JPH0247968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１，２−ジクロルエタン中に含まれ
るクロロプレンの塩素化方法に関するものであ
る。

（従来の技術） １，２−ジクロルエタン（以下、EDCと略記
する）を熱分解して塩化ビニルを製造するにあた
り、反応管のコーキング防止及び副反応の抑制の
ために分解率は通常50〜60％で行なわれる。反応
混合物から塩化水素及び塩化ビニルを分離した残
りの未分解EDC中には、反応条件によつて異な
るが、通常0.2％前後のクロロプレン（以下、CP
と略記する）が含まれる。未分解EDCは精製さ
れて新しいEDCと混合して再び熱分解反応に供
されるが、CPはEDC熱分解反応を抑制したり、
製品塩化ビニルの品質を悪化させるブタジエン等
を副生するため、また重合しやすく配管または装
置を閉塞するため、その除去法については多くの
提案がなされてきた。例えば、無水塩化アルミニ
ウムを用いて接触的に処理したり、水素添加する
方法が知られているが、これらは工業的実施には
問題点が多く採用されていない。

工業的に実施されている通常の方法としては、
CPを含むEDCを蒸留して他の低沸点成分と共に
塔頂留出物としてCPを留去する蒸留法、及び
EDC中のCPを塩素化して高沸点成分に変換した
のち蒸留分離する塩素化法が知られている。しか
し、これらの方法にも以下にのべる欠点があり満
足な方法とはいえない。

塩素化法としては、EDCを熱分解して得た分
解ガスを冷却し、凝縮した液相に未分解EDCに
対して塩素を0.01〜５％添加する方法（特開昭46
−1360）及び上記の凝縮した液相から塩化ビニル
を分離する前に熱分解炉供給EDCに対して0.01〜
１％の塩素を添加する方法（特開昭49−102605）
がある。これらの方法は副生ブタジエンの塩素化
をクロロプレンの塩素化と同時に行ないうる利点
があるが、クロロプレンを高度に塩素化させよう
とすると塩化ビニル及びEDCも塩素化され製品
の損失が大きくなる欠点がある。また、上記の凝
縮した液相から塩化ビニルを分離したのち塩素化
する方法として、エチレンを塩素化してEDCを
合成する直接塩素付加工程の反応器にCPを含む
EDCを供給して塩化鉄の存在下でエチレンの塩
素化とクロロプレンの塩素化を同時に行なう方法
（英国特許第1266676号）があるが、トリクロルエ
タン（以下、TCEと略記する）等が多量に副生
し、EDCの収率が低下する欠点がある。また、
分解工程からのEDCを別に設けた反応器で塩素
化処理し精製工程に供すると、エチレンと共に塩
素化する場合に比して副生TCEが25％以下に減
少するという提案（特公昭50−37643）があるが、
この方法によつてもまだ、かなりのTCEが副生
し、EDCの損失をきたす上に、未反応塩素が存
在するため塩素ロスが大きい。

特公昭59−24968には塩化水素及び塩化ビニル
を分離したのちの未分解EDC中のCPを塩素化す
るにあたり、CPに対して1.2倍モル以上の塩素を
供給して１段目は60℃以下で、２段目は60℃以上
で反応させる２段階塩素化によりCPの塩素化を
完遂し、かつ未反応塩素を残さないようにする方
法が提案されているが、副生TCEについては記
載がなく不明であるが、かなりのTCEが副生す
ると推定される。TCEの副生を抑制する方法と
して、0.01％以下のクレゾール類を塩化ビニル分
離後の未分解EDCに加えてCPを塩素化し、つい
でエチレンを加えて未反応塩素をEDCに転換し
て除去する方法（特公昭57−61331）がある。こ
の方法によれば、その実施例からTCEの副生を
大巾に減少させうることが理解できるが、クレゾ
ールは高価であり、またその取扱いが容易でない
という欠点がある。

一方、蒸留法については、Mcpherson、R.W.、
HYDROCARBON PROCESSING 58(3)75
（1979）に記載されている２、３の工業プロセス
の工程図から理解できるように、熱分解工程から
の未分解EDCを脱水後のオキシ塩素化工程及び
直接塩素付加工程からのEDCと混合して蒸留し
他の低沸点成分と共にCPを塔頂から留去してい
る。しかし、平島、PETROTECH、１(3)284
（1978）に記載されているように、EDC中のCPが
５〜10重量％に濃縮されると重合をはじめ、ゴム
状物質が蒸留塔トレイやコンデンサ表面に付着し
たり閉塞の原因となる。従つて、塔頂成分中のク
ロロプレン濃度は５％以下にとどめる必要があ
り、多量のEDCを塔頂から留出させるためEDC
ロスの原因となる。

以上のごとく、塩素化法及び蒸留法いずれにお
いても損失が多く、原料エチレン、塩素に対する
EDC又は塩化ビニルの収率が低下すると共に、
精製するためのエネルギー使用量が増加するため
に経済的に不利となる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は従来法の欠点を克服すべく鋭意検
討を行なつた結果、本発明をなすに至つた。本発
明は前記の蒸留法と塩素化法とを組合せたものと
みることもできるが、蒸留法によつて濃縮された
CPを塩素化すると、CPの塩素化と共にEDCの置
換反応が生じ、多量のTCEが生成する。この現
象は、西脇他、化学工学33(7)613（1969）に記載さ
れている現象と同様に考えることができる。即ち
エチレンの塩素化の場合、金属塩化物の不存在下
においてはエチレンの存在が光と同程度の置換促
進作用を有するが、CPの塩素化の場合において
もCPの存在がEDCの置換塩素化を促進する。
EDC中のCP濃度が大きい程EDCの置換塩素化も
促進される。以下にのべる実施例に示したように
この現象は実験によつて確かめられた。置換塩素
化は塩化鉄、酸素またはクレゾールのような抑制
剤の添加によつて抑制しうることが知られている
が、取扱いの繁雑さ、後工程への影響、経済性を
考慮するとそれらの抑制剤を用いない方が望まし
い。

蒸留による濃縮を緩和し、蒸留塔頂部から留出
するEDC中のCP濃度を下げると置換塩素化はあ
る程合抑制されるが、まだかなりの置換反応が生
じることはさけられない。たとえば、特公昭57−
61331の実施例２によると、CPを1650ppm含む未
分解EDCを塩素化した場合、残存塩素460ppmの
ときCPは20ppmにまで減少したが、TCEは
6ppmから2000ppmに増加したと記載されている。
即ち、蒸留による濃縮を全く行なわない場合にお
いてもCPの減少量１に対してTCEの増加量は
1.22に達したことになる。同公報実施例１ではｏ
−クレゾールを10ppm添加するとCPの減少量１
に対してTCE増加量は0.10に減少したことが示さ
れている。

（問題点を解決するための手段及び作用効果） 本発明者はそれらの問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、EDC中に濃縮されたCPを塩素化す
るにあたり、塩素化処理後の粗EDCの一部を分
取して塩素化器入口へ循環使用し、塩素供給部位
でのEDC中のCPの濃度を低濃度に、好ましくは
0.5％以下の状態で塩素化することにより抑制剤
を添加することなくTCEの生成をおさえてCPを
除去することができることを確認した。とくに、
適当な循環量を選ぶことにより、常にCP減少量
１に対してTCE増加量を0.1以下に抑制しうるこ
とを見出し本発明をなすに至つた。以下に、本発
明を詳細に説明する。

本発明でいうCPは２−クロル−ブタジエン−
１，３及びクロル−ブタジエン１，３の混合物で
ある。また、CPを含むEDCとしては、熱分解後
のEDCであればよいが、効果的に行うためには
塩化水素および塩化ビニルを除去した後のもの、
特にCPを分離するための蒸留塔の塔頂液に適用
するのが最も適している。例えば次の如くであ
る。EDCを分解率50〜60％で分解すると、塩化
水素及び塩化ビニルを分離したあとの未分解
EDC中にはCPが0.15〜0.30％含まれる。この未分
解EDCを蒸留塔に供給し塔頂よりCPを１〜３％
含むEDCを留出させる。塔底からは略純粋の
EDCが取出され、他の工程からの精製EDCと混
合して熱分解用原料として使用することができ
る。CPを含む塔頂留分は塩素化器に供給される。
塩素化器出口液の一部を分取して塩素化器入口に
循環し、上記CPを含む塔頂留分と混合したのち
塩素化反応を行なう。循環液の混合比率は混合後
のEDC中のCP濃度が好ましくは0.5重量％以下に
なるようにする。この濃度が高いとTCEの副生
量が増加する。循環液の量は、塔頂留分のCP濃
度と液量によつて異るが、例えば、2.3％のCPを
含む塔頂留分が２T/Hのとき７T/H以上、好ま
しくは14〜20T/H循環するとよい。循環の手段
としては塩素ガスによるリフト、サーモサイフオ
ン、ポンプ等を用いることができる。反応温度は
50℃以下がよく、反応によつて温度が上昇するの
で冷却した循環液を用いても50℃以下に保つ。冷
却しないと温度が上昇しTCEの副生量が増す。
塩素化反応器は鋼製の反応器が使用されるが、そ
の材質には特に制限はなく鉄製でもよい。反応器
の内部にはEDCと塩素との接触をよくするため
にラシヒリングを充填するとよい。塩素は電解塩
素を使用する場合、通常１％前後の酸素が含まれ
るが、そのまま使用できる。塩素の供給量はCP
の絶対量によるが、通常塩素化器出口における
EDC中の残存塩素濃度が300〜500ppmになるよ
うに調整するのが好ましい。残存塩素濃度が高い
とTCEの副生量がます。

塩素化器の出口液は一部を循環用に分取したあ
と、残りを後処理工程に送る。後処理工程ではア
ルカリ水溶液で直接洗浄したのち蒸留して精製
EDCを回収することができるが、残存塩素量に
見合う量のエチレンを吹きこんで残存塩素を
EDCに転換したのち、アルカリ水溶液で洗浄し、
蒸留して精製EDCを回収することができる。こ
の脱塩素化反応器は塩素化反応器と同様のものを
用いることができる。あるいは、塩素化器の出口
液に残存塩素量に見合うエチレンを供給して残存
塩素をEDCに転換したのち一部を分取して塩素
化化器入口へ循環し、残りを後処理工程に送り、
洗浄、蒸留して精製EDCを回収することができ
る。

以上にのべた方法より、以下に示す実施例から
理解できるように、外部から特別に置換反応抑制
剤を加えることなく、CP減少量１に対してTCE
増加量を0.1以下に抑制することができる。この
理由については特に究明していないが、先に示し
た先行文献のデータを考えあわせると、単にCP
濃度を希釈して下げただけで達成される抑制効果
以上に効果が出ており、塩素化処理液を循環する
ことによつてクロロプレン塩素化物等の反応生成
物のいずれかが抑制効果を示しているかもしれな
い。

（実施例） 以下に実施例によつて具体的に説明する。

実施例 １ EDCを熱分解し塩化水素及び塩化ビニルを分
離したあとの未分解EDCを精留し、塔頂よりク
ロロプレン2.3％を含むEDC2T/Hを得た。この
EDCを、塩素化処理後のEDCの一部を分取して
塩素化器入口に循環する循環EDCと混合して塩
素化器に供給した。循環EDCは冷却器を通して
35℃とし、循環量を20T/Hとした。循環EDCと
混合したあとのEDC中のクロロプレン濃度は0.21
％であつた。塩素化器は内径300mm、高さ2900mm
の鉄製円筒状であり内部にラシヒリングを充填し
た。この反応器の底部から上記EDCと電解塩素
ガスを供給した。塩素化器出口におけるEDC中
の残存塩素濃度が300ppmになるように塩素供給
量を調節した。塩素化器出口液22T/Hのうち20
Ｔ／Ｈを分取して循環用に使用し、残り２T/Hを
精製工程に供給し他の工程からのEDCと共に蒸
留しEDCを回収した。

反応が定常状態に達したあとの塩素化器出口に
おけるEDCを分析したところ、クロロプレンは
0.01％以下、トリクロルエタンは0.09％であつ
た。クロロプレン減少量１に対してトリクロルエ
タン増加量は0.04であつた。

実施例 ２ 循環量を14T/Hとした以外は実施例１と同様
にした。塩素化入口のクロロプレン濃度は0.29％
であり、塩素化器出口のクロロプレン濃度は0.01
％以下、トリクロルエタン濃度は0.15％であつ
た。クロロプレン減少量１に対してトリクロルエ
タン増加量は0.07であつた。

実施例 ３ 循環量を７T/Hとした以外は実施例１と同様
に行つた。塩素化器入口のクロロプレン濃度は
0.50％であり、塩素化器出口のクロロプレン濃度
は0.01％以下トリクロルエタン濃度は0.24％であ
つた。クロロプレン減少量１に対しトリクロルエ
タン増加量は0.10であつた。

実施例 ４ 循環EDCを45℃に冷却した以外は実施例２と
同様にして行なつた。塩素化器出口におけるクロ
ロプレン濃度は0.01％以下、トリクロルエタン濃
度は0.22％であつた。クロロプレン減少量１に対
してトリクロルエタン増加量は0.1であつた。

比較例 １ 循環を全く行なわなかつた以外は実施例１と同
様にして行なつた。この場合、塩素化器出口の温
度は50〜60℃に上昇し反応が不安定となり、定常
状状態にするのは困難であつた。塩素化器出口に
おけるクロロプレン濃度は0.01％以下であつた
が、トリクロルエタンは1.4％に達し、他に高沸
点物が２〜2.3％生成した。クロロプレン減少量
１に対してトリクロルエタン増加量は0.6であつ
た。

実施例 ５ 塩素化出口における残存塩素濃度を440ppmと
した以外は実施例１と同様にした。塩素化器出口
のクロロプレン濃度は0.01％以下、トリクロルエ
タン濃度は0.15％であつた。クロロプレン減少量
１に対してトリクロルエタン増加量は0.07であつ
た。

実施例 ６ 塩素化器出口における残存塩素濃度を1360ppm
とした以外は実施例１と同様にして行なつた。塩
素化器出口のクロロプレン濃度は0.01％以下、ト
リクロルエタン濃度は0.24％であつた。クロロプ
レン減少量１に対してトリクロルエタン増加量は
0.1であつた。

実施例 ７ 実施例１において、塩素化器出口液中の残存塩
素濃度を440ppmになるように塩素供給量を調節
し、塩素化器出口液を塩素化器と同様の大きさの
ラシヒリングを充填した脱塩素化器の頂部に供給
し底部よりエチレンガスを供給した。脱塩素化器
の出口液22T/Hのうち20T/Hを分取して塩素化
器の入口に循環し残り２T/Hを精製工程に送つ
た。

脱塩素化器出口におけるクロロプレン濃度は
0.01％以下、トリクロルエタン濃度は0.18％、残
存塩素濃度は0.01％以下であつた。クロロプレン
減少量１に対してトリクロルエタンの増加量は
0.08であつた。

実施例 ８ 実施例１において、塩素化器出口液中の塩素濃
度を440ppmとし、塩素化器出口液22T/Hのうち
20T/Hを分取して塩素化器入口に循環し残り２
Ｔ／Ｈを実施例７の脱塩素化器に供給した。脱塩
素化器入口の残存塩素量に見合う量のエチレンを
供給したところ脱塩素化器出口における残存塩素
濃度は0.005％以下、クロロプレン濃度は0.01％
以下、トリクロルエタンは0.17％であつた。クロ
ロプレン減少量１に対するトリクロルエタン増加
量は0.07であつた。

本発明の効果を一層明確に示すために、実施例
１〜８、比較例１及び引用した先行技術に示され
ている実施例、比較例のデータを第１図に示す。

横軸は循環EDCと混合したあとの塩素化器入
口のEDC中のクロロプレン濃度であり、縦軸は
クロロプレンの減少量に対するトリクロルエタン
の増加量の比率である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の効果を先行技術と対比して
示したグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，２−ジクロルエタンを熱分解し、反応混
   合物から塩化水素及び塩化ビニルを分離した残り
   の未分解１，２−ジクロルエタン中のクロロプレ
   ンを塩素化するにあたり、未分解１，２−ジクロ
   ルエタンを蒸留してクロロプレンを１，２−ジク
   ロルエタンの一部と共に塔頂に留去し、ついでこ
   のクロロプレンを含有する１，２−ジクロルエタ
   ンからなる塔頂液に、このクロロプレンを含有す
   る１，２−ジクロルエタンを塩素化処理した液の
   一部を分取し循環して混合したのち、塩素化する
   ことを特徴とする１，２−ジクロルエタン中に含
   まれるクロロプレンの塩素化方法。 ２ 循環液と混合することによつて、塩素供給部
   位における１，２−ジクロルエタン中のクロロプ
   レン濃度を0.5重量％以下にすることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 循環する液が、１，２−ジクロルエタン中に
   含まれるクロロプレンを塩素化し、ついでエチレ
   ンを吹込むことにより残存塩素を処理したあと分
   取した液である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 ４ 塩素化を50℃以下で行なう特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 塩素化後の残存塩素濃度が300ppm〜500ppm
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。