
、他の蒸気圧的に同伴する不純物は吸着除去される。し
かしこのような活性炭フィルターは非常に損傷を受けや
すいので常に多数の同じフィルターを平行して操作でき
るように保持しなければならない１、このフィルターの
再生には恒常的に費用のかかる手段が要求されることを
考慮すると、この提案された方法はいずれにしても塩化
水素中の小量の不純物を除去すればよい場合にのみ経済
的に有用である。

独乙特許公開公報（ＤＢ−Ｏ８）２２５１６９６号によ
れば、塩素は塩素とエチレンをルイス酸特に塩化第二鉄
の存在下に反応させることによってガス状の物質混合物
から除去される。都合の悪いととＫこの条件の下でＦｉ
塩化エチルやトリクロルエタンのような望ましくない副
生物が生成するので、反応混合物は更に使用するに先立
って蒸留して精製しなければならない。

独乙特許明細書（ＤＤ−ＰＳ）８６３８７号によれば、
塩素とエチレンから１．２−ジクロルエタンを得る反応
の充分な選択性を達成するという問題は、他の金属塩化
物を助触媒として含有する塩化第二銅から成る担体触媒
を使用し、反応混合物を不活性ガスで希釈し、さらに触
媒充填物に８０容量チ以下の高い熱伝導性を有する不活
性物質、例えば炭化けい素を混在させることによって解
決される。しかし、この方法によると高価な反応空間が
浪費され、空時収量の低下をまねく。触媒を不活性物質
で強度に希釈するので、完全に反応させるためには比較
的長い滞留時間を採用しなければならず、従って技術的
に興味ある成果を達成するためには大きな触媒容量が必
要となる。実際には触媒空間を充分利用する為に約２０
０℃の温度を使用するので触媒の寿命が不経済に短いこ
とをも我慢しなければならない。

本発明の課題は、塩素および塩素化された化合物を不純
物として含む塩化水素を精製する方法を見出すことであ
った。すなわち、塩素をエチレンと反応させて１．２−
ジクロルエタンとして定量的に除去し、さらに蒸気圧的
に同伴する塩素化化合物を除去して」二記塩化水素をエ
チレンオキシクロル化用の添加物として使用できるよう
にする方法を見出すことであった。

ここに本発明者は塩化水素中に含まれている塩素分が、
流動方向に沿って活性度が上昇するように整えた遷移金
属塩化物／担体触媒によって比較的高い空間流動速度と
短い接触時間でエチレンと実際上定量的に反応し、高度
の選択性で１．２−ジクロルエタンとなることを見出し
た。

すなわち本発明は、塩化水素中に含有されている塩素を
温度７０〜１５０℃、圧力１．５〜５絶対バールで、流
動方向に沿って活性度が上昇するように整えた遷移金Ｐ
Ａ１ｊＡ化物から成る相体触媒の存在下に、空間速度１
０００〜３０Ｆ１０ｈ−１接触時間２〜５秒を保持しつ
つ、５〜２０優モル過剰のエチレンと反応させ、その反
応生成物を反応器から排出後、温度−２０〜〜３０℃で
行５凝縮工程を少くとも一つ包含する部分凝縮にかける
ことを特徴とする、クロル化反応の際に生成する塩化水
素を該塩化水素中に含有されている塩素を遷移金属塩化
物、但し塩化鉄を除く、から成る担体触媒の存在下に気
相でエチレンと反応させることによってエチレンオキシ
クロル化法用に調製する方法に関する。

反応温度は好ましくは９０〜１３０℃であり、空間流動
速度は好ましくは１２００〜１８０　ｏｈ−’である。

空間流動速度は、１時間当シ触媒容量１ｔについて反応
系を流動通過する量を温度０℃圧力フ６０トールにおけ
るガス状反応混合物の容積で表わしたものとして定義さ
れる。

エチレンの過剰は、塩化水素中に化学量論的に存在する
塩素に基づいて計算して８〜１２モル多であるのが好ま
しい。

本発明の方法によって処理されるべき塩化水素はクロル
化反応の際に自体望ましからぬ副生物として得られ、蒸
気圧的に同伴するクロル化生成物の他に２０モルチ以下
の塩素分を含んでいる。このようなりロル化方法の例は
なかんず＜　Ｏ＋〜Ｃ３炭化水素の過クロル化法である
１、また他の例は芳香族吻質のクロル化および無水酢酸
または塩化アセチルの存在下の酢酸のクロル化である。

本発明によればこの塩素分は過剰のエチレンとの反応に
よって１．２−ジクロルエタンに変換される。エチレン
は、必要ならばｔｌは所望の反応温度に予熱したガス混
合物を導入する直前に反応器に加えるのが最もよい。

担体触媒を装入するが、それは活性成分としての遷移金
属塩化物と好ましくはさらに助触媒とを含有している。

遷移金属塩化物の例は塩化第二銅、塩化第一マンガン、
塩化第ニクロム、塩化第一コバルト、塩化ランタン、特
に塩化第二銅である。

塩化第二鉄は絶対に除外しなければならない５、何故な
らば、塩化第二鉄り本発明の方法の条件の下では容認で
きないほど副生物の生成を促進するからである。

助触媒としては例えばカリウム、マグネシウム、カルシ
ウムあるいは釧などの塩化物を挙げることができ石。

担体材料としては自体公知の不活性材料、例えば酸化ア
ルミニウム、キーゼルゲル、アルモシリケート等が使用
される。これら担体材料は球、円錐、立方体、中空管等
の形で使用される。

本発明によれば、触媒は流動方向に沿って活性度の上昇
を示すのであるが、それは活性物質の量を触媒の総量と
の関係に於て流動方向に沿って高めることによって実現
される。反応器の入口における活性物質の濃度が５〜７
重量％の場合、その活性物質の濃度は反応器の出口に至
るまで連続的に、または非連続的に（例えば２〜４セク
タで）２．５〜４倍まで上昇する。助触媒の濃度は一般
に均一で、触媒の全重量の１．５〜３．５重量％である
。

反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃
に保たれる。圧力は１．５〜５バールである。その他の
パラメーター、すなわち空間流動速度や２〜５秒の接触
時間の保持は当業者によく知られた方法で装置を調節す
ることによって、特に管の長さと横断面を選択しまた相
応の触媒容量を用意することによって行われる９、 反応生成物は反応器から排出した後、温度−２０〜−３
０℃で部分凝縮にかける、それによって塩化水素、エチ
レンおよび場合によって１他の非凝縮分が蒸気圧的に同
伴してきたクロル化化合物および特に生成した１、２−
ジクロルエタンから本質的に分離される。この部分凝縮
は少なくとも二段階に分けて行うのが有利である。例え
ば第一の凝縮段階で反応生成物を水で作動している熱交
換機に導き約２０〜４０℃の温度を保持する。

熱交換機から流出する凝縮成分と非凝縮成分との混合物
を次に気液分離機に集める。非凝縮分は例えばフレオン
で作動している第二の熱交換機へ流し、そこで−２０〜
−３０℃の温度で反応混合物中の凝縮可能な成分を事実
上完全に凝縮させる。

凝縮しなかった排出ガス流、すなわち本質的には塩化水
素、はさらにｎ製工程を必要とすることなく引続いてエ
チレンオキシクロル化に導かれる。

本発明の方法によって得られた凝縮物、す表わち本質的
には１．２−ジクロルエタン、は同様にさらに精製工程
を必要とすることなく例えば塩化ビニルへの熱分解に導
かれる。

以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳し
く説明する。

実施例１ 不純物として１９モルチの塩素、０．４３容量％の四塩
化炭素および４５容量ｐｐｍの過クロルエチレンを含む
過クロル化法からの塩化水素６８８４Ｎｍ３／　ｈ　を
ジャケット蒸気加熱機で１００℃に予熱しそして圧力を
２．！５絶対バールに保持して、圧力３絶対バ一ル温度
４０℃に保持したエチレン８１０　Ｎｍ３／ｈ　と反応
器に導入する直前に混合した。反応器はニッケル管（内
径２７．５　ｍｍ長さ５６６〇−の管１５７０本、触媒
容量３２００ｔに相当する）の束から成っていた。この
ニッケル管に触媒を入れた。担体材料としては３〜５　
ｎ＋＋ｎ犬の球状の酸化アルミニウムを使用した。活性
材料としては塩化第二銅を用いた。流動方向に沿って上
昇する活性度は反応器の入口側の％における塩化第二銅
の濃度を６．５重量％、中間の％では１１重量％、最後
の％では１９重１ｔ％にすることによって実現した。さ
らに担体触媒に２重量％の塩化カリウムを均一に含浸さ
せた。各管体の上端部および下端部にはセラミック製の
不活性なサドル型充填物を入れた。

ニッケル管は外部ジャケットでおおい、その中に反応で
発生する熱を除去するための冷媒として水を入れた。こ
の水ｉ１：１２５℃の温度に相応して２．２５絶対バー
ルの蒸気圧をもっていた。

空間流動速度は通常の条件では１６９８　ｈ−１であり
、反応混合物の反応器内に滞留する時間は２．６秒であ
った。

反応器を出た反応混合物を水で冷却した熱交換機に流し
、そこで３６℃で部分凝縮を行った。熱交換機から流出
する凝縮成分と非凝縮成分の混合物を気液分離機に集め
た。非凝縮分をフレオンで作動している第二の熱交換機
へ流し、そこで反応混合物中の凝縮可能な成分を一２５
℃で実質的に完全に凝縮させた。冷い凝縮物を第二の気
液分離機に集め、一方凝縮しなかった排出ガス流、すな
わち本質的には塩化水素、は圧力を１．２絶対バールに
４１１ｍしてコンプレッサーステーションへ導きその後
エチレンオキシクロル化法へ導いた。

排出ガス流（約５２００　Ｎｍ３／　ｈ）は次のような
組成をもっていｆｃ。

９６．２０　８％　塩化水素 １．５〇　七４　１，２−ジクロルエタン２．２３　モ
４　エチレン ６８　６龍ｐｐｍ　四塩化炭素 ８　容量ｐｐｍ　過クロルエチレン ６　容量ｐｐｍ　塩化エチル ２　容量ｐｐｍｔ１−ジクロルエタン 二つの熱交換機からの凝縮物（約５０５０１ｗ／ｈ）を
併合したものは大気圧に戻した後１０℃の混合温度で次
のような組成をもっていた。

９６１８　重量％　１．２−ジクロルエタン３．００　
重量％　四塩化炭素 ２９０　重量ｐｐｍ　過クロルエチレン６１６　重量ｐ
ｐｍ　エチレン ７３８０　重量ｐｐｍ　塩化水素 ４４　重ｉｐｐｍ　塩化エチル ２０　重ｔｐｐｍ　１．１−ジクｏ７ｔ、ｚタンこの凝
縮物はさらに精製することなく、エチレンオキシクロル
化ユニットから得られた１、２−ジクロルエタンと共に
、塩化ビニルを得るための、熱分解炉へ供給することが
できた。

反応器の空時動作は触媒１　ｍ３当り１時間につき１．
２−ツク０／Ｉ／エタン１０１９ｋｌ！であった。塩素
の変換は殆んど１００チであり、１．２−ジクロルエタ
ンを生成する選択性は９９９チであった。二年間操業を
継続した後にさえも触媒が不活性化したシ崩壊したシす
る徴候は全く認められなかった。

実施例２ 長さ３５０ｃｍ内径２５ｍｍで触媒容量１７１５ｃｍ”
に相当するニッケル管を反応器として使用した。

このニッケル管をジャケットでおおい、そのジャケット
に８５℃に温度を一定した油をポンプで送った。ニッケ
ル管に担体触媒を充填した。担体材料はｓｍｍ大の球状
のキーゼルゲルであった。触媒の流動方向に沿って上昇
する活性度は次のような触媒充填方式によって実現した
。すなわち、最初の％（反応器の入口） ３重量％のＯｕ　Ｃｔ２　＋　５重量％のＭｎ０ｔ２千
３重量係のＫＣｌ 次の％（反応器の中央部） ６重量％の０ｕＯ１２＋　６重量％のＭｎ、Ｏｔ２＋　
３重量％のＫＯｌ 最後の％（反応器の出口） ９重量％の０ｕＯｔ２　＋　９重量％のＭｎ０ｔｚ　＋
３重量％のＫａｔ 反応器に、圧力１．５絶対バールに於て塩素含有量が１
２モルチの塩化水素１９０ＯＮｔ／ｈをエチレン２５５
１Ｊｔ／ｈと共に導入した。反応器から出てきた反応混
合物を一２５℃で凝縮させた。

９ａｏｙ／ｈ　に及ぶ凝縮物は次のような組成をもって
いた。すなわち、 ９６４５　重量％　１，２−ジクロルエタン０．０６　
重量多　エチレン ３．５２　重量％　塩化水素 凝縮しなかったガス流（量は１６９９　Ｎｚ７ｈ）は９
７、４９　モルチ　塩化水素 ０．８３　モルチ　１．２−ジクロルエタン１．６８　
モル％　壬チレン を含んでいた。

空時動作は触媒室ｉ１１を当シ１時間につき１．２−ジ
クロルエタン５８８ｙであった。空間流動速度は通常の
条件下で１２５７　ｈ−１であシ、反応混合物の反応器
内に滞留する時間は３．７秒であつ７１ｃ。

塩素の変換ならびに１．２−ジクロルエタン生成の選択
性は当分の間１００チであった。

比較例１ 次のような変更を加えて実施例２の方法をくシかえした
。

塩素分１５モルチの塩化水素を反応器に送った。

さらに空間流動速度と反応器内に滞留する時間を次表１
の如く変更した。

表　１ １４５０　Ｂ　８０９９．４９９．６２７７２６７０１
．５８０９９．２９９．５４４４３６７０４゜２１５０
９９．５９９．３４４４４６７０４２００９９．６９８
．９４４４５４７８７８０９９．５９９．６３１７６２
０９１６８０９９．６９９．７１３９試験１，５および
６の結果は、滞留時間を長くしても空間速度が１０００
　ｈ−１以下の場合には、塩素の変換を定量的にするこ
とはできず、また空時動作は本発明の方法による時よシ
も本質的に低いことを示している。加うるに比較試験２
，３および４は、空間流動速度１０００　ｈ−１以下で
反応温度を上げると反応の１．２−ジクロルエタンを生
成する選択性が低下することを示している。

全比較試験から、９９．６％にすぎない塩素の変換は結
局塩化水素中に塩素のエチレンとの反応の後になお６０
０容量ｐｐｍの塩素が含まれており、そのために得られ
た塩化水素がエチレンオキシクロル化用の添加物として
使用できないことを意味していることが確認される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化水素中に含有されている塩素を温度７０〜１５
   ０℃、圧力１．５〜５絶対パールで、流動方向に沿って
   活性度が上昇するように整えた遷移金属塩化物から成る
   相体触媒の存在下に、空間速度１０００〜５０００　ｈ
   −１接触時間２〜５秒を保持しつつ、５〜２０％モル過
   剰のエチレンと反応させ、その反応生成物を反応器から
   排出後、温度−２０〜−３０’Ｃで行う凝縮工程を少く
   とも一つ包含する部分凝縮にかけることを特徴とする、
   クロル化反応の際に生成する塩化水素を該塩化水素中に
   含有されている塩素を遷移金属塩化物、但し塩化鉄を除
   く、から成る担体触媒の存在下に気相でエチレンと反応
   させることによってエチレンオキシクロル化法用に調製
   する方法。 ２）反応温度を９０・〜１６０℃に保持する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５）空間速度を１２００〜１８００ｈ、−１に保持する
   、特許請求の範囲第１〜２項記載の方法。 ４）過クロル化法で生成する塩化水素を用いる、特許請
   求の範囲第１〜３項記載の方法。