JPH0248008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は弾性回復性、特に低温時の弾性回復性
の優れたポリウレタン重合体の製造法に関するも
のである。 近年柔軟ないわゆるソフトセグメントから成る
ソフトドメインと水素結合で凝集し剛性のあるパ
ラクリスタリン的ないわゆるハードセグメントか
ら成るハードドメインの２相ミクロ構造を持つた
熱可塑性セグメント化ポリウレタン重合体がドメ
インの性質、濃度、サイズ、サイズ分布等を変化
せしめることにより最終目的に適合した性質を付
与し得ることにより注目され種々の展開がなされ
ている。ハードセグメントとしては通常短鎖のジ
オールや短鎖のジアミンと結合した芳香族あるい
は脂肪族のジイソシアネートから成り、ソフトセ
グメントとしてはポリオキシアルキレングリコー
ル、縮合系ポリエステルグリコール、ラクトン系
ポリエステルグリコール、ポリカーボネートジオ
ール等が用いられる。これらのソフトセグメント
成分の内、低温特性、耐加水分解性の面からポリ
オキシアルキレングリコール、特に優れた機械的
性質、耐吸湿性等の面からポリオキシテトラメチ
レングリコールが賞用され、ポリウレタン重合体
として繊維、人工皮革、熱可塑性ウレタン樹脂、
注型エラストマー用として用いられている。確か
にポリオキシアルキレングリコールの内ポリオキ
シテトラメチレングリコールは上述の様に優れた
性質をポリウレタン重合体に付与するもののポリ
オキシテトラメチレングリコールの持つ結晶化傾
向のためソフトセグメントに機能する弾性的な性
質が損われ、特に低温時の弾性回復等低温特性は
必ずしも満足されるものではなく常温においても
弾性回復等の向上が望まれているのが現状であ
る。 本発明者らはこのような問題を解決すべく鋭意
研究を加えてきた結果、側鎖メチル基を持つ特定
のポリアルキレンエーテルジオールをソフトセグ
メント成分として用いた場合優れた低温特性およ
び弾性回復性を持つポリウレタン重合体を与える
ことを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は有機多官能イソシアネート
とポリオキシアルキレングリコールから低分子量
の２個又は２個以上の活性水素含有化合物の存在
下又は非存在下でポリウレタン重合体を製造する
にあたり、該ポリオキシアルキレングリコールの
内少くとも10重量％以上は下記（）式で表わさ
れるポリアルキレンエーテルジオールを用いるこ
とを特徴とするポリウレタン重合体の製造を供す
るものである。 HO−（Ａ−Ｏ−）_n−（Ｂ−Ｏ−）_oＨ （） （但し、繰返し単位が

【式】 −（CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−Ｏ−）であり、Ａは

【式】Ｂは−CH₂−CH₂−CH₂ −CH₂−で、ｍとｎはｍ＋ｎ＝６ないし140で
ｍ／ｎ＝10／90〜100／０（モル比）を満足する正
の数） 次に本発明について詳細に説明する。 本発明に用いられる有機多官能イソシアネート
としては特に限られるものではなく、通常ポリウ
レタン重合体を得るに用いられる有機ジイソシア
ネート、有機トリイソシアネートは何れでも用い
ることが出来る。すなわち芳香族系のジイソシア
ネートとしては２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フ
エニレンジイソシアネート、トリジンイソシアネ
ート等が用いられる。また若干の架橋を必要とす
る場合は有機トリイソシアネートとしてトリフエ
ニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシ
アネートフエニル）チオフオスフエートなどを少
量併用しても良い。脂肪族ジイソシアネートとし
ては１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，10−デカメチレンジイソシアネート、イソフ
オロンジイソシアネート、ビス（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど
が用いられる。 低分子量の２個または２個以上の活性水素をも
つ化合物としては２官能性低分子化合物として
水、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フ
エニレンジアミン、ジフエニルメタンジアミン、
キシレンジアミン等の脂肪族あるいは芳香族のジ
アミン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール等のジオール、その他
エタノールアミンヒドラジンなどを用いることが
出来、通常これらの化合物は鎖延長剤として用い
られ、また若干の架橋を必要とする場合はトリメ
チロールプロパン、グリセリンのような３官能
性、またはＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（２−
ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンのような
４官能性化合物が架橋剤として少量用いられる。 ポリオキシアルキレングリコールとしてはポリ
エチレングリコール、ポリ（１，２および１，３
−プロピレン）グリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール、ポリオキシヘキサメチレング
リコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドやエチレンオキサイドとテトラヒドロフラ
ンから得られるランダム共重合体またはブロツク
共重合体のグリコールが用いられる。更にこのポ
リオキシアルキレングリコールの内少くとも10重
量％以上好ましくは20重量％以上は側鎖メチル基
を持つた前記（）式で示される特定のポリアル
キレンエーテルジオールが用いられる。 この特定のポリアルキレンエーテルジオール
は、３−メチルオキセタンまたは３−メチルオキ
セタンとテトラヒドロフランのカチオン開環重合
またはカチオン開環重合により容易に得られる
が、この製造についての詳細は特願昭57−8610お
よび特願昭57−8611号各明細書に述べている。す
なわち３−メチルオキセタンまたは３−メチルオ
キセタンとテトラヒドロフランの混合系に過塩素
酸と無水酢酸または過塩素酸と発煙硫酸、さらに
はフルオロスルホン酸のような超強酸を重合開始
剤にすることにより得られる反応生成物を鹸化処
理を行つて末端ジオールにして得られる。３−メ
チルオキセタンとテトラヒドロフランのコポリマ
ーの場合２−メチル−１，３−プロピレン単位と
１，４−テトラメチレン単位はランダムに分布し
ていてもブロツクで分布していても良く、これら
の分布の状態は共重合の方法および条件に依存す
る。ただ（）式で示したｍとｎの和が約６から
140迄の間好ましくは約９から100迄の間にあつて
かつｍ／ｎの比が10／90ないし100／０（モル比）
を満足しなければならない。ｍとｎの和が６より
小さいとソフトセグメント成分としての分子量が
小さすぎ、ソフトドメインの機能が不十分になる
しまた140より大きくなるとポリウレタン製造時
の取扱い性、反応性、特に相分離傾向が現われる
こと等の面から好ましくない。またｍ／ｎの比は
ｍが大になりかつ100すなわち３−メチルオキセ
タンのホモポリマーに近ずく場合は良いが、10／
90未満すなわち共重合体中に占める３−メチルオ
キセタン単位が10モル％未満になると側鎖メチル
基の分布が少くなり過ぎテトラヒドロフランに基
くポリオキシテトラメチレンブロツクの結晶性が
現われてくるため目的とする低温特性、弾性回復
性の機能がそこなわれるため好ましくない。また
同様な理由で、本発明によるポリアルキレンエー
テルジオールをポリテトラメチレングリコール
等、他のポリアルキレングリコールと併用するこ
とも出来るが本発明によるポリアルキレンエーテ
ルジオール（（）式）は少くとも10重量％以上
好ましくは20重量％以上用いなければならない。
なお併用出来るポリアルキレングリコールは特に
限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、エチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドと
テトラヒドロフランから得られるランダムまたは
ブロツク共重合体は親水性が大き過ぎるため好ま
しくなく、２級のアルコールを含むポリ−１，２
−プロピレングリコールはポリウレタン化の反応
性が低い点から好ましくない。一般には市場で容
易に入手し得る点からポリテトラメチレングリコ
ールが良好な結果を与える。 次にポリウレタン化の反応であるが、反応成分
を一度に反応させるいわゆるワンシヨツト法また
は本発明のポリアルキレンエーテルジオールない
しは他のポリオキシアルキレングリコールとの混
合物より先ずイソシアネート末端を持つプレポリ
マーを作り鎖延長剤として低分子のジオールやジ
アミン等を反応させるいわゆるプレポリマー法を
用いることが出来るし、これらの反応にアニソー
ル、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、４
−メチルペンタノン−２、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶媒を
用いて溶液状態で反応させても良い。更にまた活
性水素化合物とイソシアネート基との反応を促進
するために第３級アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔5.4.0〕−７−ウンデセン、モルホリン
誘導体など、あるいはジブチル錫ジラウリレー
ト、２−エチルカプロン酸第１錫、ジブチル錫−
ジ（２−エチルヘキソエート）等の有機金属化合
物を触媒として用いることが出来る。 次に実施例により本発明の内容を具体的に説明
する。 なお実施例に示している水酸基価は無水フタル
酸−ピリジン法で測定した値であり酸価は同じく
ピリジン容液の直接中和滴定法によつて得られた
値である。 引張強伸度特性は約１mm厚のプレスシートから
JIS準拠のダンベル型試験片を打抜き、23℃、65
％RH条件下で10日以上調湿してからクロスヘツ
ド速度50mm／minでテンシロン万能引張試験機を
用いて測定した。引張破断強度、引張破断伸度、
引張降伏強度、100％モジユラス、300％モジユラ
スは得られた応力−歪曲線から求めた値である。
また瞬間弾性回復率および遅延弾性回復率は前記
ダンベル型試験片に距離ａの標線をつけ、これを
200％延して５分間この延伸状態に保ち後応力を
除いて自由状態にしてから直ちに標線間距離ｂを
測定、続いて応力除去後10分が経過してから再度
標線間距離ｃを測定して次式から求めた。 瞬間弾性回復率＝2a−ｂ／ａ×100％ 遅延弾性回復率＝2a−ｃ／ａ×100％ 実施例 １ 先ず、本発明に用いられるポリエーテルジオー
ルの製造法について述べる。 新しく苛性カリペレツトを加え一晩脱水乾燥を
行なつた３−メチルオキセタンに金属ナトリウム
を加え還流脱水後蒸溜して得た無水の３−メチル
オキセタン100mlに無水酢酸6.8mlを加え、ドライ
アイス−メタノールの寒剤を用いて−70℃に冷却
した。この系に70％過塩素酸2.8mlを約20分にわ
たつて激しい撹拌下に滴下した。滴下終了後更に
−70℃で約１時間撹拌を続けてから約１時間にわ
たつて徐々に昇温して室温にもたらした。この間
反応は吸湿を防ぐため大気との接触を避け乾燥窒
素雰囲気下で行われた。後反応系を密封し室温で
50時間放置した。反応系は無色透明な粘稠液にな
つた。約100mlの純水を加えて反応を停止させ、
撹拌下に約90℃に約１時間加温して未反応のモノ
マーを除去した。水層を除去してから1/2Ｎ苛性
カリエタノール溶液を200ml加え約90℃で２時間
加熱撹拌して鹸化を行なつた。エタノールを溜去
しエーテルを加えエーテル溶液にしてから活性炭
および活性白土を加え数時間放置した。後固形分
を別してエーテルを溜去すると無色透明な粘稠
液状でポリ（オキシ−２−メチルプロピレン）グ
リコール約67ｇ（収率79.5％）が得られた。この
生成物は水酸基価100.9mgKOH／ｇ、酸価1.2mg
KOH／ｇ、水酸基価から求めた数平均分子量
1112であつた。 次にこの得られたポリ（オキシ−２−メチルプ
ロピレン）グリコールを用いてポリウレタン化を
試みた。すなわちポリ（オキシ−２−メチルプロ
ピレン）グリコール20.0ｇ（0.0180モル）を300
ml容のフラスコにより先ず撹拌下に100℃に加熱
更に約２mmHg迄減圧にして１時間脱水乾燥を行
なつた。内容物を乾燥窒素により常圧に戻し温度
が室温に下つてからＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド50mlを加え撹拌溶解した。この溶液にジフエニ
ルメタンジイソシアネート9.0ｇ（0.0360モル）
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド50mlに溶かした
溶液（一部懸濁状）を加え更に触媒として１，８
−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−７−ウンデセン（以
下DBUと略す）の４％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド溶液を0.05ml加え室温で３時間撹拌を行な
つた。この溶液にエチレンジアミン1.08ｇ
（0.0180モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
25mlに溶かした溶液を約20分にわたつて滴下し更
に室温で２時間反応を続行した。反応生成物を大
量の純水中に加えポリマーを沈澱させ水とメタノ
ールで交互に洗滌し60℃の真空乾燥機で約10時間
乾燥することによりポリウレタンを得た。このポ
リウレタンを再度Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
に溶解し、10％濃度に調製してからシリコン離型
剤を焼付けたガラス板状にキヤステイングした。
風乾、水洗、乾燥後更にキヤステイングを繰返し
所定の厚味のフイルムを作成した。 比較例 １ 数平均分子量1003のポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール20ｇ（0.0199モル）、ジフエニル
メタンジイソシアネート9.98ｇ（0.0399モル）、
エチレンジアミン1.20ｇ（0.0199モル）から実施
例１と同様にポリウレタンフイルムを作成した。 実施例１及び比較例１で得られたポリウレタン
フイルムの性能を比較して次に示す。

【表】 実施例１は比較例１に対し常温での瞬間および
遅延弾性回復率および低温における曲げ回復率が
優れている。 実施例 ２ 水酸基価67.8、水酸基価から求めた数平均分子
量1656の３−メチルオキセタン−テトラヒドロフ
ラン（20：80重量比）共重合ジオール24.5ｇ
（0.0148モル）に１，４−ブタンジオール1.8ｇ
（0.0200モル）を加え約３mmHg、130℃で１時間
撹拌して乾燥と同時に混合を行なつた。引続き
130℃で撹拌下にジフエニルメタンジイソシアネ
ート18ｇ（0.0348モル）を粉末状で約１時間にわ
たつて少量ずつ反応系に加えていつた。更に４時
間撹拌を続けることにより系の粘度上昇が認めら
れなくなつたので反応生成物を取出し室温まで放
冷してから１mm厚のプレスシートを作成した。 比較例 ２ 数平均分子量1500のポリオキシテトラメチレン
グリコール24.5ｇ（0.0163モル）、１，４−ブタ
ンジオール1.7ｇ（0.0189モル）およびジフエニ
ルメタンジイソシアネート8.8ｇ（0.0352モル）
から実施例２と同様にしてポリウレタンを得た。 実施例２及び比較例２で得られたポリウレタン
の物性値を次に示す。

【表】 実施例 ３ 水酸基価から求めた数平均分子量1682のポリ
（オキシ−２−メチル−１，３プロピレン）グリ
コール2.13ｇ（0.00127モル）と同様に水酸基価
から求めた数平均分子量1003のポリオキシテトラ
メチレングリコール7.87ｇ（0.00785モル）を３
mmHg、120℃で撹拌下に１時間乾燥、混合を行つ
た。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド20mlを加え溶
液となしジフエニルメタンジイソシアネート4.56
ｇ（0.01822モル）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド40mlを加えて作つた溶液（一部懸濁）を前記
グリコール溶液に加えた。次にDBUの４％Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液0.05mlを触媒とし
て加え室温で約３時間反応を行なつた。かくして
得られたプレポリマー溶液に1.24ｇ（0.0911モ
ル）のｐ−キシレンジアミンを溶解したＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド溶液を約20分で系に添加し
た。更に室温で約３時間反応させ、この反応溶液
を大量の純水に投入してポリマーを沈澱させた。
実施例１と同様、洗滌、乾燥して溶液キヤステイ
ング法により１mm厚のシートを作成し、物性を評
価した。 引張破断強度 255Kgｆ／cm² 引張破断伸度 890％ 100％モジユラス 80Kgｆ／cm² 300％モジユラス 152Kgｆ／cm² 瞬間弾性回復率 82.0％ 遅延弾性回復率 95.0％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機多官能イソシアネートとポリオキシアル
   キレングリコールから低分子量の２個又は２個以
   上の活性水素含有化合物の存在下又は非存在下で
   ポリウレタン重合体を製造するにあたり、該ポリ
   オキシアルキレングリコールの内少くとも10重量
   ％以上は下記（）式で表わされるポリアルキレ
   ンエーテルジオールを用いることを特徴とするポ
   リウレタン重合体の製造法。 HO−（Ａ−Ｏ−）_n−（Ｂ−Ｏ−）_oＨ （） （但し、繰返し単位が
   【式】−〔CH₂−CH₂−CH₂ −CH₂−Ｏ−〕であり、Ａは
   【式】Ｂは−CH₂−CH₂−CH₂ −CH₂−でｍとｎはｍ＋ｎ＝６ないし140で、
   ｍ／ｎ＝10／90〜100／０（モル比）を満足する正
   の数）