JPH07116276B2 - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH07116276B2 JPH07116276B2 JP62068764A JP6876487A JPH07116276B2 JP H07116276 B2 JPH07116276 B2 JP H07116276B2 JP 62068764 A JP62068764 A JP 62068764A JP 6876487 A JP6876487 A JP 6876487A JP H07116276 B2 JPH07116276 B2 JP H07116276B2
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- JP
- Japan
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- thf
- polyurethane resin
- copolyether
- polyol
- glycol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4858—Polyethers containing oxyalkylene groups having more than four carbon atoms in the alkylene group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。
（発明が解決しようとする問題点） ポリウレタン樹脂のソフトセグメント成分としてポリエ
ーテルがよく用いられる。中でもテトラヒドロフラン
（以下THFと称す）の重合体であるポリテトラメチレン
エーテルグリコールを用いたポリウレタン樹脂は弾性特
性、低温特性、耐加水分解性などの点において優れるた
め特に注目されている。
ーテルがよく用いられる。中でもテトラヒドロフラン
（以下THFと称す）の重合体であるポリテトラメチレン
エーテルグリコールを用いたポリウレタン樹脂は弾性特
性、低温特性、耐加水分解性などの点において優れるた
め特に注目されている。
しかし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールはポリ
ウレタンに有用な分子量500〜4000のもので融点が20〜4
0℃の範囲にあり、常温或はそれ以下の温度では結晶化
が起こり、ハンドリング、作業性は勿論、常温で硬化を
必要とする塗料、コーテイング、シーリング等の分野に
おいて大きな問題となっている。従来、これらの分野で
は結晶化を防ぐため適当な有機溶剤を添加する方法が採
られているが、公害防止、合理性の観点から最近は非溶
剤系のものが指向され、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコールの特性を所望しつつ、その結晶性の改善が強く
望まれている。
ウレタンに有用な分子量500〜4000のもので融点が20〜4
0℃の範囲にあり、常温或はそれ以下の温度では結晶化
が起こり、ハンドリング、作業性は勿論、常温で硬化を
必要とする塗料、コーテイング、シーリング等の分野に
おいて大きな問題となっている。従来、これらの分野で
は結晶化を防ぐため適当な有機溶剤を添加する方法が採
られているが、公害防止、合理性の観点から最近は非溶
剤系のものが指向され、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコールの特性を所望しつつ、その結晶性の改善が強く
望まれている。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの欠点を改良す
るためTHF/プロピレンオキシドコポリエーテルポリオー
ルが知られる［Journal of Polymer Science,58,857−8
63（1962）］。しかしこのポリオールはプロピレンオキ
シドとの共重合物であるためポリプロピレンオキシドポ
リオール同様、末端が２級水酸基であり、イソシアネー
ト基との反応性が低く、またポリウレタンの物性にも難
点をもち、結晶性は低く、常温で液状を保つものの満足
できるものではない。
るためTHF/プロピレンオキシドコポリエーテルポリオー
ルが知られる［Journal of Polymer Science,58,857−8
63（1962）］。しかしこのポリオールはプロピレンオキ
シドとの共重合物であるためポリプロピレンオキシドポ
リオール同様、末端が２級水酸基であり、イソシアネー
ト基との反応性が低く、またポリウレタンの物性にも難
点をもち、結晶性は低く、常温で液状を保つものの満足
できるものではない。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、THF
と３−アルキルTHFとをモル比85/15ないし20/80の混合
比で強酸触媒下に共重合反応して得られるコポリエーテ
ルポリオールは常温で液状を保ち、かつポリイソシアネ
ートとの反応性に富み、該ポリオールとポリイソシアネ
ート、鎖延長剤からなるポリウレタン樹脂はゴム弾性に
優れることを見出し、本発明に到達した。
と３−アルキルTHFとをモル比85/15ないし20/80の混合
比で強酸触媒下に共重合反応して得られるコポリエーテ
ルポリオールは常温で液状を保ち、かつポリイソシアネ
ートとの反応性に富み、該ポリオールとポリイソシアネ
ート、鎖延長剤からなるポリウレタン樹脂はゴム弾性に
優れることを見出し、本発明に到達した。
一般式： （式中R1、R2は一方が水素、もう一方がC1〜C4アルキル
基） で表わされる３−アルキル置換テトラヒドロフランの代
表例として３−メチルTHFをあげることができ、これは
米国特許第3,859,369号にCopelinにより記載された1,4
−ブテンジオールのヒドロホルミル化と水素添加によ
り、またイタコン酸の還元などにより合成される。THF
と３−メチルTHFとが共重合反応することは知られてい
る。本発明のコポリエーテルポリオールとはTHFと３−
メチルTHFとのモル混合比を85/15ないし20/80にとり、T
HFを開環しうる強酸、例えばクロロスルホン酸、フロロ
スルホン酸、過塩素産などにより通常０℃〜50℃の温度
で共重合して得られ、融点は10℃付近以下にあり、常温
では完全に液体状態を保持する。上記のモル混合比範囲
においてTHF/3−メチルTHF比を小さくとると融点は降下
する傾向を示し、従って融点は自由に変えられ、使用温
度、使用目的にあった融点をもつコポリエーテルを得る
ことができる。モル混合比20/80以下では実質的に融点
をもたないコポリエーテルとなるが、そのガラス転移点
が急に上昇するために、ポリウレタン樹脂の低温特性に
好ましくない。一方モル混合比85/15以上では融点の上
昇により結晶性が増し、目的に合わない。結晶性、ポリ
ウレタン樹脂物性とのバランスから好ましいコポリエー
テルポリオールを得るTHF/3−メチルTHFモル混合比は80
/20ないし30/70である。
基） で表わされる３−アルキル置換テトラヒドロフランの代
表例として３−メチルTHFをあげることができ、これは
米国特許第3,859,369号にCopelinにより記載された1,4
−ブテンジオールのヒドロホルミル化と水素添加によ
り、またイタコン酸の還元などにより合成される。THF
と３−メチルTHFとが共重合反応することは知られてい
る。本発明のコポリエーテルポリオールとはTHFと３−
メチルTHFとのモル混合比を85/15ないし20/80にとり、T
HFを開環しうる強酸、例えばクロロスルホン酸、フロロ
スルホン酸、過塩素産などにより通常０℃〜50℃の温度
で共重合して得られ、融点は10℃付近以下にあり、常温
では完全に液体状態を保持する。上記のモル混合比範囲
においてTHF/3−メチルTHF比を小さくとると融点は降下
する傾向を示し、従って融点は自由に変えられ、使用温
度、使用目的にあった融点をもつコポリエーテルを得る
ことができる。モル混合比20/80以下では実質的に融点
をもたないコポリエーテルとなるが、そのガラス転移点
が急に上昇するために、ポリウレタン樹脂の低温特性に
好ましくない。一方モル混合比85/15以上では融点の上
昇により結晶性が増し、目的に合わない。結晶性、ポリ
ウレタン樹脂物性とのバランスから好ましいコポリエー
テルポリオールを得るTHF/3−メチルTHFモル混合比は80
/20ないし30/70である。
上記のコポリエーテルポリオールは常温で無色透明な液
体であるほか末端は一級水酸基であるためイソシアネー
ト基との反応性に富み、ポリプロピレンオキシドポリオ
ールやTHF/プロピレンオキシドコポリエーテルポリオー
ルの反応性の約３ないし４倍である。従ってポリウレタ
ン樹脂の分野でも常温硬化プロセス、更に反応射出成型
（RIM）プロセスなどに好適である。
体であるほか末端は一級水酸基であるためイソシアネー
ト基との反応性に富み、ポリプロピレンオキシドポリオ
ールやTHF/プロピレンオキシドコポリエーテルポリオー
ルの反応性の約３ないし４倍である。従ってポリウレタ
ン樹脂の分野でも常温硬化プロセス、更に反応射出成型
（RIM）プロセスなどに好適である。
本発明で使用するコポリエーテルポリオールの分子量
は、特に限定はなく、目的とするポリウレタン樹脂によ
って広範に使用でき、500ないし5000であるが、特に800
ないし4500のものが本発明の効果を発揮する。
は、特に限定はなく、目的とするポリウレタン樹脂によ
って広範に使用でき、500ないし5000であるが、特に800
ないし4500のものが本発明の効果を発揮する。
一方、ポリイソシアネート化合物とは、分子内にイソシ
アネート基を２個以上有するもので、例えばトリレンジ
イソシアネート（TDI）、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等一般的にポリウレタン樹脂
の合成に用いられるポリイソシアネート化合物があげら
れ、これらは単独または二種以上混合して用いられる。
アネート基を２個以上有するもので、例えばトリレンジ
イソシアネート（TDI）、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等一般的にポリウレタン樹脂
の合成に用いられるポリイソシアネート化合物があげら
れ、これらは単独または二種以上混合して用いられる。
鎖延長剤は、通常この種のポリウレタン製造に使用され
るプレポリマーの末端イソシアネート基と反応する活性
水素原子含有化合物であって、これを具体的に示すと、
２以上の水酸基、アミノ基をもつ化合物で、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、キシリレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、メチレン・ビス（２−クロロアニ
リン）等である。他にヒドラジン化合物、水等もあげる
ことができる。ジアミン、ヒドラジン、水を用いて得ら
れる樹脂はポリウレタン−ウレアである。
るプレポリマーの末端イソシアネート基と反応する活性
水素原子含有化合物であって、これを具体的に示すと、
２以上の水酸基、アミノ基をもつ化合物で、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、キシリレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、メチレン・ビス（２−クロロアニ
リン）等である。他にヒドラジン化合物、水等もあげる
ことができる。ジアミン、ヒドラジン、水を用いて得ら
れる樹脂はポリウレタン−ウレアである。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えばコポリエー
テルポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを
反応させてイソシアネート基含有の前駆体（プレポリマ
ー）を合成し、その後、鎖延長剤を反応させることによ
り、即ち二段法によっても得られるし、またコポリエー
テルポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤を同時
に反応させるワンショット法など通常のポリウレタン樹
脂の製法で得られる。
テルポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを
反応させてイソシアネート基含有の前駆体（プレポリマ
ー）を合成し、その後、鎖延長剤を反応させることによ
り、即ち二段法によっても得られるし、またコポリエー
テルポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤を同時
に反応させるワンショット法など通常のポリウレタン樹
脂の製法で得られる。
上記の合成において反応温度はプロセス、用途等によっ
て変わってくるが、一般的には50〜200℃範囲で行われ
るが、本発明の場合、コポリエーテルポリオールの融点
が低いために50℃以下の温度でも反応が可能である。一
方各成分の組成比は目的とするポリウレタン樹脂によっ
て変わるが、プレポリマーはイソシアネート基を含有す
る必要があり、コポリエーテルポリオール化合物の水酸
基１当量に対しポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基が１以上、好ましくは1,2以上にとられる。最終
反応物の配合比はいずれの方法でもイソシアネート基１
当量に対しコポリエーテルポリオールと鎖延長化合物の
全活性水素原子当量が0.9〜1.1にとられる。
て変わってくるが、一般的には50〜200℃範囲で行われ
るが、本発明の場合、コポリエーテルポリオールの融点
が低いために50℃以下の温度でも反応が可能である。一
方各成分の組成比は目的とするポリウレタン樹脂によっ
て変わるが、プレポリマーはイソシアネート基を含有す
る必要があり、コポリエーテルポリオール化合物の水酸
基１当量に対しポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基が１以上、好ましくは1,2以上にとられる。最終
反応物の配合比はいずれの方法でもイソシアネート基１
当量に対しコポリエーテルポリオールと鎖延長化合物の
全活性水素原子当量が0.9〜1.1にとられる。
上記の反応において必要に応じ、触媒、安定剤等を添加
することができる。触媒としては例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オク
チル酸第一錫等があり、安定剤としては例えばアイオノ
ール（BHT）、ジステアリルチオジプロピオネート、ジ
・ベータナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニル
フェニル）フォスファイト等があげられる。
することができる。触媒としては例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オク
チル酸第一錫等があり、安定剤としては例えばアイオノ
ール（BHT）、ジステアリルチオジプロピオネート、ジ
・ベータナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニル
フェニル）フォスファイト等があげられる。
本発明のポリウレタン樹脂は、常温液状のポリプロピレ
ンオキシドポリオール、THF/プロピレンオキシドコポリ
エーテルポリオールから得られるポリウレタン樹脂の物
性よりかなり優れ、ポリテトラメチレンエーテルポリオ
ールより得られるポリウレタン樹脂の物性と殆んど変ら
ない優れた弾性体である。
ンオキシドポリオール、THF/プロピレンオキシドコポリ
エーテルポリオールから得られるポリウレタン樹脂の物
性よりかなり優れ、ポリテトラメチレンエーテルポリオ
ールより得られるポリウレタン樹脂の物性と殆んど変ら
ない優れた弾性体である。
（実施例） 次に本発明を実施例によって更に詳しく説明する。実施
例中コポリエーテルポリオールの水酸基価（OH価 mg K
OH/g）はピリジン−無水酢酸法で求めこれより数平均分
子量を求めた。３−メチルTHFユニット、THFユニットの
組成分析、末端水酸基解析は13C−NMR（日本電子製FX−
60）、融点（Tm）およびガラス転移点（Tg）はDSC（理
学電機製DSC−8230）によったポリウレタン物性はJIS−
K6301に順じて測定した。
例中コポリエーテルポリオールの水酸基価（OH価 mg K
OH/g）はピリジン−無水酢酸法で求めこれより数平均分
子量を求めた。３−メチルTHFユニット、THFユニットの
組成分析、末端水酸基解析は13C−NMR（日本電子製FX−
60）、融点（Tm）およびガラス転移点（Tg）はDSC（理
学電機製DSC−8230）によったポリウレタン物性はJIS−
K6301に順じて測定した。
実施例１ 脱水されたTHF288.4g（４モル）、３−メチルTHF86.1g
（１モル）［モル混合比80/20］を撹拌機、温度計、N2
シール装置を備えた１四ツ口セパラブルフラスコに仕
込み、温度10℃で70％過塩素酸10.5g、無水酢酸95gを添
加、８時間重合反応を行った。反応終了液を20％水酸化
ナトリウム水溶液500gで中和し、以下一般的方法に順
じ、モノマー回収、加水分解、精製操作を行い、常温で
無色透明な液体であるコポリエーテルグリコール275g
（収率73.4％）を得た。このものは水酸基価103.9、数
平均分子量1080、NMR解析の結果、末端は一級水酸基の
みであり、THFコニットと３−メチルTHFユニットとのモ
ル組成比は86/14のコポリエーテルグリコールであっ
た。DSC解析の結果、Tm＝１℃、Tg＝−85℃であった。
（１モル）［モル混合比80/20］を撹拌機、温度計、N2
シール装置を備えた１四ツ口セパラブルフラスコに仕
込み、温度10℃で70％過塩素酸10.5g、無水酢酸95gを添
加、８時間重合反応を行った。反応終了液を20％水酸化
ナトリウム水溶液500gで中和し、以下一般的方法に順
じ、モノマー回収、加水分解、精製操作を行い、常温で
無色透明な液体であるコポリエーテルグリコール275g
（収率73.4％）を得た。このものは水酸基価103.9、数
平均分子量1080、NMR解析の結果、末端は一級水酸基の
みであり、THFコニットと３−メチルTHFユニットとのモ
ル組成比は86/14のコポリエーテルグリコールであっ
た。DSC解析の結果、Tm＝１℃、Tg＝−85℃であった。
更に撹拌機、温度計、N2シール−減圧装置を備えた500c
c四ツ口セパラバルフラスコに上記コポリエーテルグリ
コール100gをとり、100℃で１時間真空乾燥を行い、こ
れを充分脱水したジメチルアセトアミド100gに溶解混合
し、蒸留精製した4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（MDI）を用い、公知の方法［J.poly.sci.chem.E
ds.,13,1657（'75）］にて30℃における反応速度定数K1
（kg/eg・sec）を求めたところ、K1＝4.3×10-3が得ら
れ、同時に測定したTHF−プロピレンオキシドコポリエ
ーテルグリコール（分子量980、Ｋ＝1.2×10-3）、ポリ
プロピレンオキシドグリコール（分子量1000、K1＝0.9
×10-3）に比べ約４倍であった。
c四ツ口セパラバルフラスコに上記コポリエーテルグリ
コール100gをとり、100℃で１時間真空乾燥を行い、こ
れを充分脱水したジメチルアセトアミド100gに溶解混合
し、蒸留精製した4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（MDI）を用い、公知の方法［J.poly.sci.chem.E
ds.,13,1657（'75）］にて30℃における反応速度定数K1
（kg/eg・sec）を求めたところ、K1＝4.3×10-3が得ら
れ、同時に測定したTHF−プロピレンオキシドコポリエ
ーテルグリコール（分子量980、Ｋ＝1.2×10-3）、ポリ
プロピレンオキシドグリコール（分子量1000、K1＝0.9
×10-3）に比べ約４倍であった。
次に同様な500ccセパラブルフラスコに上記コポリエー
テルグリコール200gをとり、100℃で１時間真空乾燥を
行い、MDI106gを添加、60℃で５時間反応させてプレポ
リマー（NCO＝6.50％）を得た。この150gを別に用意し
た混合器にとり、脱気後1,4−ブタンジオール10gを添
加、数分間に充分混合後、予熱した20cm×30cm×0.2cm
ガラスモールドに注ぎ、110℃のオーブン中で16時間キ
ュアリングを行い、ポリウレタンシートを得た。これを
20℃の恒温室にて１週間放置し、物性測定に供した。プ
レポリマー、ポリウレタンの物性を表−１に示した。
テルグリコール200gをとり、100℃で１時間真空乾燥を
行い、MDI106gを添加、60℃で５時間反応させてプレポ
リマー（NCO＝6.50％）を得た。この150gを別に用意し
た混合器にとり、脱気後1,4−ブタンジオール10gを添
加、数分間に充分混合後、予熱した20cm×30cm×0.2cm
ガラスモールドに注ぎ、110℃のオーブン中で16時間キ
ュアリングを行い、ポリウレタンシートを得た。これを
20℃の恒温室にて１週間放置し、物性測定に供した。プ
レポリマー、ポリウレタンの物性を表−１に示した。
実施例２〜４および比較例１、２ THFと３−メチルTHFとのモル混合比を50/50（実施例
２）、30/70（実施例３）、90/10（比較例１）、10/90
（比較例２）、80/20（分子量2000、実施例４）に設定
し、過塩酸／無水酢酸の量を目的分子量に合うように変
化させる以外は実施例１と同様にして得たコポリエーテ
ルグリコール、ポリウレタンの物性を表−１に示した。
２）、30/70（実施例３）、90/10（比較例１）、10/90
（比較例２）、80/20（分子量2000、実施例４）に設定
し、過塩酸／無水酢酸の量を目的分子量に合うように変
化させる以外は実施例１と同様にして得たコポリエーテ
ルグリコール、ポリウレタンの物性を表−１に示した。
比較例３、４ 市販のポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTG、
分子量1020）、公知の方法で得たTHF/プロピレンオキシ
ド（30重量％）コポリエーテルグリコール（PPTG、分子
量980）、および実施例１と同様にして得たポリウレタ
ンの物性を表−１に示した。
分子量1020）、公知の方法で得たTHF/プロピレンオキシ
ド（30重量％）コポリエーテルグリコール（PPTG、分子
量980）、および実施例１と同様にして得たポリウレタ
ンの物性を表−１に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 治生 神奈川県横浜市鶴見区大黒町７番43号 保 土谷化学工業株式会社中央研究所鶴見分室 内 (72)発明者 竹内 修一 神奈川県横浜市鶴見区大黒町７番43号 保 土谷化学工業株式会社中央研究所鶴見分室 内 (56)参考文献 特開 昭57−202320（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】テトラヒドロフランと３−アルキルテトラ
ヒドロフランとのモル比85/15ないし20/80の混合比でこ
れらを共重合させて得られたコポリエーテルポリオー
ル、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を反応さ
せることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62068764A JPH07116276B2 (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
| DE8888302323T DE3877231T2 (de) | 1987-03-25 | 1988-03-17 | Zusammensetzung aus polyurethanharz. |
| EP88302323A EP0284289B1 (en) | 1987-03-25 | 1988-03-17 | Polyurethane resin composition |
| US07/172,574 US4960849A (en) | 1987-03-25 | 1988-03-24 | Polyurethane from a copolyether of tetrahydrofuran and 3-alkyl tetrahydrofuran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62068764A JPH07116276B2 (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4310016A Division JP2678547B2 (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | ポリウレタン樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63235320A JPS63235320A (ja) | 1988-09-30 |
| JPH07116276B2 true JPH07116276B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=13383128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62068764A Expired - Lifetime JPH07116276B2 (ja) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
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