JPH0247988B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アゾ化合物特に顔料用の価値の高い
中間生成物を製造するための改良法に関する。チ
エコスロバキア特許第138287号明細書から１−ニ
トロ−ベンゼン−２−カルボン酸メチルエステル
−５−カルボン酸の製法が公知である。この方法
においてはベンゼン−１，４−ジカルボン酸ジメ
チルエステルを発煙硫酸中でオレウム20％及び硝
酸98％からなる混酸でニトロ化し、次に得られる
１−ニトロベンゼン−２，５−ジカルボン酸ジメ
チルエステルを先づ単離し、続いて大過剰の70％
水性硫酸で部分的に加水分解する。酸性媒体中で
析出した１−ニトロ−ベンゼン−２−カルボン酸
メチルエステル−５−カルボン酸を次に炭酸ナト
リウムにより溶解し、そして塩酸で再び沈殿させ
る。この方法には工業的実施の際非常に高い廃水
汚染の問題が付随している。更にこの方法の場合
には追加的単離及び精製操作を必要とし、且つエ
ステル基の加水分解の際に生ずるメチルアルコー
ルからの爆発性ジメチルエーテルの生成を避ける
ことができない。 その結果、ドイツ特許出願公開第3001695号に
於て、酸−エステル加水分解の改良法が提案され
た。この方法においては爆発性ジメチルエーテル
の回避のために１−ニトロ−ベンゼン−２，５−
ジカルボン酸ジアルキルエステルの加水分解を水
性硝酸により実施する。しかしこの方法も大工業
的規模で実施する場合には若干の欠点を有する。
何となれば該方法の場合障害となるニトロ−ゼガ
スの生成が排除され得ないからである。 本発明により、これら公知方法の上記欠点が避
けられる、１−ニトロ−ベンゼン−２−カルボン
酸アルキルエステル−５−カルボン酸を製造する
ための改良法が見出された。 本発明は、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸ジ
アルキルエステルから出発し、これをニトロ化
し、引き続いて酸−エステル加水分解に付す１−
ニトロ−ベンゼン−２−カルボン酸アルキルエス
テル−５−カルボン酸を製造する方法に関し、そ
の特徴とするところは酸−エステル加水分解を、
ニトロ化混合物から１−ニトロ−ベンゼン−２，
５−ジカルボン酸ジアルキルエステルを中間単離
することなしに、そして触媒量の、水と完全に又
は部分的に混合し得る90℃以上の沸点を有する有
機溶剤及び／又は乳化剤の存在下に実施すること
である。 出発−ジエステル化合物又はモノエステル−目
的生成物中のアルキル基は好ましくは１乃至４個
のＣ−原子を有するアルキル基、例えばエチル基
及びメチル基である。１−ニトロ−ベンゼン−２
−カルボン酸メチルエステル−５−カルボン酸の
製造が好ましく、この場合には対応してベンゼン
−１，４−ジカルボン酸ジメチルエステルを出発
原料とる。 ベンゼン−１，４−ジカルボン酸ジアルキルエ
ステル化合物のニトロ化はそれ自体公知の方法
で、例えば硫酸／硝酸−混合物により又は98乃至
100％硝酸により、好ましくは硫酸の存在下に、
約28乃至30℃の温度で実施することができる。ニ
トロ化反応に続く酸−部分的エステル加水分解は
水性媒体中で上記触媒量の有機溶剤乃び／又は乳
化剤の添加下実施される。このためにはニトロ化
混合物はニトロ化反応の後水で又は稀釈硫酸で、
好ましくは約60乃至85重量％の硫酸含有率まで稀
釈することができる。酸−加水分解は過剰の硫
酸／硝酸−混合物により行われる。 触媒として使用される有機溶剤又は乳化剤は、
ベンゼン−１，４−ジカルボン酸ジアルキルエス
テル−出発化合物に対し６重量％まで、例えば
0.1乃至５重量％、好ましくは0.2乃至１重量％の
量で反応混合物に添加される。 酸−エステル加水分解は好ましくは60℃以上の
温度、例えば65乃至110℃、特に75乃至95℃の温
度で行われる。 本発明による方法は、例えば、先づベンゼン−
１，４−ジカルボン酸ジアルキルエステルを93乃
至98％硫酸に溶解し、硫酸：硝酸−混合物又はオ
レウム／硝酸−混合物又は98乃至100％硝酸を加
え、そしてこの媒体中で15乃至35℃の温度でニト
ロ化し、引き続いて混合物を水で約60乃至85重量
％、好ましくは65乃至75重量％の酸含有率に稀釈
し、有機溶剤又は乳化剤又は両者を添加し、つい
で酸−エステル加水分解を約80乃至90℃の温度で
実施する。この加水分解の終了後、混合物を約20
℃に冷却し、これを冷水で稀釈し、そして析出し
た１−ニトロ−ベンゼン−２−カルボン酸アルキ
ルエステル−５−カルボン酸を吸引ろ取し、これ
を水で洗浄し、そして乾燥する。 本発明により触媒量で反応混合物中に添加さ
れ、そして90℃以上の沸点を有すべきである、水
と完全に又は部分的に混合し得る有機溶剤は、例
えばアルカノール、例えばｎ−ブタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、シクロヘキサノール、
二−及び三価の脂肪族アルコール及びその低級ア
ルキル−エーテル、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、メチル−トリメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ブタンジオール−１，４、グ
リセリン、ジグリセリン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル、３
−メトキシブタノール、同様にチオジエチレング
リコール、γ−クロルプロピレングリコール、ベ
ンジルアルコール、フエノキシエタノール、クロ
ルフエノキシエタノール、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール及び環状
脂肪族エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒ
ドロフラン、更に低級カルボン酸と低級脂肪族ア
ルコールとのエステル、例えばエチレングリコー
ルアセテート、メチルグリコールアセテート、エ
チルアセテート、エトキシブチレート、グリセリ
ンアセテート、低級脂肪族ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン又はアセトニルアセトン、第一又は第二脂肪族
アミン又はアンモニアの低級脂肪族モノカルボン
酸アミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド又はビス−β−ヒドロキ
シエチル−ホルムアミド、更に水と混合し得る脂
肪族ヒドロキシケトン、例えばアセチルカルビノ
ール、プロピオニルカルビノール、アセトイン、
アセチルジメチルカルビノール、１−ヒドロキシ
−３−アセチルプロパン、１−ヒドロキシ−４−
アセチルブタン、ヒドラセチルアセトン及び殊に
ジアセトンアルコール、同様に低級脂肪族カルボ
ン酸のニトリル、例えばアセトニトリル、エチレ
ンシアンヒドリン、プロピレンシアンヒドリン、
クロルシアンヒドリン、グリコール酸ニトリル、
乳酸ニトリル、β−ヒドロキシプロピオニトリ
ル、エトキシアセトニトニトリル、β−メトキシ
−プロピオニトリル、β−エトキシプロピオニト
リル、β−ブトキシ−プロピオニトリル又はβ−
ヒドロキシ−Ｂ−エトキシ−プロピオニトリル、
更に脂肪族ラクタム、例えばＮ−メチルピロリド
ン、脂肪族ラクトン、例えばブチロラクトン、ジ
アルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキ
シド、スルホラン、スルホレン、テトラメチレン
スルホン、ビス−ヒドロキシエチレン−スルホン
である。 本発明により触媒量で反応混合物中に添加され
る乳化剤は、例えば乳化性を有する陰イオン活性
化合物、例えばアルカリ金属、例えばナトリウム
又はカリウムと又は第２又は第３主族の金属、例
えばカルシウム、マグネシウム及びアルミニウム
とC₈〜C₁₈−脂肪酸との塩、アンモニア又は脂肪
族アミン、例えばモルホリン、トリエタノールア
ミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミ
ンの塩、脂肪族硫酸エステルの塩、例えばNa−
ラウリルスルフエート、スルホこはく酸ジアルキ
ルエステルのナトリウム塩、エトキシル化した脂
肪アルコール及びアルキルフエノール、トルコ赤
の硫酸エステル、芳香族スルホン酸の塩、例えば
アルキルベンゼンスルホネート、キシレン−及び
ナフタリンスルホネート、アルキルナフタリンス
ルホネート、同様に多燐酸塩及び親水基を有する
脂肪酸付加生成物、例えば蛋白縮合生成物、更に
乳化性を有する陽イオン活性化合物、例えば脂肪
アミン、第四アンモニウム化合物、例えばトリメ
チルアセチルアンモニウムクロリド、ピリジン、
モルホリン及びイミダゾリンの第四化合物、例え
ばラウリルピリジニウムクロリド、更に乳化性を
有する両性化合物、例えば長鎖置換アミノ酸、例
えばＮ−アルキル−ジ−（アミノエチル）−グリシ
ン、Ｎ−アルキル−２−アミノプロピオネート、
ベタイン、例えば（３−アシルアミノプロピル）
−ジメチルグリシン及びアルキル−イミダゾリウ
ム−ベタイン、更に乳化性を有する非イオン化合
物、例えばポリアルコールの部分エステル、例え
ばグリセリン−モノ及び−ジステアレート及び−
オレエート、ソルビツトモノステアレート及び−
オレエート、同様にエチレンオキシド−又はプロ
ピレンオキシド−付加物、例えば脂肪族、脂肪ア
ルコール又は脂肪アミンへの該付加物（その際こ
の生成物は陽イオン活性をも有することができ
る）又は多価アルコール好ましくはグリセリン及
びソルビツトの部分的脂肪酸エステルへの、アル
キルフエノール、水（ポリアルキレングリコー
ル）への及び高級脂肪酸のアミド、例えばステア
リン酸エタノールアミドへの上記付加物、更に乳
化性を有する蛋白質及び乳化性を有するその分解
生成物、例えばゼラチン、アルブミン、セリシ
ン、ナトリウムヌクレイネート、ゼイン及びカゼ
イン、更に乳化性を有する合成高重合体、例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及
びカルボキシ−ビニル重合体である。 本発明による方法は公知方法に比較して種々の
利点を示す。例えば特に中間化合物として使用さ
れるニトロ化合物のニトロ化混合物からの単離が
もはや不必要となること及び廃水汚染の程度が最
少に減少せしめられること及び目的生成物として
得られる１−ニトロ−ベンゼン−２−カルボン酸
アルキルエステル−５−カルボン酸が著しく改善
された収率及び純度で得られることなどの利点を
示し、この純度は上記カルボン酸を、対応するカ
ルボン酸アリールアミドへ続いて反応させるため
のカルボン酸クロリドへ更に加工するのに必要で
あり、且つ十分なものである（このアミドから還
元により得られる１−アミノ−２−カルボン酸ア
ルキルエステル−５−カルボン酸アリールアミド
は価値の高い顔料を製造するためのジアゾ成分と
して使用される−ドイツ特許第1263202号明細書
参照）。 下記の例は本発明を更に説明するためのもので
あり、特記しない限り、部は重量部であり、そし
て百分率の記載は重量％である。 例 １ 95％水性硫酸420部中にベンゼン−１，４−ジ
カルボン酸ジメチルエステル250部を含む溶液に
撹拌しながら且つ僅かに外部冷却しながら25乃至
30℃の内部温度で２時間以内に95％硫酸208.2部
と100％硝酸89.3部とからなる混合物297.5部を均
一に加える。続いてニトロ化混合物を更に４時間
約15乃至25℃の温度（室温）で撹拌する。 次に、この反応混合物にそれ以上外部冷却する
ことなしに15分以内に水223部を連続的に加える。
この場合温度は約80℃に上昇し、そしてこの手段
により約70％の硫酸濃度が調整される。エチレン
グリコール0.5部を添加し、そして反応混合物を
さらに４時間80℃で撹拌し続ける。次に、20℃に
冷却し、水1500部を撹拌下に導入し、混合物をさ
らに30分間20℃で撹拌し、微粒となつて沈澱した
生成物を吸引ろ取し、水約4000部で洗浄して酸を
除去し、そして乾燥する。 純度95％の１−ニトロ−ベンゼン−２−カルボ
ン酸メチルエステル−５−カルボン酸249部が得
られる。これは100％生成物236.5部に相当し、従
つて理論値の81.6％の収率に相当する。 ニトロ化混合物を水を含む第二容器中に入れ、
そして必要な硫酸濃度に調整した後加水分解を実
施する場合にも、同一の結果が得られる。 比較例 例１に於て記載した方法で実施するが、但しこ
の場合には１−ニトロ−ベンゼン−２，５−ジカ
ルボン酸ジメチルエステル−化合物の加水分解を
エチレングリコールなしに実施する。この場合に
は塊状でろ過し得ない不純な物質が得られる。 例 ２乃至17 例１の方法と同様にして実施するが、但し本発
明による方法でエチレングリコールの代りに下記
の表例中で記載した乳化剤の一種又は溶剤の一種
を当量で使用する。目的生成物が同様に良好な純
度及び収率で得られる。理論値の収率（百分率）
に換算した収率の値を表例中で記載する。

【表】 反応性成物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゼン−１，４−ジカルボン酸ジアルキル
   エステルのニトロ化及び引き続いての、得られる
   １−ニトロ−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸ジ
   アルキルエステルの酸−部分的エステル加水分解
   により１−ニトロ−ベンゼン−２−カルボン酸ア
   ルキルエステル−５−カルボン酸を製造する方法
   に於て、該酸−エステル加水分解を１−ニトロ−
   ベンゼン−２，５−ジカルボン酸ジアルキルエス
   テルの中間単離なしに及び触媒量の、水と完全に
   又は部分的に混合し得る90℃以上の沸点を有する
   有機溶剤及び／又は乳化剤の存在下に実施するこ
   とを特徴とする上記製法。 ２ 加水分解を65乃至110℃の温度で実施する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加水分解を75乃至95℃の温度で実施する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。