JPH0248002B2 - Karubokishibiniruhorimaanoanmoniumuenmatahaaminennoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、毒性のない安全性の高い優れた増粘
性、分散性を有するカルボキシビニルポリマーの
アンモニウム塩及びアミン塩（以下単にカルボキ
シビニルポリマーの塩という。）の製造方法に係
る。

詳記すれば、カルボキシビニルポリマー粉末に
直接アンモニアガス或いはアミンガスを作用させ
る、粉末状のカルボキシビニルポリマーのアンモ
ニウム塩又はアミン塩の製造方法に関する。

カルボキシビニルポリマーの塩は水及び水可溶
のアルコール類、グリコール類に対して溶解或い
は膨潤性を有し著しい増粘性を示す結果、塗料、
色材、接着剤、繊維、合成皮革、窯業、化粧品、
医薬品、農薬等各種工業において増粘剤、分散
剤、安定剤として広範囲に使用されていることは
周知である。

これ等塩の製造方法としては、従来遊離のカル
ボキシビニルポリマーを該ポリマーが溶解しない
溶媒に懸濁させアンモニアガス或いはアミンガス
を導入、造塩する製法（以下単に溶媒法とい
う。）、アンモニア或いはアミンで中和したモノマ
ーを重合する製法（以下単に重合法という。）が
挙げられる。

しかし、溶媒法においては、多量の有機溶媒を
使用する為、危険性、安全衛生上の問題、更には
有機溶媒の回収ないしは処理設備の問題があり、
中和、脱液、乾燥等工程数が多くなり、コスト的
にも不利である。重合法についてはモノマーのア
ンモニウム塩及びアミン塩が水溶性の為、水系で
重合させた場合、カルボキシビニルポリマーの塩
を粉末状で単離することが難しいという問題点が
ある。

本発明者等は、かかる問題点を解消すべくカル
ボキシビニルポリマーの塩の製法について鋭意研
究の結果、粉末状のカルボキシビニルポリマーに
直接アンモニアガス或いはアミンガスを作用させ
ると、意外にも、反応効率良くカルボキシビニル
ポリマーの塩が、粉末状のままで、得られること
を見い出し、本発明を完成するに到つた。

即ち、本発明は、カルボキシビニルポリマー粉
末にアンモニアガス或いはアミンガスを作用さ
せ、カルボキシビニルポリマー粉末が粉末状のま
まアンモニアガス或いはアミンガスと反応して粉
末状のカルボキシビニルポリマーのアンモニウム
塩又はアミン塩を与えることを特徴とする粉末状
のカルボキシビニルポリマーのアンモニウム塩又
はアミン塩の製造方法である。

本発明は、例えば、次のようにして容易に実施
することが出来る。

カルボキシビニルポリマー粉末を、撹拌しなが
ら、冷却下、好ましくは50℃以下の温度で、所定
量のアンモニウム或いはアミンガスを導入するこ
とにより、ほぼ定量的にカルボキシビニルポリマ
ーの塩が粉末状のまま得られる。反応は、発熱を
伴なつて速やかに進行し、カルボキシビニルポリ
マーの塩が効率よく生成する。

反応装置としては、粉体への中和熱の蓄積を防
止するに充分な撹拌能、冷却能を有すれば、特に
制限なく一般的撹拌反応装置が使用できる。

アンモニアガス或いはアミンガスの導入方法と
して、アンモニアガス或いはアミンガスを連続的
に導入しながら反応させる方法或いは真空減圧
後、密閉下アンモニアガス或いはアミンガスを充
填して反応させる方法等で実施出来るが、中和熱
制御の容易さを考慮すると、アンモニアガス或い
はアミンガスを連続的に導入しつつ反応させる方
法が好ましい。又、カルボキシビニルポリマーは
アンモニアガス或いはアミンガスと直ちに反応し
て反応効率よく塩を正成することから、一定量ず
つのカルボキシビニルポリマー及びアンモニアガ
ス或いはアミンガスを供給しつつ反応させる連続
反応も又、容易に実施することができる。

更に、反応をより安全な状態で進行させるため
に、窒素ガス等の不活性ガスをアンモニアガス或
いはアミンガスと同時に導入しても、本発明への
支障は全くない。

ここにカルボキシビニルポリマーとしては、自
体公知のもの例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸等のオレフイン系不飽和カルボン酸或
いはこれ等の誘導体（クロロアクリル酸、シアノ
アクリル酸、α−フエニルアクリル酸、α−ベン
ジルアクリル酸等）の重合体、共重合体、更には
それ等と架橋剤とで架橋重合したものなどが挙げ
られる。架橋剤としては多官能基を有するモノマ
ーである、アリル庶糖、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルジオキサン、ベンタエリスリトール又はポリ
アルキレングリコールのポリアリルエーテル類、
シアヌル酸、イソシアヌル酸、リン酸又は亜リン
酸のポリアリルエステル類等が挙げられる。

カルボキシビニルポリマーの製造は、自体公知
の方法例えば重合させるモノマーと重合開始剤
（例えば過酸化ラウロイル、ターシヤリーブチル
パーオキサイド等のパーオキサイド類、アゾビス
イソブチロニトリル、２、2′−アゾビス（２、
4′−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系触媒
等）とを溶剤中で加温して重合させ、酸類モノマ
ーがエステルである場合は重合後加水分解し、何
れも反応後白色微粉末として取、乾燥する方法
で製造するのが通常である。

又、本発明を実施するに際して用いられるアミ
ンは、一般に使用される有機アミンであつて且つ
ガス状になり得るものが例外なく含まれ、例えば
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、アリルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族ア
ミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン等の脂環式アミン、アニリン、メチルアニリ
ン等の芳香族アミン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のヒドロ
キシアルキルアミン類、モルホリン、ピペリジン
等の環状アミン、エチレンジアミン等のポリアミ
ン類等が挙げられる。

これらのアミンをガス状とするためには、通常
はその沸点にまで加熱すればよく、反応対象のカ
ルボキシビニルポリマーの熱安定性等を考慮し、
自体公知の気化方法に従い実施することができ
る。

カルボキシビニルポリマーの塩の増粘効果は通
常PH５〜10の間で実用的に全く差がないことか
ら、増粘剤として用いる場合は遊離のカルボキシ
ル基或いはアルカリ分がその範囲で残存すること
は全く差支えない。通常カルボキシル基に対して
30〜90％、好ましくは50〜70％当量のアンモニア
ガス或いはアミンガスを使用する。

本発明によれば、中和反応に有機溶媒を使用し
ないことから、安全性及び衛生上の問題、更には
有機溶媒の回収ないしは処理設備の必要性等がな
く、又、工程が簡略であることによる利点を有し
ている。更にモノマーのアンモニウム塩或いはア
ミン塩を重合する製法にみられる製法上の繁雑
さ、困難さはない利点も有している。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らによつて限定されるものではない。尚、実施例
中の数量を示す部は重量部、％は重量％である。

実施例 １ アンモニアガス導入管、温度計、ガス排出管、
イカリ形撹拌羽根を付した５セパラブルフラス
コにカルボキシビニルポリマー（和光純薬効業株
式会社 商品名 ハイビスワコー104）粉末504ｇ
を入れ、撹拌、氷水冷下アンモニアガスを0.8
ｇ／分の速度で導入し、内温は15〜30℃に保た
れ、約90分でアンモニアの導入を止め、白色微粉
末状のカルボキシビニルポリマーのアンモニウム
塩576ｇを得た。

得られたアンモニウム塩を水に投入、撹拌する
ことにより容易に増粘水溶液が得られ、アンモニ
ウム塩の１％溶液のPHは6.7で71000cps（B8H型回
転粘度計20rpm）の粘度を示した。

実施例 ２ 実施例１に配したと同様のフラスコに、カルボ
キシビニルポリマー（和光純薬工業株式会社 商
品名 ハイビスワコー105）粉末360ｇを入れ、撹
拌、氷水冷下30％トリメチルアミン水溶液を加熱
還流して遊離させたトリメチルアミンガスを除湿
後2.8ｇ／分の流速で導入させた。内温は25〜35
℃に保たれ、約１時間でトリメチルアミンの導入
を止め、白色微粉末状のカルボキシビニルポリマ
ーのトリメチルアミン塩523ｇを得た。

実施例１同様、容易に増粘溶液が得られ、トリ
メチルアミン塩の１％溶液のPHは6.0で、
10200cps（B8H型回転粘度計20rpm）の粘度を示
した。

実施例 ３ 実施例１に記したと同様のフラスコに、白色微
粉末のポリアクリル酸500ｇを入れ、撹拌冷却下
アンモニアガスを0.7ｇ／分の速度で導入させた。
内温は20〜30℃に保たれ、約120分で導入を止め、
白色微粉末状のポリアクリル酸アンモニウム塩
583ｇを得た。

実施例１同様、容易に増粘水溶液が得られ、ア
ンモニウム塩の１％溶液のPHは6.8で、6500cps
（B8H型回転粘度計20rpm）の粘度を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボキシビニルポリマー粉末にアンモニア
   ガス或いはアミンガスを作用させ、カルボキシビ
   ニルポリマー粉末が粉末状のままアンモニアガス
   或いはアミンガスと反応して粉末状のカルボキシ
   ビニルポリマーのアンモニウム塩又はアミン塩を
   与えることを特徴とする粉末状のカルボキシビニ
   ルポリマーのアンモニウム塩又はアミン塩の製造
   方法。