【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は電気光学的表示材料として有用な新規
なハロトラン誘導体に関する。本発明によつて提
供されるこのハロトラン誘導体は一般式
（式中、Ｒは炭素原子数１〜10の直鎖状アルキル
基を表わし、R′は炭素原子数１〜10の直鎖状ア
ルコキシル基を表わす。）
で表わされる化合物である。
液晶表示セルの代表的なものにエム・シヤツト
（Ｍ・Schadt）等〔APPLIED PHYSICS
LETTERS 18，127〜128（1971）〕によつて提
案された電界効果型セル（フイールド・エフエク
ト・モード・セル）又はジー・エイチ・ハイルマ
イヤー（Ｇ・Ｈ Heilmeier）等
〔PROCEEDING OF THE I.E.E.E.56，1162〜
1171（1968）〕によつて提案された動的光散型セル
（ダイミツク・スキヤツタリング・モード・セル）
又はジー・エイチ・ハイルマイヤー（Ｇ・Ｈ
Heilmeier）等〔APPLIED PHYSICS
LETTERS13，91（1968）〕あるいはデイー・エ
ル・ホワイト（Ｄ・Ｌ White）等〔JOURNAL
OF APPLIED PHYSICS45，4718（1974）〕によ
つて提案されたゲスト・ホスト型セルなどがあ
る。
これらの液晶表示セルの中で現在主流をなすも
のは、電界効果型セルの一種のTN型セルであ
る。このTN型セルにおいては、G.Bauerによつ
てMol.Cryst.Liq.Cryst63，45（1981）に報告され
ているように、セル外観を損う原因となるセル表
面での干渉縞の発生を防止するために、セルに充
填される液晶材料の屈折率の異方性（Δn）とセ
ルの厚さ（ｄ）μmの積を或る特定の値に設定す
る必要がある。実用的に使用される液晶表示セル
では、Δn・ｄの値が0.5，1.0，1.6又は2.2のいず
れかに設定されている。このようにΔn・ｄの値
が一定値に設定されるから、Δnの値の大きな液
晶材料を使用すれば、ｄの値を小ならしめること
ができる。ｄの値が小となれば、応答時間（τ）
は、よく知られたταd2の関係式に従つて小とな
る。
本発明に係る式（）の化合物はΔnが大きく、
しかも、ネマチツク相−等方性液体相転移温度
（TN-1）が比較的高いので、既存液晶組成物に混
合することによつて、その混合液晶のTN-1を下
げることなく、Δnを容易に調製することができ
る。
本発明に係る式（）の化合物は次の製造方法
に従つて製造することができる。下記（）〜
（）の各式におけるＲ及びR′は式（）におけ
るＲ及びR′と同じ意味をもつ。
第１段階−式（）の化合物に、酢酸、水、四塩
化炭素中で、よう素と過よう素酸・２水和物を
反応させて（）の化合物を製造する。
第２段階−第１段階で製造された式（）の化合
物にジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド中で、ジクロロ−ビス（トリフエニルホ
スフイル）パラジウム（）とよう化第１銅を
触媒として、式（）の化合物を反応させて、
式（）の化合物を製造する。
斯くして製造される式（）の化合物の代表
的な化合物（No.１〜３）及びフランス特許第
2234261号明細書に記載の式（）の化合物と
類似構造を有する化合物（No.４〜５）の転移温
度を第１表に掲げる。
TECHNICAL FIELD This invention relates to novel halothorane derivatives useful as electro-optic display materials. This halothorane derivative provided by the present invention has the general formula (In the formula, R represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R' represents a linear alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.) Typical liquid crystal display cells include M. Schadt and others [APPLIED PHYSICS
LETTERS 18 , 127-128 (1971)] or the field effect mode cell proposed by G.H. Heilmeier et al. [PROCEEDING OF THE IEEE 56 , 1162〜
1171 (1968)].
or G.H. Heilmeyer (G.H.
Heilmeier) etc. [APPLIED PHYSICS
LETTERS 13 , 91 (1968)] or D.L. White, etc. [JOURNAL
There is a guest-host type cell proposed by [O.F. APPLIED PHYSICS 45 , 4718 (1974)]. The current mainstream among these liquid crystal display cells is a TN cell, which is a type of field effect cell. In this TN type cell, as reported by G.Bauer in Mol.Cryst.Liq.Cryst 63 , 45 (1981), interference fringes occur on the cell surface, which impairs the appearance of the cell. In order to prevent this, it is necessary to set the product of the refractive index anisotropy (Δn) of the liquid crystal material filled in the cell and the cell thickness (d) μm to a certain value. In liquid crystal display cells used practically, the value of Δn·d is set to 0.5, 1.0, 1.6, or 2.2. Since the value of Δn·d is thus set to a constant value, the value of d can be made small by using a liquid crystal material with a large value of Δn. If the value of d is small, the response time (τ)
is small according to the well-known relation ταd 2 . The compound of formula () according to the present invention has a large Δn,
Furthermore, since the nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (T N-1 ) is relatively high, by mixing it with an existing liquid crystal composition, the Δn can be easily prepared. The compound of formula () according to the present invention can be produced according to the following production method. the below described()~
R and R' in each formula () have the same meaning as R and R' in formula (). 1st step - The compound of formula () is reacted with iodine and periodic acid dihydrate in acetic acid, water, and carbon tetrachloride to produce the compound of formula (). 2nd step - the compound of formula () prepared in the 1st step is added to diethylamine, in N,N-dimethylformamide, using dichloro-bis(triphenylphosphyl)palladium () and cuprous iodide as a catalyst; By reacting the compound of formula (),
A compound of formula () is produced. Representative compounds (Nos. 1 to 3) of the compounds of formula () thus produced and French patent no.
Table 1 lists the transition temperatures of compounds (Nos. 4 and 5) having similar structures to the compound of formula () described in the specification of No. 2234261.
【表】
69℃(Ｉ〓Ｎ)
【table】
69℃(I〓N)
【表】
35℃(Ｉ〓Ｎ)
表中、Ｃは結晶相、Ｎはネマチツク相、Ｉは等
方性液体を夫々表わす。
本発明に係る式（）の化合物は弱い正又は負
の誘電率異方性を有するネマチツク液晶化合物で
あり、従つて例えば、負又は弱い正の誘電率異方
性を有する他のネマチツク液晶化合物との混合物
の状態で動的光散乱型表示セルの材料として使用
することができ、また強い正の誘電率異方性を有
する他のネマチツク液晶化合物との混合物の状態
で電界効果型表示セルの材料として使用すること
ができ、二周波駆動用の液晶材料としても使用す
ることができる。
このように、式（）の化合物と混合して使用
することのできる好ましい代表例としては、例え
ば４，4′−置換安息香酸フエニルエステル、４，
4′−置換シクロヘキサンカルボン酸フエニルエス
テル、４，4′−置換シクロヘキサンカルボン酸ビ
フエニルエステル、４（４−置換シクロヘキサン
カルボニルオキシ）安息香酸4′−置換フエニルエ
ステル、４（４−置換シクロヘキシル）安息香酸
4′−置換フエニルエステル、４（４−置換シクロ
ヘキシル）安息香酸4′−置換シクロヘキシルエス
テル、４，4′−置換ビフエニル、４，4′−置換フ
エニルシクロヘキサン、４，4′−置換ターフエニ
ル、４，4′−ビフエニルシクロヘキサン、２
（4′−置換フエニル）５−置換ピリミジンなどを
挙げることができる。
第２表はネマチツク液晶材料として現在汎用さ
れている母体液晶(A)の80重量％と第１表に示した
式（）の化合物No.１、No.２及びNo.３、式（）
の化合物と類似構造を有する化合物No.４及びNo.５
の各々の20重量％とから成る各混合液晶について
測定された屈折率の異方性（Δn）及びネマチツ
ク相−等方性液体相転移温度（TN-1）を掲示し、
比較のために母体液晶(A)自体について測定された
Δn及びTN-Iを掲示したものである。
尚、母体液晶は
40重量％の
【table】
35℃(I〓N)
In the table, C represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, and I represents an isotropic liquid. The compound of formula () according to the present invention is a nematic liquid crystal compound having a weak positive or negative dielectric anisotropy, and therefore can be used, for example, with other nematic liquid crystal compounds having a negative or weakly positive dielectric anisotropy. It can be used as a material for dynamic light scattering type display cells in the state of a mixture of , and it can also be used as a material for field effect type display cells in the state of a mixture with other nematic liquid crystal compounds having strong positive dielectric constant anisotropy. It can also be used as a liquid crystal material for dual-frequency driving. Thus, preferred representative examples which can be used in admixture with compounds of formula () include, for example, 4,4'-substituted benzoic acid phenyl ester, 4,4'-substituted benzoic acid phenyl ester,
4'-Substituted cyclohexanecarboxylic acid phenyl ester, 4,4'-substituted cyclohexanecarboxylic acid biphenyl ester, 4(4-substituted cyclohexanecarbonyloxy)benzoic acid 4'-substituted phenyl ester, 4(4-substituted cyclohexyl) benzoic acid
4'-substituted phenyl ester, 4(4-substituted cyclohexyl)benzoic acid 4'-substituted cyclohexyl ester, 4,4'-substituted biphenyl, 4,4'-substituted phenylcyclohexane, 4,4'-substituted terphenyl, 4,4'-biphenylcyclohexane, 2
(4'-substituted phenyl)5-substituted pyrimidine, etc. can be mentioned. Table 2 shows 80% by weight of the base liquid crystal (A) which is currently widely used as a nematic liquid crystal material, compounds No. 1, No. 2 and No. 3 of the formula () shown in Table 1, and the formula ().
Compounds No. 4 and No. 5 having a similar structure to the compound of
Post the refractive index anisotropy (Δn) and nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (T N-1 ) measured for each mixed liquid crystal consisting of 20% by weight of each of
For comparison, Δn and TNI measured for the base liquid crystal (A) itself are shown. In addition, the base liquid crystal has a content of 40% by weight.
【式】
30重量％の
[Formula] 30% by weight
【式】
30重量％の
[Formula] 30% by weight
【式】
から成るものである。【formula】
It consists of
【表】
第２表に提示したデータから式（）の化合物
は母体液晶のTN-Iを下げることなく、Δnを顕著
に上昇せしめ得ることが理解できる。
実施例 １
１−エトキシ−３−フルオロベンゼン85.0ｇ
（0.607mol）を酢酸340mlに溶かし、水63ml、過
よう素酸・２水和物21ｇ（0.092mol）、よう素
77.0ｇ（0.303mol）、四塩化炭素45mlを加え、こ
れらを撹拌しながら40〜50℃で５時間反応させ
た。反応液を冷却後、酸性亜硫酸ナトリウム水溶
液を加えて、過剰のよう素を除去し、さらに水で
希釈した後、反応生成物を四塩化炭素で抽出し
た。抽出液を水洗、乾燥後、この液から四塩化送
素を留去して得られた反応生成物を、減圧下に蒸
留して精製し、１−エトキシ−３−フルオロ−４
−ヨードベンゼン103ｇ（0.386mol）を得た。（b.
p.1.5＝90〜93℃）
この化合物11.2ｇ（0.0419mol）をジエチルア
ミン8.6mlに溶かし、ジクロロ−ビス（トリフエ
ニルホスフイン）パラジウム（）30mg
（0.043mmol）とよう化第一銅80mg（0.42mmol）
を加え、これらを室温で撹拌しながら、ｐ−ｎ−
プロピルフエニルアセチレン6.0ｇ（0.042mol）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド12mlに溶かした
ものを滴下した後、室温で24時間放置した。反応
液を冷希塩酸水溶液中に撹拌しながら加えて酸性
とした後、反応生成物をエーテルで抽出し、抽力
液を水洗、乾燥後、この液からエーテルを留去し
た。得られた反応生成物をエタノールから再結晶
させて精製し、下記化合物8.5ｇ（0.030mol）を
得た。
収率45％転移温度70℃（Ｃ→Ｉ）69℃（ＩＮ）
実施例 ２
実施例１と同様の要領で下記化合物を得た。
収率47％転温度45℃（Ｃ→Ｎ）51℃（ＮＩ）
実施例 ３
実施例１と同様の要領で下記化合物を得た。
収率50％転移温度61℃（Ｃ→Ｎ）66℃（ＮＩ）[Table] From the data presented in Table 2, it can be seen that the compound of formula () can significantly increase Δn without lowering the TNI of the host liquid crystal. Example 1 1-ethoxy-3-fluorobenzene 85.0g
(0.607 mol) in 340 ml of acetic acid, 63 ml of water, 21 g (0.092 mol) of periodic acid dihydrate, iodine
77.0 g (0.303 mol) and 45 ml of carbon tetrachloride were added, and the mixture was reacted at 40 to 50° C. for 5 hours with stirring. After cooling the reaction solution, an acidic sodium sulfite aqueous solution was added to remove excess iodine, and after further diluting with water, the reaction product was extracted with carbon tetrachloride. After washing the extract with water and drying, the reaction product obtained by distilling off hydrogen tetrachloride from this liquid was purified by distillation under reduced pressure to obtain 1-ethoxy-3-fluoro-4.
-103 g (0.386 mol) of iodobenzene was obtained. (b.
p. 1.5 = 90-93 ℃) Dissolve 11.2g (0.0419mol) of this compound in 8.6ml of diethylamine and add 30mg of dichloro-bis(triphenylphosphine)palladium ().
(0.043mmol) and cuprous iodide 80mg (0.42mmol)
and while stirring these at room temperature, p-n-
Propylphenylacetylene 6.0g (0.042mol)
A solution of N,N-dimethylformamide (12 ml) was added dropwise thereto, and the mixture was left at room temperature for 24 hours. The reaction solution was added to a cold dilute aqueous hydrochloric acid solution with stirring to make it acidic, and then the reaction product was extracted with ether. The extracted solution was washed with water, dried, and then the ether was distilled off from this solution. The obtained reaction product was purified by recrystallization from ethanol to obtain 8.5 g (0.030 mol) of the following compound. Yield 45% Transition temperature 70°C (C→I) 69°C (IN) Example 2 The following compound was obtained in the same manner as in Example 1. Yield 47% Transition temperature 45°C (C→N) 51°C (NI) Example 3 The following compound was obtained in the same manner as in Example 1. Yield 50% Transition temperature 61℃ (C→N) 66℃ (NI)