JPH0248001B2 - Ionkakyoechirenkyojugotainoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイオン架橋エチレン共重合体の新規な
製造方法に関する。更に詳しくは、エチレンと
α，β−エチレン型不飽和カルボン酸エステルと
の共重合体を、芳香族アルコールと他の有機溶媒
とを組み合わせた混合有機溶媒中において塩基性
金属化合物によりけん化することによりイオン架
橋エチレン共重合体を製造する方法に関する。 イオン架橋エチレン共重合体は、分子間を金属
によるイオン結合によつて架橋した重合体であ
り、架橋した重合体一般に特徴的な優れた物性す
なわち高い耐摩耗性、靭性、耐衝撃性等を有す
る。また、加硫、過酸化物あるいは電子線照射に
よる架橋では一旦架橋されると加熱による溶融、
流動はもはや見られず、成形困難なものになるの
に対し、イオン架橋エチレン共重合体は加熱によ
り、架橋の結合力が緩むために通常のポリオレフ
イン等と同様の可塑成形が可能である。 イオン架橋エチレン共重合体の製造方法につい
ては既にいくつかの公知の方法があり、例えば特
公昭39−6810号、特公昭49−31556号等にその記
載がある。特公昭39−6810号には、エチレンと
α，β−エチレン型不飽和カルボン酸とを共重合
させて得られる酸共重合体にイオン性金属化合物
を作用させて中和反応を行ない、イオン架橋エチ
レン共重合体を製造する方法が開示されている。
しかしながらこの方法にはいくつかの問題点があ
る。そのひとつは、出発原料であるエチレン／カ
ルボン酸共重合体を製造する際に、カルボン酸単
量体による重合装置の腐食が起こることである。
該共重合体の製造には通常、高圧法ポリエチレン
製造装置を用いるが、これを耐酸性の材料で建造
する場合の費用は高いものとなる。更には、エチ
レン／カルボン酸共重合体を金属化合物により中
和する工程において、該共重合体を高温にて溶融
混練し、金属化合物を均一に分散、反応させ、副
生成物を揮散させるという困難な操作を必要と
し、工業的規模で実施するには問題がある。 特公昭49−31556号には、上記の方法における
問題点を解決すべく、出発原料をエチレン／α，
β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル共重合
体とし、α，β−エチレン型不飽和カルボン酸エ
ステル含量が0.5乃至30％モルである該共重合体
を、脂肪族アルコールまたは脂肪族アルコールを
含む有機溶媒中で、塩基性金属化合物を用いて、
けん化反応を行ない、得られたけん化反応生成物
を酸処理することにより、そのカルボン酸金属塩
の一部をカルボン酸に変換せしめることを特徴と
するイオン架橋エチレン共重合体の製造法が開示
されている。またこの方法の改良法として特公昭
56−49922号には芳香族炭化水素、脂環式炭化水
素、脂肪族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水
素の群から選ばれた少なくとも一つの有機溶媒と
脂肪族アルコールとを組み合わせた混合溶媒中
で、エチレンと１乃至20モル％のα，β−エチレ
ン不飽和カルボン酸エステルの共重合体に、所望
のけん化度に応じた化学当量の１乃至５倍モルの
塩基性アルカリ金属化合物を作用させ、けん化反
応させることを特徴とするイオン架橋エチレン共
重合体の製造方法が開示されている。 これらの方法を工業的に実施するにあたつて
は、経済的に見ても、あるいは塩基性金属化合物
を使用することによる装置の腐食という点から見
ても、低温においてけん化反応速度が充分に速い
ことが望ましい。溶媒中において、エチレン／
α，β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル共
重合体を塩基性金属化合物によりけん化するにあ
たり、けん化反応速度を速くするためには、エチ
レン／α，β−エチレン型不飽和カルボン酸エス
テル共重合体、塩基性金属化合物の双方が共に溶
媒に充分に溶解し、実質的に系が均一系となる必
要がある。しかるに、特公昭49−31556号あるい
は特公昭56−49922号に記載の方法においては、
溶媒の塩基性金属化合物に対する溶解能が比較的
小さいために、塩基性金属化合物を溶媒中に高い
濃度で均一に溶解することが困難である。すなわ
ち、脂肪族アルコールの塩基性金属化合物、特に
代表的なけん化剤である水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する溶
解能はそれ程大きなものではない。また、脂肪族
アルコールと芳香族炭化水素等の有機溶媒を組み
合わせた混合溶媒の塩基性金属化合物に対する溶
解能は、脂肪族アルコール単独の場合よりも更に
小さい。反応溶媒中に塩基性金属化合物を高い濃
度で溶解し得ないため、けん化反応は充分に速い
速度で進行しない。そればかりか、必要な量の塩
基性金属化合物を溶媒中に完全に溶解できず、け
ん化反応終了後も一部が不溶の固まりとして残る
場合がある。これは後の洗浄等の工程において大
きな障害となる。 本発明者らはこれらの点に鑑み、イオン架橋エ
チレン共重合体の製造方法について鋭意研究を行
なつた結果、本発明に到達した。すなわち、エチ
レン／α，β−エチレン型不飽和カルボン酸エス
テル共重合体（以下ベース共重合体と呼ぶ）を、
芳香族アルコールを含む混合有機溶媒中におい
て、塩基性金属化合物を作用させることによりけ
ん化することを特徴とするイオン架橋エチレン共
重合体の新規な製造方法を見出した。本法でけん
化反応時に用いられる芳香族アルコールを含む混
合有機溶媒は、ベース共重合体と塩基性金属化合
物の双方に対して高い溶解能を持ち、系は均一系
となる。特に、公知の方法（特公昭49−31556号、
特公昭56−49922号）では溶媒の塩基性金属化合
物に対する溶解能が充分に大きくないのに対し、
本法における溶媒は塩基性金属化合物に対して高
い溶解能を持つ。そのため、けん化反応は比較的
低温において極めて速やかに進行する。また、け
ん化反応終了後に、系内に塩基性金属化合物が不
溶の固まりとして残るということもない。これは
後の洗浄等の工程を大いに容易にする。更に、け
ん化反応率（けん化度）は、反応温度、反応時
間、塩基性金属化合物の量などにより容易に制御
できる。 次に、本発明の詳細を述べる。本発明では、ベ
ース共重合体を芳香族アルコールを含む混合有機
溶媒、すなわち芳香族アルコールと芳香族炭化水
素等の有機溶媒を組合せた混合有機溶媒中におい
て、塩基性金属化合物を用いて、所定温度、所定
時間けん化し、ベース共重合体中のカルボン酸エ
ステル基をカルボン酸金属塩基へと変化させる。
溶媒中においてベース共重合体を塩基性金属化合
物によりけん化する際に、けん化反応速度を大き
くするためにはベース共重合体と塩基性金属化合
物の双方を溶媒中に充分溶解する必要がある。芳
香族アルコールは塩基性金属化合物、特に代表的
なけん化剤である水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物に対して高い溶解
能を持つ。しかしベース共重合体に対しては全く
溶解能を持たない。これとは逆に、芳香族炭化水
素等の有機溶媒は、ベース共重合体に対し高い溶
解能を示すが塩基性金属化合物に対しては全く溶
解能を持たない。しかるに、芳香族アルコールと
芳香族炭化水素等の有機溶媒とを適当な比率で混
合した混合有機溶媒は、ベース共重合体、塩基性
金属化合物の双方に対して高い溶解能を示し、け
ん化反応は比較的低温において極めて速やかに進
行する。芳香族アルコールと芳香族炭化水素等の
有機溶媒との混合比を変えることにより、ベース
共重合体、塩基性金属化合物それぞれの混合溶媒
に対する溶解能が変化する。すなわち、混合溶媒
中の芳香族アルコールの比率を大きくすると、塩
基性金属化合物の溶解性が大きくなるが、ベース
共重合体の溶解性が小さくなる。逆に混合溶媒中
の芳香族炭化水素等の有機溶媒の比率を大きくす
ると、ベース共重合体の溶解性が大きくなり、塩
基性金属化合物の溶解性が小さくなる。これらの
混合溶媒の混合比の変化によるベース共重合体、
塩基性金属化合物それぞれの溶媒に対する溶解性
の変化に伴ない、けん化反応速度も変化する。し
たがつて、充分なけん化反応速度を得るために
は、混合溶媒中の芳香族アルコールと芳香族炭化
水素等の有機溶媒との混合比をある範囲内に限定
しなければならない。その範囲とは、芳香族アル
コールを含む混合有機溶媒中の芳香族アルコール
の量が１乃至70重量％である。より好ましくは１
乃至50重量％である。溶媒中に、芳香族アルコー
ルが含まれていても、溶媒の種類、混合比、反応
温度等により、反応系が全く完全な均一系となら
ない場合がある。しかしながら、芳香族アルコー
ルが上記範囲の量で含まれているならば、その場
合でも、ベース共重合体が微細な粒子になつて分
散しており、けん化反応速度は大きく低下するこ
とはなく、実用上は十分である。 けん化終了後は、系を冷却するか、またはアル
コール、ケトンなどの生成したけん化物に対する
貧溶媒を系に加えることにより、生成したイオン
架橋エチレン共重合体は粒子状に析出する。この
粒子状のイオン架橋エチレン共重合体は、更に必
要に応じて洗浄、一部脱金属反応、イオン交換、
乾燥等の工程を経て製品となる。 次に本発明の具体的実施態様について説明す
る。本発明に用いるベース共重合はエチレン単量
体とα，β−エチレン型不飽和カルボン酸エステ
ル単体とを共重合させたものである。不飽和カル
ボン酸エステルはモノカルボン酸エステルでもよ
く、ジカルボン酸エステルでもよい。α，β−エ
チレン型不飽和カルボン酸エステルの例として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸インプロピル、アクリル酸ノルマルブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマ
ルブチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、マレイ酸ジメチルなどがあげられる。用いる
不飽和カルボン酸エステルは１種でもよく、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、こ
れらの不飽和カルボン酸エステルの他に、酢酸ビ
ニル等のビニルエステルを加えて共重合を行なつ
てもよい。ベース共重合体中に含まれるα，β−
エチレン型不飽和カルボン酸エステルの濃度は、
0.2乃至30モル％であり、望ましくは１乃至20モ
ル％である。該ベース共重合体はいくつかの方法
でつくることができるが、ひとつの好適な方法と
して通常の高圧法ポリエチレン製造装置により、
高温高圧下、過酸化物のごとき遊離基型重合開始
剤の存在下に共重合を行なわせる方法がある。ま
た溶液重合、エマルジヨン重合などによつてもつ
くることができる。ベース共重合体の溶融指数
（JIS K6760）は0.5乃至500であることが望まし
い。 けん化剤として用いる塩基性金属化合物は、例
えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物、アルカリ金属アルコキシドなどであり、一例
として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド等である。その他水酸化亜鉛等でもよい。使
用する塩基性金属化合物は１種でもよく、また２
種以上組み合わせて用いてもよい。使用する塩基
性金属化合物の量は、ベース共重合体に含まれる
カルボン酸エステルのうちのけん化しようとする
量の１乃至10モル当量、望ましくは１乃至５モル
当量である。 本発明に用いる溶媒は、芳香族アルコールとし
てはベンジルアルコール、β−フエニルエチルア
ルコール、ケイ皮アルコール等があり、特にベン
ジルアルコールが望ましい。その理由はベンジル
アルコールは他の芳香族アルコールに比べ、芳香
族炭化水素等の有機溶媒と組み合わせた場合にベ
ース共重合体に対する溶解能が高いためである。
芳香族アルコールと組み合わせて用いる他の有機
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ノルマルヘキサン、ノルマル
ヘプタン、ノルマルオクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、クロル
ベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化芳香族
炭化水素および四塩化炭素、トリクロルエチレン
等のハロゲン化脂肪族炭化水素等であり、芳香族
炭化水素が特に望ましい。その理由は、芳香族炭
化水素のベース共重合体に対する溶解能が高いた
めである。芳香族アルコールを含む混合有機溶媒
の例としては、ベンジルアルコール／キシレン、
ベンジルアルコール／トルエン等である。 けん化反応温度は60乃至170℃、望ましくは80
乃至140℃である。けん化反応時間は10分乃至４
時間である。反応温度、使用する溶媒の種類によ
り常圧または加圧下反応を行なう。反応中は必要
に応じて反応速度を速めるために撹拌を行なう。 けん化反応終了後、系を冷却及びまたはアルコ
ール、ケトン等のイオン架橋エチレン共重合体に
対する貧溶媒を系に加えることにより、イオン架
橋エチレン共重合体が粒子状に析出する。この粒
子は容易に別される。 次に、本発明を更に詳細に説明するために実施
例を示すが、これらは本発明を限定するものでは
ない。 まず用語の定義を行なう。けん化度とは次の式
で定義されるものである。 けん化度（％）＝（１−生成イオン架橋エチレン共重合
体中のカルボン酸エステル基のモリ濃度／ベース共重合
体中のカルボン酸エステル基のモル濃度）×100 けん化度の測定は、ベース共重合体及び生成イ
オン架橋エチレン共重合体を加熱圧縮成型して薄
膜とし、赤外分光分析により行なつた。すなわち
ベース共重合体と生成イオン架橋エチレン共重合
体の約1740cm^-1のカルボン酸エステルの吸収強度
の変化から求めた。 実施例 １ 通常の高圧法ポリエチレン製造装置にて高温高
圧下、過酸化物重合開始剤を用いてエチレン単量
体とアクリル酸エチル単量体を共重合させること
によつて得たエチレン／アクリル酸エチル共重合
体〔溶融指数（JIS K6760）6.2、アクリル酸エ
チル含量16.6重量％〕をベース共重合体として用
いた。該ベース共重合体50ｇ、ベンジルアルコー
ル80ml、キシレン920ml、水酸化ナトリウム６ｇ
をガラス製反応器に仕込み、常圧、撹拌下85℃、
30分間けん化反応を行なつた。反応系は均一系で
あつた。反応終了後、系を外部から冷却して室温
とした。生成イオン架橋エチレン共重合体は溶媒
より細かい粒子状に析出し、これは容易に減圧
過により別された。得られたケーキをイソプロ
ピルアルコールで洗浄した後、真空乾燥器により
乾燥し、白色の粉末を得た。これを分析した結
果、けん化度90.4％、溶融指数は流動せず測定不
能であつた。 実施例 ２ 実施例１の場合と同様にして得られたエチレ
ン／アクリル酸エチル共重合体（溶融指数18、ア
クリル酸エチル含量11.4重量％）をベース共重合
体とし、該ベース共重合体50ｇ、ベンジルアルコ
ール80ml、キシレン920ml、水酸化ナトリウム６
ｇをガラス製反応器に仕込み、常圧、撹拌下120
℃にて30分間けん化反応を行なつた。反応系は均
一系であつた。反応終了後、実施例１と同様の操
作をし、得られたイオン架橋エチレン共重合体を
分析した結果、けん化度94.8％、溶融指数は流動
せず測定不能であつた。 実施例 ３ 実施例１の場合と同様にして得られたエチレ
ン／アクリル酸エチル共重合体（溶融指数9.7、
アクリル酸エチル含量5.9重量％）をベース共重
合体とし、混合有機溶媒としてベンジルアルコー
ルとキシレンとを組み合わせたものを用い、その
混合比を種々変えて、けん化反応速度の比較を行
なつた。結果を第１表に示す。操作はいずれの場
合も、ベース共重合体50ｇ、混合溶媒1000ml、水
酸化ナトリウム６ｇをガラス製反応器に仕込み、
常圧、撹拌下、120℃にて30分間けん化反応を行
なつた。反応系は混合溶媒の混合比により均一系
の場合と不均一系の場合があつた。反応終了後は
実施例１と同様の操作を行ない分析を行なつた。

【表】 する値
実施例 ４ 通常の高圧法ポリエチレン製造装置にて高温高
圧下、過酸化物重合開始剤を用いてエチレン単量
体とメタクリル酸メチル単量体を共重合させるこ
とによつて得たエチレン／メタクリル酸メチル共
重合体（溶融指数94、メタクリル酸メチル含量
9.5重量％）をベース共重合体として用い、該ベ
ース共重合体50ｇ、ベンジルアルコール80ml、キ
シレン920ml、水酸化ナトリウム６ｇをガラス製
反応器に仕込み、常圧、撹拌下、120℃、30分間
けん化反応を行なつた。反応系は均一系であつ
た。反応終了後実施例１と同様の操作をし、得ら
れたイオン架橋エチレン共重合体の分析を行なつ
た結果、けん化度99.0％、溶融指数0.10であつ
た。 実施例 ５ 実施例１の場合と同様にして得られたエチレ
ン／アクリル酸エチル共重合体（溶融紙数24、ア
クリル酸エチル含含量10.4重量％）をベース共重
合体とし、該ベース共重合体50ｇ、β−フエニル
エチルアルコール80ml、キシレン920ml、水酸化
ナトリウム６ｇをガラス製反応器に刺込み、常
圧、撹拌下120℃、30分間けん化反応を行なつた。
反応系はほぼ均一系であつた。反応終了後実施例
１と同様の操作をし、得られたイオン架橋エチレ
ン共重合体の分析を行なつた結果、けん化度94.6
％であつた。 実施例 ６ 実施例５で用いたベース共重合体と同一のベー
ス共重合体を用い、該ベース共重合体50ｇ、ケイ
皮アルコール80ml、キシレン920ml、水酸化ナト
リウム６ｇをガラス製反応器に仕込み、実施例５
と同一の条件でけん化反応を行なつた。系はやや
不均一系に近かつたが実用上は十分であつた。分
析の結果、けん化度84.8％であつた。 比較例 実施例１で用いたベース共重合体と同一のベー
ス共重合体を用い、該ベース共重合体50ｇ、イソ
プロピルアルコール400ml、キシレン600ml、水酸
化ナトリウム６ｇをガラス製反応容器に仕込み、
実施例１と同一の条件（85℃、30分）でけん化反
応を行なつた。反応系内は、ベース共重合体は完
全に溶解していたが、水酸化ナトリウムのかなり
の部分が不溶の固体として反応器底部に残つた。
反応後、系を外部より冷却し室温にしたところ、
生成イオン架橋エチレン共重合体が細かい粒子状
に析出し、この粒子は容易に別できた。しか
し、得られたケーキ中に不溶の水酸化ナトリウム
の固まりが残り、これをイソプロピルアルコール
で洗浄しても容易に溶解せず洗浄が困難であつ
た。分析の結果、けん化度は60.7％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンとα，β−エチレン型不飽和カルボ
   ン酸エステルとの共重合体を、芳香族アルコール
   を含む混合有機溶媒中において塩基性金属化合物
   を作用させることによりけん化することを特徴と
   するイオン架橋エチレン共重合体の製造方法。 ２ 前記混合有機溶媒中に含まれる芳香族アルコ
   ールの割合が１乃至70重量％である特許請求の範
   囲第１項記載のイオン架橋エチレン共重合体の製
   造方法。